INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas.

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación
Maestría en Ciencias en Ingeniería Química
Termodinámica.

El estado de una ecuación de estado.

A partir de que van der Waals propuso la primer versión de su tan celebre ecuación de estado (EoS)
hace más de un siglo, ha habido muchas modificaciones que se han propuesto en la literatura para
mejorar las predicciones termodinámicas volumétricas y las propiedades del equilibrio de fases. A
pesar de que la ecuación de van der Waals no es precisa en muchas aplicaciones, se puede
considerar como la mayor contribución en este campo de la ciencia, desde los primeros intentos por
representar el comportamiento PVT de los fluidos por Boyle en el siglo XVll. La ecuación de van
der Waals y las muchas modificaciones hora están disponibles son casos especiales de la ecuación
general de estado escrita de la siguiente manera.

RT
P= −Patt (T , V )
V −b

a
Patt ( T , V )=
A (V + d )+ c (V −d)

Aquí a, b y c pueden ser constantes o funciones de la temperatura y algunas propiedades de los

fluidos (factor acéntrico, compresibilidad crítica, temperatura normal de ebullición, etc.)

Estos parámetros no pueden elegirse arbitrariamente, así como se deben de imponer algunas
restricciones empíricas.

Algunas otras ecuaciones de estado más complejas y precisas se han propuesto a lo largo de los
años y muchas teorías se han propuesto para representar mejor las propiedades PVT y el equilibrio
líquido vapor. El modelo complejo molecular que está basado en las ecuaciones de estado ha
recibido especial atención, y el poder y la utilidad de este tipo de modelos, se ha resaltado varias
veces. Como sea, no muchos artículos cuestionan los resultados y conclusiones obtenidos partir de
las ecuaciones. Recientemente, Nezbeda analizó este tipo de EoS y resumió algunas reglas básicas
que deben ser observadas para el desar4rollo molecular basado en este modelo, el cual puede ser
considerado realmente basado en modelos moleculares. Los documentos publicados po5r Anderko,
Wei y Sadus revisaron muchas de estas complejas ecuaciones, aunque ellos también pusieron
atención a la ecuación de van der Waals. El multiparpametro empírico EoS, todos ellos no cúbicos y
con aproximadamente de 15 a 60 parámetros, estuvieron disponibles durnante la década de los 70’s.
Las ventajas y desventajas de estas ecuaciónes y su desarrollo durante los últimos 20 años, se han
revisado y analizado en el libro de Sengers y colaboradores, para sustancias puras, las ecuaciones
cúbicas multiparamétricas, se dividen en ecuaciones de referencia y técnicas. Para mezclas, la
presentación de la energía de Helmholtz basada en mezclas multi-fluidos permite una descripción
de alta precisión de propiedades termodinámicas por primera vez. Las ecuaciones cúbicas
multiparamétricas han sido revisadas recientemente por Span y colab, según los autores antes
mencionados, los problemas no resueltos ún los autores antes mencionados, los problemas no
resueltos en este campo ofrecen a los científicos varios retos gracias al actual desarrollo de EoS y
modelado de mezclas.

A pesar de las tantas ecuaciones de diferentes tipos y las muchas nuevas aplicaciones, las
ecuaciones cúbicas similares a la generalización, siguen otorgando predicciones semicuantitativas
en el fenómeno del equilibrio, en el diseño de procesos y en las simulaciones. Existen muchas
razones para esta popularidad, pero muchas desventajas en el uso de las ecuaciones cúbicas, la cual
ha promovido a muchos investigadores para mirar hacia diferentes intentos como los mencionados.

Para clarificar los límites y objetivo de este documento, es conveniente la clasificación de diferentes
métodos para predecir el equilibrio. Este documento se limita a los aspectos que el autor encuentra
relevantes en el desarrollo del grupo de ecuaciones que llaman: “Ecuaciones cúbicas empíricas”. El
documento comienza con un corto resumen de la historia de las EoS, que busca desarrollar las bases
en las cuales las EoS pueden ser útiles. Debido al enorme acumulado de literatura acerca de las
EoS, uno puede siempre elegir que tipo de publicaciones incluyen resúmenes como en la presente.
Así, las publicaciones incluidas aquí, representan lo que el autor considera más relevante para los
que investigan el campo de las propiedades fluidas y el equilibrio de fases.

Un reciente libro publicado por la IUPAC, resume los avances de las EoS para las mezclas en fase
fluida y sus bases teóricas y prácticas. Los temas que incluyen son la ecuación del Virial, las
ecuaciones cúbicas y generalizadas del tipo van der Waals, ecuaciones de estado multiparamétricas,
teoría de perturbaciones, ecuaciones integrales, estados correspondientes y reglas de mezclado. Se
debe tener especial atención también a los fluidos asociados, polidispersión de fluidos, sistemas
poliméricos, sistemas auto-ensamblados, fluidos iónicos y cercanos al punto crítico. Para los que
están interesados en las ecuaciones cúbicas de estado, los capítulos escritos por Andereko de la
ecuación cúbica generalizda y por Sandler y Orbey acerca de las reglas de mezclado y reglas de
combinación deben leerse.

Figura 1. Clasificación hecha por Valderrama para el uso de las ecuaciones de estado en función de
la obtención del factor de compresibilidad.

Propuesta de van der Waals:

Antes de van der Waals, algunos intentos de representar el comportamiento de los gases se
realizaron. El problema principal de dichas propuestas es que no presentaban el volumen finito
ocupado por las moléculas, el cual solo se utiliza para el modelo ideal. La idea de incluir el volumen
molecular en el término repulsivo, fue sugerido por Bernoulli al final del siglo XVlll, pero fue
ignorado por mucho tiempo. El trabajo de Hirn y Dupre reavivaron esa idea. El volumen fue
reemplazado por (V-b), en donde b, representa el volumen ocupado por las moléculas, el cual fue
nombrado por Dupre, como “covolumen”. Sin embargo, ninguna de estas contribuciones es
utilizada hoy y ninguna podría responder a todas las preguntas que se formularon en aquellos días,
acerca del comportamiento de los fluidos. Fue van der Waals con su celebre tesis doctoral “La
continuidad de los estados líquido y gaseoso” y otros trabajos que derivaron de esta, los que
llevaron el tema gasta donde ningún investigador antes logró hacerlo: encontrar una simple y
generalizada ecuación de estado. Van der Waals, propuso la siguiente expresión:

( P+ Va ) (V −b )=R ( 1+ αt )
2
En esta ecuación: P es la presión externa, V es el volumen molar, b es un múltiplo del volumen
interno, α es un término específico de atracción”, además relacionado con la energía cinética de las
moléculas. Esta ecuación más tarde se convirtió en la expresión que conocemos como la ecuación
de van der Waals.

RT a
P= − 2
(V −b) V

Los parámetros, o llamados “constantes de la ecuación de estado”, a y b fueron calculados

utilizando información PVT, pero después se relacionaron a las propiedades críticas aplicando la
condición de continuidad de la isoterma crítica en el punto crítico. Esto permite que las constantes
sean relacionadas con la presión y temperatura críticas y que en dicho punto las constantes para el
factor de compresibilidad crítico sea un valor constante también (Zc=0.375).

La ecuación de van der Waals y su idea de fuerzas intermoleculares perduraron a lo largo de los
años. Andrew descubrió la existencia del punto crítico con ayuda de van der Waals formularon una
teoría que es importante para el comportamiento de fluidos por encima y debajo del punto crítico.
Van der Waals unifico la mayoría de conocimiento experimental de propiedades de los fluidos de a
mediados de 1870 con las propiedades de los fluidos en una sola ecuación, la cual no solo es útil
como desviación de la idealidad, sino que ayuda a predecir el punto crítico. La ecuación también se
considera simultáneamente ambas fases, por debajo del punto crítico.

Tabla 1. Dependencia del término atractivo “a” con la temperatura en diferentes EoS

Clausius, contrario a lo que Van der Waals proclamó en su tesis, reconoció que el termino atractivo
debería ser dependiente de la temperatura y así se modificó por primera vez la expresión a lo que
era:

RT a/T
P= −
(V −b) ¿ ¿

Clausius llego a dicha expresión considerando que las moléculas a bajas temperaturas no pueden
moverse libremente pero forman empaquetados de moléculas en los cuales las fuerzas de atracción
son fuertes (el término de van der Waals a/V^2. Es muy pequeño a bajas temperaturas). Esta
ecuaciones ha sido tema de estudio por muchos años y muchos datos de su poca precisión, pueden
encontrarse en la literatura.

La propuesta de Redlich-Kwong (RK)

Para cuando Redlich y Kwong propusieron su ecuación de estado, ya había al menos 200 otras
ecuaciones. Otto da una lista de 56 ecuaciones, de las cuales la mayoría eran solo modificaciones
ala ecuación de van der Waals. El renovado interés en las ecuaciones cúbicas del tipo va der Waals,
se dio posteriormente que Redlich y Kwong hicieran su contribución. Ellos dos estaban muy
preocupados acerca del limitado comportamiento de las EoS y buscaron corregir las
representaciones a baja y alta densidad propuestas por la ecuación siguiente.

RT ac a ( T ) a Ωa R2 T 2.5
c Ω R Tc
P= − a ( T )= .5 ; ac = ; b= b ; Ωa=0.4278 ; Ωb=0.0867
( V −b ) V ¿ ¿ T Pc Pc

La ecuación no daba un contexto teórico muy solido pero probó dar buenos resultados con muchos
sistemas gaseosos. También debe mencionarse que, cuando Redlich y Kwong propusieron su
célebre EoS, ellos estaban interesados en desarrollar una expresión buena para gases.

Durante el periodo de 1960-1980, el interés en las ecuaciones del tipo RK, se incrementado y cabe
mencionar que es la EoS más modificada en la historia.

Modificación α (T r)
Una buena representación en propiedades polares en los fluidos puro se realiza al agregar un
parámetro más al término atractivo de la ecuación de estado cubica, siendo α una expresión que
tiene muchas variaciones como las Heyen, Redlich Kwong, Wilson, Soave , Almeida, etc. Pero lo
más importantes o populares están los dos últimos, cuyas expresiones son:
 n
α ( T r ) =1+ ( 1−T r ) (m+ )
Tr

Γ −1
[
α ( T r ) =exp p ( 1−T r )|1−T r| + q ( T −1−1 ) ]

Los parámetros m y n para el modelo de Soave y p, q, y Γ para Almeida el modelo disponible para
aproximadamente 500 sustancias para usarlos.

Volumen de translación
Es un término que suele aplicarse en la ecuación de estado cubica de SRK que mejora la predicción
sin cambiar las condiciones de equilibrio líquido-vapor. El método consiste en corregir el volumen
¿
a través de nuevo termino, V =V +t , donde la variable t es un pequeño factor de volumen molar
que dependía de componentes, la ecuación es la siguiente:

RT a
P= −
V +t−b ( V +t )2

El método es altamente recomendado en comportamiento de mezcla de hidrocarburo y yacimiento

de fluidos. Sin embargo, existe otras variaciones de estas ecuaciones, que permiten calcular otros
comportamientos o propiedades a base con el concepto de translación tales como densidad de
saturación, modelado de sólido de fases y equilibrio de fases en fluidos supercrítico. Hasta hay una
extensión con el modelo de Peng-Robison asociada con el volumen de translación.

Ecuaciones de tres parámetros

Presentan un inconveniente con respecto a las demás y es que el factor crítico de compresibilidad zc
toma valores fijos, independientemente de la sustancia. Para superar esta deficiencia, uno tiene que
fijar el valor del factor acéntrico crítico y remplazarlo dependiendo la sustancia, siendo esto una
característica típica de las ecuaciones de tres parámetros de las cuales no es algo nuevo debido a
que desde el siglo 19 lo han empezado a usar, pero fue tan valorado en esa fecha. Por ejemplo,
Clausius propuso una ecuación de tres parámetros que permitió variaciones del factor crítico de
compresibilidad, aunque el concepto de z c no estaba bien establecido en ese momento. Igual hubo
otros trabajos de modo que unos se derivaron de otros, tal fue la ecuación de Valderrama que uso la
Patel-Teja (es exitosa en la mezcla de fluido en equilibrio).

P=RT ( V −b )−ac α [V ( V + b ) +c (V −b)]

Reglas de mezclado
Hasta años recientes, la mayoría de las aplicaciones de ecuaciones de estado de mezclas
consideraban el uso de la mezcla clásica reglas. Se ha introducido un parámetro de interacción en el
término de fuerza en la ecuación de tipo vdW para mejorar las predicciones de las propiedades de la
mezcla. Ha sido reconoció, sin embargo, incluso con el uso de la interacción parámetros, la clásica
mezcla de un fluido vdW las reglas no proporcionan resultados precisos para complejos sistemas.

Las primeras que usaron en la mayoría de las aplicaciones fueron las de Van der Waals por ser
simples:

a=∑ ∑ x i x j a ij
i j

b=∑ ∑ x i x j b ij
i j

c=∑ ∑ xi x j c ij
i j

Habitualmente, se usó la media geométrica para el parámetro de fuerza a ij y la media aritmética se

usó para los parámetros de volumen b ij y c ij. Se han introducido parámetros de interacción

independientes de concentración en a ij, b ij y c ij para mejorar la correlación del equilibrio de fase.

Esto se ha hecho de la siguiente manera:

a ij= √ a i a j ( 1−k ij )

1
b ij= ( bi +b j )( 1−β ij )
2

1
c ij = ( c i +c j ) ( 1−δ ij )
2

Estas modificaciones retienen la dependencia de la concentración cuadrática de los parámetros de la

ecuación de estado y la dependencia de la concentración cuadrática del segundo coeficiente viral.
Los parámetros de interacción como k ij, β ij o δ ij en la ecuación generalmente se calculan mediante
análisis de regresión de datos de equilibrio de fase experimental, aunque se han propuesto algunas
correlaciones predictivas para algunas mezclas. Los valores de los parámetros de interacción que
minimizan estas diferencias corresponden a los parámetros de interacción óptimos. Las diferencias
entre los valores calculados y experimentales se expresan a través de una función objetivo que se
define de manera arbitraria pero conveniente.
Reglas de mezcla dependientes del volumen
Las reglas de mezcla dependientes del volumen también se han propuesto en la literatura. El
concepto de composición local se ha utilizado en este enfoque, y las aplicaciones de ecuaciones
cúbicas a mezclas altamente no ideales se han realizado con relativo éxito. Mathias y Copeman
introdujeron algunas modificaciones a las ideas originales de Mollerup, extendieron la EoS de
Peng-Robinson a mezclas complejas y evaluaron varias formas del concepto de composición local.

Sandler presentó un análisis teórico de la función de partición de van der Waals para concluir que
varios modelos basados en el concepto de composición local, incluidos los de Mollerup y de
Whiting y Prausnitzno satisfacen las condiciones de contorno necesarias requeridas por el análisis
mecánico estadístico. Sandler reconoció, sin embargo, la importancia de los trabajos de Mollerup en
el desarrollo de mejores reglas de mezcla para EoS.

Reglas de mezcla no cuadráticas

Las reglas de mezcla cuadráticas suelen ser suficientes para la correlación del equilibrio de fase en
sistemas simples. Para tratar sistemas más complejos, Panagiotopoulos y Reid introdujeron un
segundo parámetro de interacción al hacer que el parámetro kij dependiera de la concentración,
transformando así la regla de mezcla en una forma no cuadrática:

a ij= √ a i a j [ 1−k ij + ( k ij −k ji ) x i ] k ij ≠ k ji

Las reglas de mezcla clásicas y no cuadráticas se pueden resumir en una forma general, llamada
"regla de mezcla no cuadrática general", en términos de dos parámetros δ i, y δ j . Es decir,
k ij=δ i xi + δ j x j .

Los métodos del tipo ecuación de estado + energía libre de Gibbs parecen ser los más apropiados
para modelar mezclas con componentes altamente asimétricos.Los primeros modelos han sido
ampliamente utilizados y aplicados a mezclas vapor-líquido de baja y alta presión, a equilibrios
líquido-líquido y equilibrios de gas-sólido.
Wong y Sandler(WS) propusieron una regla de mezcla en las ecuaciones cúbica de dos parámetros
consistente de acuerdo a la mecánica estadística En particular, el modelo da la dependencia de la
concentración cuadrática del segundo coeficiente viral La regla de mezcla WS es:

∑ ∑ x i x j ( b−a/RT )ij
i j
b m=
x i ai
[ 1−∑
bi RT
− A ∞ ( x)Ω RT
]
xa
a m=b m
[ ∑ b iRTi − A ∞ ( x) /Ω
i
]
( b i+ b j ) 0.5
( b−a /RT )ij = − ( ai a j ) ( 1−k ij ) / RT
2

Kurihara, Tochigi y Kojima propusieron una regla de mezclado basada en la separación conveniente
de la energía libre de Gibbs en exceso:

g E=g ERS + gRES

E

Donde gERS es la energía libre de Gibbs en exceso para una solución regular y g ERES es la energía
libre de Gibbs en exceso. Kurihara derivó una expresión para la contribución de una solución
regular usando una ecuación de estado cúbica general, y para la contribución residual, ellos usaron
una expansión de la ecuación de Redlich-Kister. Para el parámetro de fuerza, la regla de mezclado
está dada por:

a m=∑ ∑ x i x j ( aii a jj )0.5−( τ−ϕ ) g ERES /ln [ ( b−ϕ ) / ( b−τ ) ]

i j

g ERES =RT x1 x 2 [ η 1+ η2 ( x 1−x 2 ) +η3 ( x 1−x 2 )2 ]

Y las reglas de mezclado para los otros parámetros son detallados en la Tabla 4.

Un artículo reciente por Wyczesany presenta un análisis crítico de diferentes ecuaciones de estado +
modelos de energía libre de Gibbs para la correlación de equilibrio líquido-vapor de diferentes
mezclas a altas presiones. El autor señala eso, para mezclas conteniendo un compuesto supercrítico,
este tipo de modelo no es suficientemente preciso. En nuestro grupo en La Serena, hemos explorado
ampliamente las reglas de mezclado de WS y KTK para describir mezclas solido-gas y líquido-gas
conteniendo dióxido de carbono supercrítico. Hemos logrado exitosamente en correlacionar
propiedades de equilibrio de fases para sistemas binarios en fases líquido-gas y sólido-gas mediante
la introducción de un parámetro adicional (li) en la constante de volumen del soluto. Esta regla de
mezclado modificada es mostrada en la tabla 4. Para cálculos de solubilidad, esta regla de mezclado
modificada tiene un significado físico aceptable y no sufre del llamado síndrome de Michelsen
Kistenmacher.

La Tabla 5 proporciona algunos resultados selectos para sistemas gas-sólido. Debe notarse que hay
desviaciones presentes en la fracción mol del soluto en la fase gas, y2. La concentración del solvente
es correlacionada con desviaciones por debajo del 0.5% en todos los casos. Además, hemos
desarrollado un nuevo modelo usando la ecuación de estado PTV con una contribución residual
determinada por un modelo de solución regula modificado que considera las contribuciones de
enlace hidrógeno y polar. Para la parte no-polar, el concepto de soluciones regulares (para las cuales
el volumen en exceso y la entropía en exceso son usados para derivar una regla de mezclado para el
parámetro de fuerza a en la ecuación de estado. La última columna de la Tabla 5 (PTV-MRS)
además reporta los resultados obtenidos con este nuevo modelo.

Reglas de Mezclado de Mansoori y Compañía

Un nuevo concepto para el desarrollo de reglas de mezclado para ecuaciones cúbicas consistente
con la teoría de la mecánica estadística de las reglas de mezclado de Van der Waals fue introducido
por Benmekki y Mansoori. Este concepto está basado en los argumentos de la mecánica estadística
y el hecho de que las reglas son para constantes de una ecuación de estado y no para una función de
estado termodinámico que podría aparecer en una ecuación de estado. Para estas reglas de
mezclado, la ecuación de estado cúbica debe ser reescrita. Por ejemplo, la ecuación de Peng
Robinson es reformulada como:

RT a + RT d m −2 √a m d m RT
P= − m
V −bm V ( V + bm ) +b m (V −bm )

Esta forma sugiere tres parámetros independientes (am, bm y dm), los cuales son expresados usando
las reglas de mezclado de Van der Waals como:
 n n
a m=∑ ∑ x i x j aij
i=1 j=1

n n
b m=∑ ∑ x i x j b ij
i=1 j=1

n n
d m =∑ ∑ x i x j d ij
i=1 j=1

Las reglas de mezclado combinadas para aij, bij y dij dadas por Kwak y Mansoori son:

a ij= √ a i a j (1−k ij )

3
b1i /3 +b1j /3
b ij= ( 2 )( 1− βij )

3
d1i /3 + d1j /3
d ij = ( 2 ) ( 1−δ ij )

a i=a(T ci )(1+mi)2

0.0778 R T ci
b i=
P ci

a (T ci )m2i
d i=
RT ci

La figura 3 muestra los resultados de concentración en fase vapor para el sistema 2-methyl-1-
pentanol + CO2 a altas presiones y 453 °K usando la ecuación de Peng Robinson con las reglas de
mezclado arriba mencionadas. Nuestros resultados muestran que, como para otras reglas de
mezclado complejas, la correlación ELV no es mejorada como esperado por la complejidad y los
fundamentos de las reglas de combinación y mezclado. Para sistemas complejos, más que un
parámetro de interacción debe ser usado si resultados precisos para la concentración del soluto en la
fase gas son requeridos. La clara ventaja de la reformulación de la KM es que una ecuación de
estado incluye únicamente los parámetros independientes de la temperatura obtenidos.

Aplicaciones de Ecuaciones de estado cúbicas a Fluidos

La aplicación de la ecuación de estado para correlacionar ELV y propiedades de fluidos ha recibido
especial atención. Importantes contribuciones incluyen aquellas por Yarborough. Las ecuaciones de
estado cúbicas han mostrado sorprendentemente buena capacidad para correlacionar ELV y
propiedades volumétricas de fluidos complejos. Dos enfoques son usualmente usados en estas
aplicaciones. Uno de estas aplicaciones es el uso de pseudocompuestos, eso es, grupos de mezclas
en un número limitado de fracciones, con cada fracción teniendo propiedades críticas específicas y
factor acéntrico. Estas propiedades son calculadas usando correlaciones estándar bien conocidas. El
sistema entonces se convierte en una mezcla definida con un número de pseudo-compuestos. El otro
enfoque es la representación de las propiedades de una mezcla ocurriendo naturalmente a través de
una distribución continua, usando alguna propiedad característica como el peso molecular o la
temperatura de ebullición. Este método es conocido como “termodinámica continua”, un concepto
que fue usado por Bowman y Edmister hace más de 50 años y reformulado después por Ratzsch y
por Cotterman usando las ecuaciones de estado. Otros trabajos en termodinámica continua incluyen
aquellos por Cotterman y Prausnitz.

Xu y Danesh evaluaron el desempeño de diferentes ecuaciones de estado para la predicción del

comportamiento de fases y propiedades volumétricas de fluidos. Presiones de saturación,
densidades de líquidos y gases, y razones de equilibrios para diferentes mezclas multicomponentes
fueron correlacionadas usando las ecuaciones EOS seleccionadas. Las principales conclusiones
obtenidas de estos trabajos son los siguientes: la ecuación modificada de Patel-Teja

Mezclas Conteniendo Compuestos Supercríticos

Las ecuaciones de estado son usualmente empleadas para equilibrio de fases a altas presiones como
los sistemas conteniendo compuestos super-críticos. Los primeros esfuerzos para modelar el
comportamiento de fases en sistemas conteniendo fluidos super-críticos fueron realizados usando la
ecuación Virial, pero estos intentos no fueron exitosos. Los mejores resultados han sido obtenidos
usando ecuaciones cúbicas como RKS y PR. Diversas combinaciones entre EOS y reglas de
mezclado han sido empleadas y han sido presentadas en la literatura. Estas incluyen diferentes
aplicaciones y modificaciones de las ecuaciones de PR y SRK con reglas de mezclado como la de
Van der Waals, Panagiotopoulos.

Sin embargo, ninguna de estos trabajos representa un estudio en el problema de equilibrio de fases
en sistemas conteniendo fluidos supercríticos. Por lo tanto, el problema no está aún agotado, y hay
una extensa área de investigación en diferentes aspectos de modelado de equilibrio de fases.
Información de literatura y nuestra propia investigación indica que, con el conocimiento presente,
es necesario incluir más de un parámetro de interacción binario, aún en modelos complejos como el
de Kurihara y Wong-Sandler.
Una práctica común en diversas aplicaciones de ecuaciones cúbicas a mezclas conteniendo fluidos
supercríticos han sido para analizar los resultados en términos de la concentración de los solventes
supercríticos en la fase gas, yi. Algunas afirmaciones y conclusiones optimistas encontradas en la
literatura son usualmente analizando la concentración de la fase vapor del solvente únicamente
(usualmente dióxido de carbono) y no la concentración del soluto, y2, como debería de ser hecho
para de forma precisa evaluar las capacidades de una ecuación de estado.

Ecuaciones Cúbicas Aplicadas a soluciones de Polímeros

Para polímero-solvente y polímero-mezcla de polímeros, diversas ecuaciones específicas para
polímeros han sido propuestas que pueden ser clasificadas en dos grupos: modelos membranas y
modelos continuos. Aplicaciones de ecuaciones cúbicas para describir el ELV en este tipo de
mezclas han sido llevadas a cabo con algo de éxito.

Sako, Wu y Prausnitz usaron la teoría de Van der Waals para proponer una ecuación cúbica
aplicable a moléculas grandes y polímeros y extendida a mezclas usando reglas de mezclado
simples. La principal ventaja de la ecuación propuesta es que puede ser aplicada a sistemas de
polímero-solvente con un mínimo de información experimental. La ecuación SWP ha sido usada
con relativo éxito por Tork. Usando un diferente enfoque, Orbey y Sandler combinaron la ecuación
de RKS con el coeficiente de actividad de Flory-Huggins en una regla de mezclado de Huron-Vidal.
Ellos analizaron mezclas binarias de poliestireno-hidrocarburo, obteniendo resultados aceptables.