LA CONDUCTIBILIDAD Y

RESISTIVIDAD DEL AGUA EN EL

PUNTO DE FUSIÓN Y EN EL
PUNTO CRÍTICO
Un conocimiento exacto de la conductibilidad y resistividad
teórica de agua encima de la gama amplia de temperatura es
necesario facilitar el análisis para el rastro las impurezas
iónicas en agua.

En este papel, los valores para el agua pura encima del rango
de 0-374º C son determinados utilizando fuentes de datos
fundamentales de exactitud mejor entonces aquellos
previamente disponibles.

Estos cálculos son basados en valores mejorados por la

conducción iónica equivalente de hidrógeno y iónes de
hidroxilo, la ionización constante de agua, y la densidad de
agua.

La magnitud de mejora encima de valores más tempranos es

nombrada y la comparación se hace con medidas
experimentales. Los Nuevos valores de la constante de la
ionización, conductibilidad, y resistividad de agua a la
temperatura crítica, 374º C, se da. El uso de medida de
resistividad a baja temperatura para aumentar la sensibilidad
por el descubrimiento de impurezas iónicas al fraccionario parte
por billón nivel se discute.

La medida de resistividad de agua ha demostrado ser un

método de mantenimiento sensible, fiable, y bajo por supervisar
pureza de agua. La comparación de resistividad moderado con
resistividad teórica de pura evaluación de permisos de agua del
nivel de impureza iónico. La temperatura a la que el agua
puede usarse y puede medirse varía considerablemente, pero
normalmente no está a 25º C. Por eso que pueden
compensarse la resistividad que teóricamente sólo está 18.2
m en 25º C automáticamente a la temperatura normal de 25º
C para permitir juicio listo del nivel de impureza iónico.
Los estudios anteriores han mejorado el conocimiento de
resistividad teórico valora para agua (1,2). En recientes años,
se han publicado varios papeles haciendo un comentario sobre
los valores teóricos (3-8) y ofreciendo métodos analíticos al
alternante por medir impurezas (9,10). La exactitud aumentada
se ha exigido de estos valores teóricos en el orden compararlos
con valores moderados y así supervisar el extiéndase de
impurezas iónicas en el fraccionario-parte-por-mil millones
rango. Por uso de fuente de datos fundamentales de exactitud
mejor entonces aquellos previamente disponibles, los valores
para el pH, conductibilidad, resistividad, y coeficiente de
temperatura de pura agua encima del rango de 0-374º C son
determinados.

TEORÍA
De la mismo-ionización de agua, expresado por el equilibrio
general

H2O H+ + OH-

la conductibilidad de agua debido a la movilidad de hidrógeno y

iones del oxidrilos puede calcularse. Las ecuaciones
pertinentes se han discutido en un papel más temprano (1) y es

k(T) = 10-3d(ºH+ + ºOH-)(Kw)1/2 (1)

(T) = 10-6 / k(T) (2)

pH = -logKw1/2 = 0.5(pKw) (3)

A + BT-1 + CT-2 + DT-3

(T) = e (4)

(T) = 100%(d / dT) -1 = -100(BT-2 + 2CT-3 + 3DT-4) (5)

Donde:

k(T) = conductividad en siemens por centímetro.

S = cm-1 la temperatura en Kelvin, T.

d = densidad en gr/cm3.

ºH+ y ºOH- = Conductividad equivalente limite de los iónes

hidrógeno y oxidrilos en cm2-1 equivalente-1

Kw = Constante de ionización del agua a T en unidades

molares.

(T) = Es la resistividad del agua en m cm.

(T) = Es el coeficiente de temperatura de la resistividad en

porcentaje por grados Kelvin.

A, B, C y D = Constantes con unidades para dar la resistividad

en m cm.

Como indicó en eq 1 k es fuertemente persona a cargo de

temperatura que refleja el hecho que la densidad, conducción
equivalente, y la ionización constante de agua cada función de
temperatura son.

En el papel más temprano (1), se calcularon valores por el pH,

conductividad, resistividad, y su coeficiente de temperatura,
encima del rango de 0-300 ºC.

Éstos el cálculo sea basado en los datos de la literatura más

buenos disponible para las cuatro funciones inconstantes de eq
1: pKw, ºH+, ºOH-, y densidad.

En ese papel, los valores para la ionización constante de agua,

pKw, y el conducción iónico limitando para el ión de hidrógeno,
ºH+, de 5 a 55 se tomaron ºC de Harned y Owen (11) y tenía la
confianza valora de mejor que 1%.

Semejantemente, la densidad de agua encima del rango 0-300

ºC, tomado de valores del manual (12), los valores de
confianza tenidos mejoran que 0.1%.

Los valores para el conducción iónico limitando de ión del

hidroxilo ºOH-, era el eslabón más débil en la cadena del
cálculo. Harned y Owen sólo informaron los valores a 25 ºC, y
Iverson (13) discutió en un poco de detalle los promedios
encima del rango de 5-55 ºC. Estas aproximaciones que
produjeron incertidumbres de la resistividad en el 1-5% rango
se usaron. De 70 a 90 ºC, la aproximación de Walden que los
estados que el producto de conducción equivalente y
viscosidad es una constante, se usó para hidrógeno y
conducción de ión de hidroxilo con una incertidumbre del orden
de 5%, aunque el uso de esta aproximación se ha cuestionado
recientemente (14). Quist y Marshall (15) dio datos de
temperatura elevados a 100 y 300 ºC por limitar la conducción
iónica.

De 100 a 300 ºC para los que se había localizado ningún valor

anterior para la conductividad de agua, la ionización constante
de "sustancia de agua" encima del rango de 0-100 ºC fue dado
por Marshall y Franck (16) en los cuadros de "La Asociación
Internacional para las Propiedades de Vapor"

Así un cuadro se completó para la conductibilidad y resistividad

de pura agua encima del rango de 0-300 ºC con incertidumbres
que van de unos décimos de porcentaje a 25 ºC a 5% o mayor
a 300 ºC. De estos datos, curva las ecuaciones dignas y
entonces se derivaron coeficientes de temperatura.

En el 1984-1986 periodo varios papeles aparecían eso discutió

la necesidad por pureza de agua aumentada, la medida del
resistividad, y los cálculos del resistividad teórico (3-10).
Durante este periodo, un 1964 papel por Marsh y Stokes (17)
se encontró que informó valores por el conducción equivalente
de hidróxido de sodio de 15 a 75 ºC por los mismos métodos
esmerados de la literatura del químico física más temprana
como resumió en Harned y Owen (11).

Marsh y Stokes reportaron valores experimentales exactos

informados por el conducción equivalente del ión del hidroxilo
encima del rango de 15-75 ºC y dio una ecuación para esta
cantidad como una función de temperatura; ellos también el
recalcularon los valores para el conducción equivalente del ión
de hidrógeno según los datos de Stokes (18,19) qué es más
reciente que dado por Harned y Owen (11).
Marsh y Stokes dieron ecuaciones para el conducción
equivalente de ión de hidrógeno y ión del hidroxilo y la
conductibilidad de agua encima del rango de 0-100 ºC.

Tabla I: Datos para el Cálculo de pH, Conductividad y

Resistividad de Agua Pura de 0 a 374 ºC.
Temp. , cm2 -1 equiv-1 Densidad
pKw
ºC  º H+
 ºH-
 +
º H+ ºH-
g cm-3
0 14.938 224.1 117.8 341.9 0.999 78
5 14.727 250.0 133.6 383.6 0.999 94
10 14.528 275.6 149.6 425.2 0.999 69
15 14.340 300.9 165.9 466.8 0.999 09
18 14.233 315.8 175.8 491.6 0.998 58
20 14.163 325.7 182.5 508.2 0.998 19
25 13.995 350.1 199.2 549.3 0.997 02
30 13.836 374.0 216.1 590.1 0.995 61
35 13.685 397.4 233.0 630.4 0.993 99
40 13.542 420.0 250.1 670.1 0.992 17
45 13.405 442.0 267.2 709.2 0.990 17
50 13.275 463.3 284.3 747.6 0.987 99
55 13.152 483.8 301.4 785.2 0.985 65
60 13.034 503.4 318.5 821.9 0.983 16
65 12.921 522.0 335.4 857.4 0.980 53
70 12.814 539.7 352.2 891.9 0.977 75
75 12.711 556.4 368.8 925.2 0.974 84
80 12.613 572.0 385.2 957.2 0.971 79
85 12.520 586.4 401.4 987.8 0.968 62
90 12.431 599.6 417.3 1017 0.965 33
95 12.345 611.6 432.8 1044 0.961 92
100 12.264 622.2 448.1 1070 0.958 39
a
125 11.911 1196 0.939 07
a
150 11.637 1323 0.917 06
a
175 11.431 1425 0.892 34
200 11.288 824 701 1525 0.864 74
a
225 11.207 1581 0.833 87
a
250 11.192 1636 0.799 07
a
275 11.251 1676 0.759 24
300 11.406 894 821 1715 0.712 41
b
325 11.705 1737 0.654 58
b
350 12.295 1759 0.574 7
b
374 15.641 1780 0.322
a b
Interpolado de los datos en esta columna. Interpolado de los datos en esta
columna
Tabla II: pH, Conductividad, Resistividad y Coeficiente de
Temperatura, Teórico, de Agua Pura de 0 a 374 ºC.
Coeficiente
Conductividad Resistividad
Temp., ºC PH Temp.
S cm-1 M cm
%/ºC
0 7.469 0.011 61 86.14 -7.40
5 7.363 0.016 61 60.21 -6.90
10 7.264 0.023 15 43.21 -6.45
15 7.170 0.031 53 31.71 -6.03
18 7.116 0.037 54 26.64 -5.80
20 7.081 0.042 05 23.78 -5.65
25 6.998 0.055 08 18.15 -5.29
30 6.918 0.070 96 14.09 -4.96
35 6.843 0.090 05 11.10 -4.66
40 6.771 0.112 7 8.88 -4.38
45 6.703 0.139 3 7.18 -4.12
50 6.638 0.170 2 5.88 -3.88
55 6.576 0.205 5 4.86 -3.66
60 6.517 0.245 7 4.06 -3.45
65 6.460 0.291 2 3.43 -3.26
70 6.407 0.341 6 2.93 -3.08
75 6.355 0.397 8 2.51 -2.91
80 6.307 0.459 3 2.18 -2.76
85 6.260 0.525 8 1.90 -2.61
90 6.215 0.597 7 1.67 -2.48
95 6.173 0.675 3 1.48 -2.35
100 6.132 0.756 9 1.32 -2.23
125 5.956 1.24 0.804
150 8.818 1.84 0.543
175 5.715 2.45 0.408
200 5.644 2.99 0.334 -0.81
225 5.604 3.28 0.304
250 5.596 3.31 0.302
275 5.625 3.01 0.332
300 5.703 2.42 0.413 0.30
325 5.853 1.60 0.626
350 6.148 0.720 1.39
374 7.820 0.0087 115
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Marsh y Stokes (17) mejoraron los valores para el hidrógeno y
movilidades de ión de hidróxido, Marshall y Franck`s (16)
internacionalmente establecieron valores de pK w, y un nuevo
cuadro internacional de densidades de agua (20) todo el
presente la razón suficiente para la recalculación presente de
los valores teóricos para la resistividad de agua encima de un
rango de temperatura ancho. Se dan los datos usados en eq 1
para el cálculo de pura conductibilidad de agua en el Cuadro I.

La conducción equivalente del hidrógeno e hidroxilo de 0 a 100

ºC se toman de Marsh y Stokes (17) y para 200 y 300 ºC de
Quist y Marshall (15); se toman los valores para el pK w del
Marshall y Franck (16) y valores para la densidad de agua del
cuadro de vapor de la NBS/NRC (20). Valores para el agua
pura para los parámetros de pH, conductibilidad, resistividad, y
coeficiente de temperatura como calculó de eq 1, 2, que se dan
3 y 5 en al Cuadro II

La temperatura crítica para agua está 274.0 ºC en 220.55 barra

con una densidad de 0.322 g cm -3 (20); a estas alturas el pK w
está cambiando rápidamente con temperatura y tiene un valor
estimado de 15.641 + - 0.02 (16). El mariscal observa que la
suma del conducción equivalente, ºH+ + ºOH-, parece acercarse
un valor limitando cuando la temperatura aumenta en el punto
crítico (21). Sumando los valores limitando de ºH+ y ºOH-
nosotros estimamos esto para ser 1780 30 cm2 (0000)-1 equiv-1
a 374.0 ºC.

La aplicación de estos datos a eq 1 determina valores por

conductibilidad de agua al punto crítico de 0.0087 S cm-1 y
para la resistividad de 115 M cm. Esta información del punto
crítica se resume en la fila final del Cuadro II. Información
adicional para la conductibilidad de agua a temperaturas más
altas y las presiones han sido presentadas por Marshall (21).

Ecuación 4 es determinada por un ataque de los datos para la

resistividad y es útil de varias maneras incluso el diseñar de
instrumentación a la que automáticamente normaliza
resistividad a una temperatura normal.
También es útil porque de él eq 5 se deriva para el coeficiente
de temperatura de resistividad a cualquier temperatura.
El Cuadro III lista las cuatro constantes para estas ecuaciones
obtenidas por curva que encaja más de cuatro rangos de
temperatura diferentes. Los rangos separados son
dependiendo necesarios en la exactitud exigida de la
aplicación. Los datos más exactos para la conductibilidad y
resistividad están en el rango de los datos originales para el
conducción equivalente del hidrógeno y iónes del hidroxilo, a
saber 15-75 ºC, y la curva calculada encaja los puntos de los
datos dentro de 0.05% desviación normal. El rango
generalmente útil de 0 a 100 ºC encaja dentro de 0.2%.

Como los rangos de temperatura a hacia el punto crítico, los

puntos de los datos originales son menos y menos exacto y la
curva encajó se cae correspondientemente fuera de como
mostrado por el aumento en desviaciones normales como listó
en el Cuadro III. Las desviaciones normales para las
ecuaciones del presente documento representan un 2 - a 4-
pliego mejora encima de aquellos del papel más temprano.

Entre 200 y 300 ºC, el pK w pasa por un mínimo que efectúa la

conductibilidad fuertemente. Esta relación es mostrada a
través de Figura 1 para el pK w y conductibilidad de 0 a 374 ºC.
Marshall y la ecuación de Franck`s se usa para obtener pK w
(16). Los Cuadros I y II se usan para obtener la línea sólida la
curva teórica para conductibilidad, mientras los valores
experimentales para la conductibilidad de pura agua a 0-70 ºC
del papel más temprano (1) y de 51 a 271 ºC como dado por
Bignold, Brewer, y Hearn (22) se sobrepone en la curva teórica
y es indicado por los rodearon y el asterisco apunta,
respectivamente. El mínimo para el pK w y el máximo para
conductibilidad parece ocurrir aproximadamente a 240 ºC.

Hay pocos valores experimentales modernos para la

conductibilidad o resistividad del agua dados por la literatura.
El papel a través de Light (1) verificó los valores teóricos y
experimentales de resistividad dentro del 1% encima del rango
10-67 ºC y presentó valores teóricos a 300 ºC. El papel por
Bignold, Brewer y Hearn (22) da valores por conductibilidad
obtenida en experimentos del autoclave encima del rango de
51-271 ºC con exactitud declarada de 1-3%.
En el Cuadro IV comparan esta temperatura más alta los
valores experimentales con los valores teóricos calculados
determinados en este papel. El acuerdo, con una desviación
normal de 3.3%, generalmente está dentro de la exactitud
experimental declarada.

Es de interés comparar los valores del recalculo del resistividad

de agua en el papel presente con aquellos del papel más
temprano (1). Los cambios, como listó en el Cuadro V, vaya de
0.0% a 2.7%. El valor de la referencia de resistividad a las 25
ºC ha disminuido 0.6% de 18.5 a 18.15 M cm y los cambios
más grandes, tanto como 2.7%, ocurra a 60-80 ºC que en la
región del Walden la aproximación constante en el papel más
temprano. En general, el datos más exacto para el papel
presente estaba disponible de 15 a 75 ºC y los valores teóricos
por la conductibilidad y resistividad en esta región se cree que
es exacto a 0.1%. Podría esperarse que la exactitud global
vaya de 0.5% a 5% de 0 a 100 ºC.

Conductividad de agua pura se atribuye a las cantidades

pequeñas del hidrógeno y iónes del hidroxilo que resultan de la
disociación de agua. Se ha mostrado que el mínimo de
conductibilidad ocurre a un pH ligeramente alcalinos de 7.04 a
las 25 ºC(1). La literatura también ha rendido una serie de tres
papel por Hertz (23). Hertz sugiere que no se definen bien las
especies iónicas en pura agua y que el verdadero pH a las 25
ºC está entre 6.5 y 6.9. Nosotros compartimos la opinión de
Patco, Coffin y Carter (24) que este trabajo es "polémico" y es
basado más en un redefinición conceptual en lugar del
reanálisis cuantitativo.

Tabla III: Ecuaciones para la Resistividad y Coeficiente de

Temperatura de Agua Pura de 273.15 a 573.15 ºK (0 a 300 ºC)
Resistividad (M cm) (T) = eA+BT-1 + CT-2+DT-3
Coef. Temp.... (%/ºC) (T) = (-100)(BT-2 + 2CT-3 3DT-4)
Rango
Desvi.
de
A B C D Estánd.
Temp..
%
ºC
15-75 -3.1242 11.648 0.21393x106 0.94818x108 0.05
0-100 -3.8828 894.07 0.11599x106 0.13483x109 0.20
0-200 0.21139 -2999.1 0.11116x107 0.64483x107 0.34
0-300 12.335 -15621 0.54299x107 -0.47958x109 4.42
11
4
 Conductividad (S/cm)
12 pKw

3
13
2
14
pKw = - Log10Kw

1
15

16
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0
Temperatura ºC

Fig. 1: Valores teóricos para el pKw (16), teórico (línea sólida) y valores
experimentales para la conductibilidad de agua pura. Valores
experimentales indicados por círculos son de ref 1 y esos indicados por
asteriscos es de ref 22.

Tabla IV: Comparación de los Valores de Conductividad

para Agua Pura. Experimental y Teórico
Conductividad, S/cm
Temp., ºC % diferencia
Bignold (21)a Este docum.
50 0.170 0.170 0.0
60 0.251 0.246 2.0
70 0.341 0.342 -0.3
80 0.444 0.459 -3.3
90 0.564 0.598 -5.7
100 0.807 0.757 6.6
125 1.289 1.24 4.0
150 1.788 1.84 -2.8
175 2.367 2.45 -3.4
200 2.968 2.99 -0.7
225 3.238 3.28 -1.3
250 3.315 3.31 0.2
275 3.12 3.01 3.7
a
Por interpolación

Sensibilidad y Temperatura. El coeficiente de temperatura de

la resistividad del agua encima de la temperatura 0-100 ºC va
de -7.4 a -2.2% /ºC como muestra el Cuadro II.
Este coeficiente de temperatura es más grande que para las
soluciones de sal debido a la gran influencia de la constante de
ionización de agua, Kw (cf. Cuadro I y Figura 1). El Cuadro VI
muestras la resistividad del agua una cantidad del rastro, 1 ppb,
de cloruro de sodio a varias temperaturas. A temperaturas más
bajas, la resistividad debido al cloruro de sodio es fácilmente
distinguido de esa deuda regar, pero esta sensibilidad
desaparece a temperaturas elevadas.

Si la exactitud de la medida de la resistividad es 0.2 M (i.e

1%) a 25 ºC, entonces el Cuadro VI muestra que el límite de
descubrimiento está aproximadamente 0.3 ppb como cloruro de
sodio en 25 ºC y es más aun sensible a las temperaturas más
bajas. El papel más temprano (1) ha mostrado que la
sensibilidad no difiere mucho cuando calculó para las
impurezas iónicas otra cosa que cloruro de sodio.
Tabla V: Comparación de los Valores de la Resistividad
del Agua Pura. Informe 1984 y Este Documento
Resistividad, M cm
Temp.. ºC % Diferencia
1984(1) Este docum.
0 84.2 86.14 -2.3
5 60.21
10 42.9 43.21 -0.7
15 31.71
18 26.6 26.64 -0.2
20 23.8 23.78 0.1
25 18.25 18.15 0.6
30 14.1 14.09 0.1
35 11.10
40 8.98 8.88 1.1
45 7.18
50 5.98 5.88 1.7
55 4.86
60 4.17 4.06 2.7
65 3.43
70 3.00 2.93 2.4
75 2.56 2.51 2.0
80 2.20 2.18 0.9
85 1.90
90 1.67 1.67 0.0
95 1.48
100 1.31 1.32 -0.8
200 0.334 0.334 0.0
300 0.413 0.413 0.0
Tabla VI: Resistividad de Agua Pura con Rastros de Impurezas
de Cloruro de sodio (1 ppb) a varias Temperaturas y
Sensibilidad para el Análisis del Rastro
Temp.. ºC Resistividad, M cm Sensibilidad
Agua Pura 1 ppba NaCl M/ppb
0 86.14 78.4 7.5
25 18.15 17.5 0.7
50 5.88 5.8 0.1
75 2.51 2.48 0.03
100 1.32 1.31 0.01
a
1ppb es equivalente a 1g/kg.

CONCLUSIONES
Los Nuevos cálculos han rendido valores más exactos
significativamente por la conductibilidad y resistividad de pura
agua de 0 a 300 ºC y recientemente han calculado valores a la
temperatura crítica de 374 ºC. Nota que un 280-pliego cambio
abrupto en conductibilidad y la resistividad se predice de 300
ºC a la temperatura crítica a pesar del cambio relativamente
uniforme en estas propiedades a 300 ºC.

Será interesante si la experimentación futura verificará esta

predicción. Los valores exactos para la conductibilidad y
resistividad tendrán aplicaciones en varias industrias incluso el
semiconductor fabricar, planta de poder los sistemas de vapor,
el reactor nuclear y sistemas refrigerantes, y plan de la
instrumentación.

RECONOCIMIENTO

La ayuda de M.P. Olmsted y J. Ouimet con reducción de los

datos y la preparación gráfica se reconoce agradecidamente.

LITERATURA CITADA
1. Light, T. S. Anal. Chem. 1984, 56, 1138-1142
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Recibido para la revisión el 24 de febrero de 1987. Aceptado el 8 de junio

de 1987