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PRINCIPIOS DE LA TERMODINAMICA
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
LEY CERO Y PRIMERA LEY TERMODINAMICA

ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LOS PROCESOS QUÍMICOS

El crecimiento de la población durante los últimos siglos, propiciado fundamentalmente por la

mayor productividad de la tierra y los descubrimientos para preservar la salud, han hecho
necesario producir cada vez más energía para su consumo, por lo tanto una de las mayores
preocupaciones de los hombres de ciencia es la producción y flujo de energía.

La energía es la fuerza vital de nuestra sociedad, de ella dependen la iluminación de interiores y

exteriores, el calentamiento y refrigeración de nuestras casas, el transporte de personas y
mercancías, la obtención de alimento y su preparación, ya que comemos a fin de producir energía
necesaria para la vida.

La energía es indispensable para el funcionamiento de las máquinas, de los equipos electrónicos,

para la producción de los diferentes objetos y materiales que son útiles para el hogar, la empresa,
etc.

Hace poco más de un siglo las principales fuentes de energía eran la fuerza de los animales y la
de los hombres y el calor era obtenido al quemar madera. El ingenio humano también había
desarrollado algunas máquinas con las que aprovechaba la fuerza hidráulica para moler los
cereales o preparar el hierro en las fundiciones, o la fuerza del viento en los barcos de vela o los
molinos de viento. Pero la gran revolución vino con la máquina de vapor, y desde entonces, el
gran desarrollo de la industria y la tecnología han cambiado, drásticamente, las fuentes de energía
que mueven la moderna sociedad. Ahora, el desarrollo de un país está ligado a un creciente
consumo de energía de combustibles fósiles como el petróleo, carbón y gas natural.

En el dibujo se puede apreciar varias de las fuentes de energía existentes hoy en día.
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El estudio del calor y su transmisión en energía se denomina TERMODINÁMICA, un término que
procede de las raíces griegas therme calor y dynamis potencia, que significa el “movimiento del
calor”.
La ciencia de la termodinámica se desarrolló en los albores de la revolución industrial, antes que
se entendieran las teorías atómica y molecular.
La termodinámica se basa en la conservación de la energía y establece las relaciones entre calor,
trabajo y contenido energético.
Parte también del hecho de que el calor fluye de lo caliente a lo frío y no al revés, proporciona la
teoría básica de las máquinas térmicas, desde las turbinas de vapor hasta los reactores de fusión,
desde los refrigeradores hasta las bombas de calor.
Por lo tanto, el estudio de la termodinámica es importante para la Ciencia en general.

DEFINICIONES:

- Termodinámica: es la parte de la física que se encarga de la relación entre el calor y el trabajo.

La termodinámica se define como una ciencia macroscópica que estudia el calor, el trabajo, la
energía y los cambios que ellos producen en los sistemas. Se basa en una serie de principios,
llamados Principios de la Termodinámica, que son enunciados axiomáticamente, y que se basan
en las observaciones de la naturaleza. A partir de estos Principios, mediante unos desarrollos
matemáticos sencillos, se obtienen unas leyes que pueden considerarse fiables, ya que no se han
encontrado en la naturaleza situaciones que los contradigan.
- Termodinámica Química: La Termodinámica Química estudia los cambios energéticos dentro
del campo de la Química, ya que las reacciones químicas van siempre acompañadas de
transferencia de energía. Actualmente se están aplicando estos principios macroscópicos en
fenómenos a nivel microscópico, pero tratados estadísticamente. Es decir, es la parte de la
química que estudia las relaciones entre la energía y los cambios químicos y estudia de forma
macroscópica fenómenos químicos y físicos que ocurren con las sustancias de nuestro mundo
material.

- Energía: Energía es un término muy utilizado aun cuando representa un concepto muy
abstracto. Por ejemplo cuando alguien se encuentra muy cansado, suele decirse que no tiene
energía; es común escuchar que hay que encontrar nuevas fuentes de energía renovables.
A diferencia de la materia, la energía se reconoce por sus efectos. No puede verse, tocarse olerse
o pesarse.
En general la energía se define como la capacidad para efectuar un trabajo. El trabajo es una
forma de energía que la definimos como el esfuerzo realizado en un proceso.

Conservación de la Energía: Todas las formas de energía se pueden convertir (por lo menos en
principio) unas en otras. Cuando se está bajo el sol se siente el calor porque, en la piel la energía
radiante se convierte en energía térmica. Cuando haces ejercicio, la energía química almacenada
en el cuerpo se utiliza para producir energía cinética. Cuando una pelota empieza a rodar hacia
debajo de la colina, su energía potencial se convierte en energía cinética. Sin duda se puede
pensar en muchos ejemplos más.
Los científicos han llegado a la conclusión que la energía puede ser de diferentes formas, que
estas se pueden interconvertir entre sí, pero que la energía no se puede crear ni destruir. Cuando
desaparece una forma de energía debe aparecer otra (de igual magnitud), y viceversa.
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Este principio se resume en la Ley de la conservación de la energía: la energía del universo

permanece constante

Si analizas el diagrama siguiente observarás que la energía se puede manifestar de diferentes

maneras.

Se puede decir que la energía química se manifiesta en muchas formas:

- como la energía acumulada en los enlaces químicos

- la energía que absorben los electrones o la que los hace fluir como corriente eléctrica
- la energía liberada por emisión de fotones ó la absorbida por la luz
- la energía liberada o absorbida en las reacciones químicas.

Cualquiera sea el caso, la energía química puede transformarse en otras manifestaciones de

energía.

Relación entre trabajo y calor

Tanto el calor como el trabajo son modos en que los cuerpos y los sistemas transforman su
energía. Esto permite establecer un equivalente mecánico del calor. Observa los siguientes
ejemplos:

- De trabajo mecánico a calor: Frota dos bloques de hielo, y comprobarás que se derriten, aun
cuando estés en una cámara frigorífica a una temperatura menor de 0 ºC.
- De calor a trabajo mecánico: En una máquina de vapor, la expansión del vapor de agua que
se calienta produce el desplazamiento del pistón.

Trabajo y calor son métodos de transferencia de energía. Utilizan la misma unidad de medida en
el Sistema Internacional, el julio ( J ). Además, es habitual utilizar la caloría ( cal ) para medir el
calor. La conversión entre calorías y julios viene dada por:

1 cal = 4.184 J ⇔ 1 J = 0.24 cal

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Esta relación entre trabajo y calor, que hoy vemos de manera clara, no lo fue hasta el S. XIX. El
estudio del trabajo y del calor eran disciplinas separadas: la mecánica y la termología
respectivamente. Así también las unidades en que se medían cada uno, julio y caloría. A
mediados del S. XIX el científico inglés James Prescott Joule diseñó un dispositivo capaz de medir
el equivalente mecánico del calor, estableciendo, así, la equivalencia señalada.

Experimento de Joule

Joule ideó una máquina conformada por una pesa unida a unas aspas por medio de un sistema de
poleas, que se encuentran sumergidas en un recipiente de vidrio lleno de agua. Cuando se deja
caer la pesa desde la posición A hasta B, tal y como se muestra en la figura, esta pierde su
energía potencial invirtiéndose en girar las aspas dentro del líquido. La fricción de las aspas con el
agua provoca un aumento de la temperatura del mismo. A partir de los resultados obtenidos con
esta máquina se obtuvo la equivalencia establecida anteriormente:

1 cal = 4.184 J ⇔ 1 J = 0.24 cal

Características de la Termodinámica

Se aplica al estudio de sistemas que contienen muchas partículas y no al estudio de moléculas,

átomos o partículas subatómicas
Estudia el sistema en situaciones de equilibrio, que son aquellas a las que sistema tiende a
evolucionar y caracterizadas porque en ellas todas las propiedades del sistema quedan
determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas previamente aplicadas
Sus postulados son indemostrables, están basados en las experiencias y no en razonamientos
teóricos
Es importante recordar y estudiar conceptos quizás vistos anteriormente que permitan estudiar el
comportamiento de sistemas concretos (un motor, un inflador de aire, etc.) con bastante precisión.
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Componentes de un sistema termodinámico

Sistema
El sistema es la parte del universo que vamos a estudiar. Por ejemplo, un gas, nuestro cuerpo o la
atmósfera son ejemplos de sistemas que podemos estudiar desde el punto de vista
termodinámica.

Entorno o ambiente
Todo aquello que no es sistema y que se sitúa alrededor de él, se denomina ambiente o entorno.
Los sistemas interaccionan con el entorno transfiriendo masa, energía o las dos cosas. En función
de ello los sistemas se clasifican en:

Frontera o paredes del sistema

A través de ellas se comunica el sistema con el entorno. Existen los siguientes tipos:
 Fijas: Mantienen el volumen constante
 Móviles: El volumen es variable y depende de la presión en el lado del sistema y de la del
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entorno
 Conductoras o diatérmanas: Al conducir calor permiten que la temperatura a ambos lados de
la misma sea igual
 Adiabáticas: No conducen calor. Son los aislantes térmicos

Variables y ecuación de estado

Las variables de estado son el conjunto de valores que adoptan ciertas variables físicas y
químicas y que nos permiten caracterizar el sistema. A las variables de estado también se las
llama funciones de estado. No todos los sistemas termodinámicos tienen el mismo conjunto de
variables de estado. En el caso de los gases son:
 presión
 volumen
 masa
 temperatura

Las variables de estado de una sustancia se relacionan a través de una ecuación de

estado propia de la sustancia de manera que, estableciendo un valor a varias de ellas, quedan
determinadas el resto. Por ejemplo, se comprueba experimentalmente que si establecemos el
volumen y la temperatura de una determinada cantidad de un gas, su presión no se puede
modificar. Este es el caso de la unidad anterior en que analizamos y vimos el estudio de los gases.
Recordemos la ecuación de estado de los gases ideales:

p⋅V=n⋅R⋅T

Hay que insistir en que un gas ideal no es más que un gas teórico en el que sus partículas, con
desplazamiento aleatorio, no interactúan entre sí. La mayoría de los gases reales, a temperaturas
relativamente altas y presiones pequeñas pueden considerarse gases ideales y por tanto podemos
aplicar esta expresión como su ecuación de estado en los ejercicios de este tema.

Finalmente, decimos que un sistema ha alcanzado el estado de equilibrio cuando sus variables
de estado permanecen constantes. Todas las propiedades del sistema en equilibrio quedan
determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas previamente aplicadas. La
termodinámica sólo se ocupa de sistemas en estado de equilibrio.

Variables intensivas y extensivas

 Intensivas: Son aquellas que no dependen del tamaño del sistema. Por ejemplo la presión,
la temperatura, la concentración o la densidad.
 Extensivas: Son aquellas que dependen del tamaño del sistema. Por ejemplo el volumen, la
masa o la energía

Ejemplo

Determinar la variación de volumen que experimentan 40 g de oxígeno O2 a presión de 1 atm

cuando su temperatura pasa de 25 ºC a 50 ºC.
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Solución:
Datos

- Masa del gas: m = 40 g

- Presión del gas p = 1 atm
- Temperatura inicial Ti = 25 ºC = 298.15 K
- Temperatura final Tf = 50 ºC = 323.15 K

Consideraciones previas
Un mol de oxígeno pesa 32 g, por tanto 40 g corresponden a n = 40/32 = 1.25 mol
La variación de temperatura ∆T = Tf - Ti = 25 K

Resolución

La ecuación de estado de los gases ideales determina que:

P*V = n*R*T
Así, podemos escribir:

P*Vi = n⋅R⋅Ti
 P* Vf – p*Vi = n*R*Tf – n*R*Ti ⇒ p*ΔV = n*R*ΔT
p*Vf = n⋅R⋅Tf
ΔT = (1.25*0.083*25) / 1 = 2.59 L

LAS LEYES DE LA TERMODINÁMICA

Las leyes de la termodinámica son principios empíricos que no se pueden demostrar por estar
basados en la experiencia y no en razonamientos teóricos. Están referidos a sistemas en estado
de equilibrio. Son cuatro, aunque los más importantes son el primero y el segundo:

Principio cero de la termodinámica

Primer principio de la termodinámica
Segundo principio de la termodinámica
Tercer principio de la termodinámica

Criterio de signos en termodinámica

Existen dos criterios de signos ampliamente extendidos en termodinámica para relacionar el
trabajo y el calor que intercambia un sistema con el entorno:

 Criterio de la IUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry):

Se considera positivo todo lo que aumenta la

energía del sistema, es decir, calor recibido y
trabajo recibido.
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 Criterio Tradicional:

Se considera positivo el calor recibido por el sistema

y el trabajo que realiza el sistema sobre el entorno.
Este criterio es útil en el estudio de máquinas
térmicas en el que interesa que el trabajo realizado
por las máquinas (el sistema) sea positivo

Ejercicio ejemplificador:

Establecer, de acuerdo a los dos criterios de signos estudiados, el signo para el calor y el trabajo
en los siguientes sistemas termodinámicos:
 Una lámina de metal a 80 ºC se introduce en un recipiente con agua a -10 º (el sistema es
la lámina de metal)
 Una cinta elástica es estirada bruscamente
 Utilizamos el gas de una botella a presión para inflar un neumático con paredes aislantes
(el sistema es el gas)
Solución
Consideraciones previas

 Cuando un proceso se realiza bruscamente, como el caso de la cinta elástica que se estira
o el gas que infla el neumático, se considera que el calor intercambiado con el entorno es 0

Resolución

En la siguiente tabla tenemos los signos para el trabajo termodinámico y el calor en cada caso, así
como los sus razonamientos empleados
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LEY CERO DE LA TERMODINAMICA

La ley cero de la termodinámica permite establecer el concepto de temperatura. En este apartado

vamos a estudiarla.

Ley cero de la termodinámica

Se dice que dos cuerpos están en equilibrio térmico cuando, al ponerse en contacto, sus variables
de estado no cambian. En torno a esta simple idea se establece la ley cero.

La ley cero de la termodinámica establece que, cuando dos cuerpos están en equilibrio térmico
con un tercero, estos están a su vez en equilibrio térmico entre sí.
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Observar que podemos decir que dos cuerpos tienen la misma temperatura cuando están en
equilibrio térmico entre sí.
Finalmente, uno se pregunta, por qué el inusual término ley cero. La razón es que, aunque precede
a la primera ley, la necesidad de establecerla como principio de la termodinámica sólo se admitió
después de que la primera hubiese tomado su nombre.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La primera ley de la termodinámica relaciona el trabajo y el calor transferido intercambiado en un

sistema a través de una nueva variable termodinámica, la energía interna. Dicha energía ni se crea
ni se destruye, sólo se transforma.

La energía interna de un sistema es una caracterización macroscópica de la energía microscópica

de todas las partículas que lo componen. Un sistema está formado por gran cantidad de partículas
en movimiento. Cada una de ellas posee:

 energía cinética, por el hecho de encontrarse a una determinada velocidad.

 energía potencial gravitatoria, por el hecho de encontrarse en determinadas posiciones
unas respecto de otras
 energía potencial elástica, por el hecho vibrar en el interior del sistema.

Existen, además, otros tipos de energía asociadas a las partículas microscópicas tales como la
energía química o la nuclear.

En definitiva, en el interior de un sistema conviven distintos tipos de energía, asociadas a las

partículas microscópicas que los componen y que forman su energía interna.

En termodinámica la energía interna de un sistema (U) es una variable de estado. Representa la

suma de todas las energías de las partículas microscópicas que componen el sistema. Su unidad
de medida en el Sistema Internacional es el julio (J).

Observar que el valor de U es la suma de todas las energías del interior del sistema, por lo que no
se incluye ni la energía cinética global ni la energía potencial gravitatoria global ni la energía
potencial elástica global del mismo.
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Energía interna en gases ideales

En los gases ideales, la energía interna se puede aproximar a la energía cinética media de las
partículas que lo componen. La expresión que se recoge más abajo permite determinar su variación
en un proceso cuyo volumen permanece constante (proceso isocórico).

La energía interna de un gas ideal depende únicamente de la temperatura que tenga el gas. La
variación de energía interna que experimenta un gas al cambiar de temperatura viene dada por:

ΔU=m* cv * ΔT Primera Ley de la Termodinámica

Donde:

 ∆U: Incremento de energía interna del gas (∆U = Ufinal - Uinicial). Su unidad de medida en el
Sistema Internacional es el julio ( J )
 m: Masa. Cantidad de gas considerada. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es
el kilogramo ( kg )
 cv: Calor específico a volumen constante. Representa la facilidad que el gas tiene para
variar su temperatura cuando intercambia calor con el entorno. Su unidad de medida en el
Sistema Internacional es el julio por kilogramo por kelvin (J/kg·K) aunque también se usa
con frecuencia la caloría por gramo y por grado centígrado (cal/g·ºC). Cuando conocemos el
número de moles de sustancia en lugar de su peso (nos dan m en moles), podemos usar el
calor específico molar que se suele especificar en J/mol·K ó cal/g·ºC
 ∆T: Variación de temperatura. Viene determinada por la diferencia entre la temperatura
inicial y la final ∆T = Tf -Ti. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el kelvin ( K )
aunque también se suele usar el grado centígrado o Celsius ( ºC )
La expresión anterior nos da un método operativo para medir la variación de energía interna
en un sistema gaseoso, proporcional al cambio de temperatura. Para llegar a ella aplicamos
la primera ley de la termodinámica a un proceso a volumen constante (denominado
isocórico) como podrás comprobar más abajo.

Ejercicio Ejemplificador:
Determina la variación de energía interna que experimentan 10 g de gas cuya temperatura pasa de 34
ºC a 60 ºC en un proceso a volumen constante sabiendo que su calor específico viene dado por cv =
0.155 cal/g·ºC.
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Solución
Datos

 Masa del gas m = 10 g

 cv = 0.155 cal/g·ºC
 Temperatura inicial Ti = 34 ºC
 Temperatura final Tf = 60 ºC
Consideraciones previas

 La variación de energía interna coincide con el calor transferido en un proceso a volumen

constante según la expresión ΔU = m*cv*ΔT .
Resolución
Aplicando la expresión anterior, nos queda:

ΔU = m*cv*ΔT = m*cv*(Tf−Ti)=10*0.155*26 = 40.3 cal = 168.61 J

Recordar que:
La primera ley de la termodinámica determina que la energía interna de un sistema aumenta
cuando se le transfiere calor o se realiza un trabajo sobre él. Su expresión depende del criterio de
signos para sistemas termodinámicos elegido:

Donde:
 ∆U: Incremento de energía interna del sistema (∆U = Ufinal - Uinicial). Su unidad de
medida en el Sistema Internacional es el julio ( J )
 Q: Calor intercambiado por el sistema con el entorno. Su unidad de medida en el
Sistema Internacional es el julio (J), aunque también se suele usar la caloría (cal). 1 cal =
4.184 J
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 W: Trabajo intercambiado por el sistema con el entorno. Su unidad de medida en el
Sistema Internacional es el julio ( J )

Al igual que todos los principios de la termodinámica, el primer principio se basa en sistemas en
equilibrio.
Por otro lado, es probable que hayas oído más de una vez que la energía ni se crea ni se
destruye, solo se transforma. Se trata del principio general de conservación de la energía. Pues
bien, la primera ley de la termodinámica es la aplicación a procesos térmicos de este principio. En
un sistema aislado, en el que no se intercambia energía con el exterior, nos queda:

ΔU=0
El universo en su totalidad se podría considerar un sistema aislado, y por tanto, su energía total
permanece constante.

Finalmente observa que, al ser una función de estado, la diferencia de energía interna solo
depende de los estados inicial y final, ∆U = Uf - Ui, y no del camino que haya seguido el
proceso. El calor y el trabajo, en cambio, no son funciones de estado, por lo que sus valores
dependen del camino seguido por el proceso. Esto quedará ilustrado en los diagramas presión -
volumen para gases ideales, que se verá más adelante.

Trabajo termodinámico
La energía interna de un cuerpo no incluye la energía cinética global o potencial mecánica del
mismo, tal y como señalamos anteriormente. Es por ello que no se ve alterada con el trabajo
mecánico. En termodinámica nos interesa otro tipo de trabajo, capaz de variar la energía interna
de los sistemas. Se trata del trabajo termodinámico.

Se denomina trabajo termodinámico a la transferencia de energía entre el sistema y el entorno

por métodos que no dependen de la diferencia de temperaturas entre ambos. Es capaz de variar
la energía interna del sistema.

Normalmente el trabajo termodinámico está asociado al movimiento de alguna parte del entorno, y
resulta indiferente para su estudio si el sistema en sí está en movimiento o en reposo. Por
ejemplo, cuando calientas un gas ideal en un recipiente con un pistón móvil en su parte superior,
las partículas adquieren mayor energía cinética. Este aumento en la energía de las partículas se
traduce en un aumento de la energía interna del sistema que, a su vez, puede traducirse en un
desplazamiento del pistón. El estudio de este proceso desde el punto de vista de la termodinámica
es independiente de si el sistema, como un todo, se encuentra en reposo o en movimiento, que
sería una cuestión de mecánica. Sin embargo sí es cierto que, tal y como ocurre en una máquina
de vapor, la energía de dicho trabajo termodinámico puede transformarse en energía mecánica.

Trabajo termodinámico presión - volumen

El trabajo termodinámico más habitual tiene lugar cuando un sistema se comprime o se expande y
se denomina trabajo presión - volumen (p - v). Veremos su expresión en procesos isobáricos o
isobaros, que son aquellos que se desarrollan a presión constante.
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El trabajo presión - volumen realizado por un sistema que se comprime o se expande a presión
constante viene dado por la expresión:

Donde:

 Wsistema : Trabajo intercambiado por el sistema con el entorno. Su unidad de medida en el

Sistema Internacional es el julio ( J )
 p: Presión: Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el pascal (Pa) aunque
también se suele usar la atmósfera (atm). 1 atm = 101325 Pa
 ∆V: Variación de volumen (∆V=Vf - Vi). Su unidad de medida en el Sistema Internacional
es metro cúbico (m3) aunque también se suele usar el litro (l o L). 1 L = 1 dm3 = 10-3 m3.

Prestar atención al signo del trabajo, realizado por el sistema, en función del criterio de signos.

Criterio IUPAC
 Compresión Vi > Vf ⇒ Wsistema > 0 ⇒ El trabajo lo recibe el sistema del entorno ⇒
Aumenta la energía interna del sistema ⇒ ∆U > 0
 Expansión: Vi < Vf ⇒ Wsistema < 0 ⇒ El trabajo lo cede el sistema al entorno ⇒ Disminuye
la energía interna del sistema ⇒ ∆U < 0
Criterio tradicional
 Compresión Vi > Vf ⇒ Wsistema < 0 ⇒ El trabajo lo recibe el sistema del entorno ⇒
Aumenta la energía interna del sistema ⇒ ∆U > 0
 Expansión: Vi < Vf ⇒ Wsistema > 0 ⇒ El trabajo lo cede el sistema al entorno ⇒ Disminuye
la energía interna del sistema ⇒ ∆U < 0
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Ejercicio Ejemplificador:
¿Qué calor se intercambia en un proceso cuando se realiza un trabajo de 850 J, sabiendo que la
diferencia de energía interna entre sus estados inicial y final es de 3 kJ? Suponiendo que el trabajo
lo realiza un gas a una presión de 2 atm, ¿qué variación de volumen tiene lugar en el proceso?

Solución
Datos

 Variación de energía interna ∆U = 3kJ = 3·103 J

 Trabajo W = 850 J
 Presión p = 2 atm = 2·101325 = 202650 Pa
Consideraciones previas
 Usaremos el criterio de signos propio de la IUPAC según el cual el trabajo es positivo
cuando aumenta la energía interna del sistema

Resolución

La primera ley de la termodinámica establece la relación entre trabajo termodinámico, calor

intercambiado y variación de energía interna. Así, nos queda:

ΔU = Q+W ⇒ Q = ΔU – W = 3⋅103 – 850 = 2150 J

En cuanto a la variación de volumen experimentada por el gas, lo calculamos aplicando la
expresión del trabajo termodinámico:

Wsistema = −p * ΔV Primera Ley de la Termodinámica

W= −p * ΔV ⇒ ΔV = (W / −p) = (850 / −202650) = −4.19*10−3m3

Es decir, el gas reduce su volumen.

Gráficas presión - volumen

En el estudio del trabajo realizado por un sistema termodinámico con gases ideales es bastante
común el uso de diagramas presión - volumen (p - v).

 Se representa el volumen V en el eje x

 Se representa la presión p en el eje y
 Se representa el proceso mediante una línea que une los puntos ( V ,p ) por los que este
pasa entre el punto inicial ( Vi ,pi ) y el final ( Vf ,pf )
 Utilizaremos una flecha sobre la línea para indicar el sentido de la transformación
termodinámica
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Las gráficas presión volumen nos sirven para calcular el trabajo realizado en un proceso en el que
la presión no necesariamente tenga que ser constante.

Las gráficas presión volumen nos sirven para calcular el trabajo realizado en un proceso en el que
la presión no necesariamente tenga que ser constante.

El trabajo realizado por un sistema termodinámico coincide numéricamente con el área encerrada
bajo la gráfica presión - volumen entre los valores de volumen inicial Vi y final Vf. El sentido de la
flecha sobre la línea indica el signo del trabajo, según el criterio elegido
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Observa que en un proceso cíclico el área encerrada por la curva se puede calcular como la
resta entre el valor del área encerrada por la curva cuando el proceso se encuentra
aumentando su volumen (en expansión) y el valor del área encerrada por la curva cuando el
proceso se encuentra disminuyendo su volumen (en compresión), tal y como puede verse en
la siguiente figura.
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Interpretación de gráficas de gases ideales

Los diagramas presión volumen aportan gran cantidad de información, además de servir para el
cálculo del trabajo realizado por el sistema. Vamos a particularizar en el caso de los gases ideales
por ser su ecuación de estado p⋅V=n⋅R⋅T la más sencilla.

 Cada punto de la gráfica marca un estado del sistema. Las variables de estado para una
determinada cantidad de gas, son la presión, el volumen y la temperatura. Un punto en la
gráfica p - v tiene una única temperatura asociada, según la expresión:
P * V = n*R*T ⇒ T = (p*V / n*R), y por tanto cada punto marca un estado

 Se puede demostrar que la energía interna U de un gas ideal depende únicamente de su

temperatura. Así, a cada punto en la gráfica se le asocia, además de una temperatura, una
energía interna.

 Se denominan isotermas a las líneas que representan igual temperatura. Siguen la

expresión pi* Vi = n*R*Ti = cte. y corresponden con el conjunto de puntos que tienen,
además, igual energía interna.
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 Trabajo y calor dependen, en general, del camino seguido para llegar a un punto a otro de la
gráfica, de la transformación.

 En un proceso cíclico, la temperatura inicial y final es la misma, por tanto la energía interna
del sistema no varía ΔU = Uf − Ui=0, independientemente del camino seguido. Sin
embargo recuerda que calor y trabajo intercambiados en el proceso no son funciones de
estado y sí dependen, en general, del camino

Para determinar el incremento de energía interna ΔU en cualquier tipo de proceso, se utiliza la

expresión ΔU = m*cv*ΔT. ¿De dónde viene? En un proceso a volumen constante (denominado
proceso isocórico) no se realiza trabajo, pues el área bajo la curva del proceso es 0 y, en
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consecuencia, la primera ley de la termodinámica queda:

ΔU = Q
El calor recibido por un gas a volumen constante viene dado por la expresión:
Q = m*cv* ΔT. Combinando las dos expresiones anteriores, nos queda justamente la expresión
buscada:

ΔU = m* cv* ΔT .

Observar que, al depender el incremento de energía interna únicamente de los estados inicial y final
(de la temperatura inicial y final), el valor obtenido será el mismo siempre que nos desplacemos a la
misma isoterma, independientemente del camino seguido. Esto significa que, aunque el valor del
incremento de energía se haya obtenido para un proceso a volumen constante, también será válido
para cualquier proceso que se desplace a la misma isoterma.

Ejercicio Ejemplificador:
Se sitúan 15 L de gas ideal en un recipiente a 27 ºC. El recipiente cuenta con un pistón móvil libre de
rozamiento. La presión en el exterior se mantiene constante a 750 mmHg. Determina, si se eleva la
temperatura a 190 ºC:

1. El trabajo realizado en el proceso

2. La variación de energía interna que tiene lugar
3. El calor transferido durante el mismo
4. Representa el proceso en un diagrama presión - volumen (p - V)

Datos: cv = 5·R/2 ; R = 8.31 J/ mol·K

Solución
Datos

 Volumen inicial Vi= 15 L = 15·10-3 m3

 Temperatura inicial Ti = 27 ºC = 300.15 K
 Temperatura final Tf = 190 ºC = 463.15 K
 Presión constante p = 750 mmHg = 750 * 101325 / 760 = 99991.77 Pa
 Calor específico a volumen constante c = 5*R / 2
 Constante universal de los gases ideales R = 8.31 J/ mol·K
Consideraciones previas
 Usaremos el criterio de signos tradicional según el cual el trabajo es positivo se realiza contra
el exterior
Usaremos el criterio de signos tradicional según el cual el trabajo es positivo se realiza contra el
exterior
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Resolución

1. En los procesos a presión constante el trabajo termodinámico, según el criterio de signos

establecido, viene dado por la expresión:

W=p * ΔV = p * (Vf − Vi)

Para determinar el volumen final podemos aplicar la ecuación de estado de los gases ideales, de la
siguiente manera:

La expresión anterior constituye la ley de Charles y Gay-Lussac. A partir de ella, nos queda:

Y volviendo a la expresión del trabajo termodinámico nos queda:

2. Prestar atención a este punto porque vamos a utilizar una serie de conceptos que se debe
tener claros. En primer lugar, la variación de energía interna en un gas depende únicamente
de la variación de temperatura. En el diagrama p - V de la figura puedes ver representadas
las dos isotermas características del proceso.

 Isoterma en rojo: es la de aquellos puntos genéricos (V, p) que se corresponden con una
temperatura de 27 ºC. A todos ellos les corresponde una determinada energía interna del
sistema.
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 Isoterma en azul: es la de aquellos puntos genéricos (V, p) que se corresponden con una
temperatura de 190 ºC. A todos ellos les corresponde una determinada energía interna del
sistema.

En el proceso, al variar la temperatura varía la energía interna, es decir, nos desplazamos de una
isoterma a otra realizando un determinado trabajo y transfiriendo un determinado calor.
Independientemente de la forma en que nos desplacemos de una isoterma a otra (esto es, la cantidad
de calor y trabajo que intervenga en el proceso), la variación de energía interna dependerá
únicamente de la isoterma inicial y la isoterma final. Es por ello que, dado que nos dan como dato
cv (calor específico a volumen constante), estudiaremos la variación de energía interna suponiendo un
proceso isocórico ( a volumen constante ) donde el volumen no cambia y, por tanto, el desplazamiento
de una isoterma a otra se realizaría exclusivamente mediante el intercambio de calor, al ser el trabajo
realizado cero ( W = 0 ) . De esta forma, nos queda:

ΔU = Q − W
Por otro lado, dado que nos dan cv referida a cantidad de sustancia (mol), utilizaremos, para el
cálculo del calor, la expresión:
Q = n * cv * ΔT

Observa que ya habíamos presentado en teoría dicha expresión al hablar de la variación de energía
interna de un gas cuando se incrementa la temperatura.

Para el cálculo de n aplicamos de nuevo la ecuación de estado de los gases ideales:

P * Vi = n*R*Ti ⇒ n = (p*Vi) / (R*Ti) = (99991.77⋅15⋅10−3) / (8.31*300.15) =

=0.6 mol

Finalmente, volviendo a la ecuación de la variación de energía interna en un proceso isocórico,

tenemos:

ΔU = Q = n*cv* ΔT = 0.6 * ((5 * 8.31) / (2)) * 163 = 2031.795 J

En la siguiente figura se representa el proceso que tendría lugar a volumen constante y que nos sirve
para determinar la variación de energía interna también en nuestro proceso a presión constante.
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3. Podemos aplicar la primera ley de la termodinámica para determinar el calor transferido en el

proceso. Considerar lo expuesto en orden a que la variación de energía interna es igual a la que se
experimenta en el proceso a volumen constante ya que las temperaturas inicial y final son las mismas:

ΔU = Q – W ⇒ Q = ΔU + W = 2031.795 + 813.93 = 2845.725 J

4.

Formulas empleadas en resolver ejercicio anterior:

Fórmulas Apartados relacionados

T = tC + 273.15 Temperatura
Wsistema = p * ΔV Primera Ley de la Termodinámica
P*V=n*R*T ¿Qué es la Termodinámica?
ΔU = m * cv * ΔT Primera Ley de la Termodinámica
ΔU = Q − W Primera Ley de la Termodinámica
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Como se puede observar en la figura superior si conocemos el incremento de energía interna en un

proceso a volumen constante (proceso A), que experimentalmente es sencillo de determinar, se
puede aplicar la primera ley de la termodinámica para conocer el trabajo el calor de otro proceso
(proceso B) que termine en el mismo estado, o lo que es lo mismo, en la misma línea isoterma.

Tipos de procesos
Los procesos termodinámicos se suelen clasificar en:

 Q = 0 Procesos adiabáticos. Aquellos en los que el sistema no intercambia calor. Por

ejemplo, al usar un ambientador o desodorante en aerosol se produce un proceso casi
adiabático. En estos casos ΔU=W (ó ΔU=−W), según criterio de signos elegido), es decir, el
trabajo es función de estado. Cuando comprimimos o expandimos un gas en un proceso en el
que no se intercambia calor, variamos su energía interna y, por tanto, su temperatura

 V = cte. Procesos isocóricos. Aquellos en los que el volumen permanece constante. Por
ejemplo, una botella de champán metida en un recipiente con hielo. Al no haber variación de
volumen, el trabajo del sistema es cero. W sistema = 0. Siguiendo el primer principio, nos queda
ΔU=Q, es decir, el calor es una función de estado. Esto significa que la única forma de variar la
energía interna en un proceso en el que no se varía el volumen es a través del intercambio de
calor.
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 p = cte. Procesos isobáricos. Aquellos en los que la presión permanece constante. Por
ejemplo, las reacciones químicas. El valor del trabajo se calcula a partir de la expresión
Wsistema = −p*ΔV ó Wsistema = p * ΔV , según criterio IUPAC o tradicional respectivamente

Por otro lado, este tipo de procesos permiten definir una nueva variable de estado, la entalpía
H. De manera que:

Donde, como se ve, la expresión de la entalpía no depende del criterio de signos seguido para
llegar a ella

 T = cte. Procesos isotérmicos. Aquellos en los que la temperatura permanece constante. Por
ejemplo, un recipiente con gas y un pistón en la zona superior, sumergido en un depósito
calorífico a temperatura constante. Al ser la temperatura constante, la variación de energía
interna es cero ΔU=0 y en consecuencia:

Donde se han tenido en cuenta los dos criterios de signos posibles. Observa que el proceso se
realiza sobre una única isoterma:

Apuntes preparados por:

Ing. Luis Valenzuela A.©2020