VOLUMEN MOLAL

Objetivos.-

 Determinar los volúmenes parciales de soluciones de cloruro de sodio en

función de sus concentraciones molales y sus densidades medidas por el método
del empuje.

Fundamento teórico.

Termodinámica de las disoluciones. Propiedades molares parciales.

Potencial químico.

Los objetos de estudio de la Química son las mezclas de sustancias y especialmente

aquellas que pueden reaccionar. Los conceptos temodinámicos que hemos
introducido son aplicables a mezclas de sustancias que no reaccionan, mezclas de
sustancias que reaccionan e incluso al caso particular en el que se da intercambio de
electrones en el curso de la reacción.
Para abordar este contexto necesitamos introducir la herramienta que utiliza la
Termodinámica para describir mezclas de sustancias; las propiedades molares
parciales.
La propiedad molar parcial que es más fácil de visualizar es el volumen molar
parcial. El volumen molar parcial es la contribución de un componente al volumen
total de una muestra. Más formalmente, el volumen molar parcial de una sustancia
A en una mezcla es el cambio de volumen por mol de A añadido a un volumen
grande de mezcla. Los volúmenes molares parciales de los componentes de una
mezcla varían con la composición de la mezcla porque el ambiente de cada tipo de
molécula cambia a medida que cambia la composición de la mezcla.

Ejemplo:

Si añadimos 1mol de H2O a un volumen enorme de agua pura a 25ºC el volumen de

la mezcla aumentará en 18cm3. En este caso podemos decir que el volumen molar
parcial del agua pura es 18cm3 mol-1. Sin embargo, cuando añadimos 1mol de H 2O a
un volumen enorme de etanol puro, el volumen aumentará solamente en 14cm3 y el
volumen molar parcial del agua en etanol puro será 14cm 3 mol-1. La razón de esta
diferencia en el incremento de volumen en la mezcla es que el volumen ocupado por
un cierto número de moléculas de agua depende de la identidad de las moléculas que
la rodean. En el caso de la mezcla de agua en etanol el empaquetamiento de las
moléculas de agua es mayor y por ello el volumen molar parcial es inferior.
Formalmente el volumen molar parcial, Vj, de una sustancia j en una mezcla se
define:

Donde en subíndice n’ indica que las cantidades de todas las demás sustancias
presentes en la mezcla permanecen constantes. Vj se puede visualizar de una forma
muy sencilla como la pendiente de la gráfica que resulta al representar el volumen
de la mezcla a medida que varía la cantidad del componente J en condiciones de
presión y temperatura constantes.
Para una mezcla de dos componentes A y B, la variación del volumen total de la
mezcla al añadir dnA de A y dnB de B será:

V = nA VA + nB Vb (1)

El concepto de cantidad molar parcial se puede extender a cualquier variable

extensiva que sea una función de estado.
Generalmente se encuentra que el volumen después de la mezcla es distinto al
volumen antes de la mezcla (V≠V SM). Esto debido a que las interacciones
intermoleculares son diferentes en la disolución y en los componentes puros
separados.
A la ecuación anterior se la conoce comúnmente como la ecuación de la regla de la
aditividad.
Los volúmenes molares parciales pueden evaluarse a partir de las densidades de las
soluciones. Para facilitar el calculo de estas magnitudes parciales, se introduce el
concepto de magnitud molal aparente.
De la ecuación de la regla de la aditividad tenemos:

V=n1V1+n2V2=n1Vº1+n2φ (2)

Donde n1 y n2 son el número de moles del disolvente y del soluto respectivamente

Φ=(V-n1Vº1)/n2 (3)

Derivando la ecuación anterior respecto de n2 tenemos:

  
V2    n2   (4)
 n2  T , P , n1

Combinando las ecuaciones 4 y 2 tenemos:

(V  n 2 * V2 )
V1 
n2
2
V1  (n1V º 1  n2 ( / n2 )) / n1

Expresando las ecuaciones 3 en ´terminos de la densidad de la solución (d sol) medida

experimentalmente y para un volumen total de una solución que contiente 1000 g de
disolvente (H2O) y m moles de soluto se tiene.
 1 n1 M 1  n2 M 2
  n1V º 1
n2 d sol
1 1000  mM 2 1000
 
m d sol do
1 1000  d sol  d o 
 M2   
d sol m  d o 

donde:

ф=volumen molal aparente del soluto

dsol=densidad de la solución
do=densidad del disolvente puro
M1=peso molecular del disolvente
M2=peso molecular del soluto
m=molalidad de la solución

El calculo de los volúmenes malales parciales e función al volumen molar aparente

(ф) se realiza con las ecuaciones siguientes:

m
V2   
2 m
m 3 
V1  V º 1 
2n1  m

Los volúmenes molares parciales (y, en general, las magnitudes molares parciales)
se pueden medir de diferentes maneras. Un método consiste en medir la
dependencia del volumen con la composición y ajustar el volumen observado en
función de fa cantidad de sustancia mediante un programa de ajuste no lineal (es
decir, hallando los parámetros que permiten conseguir el mejor ajuste de los datos
experimentales ün rna función concreta). Una vez se ha hallado a función, mediante
diferenciación se puede determinar su pendiente a cualquier composición de interés.
Por ejemplo, se ha hallado que el volumen de una mezcla se puede describir
mediante la ecuación:

con valores particulares de los parámetros A, 8 y C’, de forma que el volumen molar
parcial de A a cualquier composición se puede determinar a partir de

El volumen molar del segundo componente se obtiene a partir de la ecuación

anterior según:
Los volúmenes molares son siempre positivos, pero las magnitudes molares
parciales pueden no serlo. Por ejemplo, el volumen molar parcial limite del MgSO4
en agua (su volumen molar parcial en el limite de concentración cero) es —1.4 cm
mol-1, lo que indica que la adición de 1 mol de MgSO a un elevado volumen de agua
da como resultado una disminución de volumen de 1.4 cm La contracción se
produce porque la sal rompe la estructura abierta del agua al hidratarse los iones,
produciendo una ligera compactación.
Un gráfico clásico que explica el comportamiento de los volúmenes parciales en una
solución es del agua con el etanol de 25 ºC.

Cálculos.
1. Calcular los valores de molaridad, molalidad de las soluciones.
Preparación de solución de 80g de solución de cloruro de sodio y agua.

solución1
2 gNaCl p 100 g NaCl ( imp )
80 gsolucion * *  1.608 gNaCl ( imp )  78.30 g H 2O
100 g solucion 99.5 g NaCl ( p )
99.5 g NaCl ( p ) 1mol NaCl
1.608 g NaCl (imp ) * *  0.027 mol NaCl
100 g NaCl (imp ) 58.5 g NaCl ( p )
solución 2
4 gNaCl p 100 g NaCl ( imp )
80 gsolucion * *  3.216 gNaCl ( imp )  76.784 g H 2O
100 g solucion 99.5 g NaCl ( p )
99.5 g NaCl ( p ) 1mol NaCl
3.216 g NaCl ( imp ) * *  0.055mol NaCl
100 g NaCl ( imp ) 58.5 g NaCl ( p )
solución 3
8 gNaCl p 100 g NaCl ( imp )
80 gsolucion * *  6.432 gNaCl ( imp )  73.568 g H 2O
100 g solucion 99.5 g NaCl ( p )
99.5 g NaCl ( p ) 1mol NaCl
6.432 g NaCl ( imp ) * *  0.109 mol NaCl
100 g NaCl ( imp ) 58.5 g NaCl ( p )
solución 4
12 gNaCl p 100 g NaCl ( imp )
80 gsolucion * *  9.648 gNaCl ( imp )  70.352 g H 2O
100 g solucion 99.5 g NaCl ( p )
99.5 g NaCl ( p ) 1mol NaCl
9.648 g NaCl ( imp ) * *  0.164mol NaCl
100 g NaCl ( imp ) 58.5 g NaCl ( p )
solución 5
16 gNaCl p 100 g NaCl ( imp )
80 gsolucion * *  12.864 gNaCl ( imp ) ,67.136 g H 2O
100 g solucion 99.5 g NaCl ( p )
99.5 g NaCl ( p ) 1mol NaCl
12.864 g NaCl (imp ) * *  0.219mol NaCl
100 g NaCl (imp ) 58.5 g NaCl ( p )

La densidad del sólido que se obtuvo en laboratorio es:

msa = 49.855 gr.

Vsa = 6 ml = 6 cm3

m sa 49.855gr
s   s    s  8.309 gr 3
Vsa 6cm 3
cm

Las densidades y volúmenes del agua y las soluciones estará dada por:

msol = 80 gr

msa  msl m sol

 sol  s Vsol 
m sa  sol
Utilizando estas ecuaciones se calcula la densidad y el volumen para las
soluciones:

Concentación Masa del solido Densidad de la Volumen de la

de la solución en el líquido [gr] solución [gr/cm3] solución [ml]
2% 43.890 0.994 80.471
4% 43.880 0.996 80.336
8% 43.550 1.051 76.132
12% 43.390 1.077 74.247
16% 43.330 1.087 73.565
agua 44.040 0.969

La molaridad esta dada por:

n soluto
M 
l solución

Utilizando esta ecuación se calcula la molaridad para las soluciones:

Concentación Volumen de la Moles de Molaridad

de la solución solución [ml] NaCl [mol] [M]
2% 80.471 0.027 0.336
4% 80.336 0.055 0.685
8% 76.132 0.109 1.432
12% 74.247 0.164 2.209
16% 73.565 0.219 2.977

La molalidad esta dada por:

n soluto
m
Kg disolvente

Utilizando esta ecuación se calcula la molalidad para las soluciones:

Concentación Masa del agua Moles de Molalidad

de la solución [gr] NaCl [mol] [m]
2% 78.392 0.027 0.344
4% 76.784 0.055 0.716
8% 73.568 0.109 1.482
12% 70.352 0.164 2.331
16% 67.136 0.219 3.262
2. Calcular el volumen aparente del soluto.
Para este calculo utilizaremos la ecuación:
 1  1000   sol   H 2O 
  M soluto  
 sol   m   H 2O 

M soluto  58.5 gr
mol

Concentación Densidad de la Molalidad Volumen molal aparente

de la solución solución [gr/cm3] [m] del soluto [l/mol]
agua 0.969
2% 0.994 0.344 -16.506
4% 0.996 0.716 19.679
8% 1.051 1.482 1.317
12% 1.077 2.331 9.924
16% 1.087 3.262 19.475
(Tabla 1)

Con el segundo método

Concentación masa de la Densidad de la Molalidad Volumen molal aparente

de la solución solución solución [gr/cm3] [m] del soluto [l/mol]
agua 49.748 0.995
2% 25.324 1.013 0.344 6.015
4% 25.44 1.018 0.716 26.327
8% 26.393 1.056 1.482 16.398
12% 27.029 1.081 2.331 19.751
16% 27.726 1.109 3.262 21.067
(Tabla 2)

3. Graficar  vs m y trazar tangentes a la curva, calcular V1 y V2.

De la (Tabla 1)

O Vs m

25.000
20.000 19.679 19.475
15.000
10.000 9.924
5.000
O

0.000 1.317
-5.000 0 1 2 3 4
-10.000
-15.000 -16.506
-20.000
m

De la (Tabla 1) exceptuando los valores para el 4%

 O Vs m

25.000
20.000 19.475
15.000
10.000 9.924
5.000
O

0.000 1.317

-5.000 0 1 2 3 4

-10.000
-15.000 -16.506
-20.000
m

Para el calculo de los volúmenes utilizaremos las pendientes con

ayuda de la ecuación:
y  y1
m1  2
x 2  x1

1.317  16.506 9.924  1.317

m1  m2 
1.051  0.994 1.077  1.051
m1  312.684 m2  331.038

19.475  9.924
m3 
1.087  1.077
m3  255.100
 16506  19.475
m4 
0.994  1.087
m 4  386.892

Calculándolos volúmenes con las ecuaciones:

ni2
V1  n  mi V 2   i  mi  n i
Vi 0
Donde:
n  18
V10  45.48
Concentación Número de Pendiente de la volumen molar
V1 V2
de la solución moles de soluto recta tangente aparente
2% 0.027 312.684 -16.506 17.995 -8.064
8% 0.109 331.038 1.317 17.914 37.400
12% 0.164 255.100 9.924 17.849 51.760
16% 0.219 386.892 19.475 17.592 104.204

De la (Tabla 2)
Concentación Densidad de la Molalidad Volumen molal aparente
de la solución solución [gr/cm3] [m] del soluto [l/mol]
agua 0.995
2% 1.013 0.344 5.899
4% 1.018 0.716 50.697
8% 1.056 1.482 31.540
12% 1.081 2.331 44.722
16% 1.109 3.262 45.590

De la (Tabla 1) exceptuando los valores para el 4%

O Vs m

25.000
20.000 19.475
15.000
10.000 9.924
5.000
O

0.000 1.317

-5.000 0 1 2 3 4

-10.000
-15.000 -16.506
-20.000
m

Para el calculo de los volúmenes utilizaremos las pendientes con

ayuda de la ecuación:
y  y1
m1  2
x 2  x1
 1.317  16.506 9.924  1.317
m1  m2 
1.051  0.994 1.077  1.051
m1  312.684 m2  331.038

19.475  9.924
m3 
1.087  1.077
m3  255.100
 16506  19.475
m4 
0.994  1.087
m 4  386.892

Calculándolos volúmenes con las ecuaciones:

ni2
V1  n  0 mi V 2   i  mi  n i
Vi
Donde:
n  18
V10  45.48

Concentación Número de Pendiente de la volumen molar

V1 V2
de la solución moles de soluto recta tangente aparente
2% 0.027 312.684 -16.506 17.995 -8.064
8% 0.109 331.038 1.317 17.914 37.400
12% 0.164 255.100 9.924 17.849 51.760
16% 0.219 386.892 19.475 17.592 104.204

4. Graficar  vs m y calcular V1 y V2 para las mismas

1/ 2

concentraciones y comparar con los anteriores.

Concentación Molalidad 1/2 Volumen molal aparente

de la solución [m] m del soluto [l/mol]
2% 0.344 0.587 -16.506
4% 0.716 0.846 19.679
8% 1.482 1.217 1.317
12% 2.331 1.527 9.924
16% 3.262 1.806 19.475
 O Vs m

25.000
20.000 19.679 19.475
15.000
10.000 9.924
5.000
O

0.000 1.317
-5.000 0 1 1 2 2
-10.000
-15.000 -16.506
-20.000
m

Exceptuando los valores del 4%

Concentación Molalidad 1/2 Volumen molal aparente

de la solución [m] m del soluto [l/mol]
2% 0.344 0.587 -16.506
8% 1.482 1.217 1.317
12% 2.331 1.527 9.924
16% 3.262 1.806 19.475

O Vs m

25.000
20.000 19.475
15.000
10.000 9.924
5.000
O

0.000 1.317
-5.000 0 1 1 2 2
-10.000
-15.000 -16.506
-20.000
m

19.475  16.506
m
1.806  0.587
m  29.517

Calculando:
 m 3  m m
V1  V10  m V2   
2 ni 2
Donde:
V10  18
n  45.48

Concentación 1/2 Volumen molal aparente

m V1 V2
de la solución del soluto [l/mol]
2% 0.587 -16.506 17.934 -7.845
8% 1.217 1.317 17.415 19.282
12% 1.527 9.924 16.845 32.458
16% 1.806 19.475 16.089 46.130
Comparación de V1 y V2 , calculados por los métodos.

Método de las rectas

Concentración Método grafico
tangentes
de la solución
V1 V2 V1 V2
2% 17.995 -8.064 17.934 -7.845
8% 17.914 37.4 17.415 19.282
12% 17.849 51.76 16.845 32.458
16% 17.592 104.204 16.089 46.13

5. Graficar V1 y V2 en función a m.

V1,V2 Vs m

1400.000
1281.517
1200.000

1000.000

800.000
V1 Vs m
600.000 604.562
V

491.915 V2 Vs m
400.000

200.000
91.057
0.000 17.186 2.013 -12.477
-72.518
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
-200.000
m

6. Establecer sí las curvas del gráfico anterior tienen un

comportamiento de acuerdo a la ecuación Gibs – Duhen.
 Concentación
molalidad V1 V2
de la solución
2% 0.344 17.186 91.057
8% 1.482 2.013 491.915
12% 2.331 -12.477 604.562
16% 3.262 -72.518 1281.517

Temperatura constante:

dV  dn1 dV1  dn2 dV2    

Con diferenciales totales:

dV  n1 dV1  n2 dV2  dn1 dV1  dn2 dV2    

Como el volumen es una función de estado las ecuaciones () y

(), deben igualarse:

n1 dV1  n2 dV2  n1 dV1  n 2 dV2  dn1V1  dn 2 dV2

Operando:

n1 dV1   n2 dV2

Lo que significa que cuando uno de los volúmenes molares

parciales aumenta, el otro debe disminuir.

Lo que podemos concluir observando las gráficas de molalidad vs.

V1 y V2 la dirección de las mismas es que V1 disminuye, mientras
que V2 va en aumento. Entonces podemos concluir que los
volúmenes parciales que sacamos obedecen a la ley de Gibs-
Duhen.

7. Conclusiones
Las conclusiones que pude sacar realizando ésta práctica son las
siguientes:
 Cuando tenemos una solución a en un volumen molar parcial
(Va) , y luego añadimos un volumen molar (Vb), la muestra
ocupa un volumen mayor, pero las proporciones de los
componentes son aún las mismas.
 El volumen molar parcial de una sustancia es la pendiente de
la variación del volumen total de la muestra representada
frente a la composición.
 El volumen molar parcial de una sustancia V1 es negativo, el
volumen global de la muestra disminuye cuando se añade
(V2).
 En nuestra práctica tuvimos algunos resultados no
concordantes, esto debido a que se utilizo una balanza
mecánica la cual estaba sujeta a los constantes flujos de aire
que circulaban por el laboratorio de Fisico-Quimica.
  En la practica con el descarte de los resultados, pudimos
comprobar que las soluciones que preparamos de cloruro de
sodio (NaCl) responden a la ley de Gibs- Duhen.
 Cuando realizamos la comparación de volúmenes parciales
obtenidos notamos que existe una variación, esta
corresponde a:

Método de las rectas

Concentración Método grafico
tangentes
de la solución
V1 V2 V1 V2
2% 17.995 -8.064 17.934 -7.845
8% 17.914 37.4 17.415 19.282
12% 17.849 51.76 16.845 32.458
16% 17.592 104.204 16.089 46.13

La diferencia presentada es la siguiente:

Concentración de la soución % de diferencia V1 % de diferencia V2

2% 0.061 0.219
8% 0.499 18.118
12% 1.004 19.302
16% 1.503 58.074

8. Bibliografía.

 Microsoft Encarta 2004

 Química Fisica (P.W. Atkins)
 Fisicoquímica (Castellan)