Marin Ramirez Karen Lizette

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8_D ESTANDARIZACIÓN Y CALIBRACIÓN

La calibración determina la relación entre la respuesta analítica y la concentración del
analito. Esta relación se determina comúnmente mediante el uso de estándares químicos.
En algunos casos se intenta reducir la interferencia originada por otros componentes de la
matriz de la muestra, llamados concomitantes, al utilizar estándares que se añaden a la
disolución del analito (métodos estándares internos o métodos estándar de adición) o
mediante la igualación o modificación de la matriz

8D.1_Comparación con estándares

A continuación, describimos dos tipos de métodos de comparación: técnicas de
comparación directa y procedimientos de valoración.
Comparación directa
involucran la comparación de una propiedad del analito (o del producto de una reacción con
el analito) con estándares tales que la propiedad evaluada iguala o prácticamente reproduce
aquella del estándar. Ejemplos: La concentración del analito era igual a la concentración de
los estándares diluidos. Este tipo de procedimientos se conocen como comparación nula o
métodos de isomación.

Valoraciones
Las valoraciones son uno de los procedimientos analíticos más exactos. En una valoración,
el analito reacciona con un agente estándar (el titulante) en una forma estequiométrica
conocida.

8D.2_Calibración estándar externa

En la calibración estándar externa se preparan una serie de disoluciones estándar
independientes de la muestra. Los estándares son utilizados para establecer la función de
calibración del instrumento, la cual es obtenida a partir del análisis de la respuesta del
instrumento como una función de la concentración del analito. Por lo general, se utiliza una
grafica de la respuesta de un instrumento con respecto a las concentraciones conocidas del
analito para producir una curva de calibración La relación lineal se utiliza entonces para
predecir la concentración de una disolución desconocida de analito. Los métodos
estadísticos, como el método de mínimos cuadrados, son utilizados en forma rutinaria para
encontrar la ecuación matemática que describe una función de calibración. La
concentración de las muestras o incógnitas se encuentra entonces por la función de
calibración
El análisis de regresión proporciona los medios para obtener, de manera
objetiva, este tipo de líneas y también para especificar las incertidumbres asociadas con su
uso posterior. En esta sección discutimos el método básico de mínimos cuadrados para
datos bidimensionales.

Supuestos del método de mínimos cuadrados.

Dos supuestos se dan por sentado al utilizar el método de mínimos cuadrados. El primero es
que hay una relación linealentre la respuesta medida y (absorbancia en la figura 8.9) y la
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concentración x del estándar del analito. La relación matemática que describe este supuesto
es llamada modelo de regresión, el cual se representa como y = mx +b , donde b es la
ordenada al origen (el valor de y cuando x es cero) y m es la pendiente de la línea
Interpretación de los resultados de mínimos cuadrados..
Cuanto más cercanos Se encuentren los puntos a la línea predicha por el análisis de
mínimos cuadrados, menores serán los residuales. La suma de cuadrados de los residuales,
SSresid, mide la variación en los valores observados de la variable dependiente (valores y)
que no son explicados por la presunta relación lineal entre x y y.

Una cantidad importante llamada coeficiente de determinación (R2) mide la fracciónde la

variación observada en y que es explicada por la relación lineal
los métodos de regresión no lineal20 pueden dar mejores estimaciones.
Algunas veces, la relación entre la respuesta analítica y la concentración es inherentemente
no lineal. En otros casos, las desviaciones de la linealidad surgen porque las disoluciones
no se comportan de manera ideal

Errores en la calibración estándar externa

Cuando se utilizan estándares externos, se supone que, cuando la misma concentración del
analito está presente en la muestra y en el estándar, se obtendrá la misma respuesta. Por lo
tanto, la relación de la calibración funcional entre la respuesta y la concentración del analito
debe aplicar también para la muestra. Normalmente, en una determinación no se utiliza la
respuesta sin tratar del instrumento. En cambio, la respuesta analítica bruta es corregida al
medir una determinación del blanco. Una determinación ideal del blanco es idéntica a la
muestra, pero sin el analito. En la práctica, con muestras complejas, la preparación de una
determinación del blanco demanda mucho tiempo o es imposible de hacer una ideal y
entonces se debe buscar un equilibrio. Más a menudo, una determinación real del blanco es
un disolvente del blanco, que contiene el mismo disolvente en el cual se disolvió la
mezcla, o un reactivo del blanco, que contiene el disolvente más todos los reactivos
utilizados en la preparación de la muestra.

Para evitar errores sistemáticos en la calibración, los estándares deben prepararse

adecuadamente y su estado químico debe ser idéntico al del analito en la muestra. Los
estándares deben ser estables en concentración, por lo menos durante el proceso de
calibración.
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_E
PARÁMETROS DE CALIDAD PARA LOS MÉTODOS ANALÍTICOS

Los procedimientos analíticos se caracterizan por un número de parámetros de calidad

como exactitud, precisión, sensibilidad, límite de detección e intervalo dinámico

8E.1_Sensibilidad y límite de detección

sensibilidad de la calibración, o el cambio en la señal de respuesta por unidad de cambio
en la concentración del analito
El límite de detección, es la menor concentración que puede ser
reportada a un cierto nivel de confianza

8E.2_Intervalo dinámico lineal

El intervalo dinámico lineal de un método analítico se refiere al intervalo de
concentraciones sobre las cuales un analito puede ser determinado utilizando una curva de
calibración lineal. El límite inferior del intervalo dinámico es la concentración en la cual la
señal analítica o la pendiente de la curva de calibración se desvían por una cantidad
especificada.

8E.3_Aseguramiento de la calidad de los resultados analíticos

Gráficas de control
Una gráfica de control es una representación gráfica de alguna característica cualitativa que
es importante para el aseguramiento de la calidad. Estos límites son llamados límite
superior de control (LSC) y límite inferior de control (LIC). Son definidos como

Siempre que la masa media permanezca entre el LSC)

y el LIC se dice que la balanza está en control
estadístico.

Validación
La validación determina la conveniencia de un análisis para proporcionar la información
buscada y se puede aplicar a las muestras, metodologías y datos. La validación es
frecuentemente realizada por el analista, pero puede ser efectuada por personal de
supervisión. para admitir muestras para una medición, para establecer la autenticidad de las
muestras y para permitir un nuevo muestreo si es necesaria
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Reporte de resultados analíticos

Generalmente, los resultados analíticos deben ser reportados como el valor medio y la
desviación estándar. La validación y el reporte de los resultados analíticos no son las partes
más glamorosas del análisis, pero son de las más importantes porque nos dan certeza sobre
las conclusiones extraídas. El reporte es frecuentemente la parte “pública” del
procedimiento y debe hacerse público durante audiencias, pruebas, solicitudes de patente y
otros acontecimientos.