INGENIERIA EN

METALURGIA
EXTRACTIVA

FISICOQUIMICA 1--ELECTROREFINACION

1
Tabla de contenido

1 Introducción...................................................................................................................5
2 ELECTROREFINACION DE Cu.................................................................................6
2.1 Definición:...............................................................................................................6
2.2 Objetivos:................................................................................................................6
2.3 principios:................................................................................................................6
3 DESCRIPCION GENERAL DEL PROCESO...........................................................7
3.1 Proceso de electrerefinacion...............................................................................7
4 Procedimiento para la electrorefinacion....................................................................8
4.1 Control de los Procedimientos de Refinación...................................................8
5 GENERALIDAD DE LA FUSIÓN Y CONVERSIÓN................................................9
5.1 Diagrama de flujo...................................................................................................9
5.2 Secado....................................................................................................................9
5.3 Tostación...............................................................................................................10
5.4 Alimentación de concentrados al horno de fusión.........................................10
5.5 Fusión y conversión............................................................................................11
5.6 Limpieza de escoria............................................................................................11
5.7 Conversión............................................................................................................11
5.8 Refino a fuego......................................................................................................12
5.9 Fisicoquímica de la electrerefinacion...............................................................13
5.9.1 Principios de la refinación electrolítica del cobre....................................13
5.9.2 Reacciones....................................................................................................13
5.10 Temperatura dentro de la celda........................................................................14
5.11 Comportamiento del flujo...................................................................................14
5.11.1 Flujo electrolito..............................................................................................15
5.11.2 Densidad de corriente.................................................................................16
6 Celda.............................................................................................................................16
6.1 Comportamiento dentro de la celda.................................................................17
7 Variables del proceso.................................................................................................18
8 Aditivos orgánicos en electrerefinacion de cobre..................................................19
Índice de ilustraciones

Ilustración 1 Floowsheet............................................................................................5
Ilustración 2 Celda de electrorefinación..................................................................13
Ilustración 3 Comportamiento dentro de la celda....................................................14
1 Introducción
 2 ELECTROREFINACION DE Cu

2.1 Definición:

Es la disolución electroquímica de los ánodos impuros de cobre, para permitir que

el metal se deposite en forma selectiva y con máxima pureza sobre cátodos de
cobre.

2.2 Objetivos:

 Eliminar las impurezas que dañan las propiedades eléctricas y mecánicas

del cobre.
 Separar las impurezas valiosas del cobre. Éstas pueden ser recuperadas
después como subproductos metálicos.
 Obtener un 99,99% de pureza de cobre en los catodos.

2.3 principios:

La aplicación de un potencial eléctrico entre un ánodo de cobre (electrodo positivo)

y un cátodo de cobre (electrodo negativo), sumergidos en una celda que contenga
una solución de sulfato de cobre ácida, origina que tengan lugar las siguientes
reacciones y procesos:

 El cobre del ánodo se disuelve electroquímicamente dentro de la solución

con lo que se producen cationes de cobre, más electrones.

 Los electrones producidos por la reacción, son conducidos hacia el cátodo

a través del circuito y suministro de energía externo.

 Los cationes Cu2+ en la solución, emigran por difusión y convección hacia

el electrodo negativo (cátodo).
 Los electrones y los iones Cu2+ se recombinan en la superficie del cátodo
para producir el cobre metálico que se deposita sobre el cátodo.

En síntesis, se produce la disolución electroquímica del cobre del ánodo; la

emigración de electrones e iones de cobre hacia el cátodo, y el depósito de cobre
sobre la superficie del cátodo.

3 DESCRIPCION GENERAL DEL PROCESO

3.1 Proceso de electrerefinacion

La electrorrefinación se lleva a cabo mediante el sisma múltiple (paralelo), en el
que ánodos y cátodos están intercalados en un acomodo eléctricamente en
paralelo en el interior de la celda electrolítica. Con este sistema, todos los ánodos
están a un solo potencial eléctrico y todos los cátodos están en otro potencial más
bajo. Cada ánodo está colocado entre dos cátodos, de manera que se disuelven
electroquímicamente a velocidad similar.

Las celdas están conectadas en serie para formar secciones. Cada serie, de 26 a
42 celdas, constituye una parte independiente que puede ser aislada eléctrica y
químicamente para las operaciones de colocación y retiro de electrodos, limpieza
de residuos y mantenimiento.

Las secciones están conectadas eléctricamente para que la tensión total sea del
orden de 100 a 250 V dependiendo del equipo de rectificación CA/CD de la planta.

Las celdas de refinación electrolítica están hechas de concreto reforzado (en

forma de bloques o de monolito), revestidas con plomo antimonial (de 3 a 6 % de
Sb) o láminas de PVC blando. En años recientes ha habido una tendencia hacia el
uso de revestimientos y materiales de tubería orgánicos para toda la refinería,
particularmente cloruro de polivinilo. Estos materiales son más ligeros que el
plomo y su resistencia al deterioro en un medio ácido es satisfactoria.
4 Procedimiento para la electrorefinacion
La electrorrefinación comienza con el flujo de electrolito a través de la hilera o
sección de celdas de la refinería recientemente limpiadas, seguida por la
colocación en grupo de un conjunto completo de ánodos y cátodos en cada celda.

En las refinerías modernas, los ánodos y los cátodos están cuidadosamente

espaciados por medio de grúas de posición fija, lo que disminuye
considerablemente las probabilidades de un corto circuito accidental.
Una vez instalados los ánodos y cátodos, se conecta la energía eléctrica y el
cobre se corroe gradualmente en los ánodos para depositarse sobre los cátodos.
Lo usual es que un ánodo permita producir dos cátodos, proceso que se extiende
por 12 a 14 días.

Al final de un ciclo, cada ánodo ha sido disuelto electroquímicamente en casi el 85

%. Los restos de los ánodos sin disolver (desperdicio o chatarra) se retiran de las
celdas y después de lavados, se funden y se vuelven a vaciar como ánodos
nuevos. Se retira el electrolito de las celdas y los residuos del ánodo se canalizan
hacia un sistema de donde se recolectan y desde donde son transportados a la
planta de recuperación de metales preciosos. Entonces comienza de nuevo el
ciclo de refinación.
Los cátodos finales pesan entre 100 y165 kg., lo que facilita su manejo posterior.

4.1 Control de los Procedimientos de Refinación

Los factores técnicos más importantes en la electrorrefinación son:

 Pureza del cátodo.

 Producción.
 Consumo de energía por toneladas de cátodo.
Las variables más importantes que determinan estos parámetros son:

 Calidad del ánodo (uniformidad en la forma y peso).

 Condiciones del electrolito (pureza, temperatura, velocidad de circulación).
 Densidad de corriente del cátodo.

El control del espaciamiento entre los electrodos y la prevención de cortos

circuitos también son importantes.

5 GENERALIDAD DE LA FUSIÓN Y CONVERSIÓN

5.1 Diagrama de flujo

Flujo Electrolito
180-200
H2SO4
grpL
40 a 45
Cu+2
grpL
As 3,1 grpL
0,05
Sb
grpL
0,03grp
Bi
L

Ilustración 1Diagrama de flujo

5.2 Esquema

5.3 Secado

En esta etapa la humedad original del concentrado (entre 6% y 8%) se reduce a

niveles que oscilan entre 0,2% y 0,3%.

Debido a que la temperatura de operación del secador es de 180 ºC, no se

generará emisión de SO2 al ambiente, ya que el azufre solo reacciona con el
oxígeno a una temperatura superior a los 300ºC. En algunos casos puntuales, el
grado de humedad del concentrado a tratar se convierte en un parámetro
importante, como en la alimentación a los procesos de fusión flash, en los que el
concentrado es transportado suspendido en aire enriquecido o en oxígeno.

5.4 Tostación

Oxidación parcial de los sulfuros del concentrado y eliminación parcial del azufre
de éste como SO2 y ocurre según reacciones sólido-gaseosas, a temperaturas de
500 a 800ºC, dependiendo de los productos que se desea obtener.

La fase gaseosa contiene normalmente O2 y SO2 en la alimentación y productos y

cantidades menores de gases SO 3 y SO2, dependiendo de las reacciones de
oxidación.
 S2 + 2O2  2SO2

2SO2 + O2  2SO3

5.5 Alimentación de concentrados al horno de fusión

Una vez alcanzado el nivel de humedad requerido, el concentrado es descargado

por gravedad desde los secadores y transportado en forma neumática a tolvas
intermedias. En ellas se encuentran, simultáneamente, los polvos recuperados de
diferentes partes del proceso de fusión y el concentrado seco proveniente de los
secadores.

El concentrado seco, se extrae por un circulo neumático operado en fase densa

que lo que lo conduce por una cañería hasta el quemador del horno flash o de
fusión inmediata.

5.6 Fusión

El objetivo de la fusion es formar una fase de sulfuros líquidos, compuesta

principalmente por calcosina (Cu2S), covelina (CuS), calcopirita (CuFeS2), pirita
(FeS2) y bornita (Cu5FeS4). En lo posible, debe contener todo el cobre alimentado,
y otra fase oxidada líquida adherida a la anterior, llamada escoria, ojalá exenta de
cobre, compuesta principalmente de silicatos de hierro.

Cu2S + 2CuO  4Cu + SO2

Cu2S + 2Cu2O  6Cu + SO2
Cu2S + FeS  Cu2S + FeO
2CuS +FeS  Cu2S + Fe
5.7 Limpieza de escoria

La escoria fundida producida por el HF es alimentada al HELE por la gravedad a

través de una canaleta cerrada y ventilada. La reducción del contenido de Fe 3O44
permite mejorar las propiedades fisicoquímicas de la escoria optimizándose la
separación y, en consecuencia, la sedimentación de las partículas de cobre.

Así se logra la separación de las dos fases fundidas presentes: metal blanco con
un contenido de cobre de 70% y escoria descartable con un contenido de cobre de
alrededor de 0.70%.

5.8 Conversión

En la conversión el sulfuro ferroso se oxida formando dióxido de azufre, mientras

que el óxido ferroso se une con la sílice y cal para formar escoria, esencialmente
ferrítica. El calor de formación de esta escoria, junto con el producido en la
oxidación del azufre y el hierro, es suficiente para mantener los diferentes
materiales en estado fundido.
Cu2S +2CuO  4Cu + SO2
Cu2S + 2Cu2O  6Cu + SO2

Los materiales fundidos son depositados en el decantador (settler) del FCF, que
corresponde a una estructura metálica rectangular revestida interiormente de
refractarios y elementos de enfriamiento similares a los de la torre de reacción,
pero con geometría distinta. Estos materiales son evacuados desde settler, una
vez que la separación de fases (blister y escoria) esté claramente definida debido
a su diferencia de densidades y pesos específicos.

5.9 Refino a fuego

La refinación a fuego, por ejemplo, del cobre blíster, puede ser parcial o total. En
la refinación parcial, se elimina el azufre mediante una oxidación controlada para
generar SO 2, y el oxígeno se elimina mediante la reducción por la inyección de un
reductor gaseoso, generando CO 2. El producto es un cobre que se moldea en
forma de ánodos y se envía a una refinería electrolítica donde se obtendrá
finalmente un cátodo de cobre.

Si el cobre es comercializado como cobre RAF (refinado a fuego), es decir, sin

pasar por una refinería electrolítica, se debe incorporar una etapa de
acomplejamiento, en ésta las impurezas como arsénico, antimonio y bismuto son
escorificadas con carbonatos y eliminadas del cobre. La etapa de
acomplejamiento se realiza después de la oxidación del azufre y antes de la
reducción.

2Cu2S + 3O2  2Cu2O + 2SO2

Cu2S + 2Cu2O + 6Cu + SO2

3Cu2S + 4.5SO2  6Cu + 3SO3

5.10 Moldeo de ánodos

Una vez limpio el cobre, se inicia la etapa de reducción del nivel de oxígeno
presente en el baño fundido, mediante la inyección de gas natural fraccionado con
vapor de aire. Así se obtiene cobre anódico con un contenido de cobre de un
99,6%.

El cobre anódico se extrae del horno de ánodos por una canaleta cubierta, a la
rueda de moldeo que va girando, produciéndose la solidificación del ánodo fundido
por contacto con el aire ambiente.

Un equipo especialmente diseñado, toma automáticamente los ánodos

solidificándolos y los deposita en estanques longitudinales de enfriamiento con
agua. Desde los estanques, los ánodos son sacados por un montacargas y
depositados en un área dedicada.

6 Celda
El cobre se purifica por electrólisis, proceso que consiste en lo siguiente
Grandes planchas de cobre sirven de ánodos de la celda, mientras los cátodos
son láminas delgadas de cobre. Ambos electrodos se encuentran en una
solución acuosa de sulfato cúprico. Al aplicar una diferencia de potencial
apropiada, provoca la oxidación del cobre metálico a Cu 2+ en el ánodo y la
reducción del Cu2+ a Cu metálico en el cátodo.
El proceso ocurre gracias a que es más fácil que ocurra la reducción del Cu 2+ que
la del agua

El proceso de electrerefinación es realizado en un sistema de múltiples celdas

electrolíticas en donde se ubican:
 Los ánodos de cobre
 Solución electrolítica en circulación con un contenido de cobre y ácido
sulfúrico definidos y a una temperatura controlada en un estrecho
margen
 Laminas iniciales o catados permanentes
Los electrodos, anados y catados se conectan eléctricamente en paralelo en las
cledas. Esta a su vez se conectan en serie para formar un circuito.
 Ilustración 2 Celda de electrorefinación

6.1 Comportamiento dentro de la celda

 Ilustración 3 Comportamiento dentro de la celda

El diagrama muestra una celda de electro-refinación de cobre; en donde el cobre

es disuelto del ánodo y depositado en el cátodo. Las impurezas presentes en el
ánodo quedan insolubles o si solubilizan no se depositan en el cátodo.
Bajo la acción de la corriente directa y en presencia de ácido sulfúrico y sulfato de
cobre, el ánodo pasa a la solución por medio de la siguiente reacción:
Cu  Cu+2 + 2e
Este Catión Cu+2, bajo la misma acción de la corriente, migra hacia el cátodo,
donde pierde su carga y es depositado, esto ocurre de acuerdo a la reacción.
Cu+2 + 2e  Cu

6.2 Fisicoquímica de la electrerefinacion

6.2.1 Principios de la refinación electrolítica del cobre

La aplicación de un potencial eléctrico entre un ánodo de cobre (positivo) y un

cátodo de cobre (negativo) sumergidos en una celda que contenga una solución
de sulfato de cobre acida, origina que tenga las siguientes reacciones y procesos.

 El cobre del ánodo se disuelve electroquímicamente dentro de la

solución con lo que se producen cationes de cobre, más electrones.
 Lo electrones producidos por la reacción, son conducidos hacia el
cátodo a través del circuito y suministro de energía externo.
 Los cationes Cu+2 en la solución, emigran por difusión y convección
hacia el electrodo negativo (cátodo).
 Los electrones y los iones Cu+2 se recombinan en la superficie del
cátodo para producir el cobre metálico que se deposita sobre el cátodo.

En síntesis, se produce la disolución electroquímica del ando de cobre, la

emigración de electrones e iones de cobre hacia el cátodo, y el depósito de cobre
sobre la superficie del cátodo.

6.2.2 Reacciones

Reacción cátodo:

(Disolución de cobre)

Cu  Cu⁺² + 2e E°=0,34 V

Reacción anódica:

(Precipitación de cobre)

Cu⁺² + 2e  Cu E°= 0,34 V

Reacción de celda o global:

Cu  Cu E°= 0 V
(Expresada en forma iónica)

Reacción de disolución de cobre del ánodo:

Cu + H₂SO₄ + ½ O₂  Cu⁺² + SO₄⁻² + H₂O

6.3 Temperatura dentro de la celda

La temperatura del electrolito es uno de los parámetros más importantes en el este

proceso. Con el incremento de la temperatura la movilidad de los iones en el
electrolito se incrementa y, consecuentemente, la actividad del electrolito aumenta.
Debido a que los electrodos deben estar a una distancia de 100 milímetros se
debe trabajar con una temperatura de 63°C, sin embargo, no es posible mantener
una temperatura encima de cierto límite por las razones siguientes:

 Al subir la temperatura los electrolitos se evaporan rápidamente.

 A altas temperaturas se desgasta el material de plástico vinílico.

Además, la estructura cristalina del depósito catódico llega ser mucho más gruesa.
La temperatura más apropiada varía de 55 a 70°C circulación del electrolito.
Durante el proceso la solución cerca al ánodo es enriquecida con iones cobre,
mientras que cerca al cátodo estos son agotado.

6.4 Comportamiento del flujo en Ventana

Las impurezas pueden provocar los siguientes problemas en el proceso de

electrorefinación:

 Producción de barros anódicos, los cuales se desplazan hacia el cátodo por

convección, siendo ocluidos aquí mecánicamente.
 Se pueden formar precipitados, como SbAsO4, en el seno del electrolito
que acaban incorporándose por oclusión mecánica al cátodo.
  El electrolito contiene impurezas disueltas las cuales pueden ser atrapadas
en microespacios producidos entre los cristales de cobre en la superficie del
cátodo.
 La presencia de algunas impurezas en disolución, las cuales pueden ser
depositadas junto al cobre, contaminando el producto final.

Se trabajó en un circuito experimental de la Refinería Electrolítica de Ventana

ubicada en la Región de Valparaíso, Chile. Este circuito estaba conformado por 8
celdas industriales, cada una con 53 cátodos. Se utilizaron tres tipos de ánodos:
HVL, Ventanas y Teniente. Se trabajó en condiciones lo más parecidas posible a
las de los circuitos comerciales, esto es, flujo de 18 l/min, temperatura de entrada
de 63 °C y 64 °C de salida, 43 a 46 g/l de cobre, 176 a 180 g/l de ácido sulfúrico y
ciclo anódico de 16 días. El volumen total de electrolito presente en el circuito
experimental fue de, aproximadamente, 44 m3, donde 10 m3 corresponden al
estanque de recirculación. La densidad de corriente de trabajo fue variable,
utilizándose 250, 290 y 310 A/m2 para los tres tipos de ánodos con el objetivo final
de analizar las características físicas de los cátodos producidos. El flujo de trabajo
normal, de ingreso de electrolito a las celdas, en la nave electrolítica es de 18
l/min. En el circuito experimental, este flujo se varió hasta un valor mínimo de 12 y
un valor máximo de 30 l/min; esto se realizó sólo en una de las ocho celdas.

6.4.1 Flujo electrolito

Ya que un aumento en el flujo de electrolito se traduce en una mayor agitación de

éste, al trabajar con flujos mayores a 18 l/min el número de cátodos rechazados
debería aumentar, a causa de la mayor probabilidad de formación de nódulos
sobre su superficie por las partículas sólidas procedentes del barro levantado por
la agitación.

6.4.2 Densidad de corriente

A medida que esta variable aumenta, los nódulos formados en la superficie del
cátodo disminuyen

Esta disminución de los rechazos podría tener su explicación en los resultados de

los análisis de tamaño de partícula de los barros anódicos generados.

7 Variables del proceso

Variables del proceso

Intensidad 29450 Amp  

Temperatura 63°C  

Voltaje celda 0,300 V  

Número de placas Anodos 52

Cátodos 53
Flujo 25 L/min  

Aditivos Cola Cantidad depende de la

planta, pero su rango
vario, en el caso de la cola
15.000 g/mol
Thiourea Thiourea 76.16 g/mol

Distancia 100 mm  

8 Aditivos orgánicos en electrerefinacion de cobre

La adición de agentes orgánicos al electrolito en el electro refinación de cobre
sirve para proveer calidad en el depósito catódico por acción directa o indirecta.
La adsorción de aditivos sobre los cátodos depende de la contaminación del
depósito catódico, su naturaleza específica como tipo y concentración.

Cola: 15.000 Avitone, 2000

g/mol a 8000 g/mol

Tiourea:
76,12 g/mol

Hay evidencias en la literatura, indicando que la cantidad de impurezas en la malla

del metal depositado dependen grandemente de la estructura de la deposición del
metal. Cuanto más densa es la estructura del metal depositado y la superficie del
cátodo es más lisa, más baja es la cantidad de impurezas fijadas por adsorción o
residuo electrolítico en la deposición del meta.

Todo aumento de sobretensión en los puntos que sobre salen del depósito con
respecto al resto de la estructura, tiende a disminuir la intensidad excesiva y frenar
el crecimiento desigual generando una nivelación del depósito.