Simulación de procesos SRB y SOB en MBfR mediante AQUASIM
Agustı́n Labra , Joaquı́n Otárola , Carlos Urra
8 de enero de 2019
Abstract
En la industria minera ha crecido el interés en los méto-
dos biológicos de remoción del anión sulfato, el cual es
nocivo tanto para el medioambiente, como para las ac-
tividades y consumo humano. Para esto, se utilizan bac-
terias SRB para reducir el sulfato en ácido sulfhı́drico,
y bacterias SOB para oxidar este en azufre elemental.
En la presente investigación se busca realizar un mode-
lo que sera ajusta con reactores experimentales a escala
de laboratorio, considerando variables como la disocia-
ción del agua, presiones de gases, volúmenes de reac-
tores y superficies de biopelı́culas entre otras. El mo-
delo fue realizado en el software Aquasim, utilizando
2 reactores del tipo MBfR conectados mediante un flu-
jo advectivo, conteniendo el primero de ellos la bacte-
ria SRB, reduciendo el sulfato mediante la oxidación de
H2 , produciendo H2 S, luego en el reactor SOB este se
oxida a sulfuro elemental en presencia de oxı́geno, el
cual actúa como aceptor de electrones, además se con-
sidera la oxidación del sulfuro elemental para estimar
el rendimiento del proceso. El modelo, para concentra-
ciones iniciales de aproximadamente 1500 mg/L de sul-
fato entregó un caudal de salida en estado estacionario
con concentraciones nulas de sulfato en el reactor SRB,
equivalentes a una producción de 360 mg/L de ácido
sulfhı́drico, y además, el pH aumentó desde 7.84 hasta
8.5, ya que el proceso biológico de reducción del sulfato
consume protones. En el segundo reactor, la biopelı́cu-
la conformada por bacterias SOB produjo, a partir de
la concentración inicial 360 mg/L de sulfuro, alrede-
dor de 60 mg/L de sulfuro elemental, el cual precipi-
ta en el fondo del reactor para su posterior remoción,
y además oxidándose una fracción de este producien-
do nuevamente SO2− 4 .Se obtuvo una remoción total de
93 %, cumpliendo con los estándares de la normativa
chilena.
Introducción
Si bien existen distintas tecnologı́as disponibles para el
tratamiento de aguas sulfatadas, como la osmosis inversa y
la nanofiltración, los reactores de biopelı́cula han significa-
do una mejora sustancial en el tratamiento de estos residuos,
disminuyendo costos y logrando mejores tasas de remoción
que los métodos convencionales. Sin embargo, su opera-
ción resulta compleja, debido a que, al incluir reacciones
competitivas, las condiciones de operación deben ajustarse
a valores especı́ficos para la obtención de los productos
deseados. Es por esto que surge la necesidad de predecir el
comportamiento y conocer las variables mas importantes en
el proceso. Actualmente en Chile el desarrollo de sistemas
de tratamiento sulfato ha estado ligado a la industria minera,
1
la cual emite una alta concentración de contaminantes en
la parte alta de las cuencas nacionales, lo cual trae serias
consecuencias a las actividades agrı́colas y humanas que
se desarrollan en el valle central, junto con un deterioro
sustancial de los ecosistemas aguas abajo.
Si bien los procesos anaeróbicos son muy utilizados en
el tratamiento de estas aguas, las aguas residuales ricas
en sulfatos pueden causar grandes problemas debido a la
reducción del sulfato en este tratamiento (Chao-hai et al.
[2007]).
El sulfato estimula el crecimiento de la bacteria reductora
de sulfato (SRB), la que compite con la bacteria productora
de metano (MPB) por el sustrato. El mayor problema es la
generación de ácido sulfhı́drico, el cual puede resultar tóxico
para la misma reducción del sulfato. Una de las estrategias
propuestas para tratar la generación de ácido sulfhı́drico y
la competencia por sustratos es el uso de dos reactores dota-
dos de una biopelı́cula asistidos por membrana, o Membrane
Biofilm Reactor (MBfR). El primero contiene las SRB, en-
cargándose de la concentración de sulfato, y el segundo reac-
tor contiene las Sulfide Oxydation Bacteria (SOB), donde se
lleva a cabo la oxidación del ácido sulfhı́drico. El correc-
to funcionamiento de esta tecnologı́a es altamente sensible
a las condiciones del medio a las que se ven sometidas las
bacterias. Por esto, la calibración del proceso en cuanto a
control de pH, concentración de sustrato, tiempo de residen-
cia hidráulico, concentración de O2 , temperatura, relación
A/V , entre otros, resulta una tarea complicada, ligada a va-
rios ensayos y pruebas. Es por esto que el modelamiento del
proceso es una herramienta fundamental en cuanto a opti-
mización de recursos y tiempo. El objetivo de este estudio
fue desarrollar un modelo de los reactores en el software
AQUASIM, que permita predecir las condiciones óptimas
del proceso.
Metodologı́a
Modelo
Con el objeto de simplificar la simulación, se decide mo-
delar los reactores de manera separada. Ası́, cada modelo es
mas liviano en cuanto a datos y estados calculados.
Cada modelo consiste en dos Compartments. El primero
es un reactor perfectamente mezclado (Mixed Reactor
Compartment), que representa el lumen de la membrana,
y el segundo es un reactor de biopelı́cula (Biofilm Reactor
Compartment), que representa a la pelı́cula y el volumen
acuoso dentro del reactor real. Estos compartimientos se
unen mediante un enlace difusivo (Diffusive Link) que
permiten el flujo gaseoso a través de la membrana.
Se definen los procesos biológicos de crecimiento y decre-
cimiento involucrados, además de las disociaciones iónicas
que representan la formación de protones, y por lo tanto, la
variación de pH en los reactores.
En la Figura 1 se observan en un esquema los procesos
que se modelan en el programa. En el reactor SRB ingresa
la carga de sulfato, obteniéndose un efluente rico en sulfuro.
Esta corriente ingresa al reactor SOB, en donde se oxida el
sulfuro, generando un precipitado de azufre elemental.
necesarios para producir un gramo de Vss.
En la Tabla 6 se presentan los coeficientes estequiométri-
cos. De esta manera se define si la especie se genera o se
consume en ese proceso.
Los valores para las constantes de saturación media, cre-
cimiento máximo y decaimiento se obtuvieron conforme a
Sun et al. [2017], mientras que la inhibición del crecimiento
de la SRB relacionada a la concentración de protones, se
realizó de manera similar a investigaciones de Fumasoli,
Morgenroth, and Udert [2015].
Para incluir la variable pH en el modelo, se considero la
disociación del agua como:
H2 O ←→ H+ + OH−
Esta reacción de equilibrio se utilizo para simular la gene-
ración de protones en los reactores, la cual se describe me-
diante la ecuación [Musvoto et al., 1997]. Las demás diso-
ciaciones ácido-base consideradas en el modelo fueron la
disociación del ácido sulfhı́drico, ácido carbónico y el anión
bicarbonato, las cuales son respectivamente:
H2 S ←→ H+ + HS−

H2 CO3 ←→ H+ + HCO−
3

HCO3 ←→ H+ + CO−
3
Estas disociaciones fueron incorporadas al modelo como se
muestra en la siguiente ecuación:
[H + ][A− ]
Figura 1: Diagrama de los procesos involucrados en el mo- 10pKa = (1)
[HA]
delo.
Donde H + , A− y HA representan las concentraciones mo-
Las variables mas importantes definidas en el modelo lares en [mol/m3 ] de protones, aniones creados por la diso-
(State Variable) se muestran en la Tabla 2. ciación de dicho ácido y la concentración del ácido en la so-
El crecimiento celular en ambos reactores se basa en la lución, respectivamente. Para incluir estas disociaciones se
ecuación de Monod, mientras que el decaimiento es de pri- utilizo el trabajo de Musvoto et al. [1997], el cual se puede
mer orden. En total se consideraron 4 procesos biológicos: resumir de acuerdo a la matriz de procesos de la Tabla 1.
crecimiento y decaimiento para SRB y SOB, los cuales se
resumen en la matriz de procesos mostrada en la Tabla 3. Proceso [H+ ] [A− ] [HA] Tasa
Además, se consideró la inhibición del crecimiento de la Formación ácido -1 1 1 10−pKa · [H+ ] · [A− ]
bacteria SRB respecto al pH según Pikuta et al. [2000], que Decaimiento ácido 1 1 -1 [HA]
sugiere que el crecimiento ideal de esta bacteria está entre
un pH 8 y 9.15. De esta manera se agregó un inhibidor del Tabla 1: Matriz de procesos para las disociaciones de las
crecimiento como sugerido en investigaciones de Fumasoli, especies.
Morgenroth, and Udert [2015] mediante los términos KpH,
y la diferencia entre el pH del medio y el pH máximo de
crecimiento de la bacteria (9.15). La matriz estequiométrica se construyó en base a las reac-
Como se observa en la Tabla 3, para el crecimiento de SRB ciones globales obtenidas de Rittman and McCarty [2001].
se utilizó un Monod triple, mientras que para el crecimiento A continuación se presentan las reacciones involucradas,
de SOB el Monod fue doble [Sun et al., 2017]. donde los coeficientes estequiométricos están ajustados por
En la Tabla se muestran los distintos compuestos considera- mol de electrones,
dos, con sus consumos y producción en gramos de sustrato 0.118SO2− +
4 + 0.5H2 + 0.178H + 0.01CO2 +
por mol de Vss. Esto se obtuvo a través de la estequiometrı́a
de las reacciones consideradas. Luego, de la literatura se 0.0025HCO− −
3 → 0.059H2 S + 0.059HS +
obtiene que el peso molar de las bacterias en Vss es de 113
gVss/mol, con lo cual se calculan los gramos de sustrato 0.4975H2 O + 0.0025C5 H7 O2 N (2)
 Especies Tipo Unidades Descripción
XSRB Particulada gCOD/m3 Bacteria reductora de sulfato
XSOB Particulada gCOD/m3 Bacteria oxidante de sulfuro
SH2 Disuelta gH2 /m3 Concentración de hidrógeno
SO2 Disuelta gO/m3 Concentración de oxı́geno
SH2 S Disuelta gS/m3 Concentración de sulfuro
SHS Disuelta gS/m3 Concentración del ion disociado
SSO4 Disuelta gS/m3 Concentración de sulfato
pH Disuelta Medida de acidez

Tabla 2: Principales variables de estado consideradas en el modelo. Las variables Xi corresponden a especies particuladas, y
las Si a especies disueltas.

Proceso Tasa
S S 4 SH2 S
Crecimiento XSRB µmax,SRB KSRB,HH2+SH KSRB,SOSO+S SO4 KSRB,H2 S +SH2 S
(1 − 10KpH (pH−pHmax ) )XSRB
2 2 4
SO2 SH2 S
Crecimiento XSOB µmax,SOB KSOB,O +SO KSOB,H S +SH S XSOB
2 2 2 2
Decrecimiento XSRB bSRB · XSRB
Decrecimiento XSOB bSOB · XSOB

Tabla 3: Matriz de procesos

reactor de biopelı́cula respectivamente. El factor de conver-

sión fi es de la forma

0.2O2 + 0.04CO2 + 0.01HCO− +

3 + 0.01NH4 +
fi = 1/Hi (6)
0.5H2 S → 0.49H2 O + 0.01C5 H7 O2 N + 0.5S (3)
Donde Hi corresponde a la constante adimensional de
Henry. El coeficiente de intercambio qex,i esta dado por el
120O2 + 50S → 3C5 H7 O2 N + 50SO4 + 100H+ (4) producto entre el área de la membrana A y el coeficiente de
transferencia de masa ki ,
La ecuación 2 corresponde al proceso de reducción del sul-
fato a ácido sulfhı́drico, con el hidrógeno como donor de
electrones. La ecuación 3 representa la reacción de oxida- qex,i = Aki (7)
ción de ácido sulfhı́drico a azufre elemental, usando oxigeno
como aceptor de electrones. Por ultimo, la ecuación 4 es la
reacción que se requiere restringir, donde el azufre elemen- En la Tabla 4 se muestran los valores utilizados en el progra-
tal obtenido se oxida a sulfato nuevamente. ma para las ecuaciones (6) y (7) para el H2 y el O2 .
Luego, a través de balances estequiométricos, se obtiene la
matriz de procesos, la cual se muestra en la Tabla 6 , y resu-
me los consumos o producción de los sustratos con respecto Especie Hi A [m2 ] ki [m/s]
a la sı́ntesis de biomasa para el caso de los procesos de cre-
H2 0.01934 0.01859 2.3×10−6
cimiento.
Si bien los procesos de decrecimiento no consideran la bio- O2 0.02975 4.6×10−7
degradabilidad de las bacterias, las tasas obtenidas de Ritt-
Tabla 4: Valores para la constante de Henry, el área de la
man and McCarty [2001] si consideran el desprendimiento
membrana y el coeficiente de transferencia de masa para
de la biopelı́cula debido a condiciones de flujo o dinámicas
hidrógeno y oxigeno [Poch, 2018].
propias de la biopelı́cula, por lo que es un buen estimador de
la disminución de la población bacteriana.
En cuanto al flujo de gases (H2(g) y O2(g) ) hacia los reacto-
res, el programa resuelve la ecuación
Los valores para los coeficientes de difusión de las espe-
Ii = qex,i (fi Si,1 − Si,2 ) (5) cies en el medio acuoso se presentan en la Tabla 7. Estos se
incluyen como una difusión en los poros de la biopelı́cula
Donde Si,1 y Si,2 corresponden a las concentraciones del (Pore Diffusion) para las variables disueltas especificadas en
gas correspondiente, H2 u O2 , en el reactor mezclado y el cada reactor.
 SRB reduccion de SOB oxidación de SOB oxidación de S
Compuestos SO4 a S H2S a S a SO4
gS/mol Vss gS/gVss gS/mol Vss gS/gVss gS/mol Vss gS/gVss
SO4 -4560 -40.35 0 0 1600 14.16
H2S 1591.25 14.08 -1700 -15.04 0 0
S 0 0 1600 14.16 -533.33 -4.72
H2 -400 -3.54 0 0 0 0
O2 0 0 -640 -5.66 -1280 -11.33
H+ -71 -0.63 0 0 33.33 0.29

Tabla 5: Memoria de cálculo de la matriz estequiométrica.

Proceso/compuesto H2 SO4 O2 S H+ OH+ XSRB XSOB

Crecimiento SRB -3.54 -40.35 -0.63 1
Decaimiento SRB 1
Disociación H2 O 1 1
Disociación inversa H2 O -1 -1
Crecimiento SOB H2 S -5.66 14.16 1
Crecimiento SOB S 14.16 -11.33 -4.72 0.29 1
Decaimiento SOB 1
Disociación inversa H2 O -1 -1

Tabla 6: Matriz estequiométrica

Especie Di [·105 cm2 s− 1] pH de 7.84, ,mientras que para la alcalinidad el valor fue de
H2 5.11 29.6 CaCO3 /L. Además, la concentración de sulfato alcanzó
H2 S 1.36 el valor de 1566.3 mg/L A partir de estos datos fue posible
O2 2.42 determinar la concentración de las especies presentes en el
SO2− 0.803 modelo.
4
H+ 84.672
OH− 38.88

Tabla 7: Coeficientes de difusión de las especies, obtenida

de EngineeringToolBox [2008], Poisson and Papaud [1983]
y Wiberg and Arenz [2015].
Resultados y discusión
Datos experimentales, calibración y análisis del
modelo
Los valores experimentales de ambos procesos se obtu-
vieron de los ensayos realizados en laboratorio, en donde
se construyeron dos reactores de 42 y 29 mL para los
reactores SRB y SOB respectivamente, unidos mediante
un caudal advectivo (transferencia de masa a causa de la En el reactor SRB se produce un rápido consumo del sul-
misma velocidad del flujo), siendo el caudal de entrada al fato, y como consecuencia, una disminución de la concen-
sistema de 0.017 mL min−1 . El tiempo de residencia en los tración del anión bicarbonato, ya que el proceso biológi-
reactores es de 24 horas. co de reducción del sulfato consume este ión. Este proceso
biológico también consume protones, como se observa en la
Los datos experimentales obtenidos fueron importantes ecuación 2, y de esta manera se alcaliniza el medio, trans-
para la regulación del modelo, a partir de los cuales se obtu- formando el anión bicarbonato en trióxido de carbono. En
vieron las condiciones iniciales de este. A partir de la carac- la Tabla 8 a continuación se resumen las concentraciones de
terización del agua de proceso se obtuvieron valores para el salida del SRB de las especies más importantes del sistema.
 Sustancia Valor [g/m3 ] El sulfuro no se remueve en su totalidad como se puede
[H+ ] 3.16 · 10−6 (pH= 8.5) observar en la Figura 4, esto debido a la configuración (en
[OH− ] 5.38 · 10−2 serie) en la que los reactores fueron modelados. Cabe des-
[HCO− 25 tacar que si no se agrega el proceso de oxidación de azufre
3]
[H2 CO3 ] 0.180 elemental el sulfuro se consume totalmente, por lo que es
posible que el sustrato limitante sea el oxigeno. Por otro la-
[H2 S] 14.151 do la cinética de la remoción alcanza el estado estacionario
[HS− ] 345 en 1.5 dı́as.
[CO32− ] 0.364

Tabla 8: Condiciones iniciales para las distintas especies en

el reactor SOB.

La cinética de consumo de sulfato y generación de ácido

sulfhı́drico es rápida, ya que alcanza el estado estacionario
en aproximadamente 14 horas, removiendo la totalidad del
sulfato. Se recomienda la incorporación de otros limitantes,
tales como Monod de ácido sulfhı́drico, para acercar el
modelo a su comportamiento real.

Figura 4: Variación en el tiempo de la concentración de Sul-

furo en el medio acuoso del reactor SOB. Generado con
AQUASIM.

De la Figura 5, se observa que la producción de azufre

Figura 2: Disminución de la concentración de sulfato en el
medio acuoso a lo largo del tiempo. Generado con AQUA-
SIM.
elemental es pequeña con respecto a la carga de contaminan-
tes. Esto puede deberse a que el tiempo de residencia puede
no ser el adecuado, considerando que existe una reacción no
deseada que transforma el azufre nuevamente en sulfato. Por
otra parte, también se debe cuidar la relación A/V del reac-
tor y la carga de oxigeno, la cual debe guardar una relación
especifica con la carga de ácido sulfúrico para una produc-
ción óptima de azufre.

Figura 5: Producción de azufre elemental en el reactor SOB.

Generado con AQUASIM.
Figura 3: Producción de ácido sulfúrico por parte de las bac-
terias SRB en su proceso metabólico. Generado con AQUA- Luego en la Figura 6 se observa la acidificación del me-
SIM. dio, esto debido que en la oxidación del azufre elemental a
sulfato se producen protones, por lo que a pesar de entrar
un agua con pH cercano a 8 este baja hasta 3.5 aproximada-
mente, haciendo necesario agregar algún compuesto inerte
para las SOB.
Figura 6: Variación del pH en el medio acuoso del reactor
SOB.
De la Figura 6, se observa que a partir del pH básico
alcanzado en equilibrio en el reactor SRB, este disminuye
drásticamente dada la rápida cinética biológica en el reactor
SOB. El consumo biológico del ácido sulfhı́drico consume
0.295 gH+ /gCOD. De esta manera, se alcanza un pH ácido,
cercano a 3.6. Por consiguiente, se recomienda analizar la
información de este gráfico para mantener el pH en el ran-
go óptimo de funcionamiento de la bacteria, conociendo la
cantidad y frecuencia necesaria de suministros de especies
básicas, como carbonatos.
Conclusiones
Si bien el modelo realizado logro entregar resultados
aproximados que se ajustan bien a la experimentación en
laboratorio, la complejidad de calibrar el programa resultó
en la omisión de algunos procesos en este, como son las di-
sociaciones iónicas del sulfuro y los carbonatos.
Los parámetros de funcionamiento óptimo continúan siendo
tema de investigación, destacando entre ellos el tiempo de
retención hidráulico y la relación A/V para optimizar los
niveles de remoción; las presiones de oxı́geno disuelto en el
reactor SOB para inhibir la producción de sulfato a partir
de azufre; los rangos ideales de pH para crecimiento bacte-
riano, entre otros. Aún es necesario complementar el mode-
lo, ya que las tasas de los procesos biológicos fueron altas,
indicando la necesidad de agregar procesos de inhibición,
como por ejemplo la incorporación de un Monod basado en
la concentración de ácido sulfhı́drico en el reactor SRB y
agregar el sistema carbonato del carbonato.
Por otro lado, se intento agregar la disociación del H2 S, pero
no se logró establecer un patrón de consumo en la bacteria
de las especies H2 S y HS− , para esto se requiere experimen-
tación. De todos modos, la remoción del sulfato dentro del
modelo fue total en el reactor SRB, pero presentando difi-
cultades en la remoción del ácido sulfhı́drico en el segundo
reactor. Esto demuestra las ventajas de un reactor biológico
para la remoción de sulfato por sobre los procesos quı́micos,
y motiva a continuar investigando sobre esta herramienta.
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