Cinética química

Química
General e
Inorgánica
Cinética química
Las reacciones químicas convierten sustancias con propiedades bien definidas en
otros compuestos con propiedades diferentes. Si bien gran parte del estudio de
las reacciones químicas tiene que ver con la formación en si, resulta muy
importante comprender la rapidez con la que ocurren estos cambios. Las
velocidades de las reacciones abarcan un intervalo enorme: algunas se
completan en fracciones de segundo, como ciertas explosiones, y otras toman
miles o incluso millones de años, como la formación de diamantes u otros
minerales de nuestra corteza terrestre.
El campo de la química que estudia las velocidades de las reacciones se llama
cinética química. También estudia el cambio de la composición de los estados
energéticos con respecto al tiempo.
El objetivo de la cinética no es sólo comprender cómo se determinan las
velocidades a las que se llevan a cabo las reacciones, sino además considerar los
factores que las regulan, porque todas las velocidades de reacción se rigen por
los mismos principios básicos.

Velocidad de Reacción
La rapidez de un suceso se define como el cambio que ocurre en un determinado
intervalo de tiempo: siempre que hablamos de rapidez aparece el tiempo como
referencia.
Por ejemplo, la rapidez de un auto se expresa como el cambio de posición del
auto a lo largo de cierto período. Las unidades de esta rapidez son usualmente
kilómetros por hora (km/h): es decir, la cantidad que cambia (la posición, medida
en kilómetros) dividida entre el intervalo de tiempo (horas).
Con el mismo criterio, la rapidez de una reacción química —su velocidad de
reacción— es el cambio de concentración de los reactivos o productos por
unidad de tiempo, es decir, qué cantidad de reactivo se consume o qué cantidad
de producto se forma en un determinado tiempo. Por lo tanto, las unidades de
velocidad de reacción son normalmente de molaridad por segundo (M/s), es
decir, el cambio de concentración (medida en molaridad) dividido en el intervalo
de tiempo (medido en segundos) si son soluciones acuosas. Si son gases, con la
ecuación de gases ideales, conociendo P y T, también puede conocerse la
concentración

Consideremos una sencilla reacción hipotética, AB, representada en la figura a

continuación:
Figura 1: Esquema de la reacción AB.

Fuente: Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 575.

En esta figura las esferas rojas representan los moles de A, y las azules los moles
de B. El recipiente tiene un volumen de 1 L.

Tabla 1: Resumen del cambio de número de moles y concentraciones de A y B

con el tiempo.

Inicio Cambio Final

(t=0s) (t=20s) (t=40s)

Moles de A 1 0,54 0,30

Concentración de A 1M 0,54 M 0,30 M

Moles de B 0 0,46 0,70

Concentración de B 0,46 M 0,70 M

Fuente: Elaboracion Propia.

La velocidad de esta reacción se puede expresar como la velocidad de

desaparición del reactivo “A” o como la velocidad de aparición del producto “B”.
Expresándola en términos de la aparición de “B” queda:

𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐵 ⌊𝐵⌋𝑒𝑛 𝑡2− ⌊𝐵⌋𝑒𝑛 𝑡1 ∆[𝐵]

Velocidad media respecto de B = = =
𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡2−𝑡1 ∆[𝑡]

[B] se expresa encerrada en corchetes para indicar la concentración de la

sustancia en términos de molaridad. La letra griega delta, Δ, se lee “cambio de”,
y siempre es igual a la cantidad final menos la cantidad inicial.
Si expresamos ahora la velocidad de reacción respecto a la desaparición del
reactivo “A” tenemos:

∆[𝐴]
Velocidad Media respecto de A = -
∆[𝑡]

Las velocidades deben ser siempre positivas, y si se plantean respecto a

concentraciones de reactivos (que siempre disminuyen), debe agregarse el signo
menos para lograr un resultado positivo.
Debido a que se consume una molécula de A por cada molécula de B que se
forma, la velocidad media de desaparición de A es igual a la velocidad media de
aparición de B.

Dependencia de la Velocidad de Reacción de la Concentración

Para estudiar el efecto de la concentración en la velocidad de reacción se

establece cómo depende la velocidad al comienzo de la reacción (la velocidad
inicial) de las concentraciones iniciales. Para ejemplificarlo, se considera la
siguiente reaccion:

NH4+(ac) + NO2-(ac)N2(g) + 2 H2O(l)

Si se mide la concentración de NH4+ o de NO2- en función del tiempo, o se mide el

volumen de N2 producido, es posible calcular la velocidad de reacción. Debido a
que los coeficientes estequiométricos de NH4, NO2 y N2 son todos iguales a 1,
también lo serán sus velocidades..
Una vez determinada la velocidad de reacción inicial de diversas concentraciones
de partida de NH4+ y NO2- se tabulan los datos como se muestra en la tabla 2.

Figura 2: Datos de la velocidad inicial observada experimentalmente al variar

las concentraciones de los reactivos.

Fuente: Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 580.

Estos datos indican que, al cambiar ya sea [NH4+] o [NO2-], manteniendo

constante la otra concentración, la velocidad de reacción cambia.
Los resultados de la tabla nos indican que las velocidades de reacción son bajas si
la concentracion de reactivos es baja. A la inversa ocurre lo mismo, la velocidad
de reacción aumenta cuando la concentración de los reactivos es incrementada.
Entonces, la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de los
reactivos.
La dependencia global respecto a la concentración se expresa como sigue:

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘[𝐴]𝑚 [𝐵]𝑛

Donde k es la constante de velocidad y expresa la proporcionalidad de la

velocidad con la concentración de los reactivos. Esta ecuación muestra cómo
depende la velocidad de las concentraciones de los reactivos y recibe el nombre
de “ecuación de velocidad”.

Dependencia de la Velocidad de Reacción de la Temperatura.

Casi todas las velocidades de reacción se incrementan al aumentar la

temperatura. Cotidianamente lo vemos al cocinar: mientras más fuerte sea el
fuego mas rápido se cocinan los alimentos, porque se le está brindando mayor
energía en forma de calor. Asi también la velocidad de reacción se incrementa
con la temperatura aunque no siempre lo hace de manera lineal.

Energía de Activación (Ea).

Esta energía es la mínima necesaria para que se pueda llevar a cabo la reacción.
Es una barrera energética que deberán superar los reactivos para transformarse
en productos. El hecho de que la velocidad de una reacción aumente con la
temperatura nos indica que la energía cinética de las moléculas juega un papel
muy importante para determinar la rapidez con la que se llevará a cabo la
reacción.
Además de la necesidad de adquirir una determinada cantidad de energía para
que las moléculas colisionen (choquen) de tal manera que la reacción se lleve a
cabo, otro factor muy importante en una reacción es la orientación relativa que
deben adoptar las moléculas para formar nuevos enlaces. En la mayor parte de
las reacciones solo una pequeña parte de los choques entre las moléculas tiene
la suficiente energía y la orientación adecuada para llegar a productos. Para
representar la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura,
Arrhenius encontró una expresión matemática que relaciona ambas magnitudes,
la llamada Ecuación de Arrhenius.

𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴. 𝑒 −𝑅.𝑇

Donde:
 k es la constante de velocidad,
  A es el factor de frecuencia que está relacionado con la frecuencia de las
colisiones entre las moléculas (si la temperatura no varía, permanece
prácticamente constante),
 Ea es la energía de activación,
 T es la temperatura absoluta (medida en grados Kelvin) y
 R es la constante de los gases (que vale 8.314 J/K–mol). En este caso, es
preferible utilizar R medida en otra unidad, la unidad de energía J (Joule)

Se puede observar en la ecuación de Arrhenius que a medida que la Ea aumenta,

k se hace menor. Esto indica que las velocidades disminuyen cuando la barrera
de activación, es decir la energia de activación que deben superar, es más alta.
Tomando el ln a cada lado de la ecuación, obtenemos otra expresión para la
ecuación de Arrhenius:

𝐸𝑎
ln 𝑘 = − + ln 𝐴
𝑅. 𝑇

Ley de Velocidad de Reacción.

Anteriormente vimos que para determinar la velocidad de una reacción un
método muy utilizado es variar las concentraciones de un reactivo y ver cómo
varía la velocidad en el tiempo.
Al realizar varios cambios de concentración podemos determinar la ley de
velocidad para una reacción dada. Uno de los puntos a tener en cuenta para
elaborar la ecuación de velocidad, es establecer correctamente el orden de
reacción para cada reactivo y para la reacción en general. De acuerdo al orden
que tenga cada reactivo dentro de la ecuación de velocidad, será la manera en
que afectará la concentración del reactivo a la velocidad.
El otro punto es establecer la constante de velocidad para la reacción. La ley de
velocidad o ecuación de velocidad es una expresión matemática que relaciona la
velocidad de una reacción con la concentración de los reactivos y generalmente
tienen esta forma:

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘[𝐴]𝑚 [𝐵]𝑛 …

Tanto la constante k como el orden de una reacción se verán en detalle en los

puntos a continuación.

Constante de Velocidad.

La constante de velocidad k, que forma parte de la ecuación de velocidad, es una

constante de proporcionalidad entre la velocidad de reacción y la concentración
de los reactivos de una reacción química. Varía sólo con la temperatura y no se
ve afectada por la concentración de los reactivos.

Órdenes de Reacción

Las ecuaciones de velocidad de casi todas las reacciones tienen la forma general:

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘[𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜1]𝑚 [𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 2]𝑛 …

Los superíndices m y n representan el orden de reacción. El orden de reacción es

la potencia a la que está elevada la concentración de cada reactivo, y nos indican
de qué manera influye la concentración de ese reactivo en la velocidad de
reacción. Así, si m = 1 y n =2, la reacción será de primer orden respecto al
reactivo 1 y de segundo orden respecto al reactivo 2. El orden general de la
reacción es la suma de los órdenes individuales, en este caso será 3.
Cabe destacar en este punto que los coeficientes estequiométricos no influyen
en los órdenes de reacción.

Ejemplo:
NH4+(ac) + NO2-(ac)N2(g) + 2 H2O(l),

Su velocidad esta dada por: 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘[𝑁𝐻4 + ][𝑁𝑂2 − ]

Debido a que el exponente de [NH4+] es 1, la velocidad es de primer orden

respecto a NH4+. Lo mismo pasa con respecto a [NO2-], tambien es de primer
orden (el exponente “1” no se muestra explícitamente en las ecuaciones de
velocidad). El orden general de reacción entonces es 1 + 1 = 2, la reacción es de
segundo orden general.

Unidades de las constantes de velocidad

Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general de la

reacción, y deben satisfacer la ecuación:

𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = (𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑)(𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛) 2

Para lo cual, despejando obtenemos que:

𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑀/𝑠

𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = = = 𝑀−1 𝑠 −1
𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 2 𝑀2

En resumen, para cada orden de reacción, las unidades son:

Tabla 2: Unidades de la constante k según el orden de reacción.

Orden de Reacción Unidades de k

1
Primer Orden
𝑠
𝑳
Segundo Orden 𝒎𝒐𝒍.𝒔

𝑳𝟐
Tercer Orden
𝒎𝒐𝒍𝟐 . 𝒔
Fuente: Elaboración Propia.

Vida media de una reacción.

La vida media de una reacción se representa por t1/2 y se define como el tiempo
requerido para que la concentración de un reactivo descienda a la mitad de su
valor inicial.
Matemáticamente esto es: [A]t1/2 = ½ [A]0. El concepto de vida media es muy
utilizado en química nuclear para indicar el tiempo de desintegración radiactiva,
tal como pudiste verlo en el video temático del módulo 2 “¿Cómo saber la edad
de un fósil?”.
La ecuación para determinar la vida media de una reacción de primer orden se
determina sustituyendo en:

[𝑨]𝒕𝟏/𝟐
𝐥𝐧 = −𝒌. 𝒕𝟏/𝟐
[𝑨]𝟎

Entonces, reacomodando la ecuación, se obtiene:

𝟏
𝐥𝐧 𝟐 𝟎, 𝟔𝟗𝟑
𝒕𝟏/𝟐 = − =
𝒌 𝒌

La vida media de las reacciones de segundo grado y de grados superiores, cambia

y está dada por la ecuación:

1
𝑡1/2 =
𝑘[𝐴]0

Como podemos observar la vida media para una reacción de primer grado
depende solo de k, mientras que para los demás órdenes, depende también de la
concentración inicial de los reactivos.
Catalizadores

Una de las formas más simples de aumentar la velocidad de una reacción es

aumentar la temperatura, pero en algunas ocasiones no es aconsejable porque
hay reactivos que se descomponen formando otros productos no deseados.
En casos en que no es posible aumentar la temperatura o variar la concentración
de los reactivos, se puede agregar una sustancia química al medio de reacción
llamada catalizador o inhibidor, dependiendo de si su función es aumentar o
disminuir la velocidad de reacción.
El principio de funcionamiento del catalizador es bajar la barrera de energía de
activación que tienen que superar los reactivos para pasar a productos, lo que
logra que reacciones que se llevan a cabo en tiempos largos, lo hagan en tiempos
normales. En ningún caso el catalizador provoca la reacción química;
simplemente acelera el proceso. Se añaden en pequeñas cantidades y son muy
específicos; es decir, cada catalizador sirve para determinadas reacciones. La
condición fundamental para que una sustancia pueda ser usada como catalizador
es que no reaccione con ningún reactivo o producto y se recupere al final de la
reacción. En el gráfico podemos observar cómo al agregar un catalizador baja la
energía de activación, por lo que aumenta la velocidad de reacción.

Figura 3: Reacción sin catalizar vs uso de catalizador

Fuente: adaptado Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 606.

Clasificación de los Catalizadores

Los catalizadores se clasifican según la fase (estado sólido, líquido o gaseoso) en

la que se encuentran:

Un catalizador homogéneo: está presente en la misma fase que las moléculas de

los reactivos. Generalmente en estado líquido o en estado gaseoso.
Un catalizador heterogéneo existe en una fase diferente a la de las moléculas
reaccionantes, generalmente como un sólido en contacto con reactivos gaseosos
o líquidos. Los catalizadores heterogéneos suelen estar compuestos de metales u
óxidos metálicos. El fenómeno que ocurre alli es la adsorción, es decir la
adhesión de las moléculas a la superficie, por eso es común que se los trate para
conseguir áreas superficiales muy grandes.

Tabla 3: Clasificación de los Catalizadores

Clasificación de Catalizadores
Tipo Características Ejemplo
El óxido nítrico (NO) utilizado en
la formación de trióxido de azufre
(SO3). Se hace reaccionar el
Se encuentra en el dióxido de azufre (SO2) con
mismo estado que oxígeno (O2), tanto al principio
los reactivos que como al final de la reacción existe
Homogéneo intervienen en la la misma cantidad de óxido
reacción. Muy nítrico. Todo ocurre en fase
selectivo y su gaseosa.
separación es difícil.

El platino (Pt) cataliza la reacción

del monóxido de carbono (CO)
con oxígeno (O2) para formar
Se encuentra en un dióxido de carbono (CO2). Esta
estado diferente al reacción es utilizada en
de los reactivos que catalizadores acoplados a los
Heterogéneo intervienen en la automóviles para eliminar el
reacción. Poco monóxido de carbono de los
selectivo. Su gases de escape. El catalizador es
separación es fácil. un sólido e interviene en una
reacción gaseosa.

Fuente: Elaboracion Propia.

Sitios activos del catalizador.

Son los lugares donde se realiza la adsorción (donde las moléculas de los
reactivos se adhieren). El número de los sitios activos de un catalizador
dependerá de la naturaleza del catalizador, del método de preparación de éste y
del tratamiento que se le dé antes de utilizarlo.

Figura 4: Reacción de una molécula en la superficie del catalizador

Fuente: adaptado Brown, T, Le May H., Bursten B., Murphy C. 2013, pag 607.

Algunos ejemplos del uso de catalizadores en la vida diaria.

En los jabones para lavar la ropa se utilizan catalizadores llamados

biocatalizadores, que son enzimas para destruir las manchas de origen orgánico.
Estas optimizan la eficiencia de los detergentes, permitiendo además el trabajo
de limpieza a bajas temperaturas y períodos más cortos de lavado, reduciendo
significativamente el consumo de energía y las emisiones de CO2. Otro beneficio
ambiental asociado al uso de enzimas en los detergentes es que éstas son
biodegradables y reemplazan a los constituyentes químicos de los detergentes
sintéticos que se vienen liberando al ambiente desde hace muchos años.

Un ejemplo de inhibidores son los conservantes y aditivos que se añaden a los

alimentos. Ellos detienen o minimizan el deterioro causado por la presencia de
diferentes tipos de microorganismos (bacterias, levaduras y mohos) con lo cual
logran que el alimento tenga mas tiempo de vida útil.
Referencias
Brown, T. L., & LeMay, H. E. (n.d) (2013) Química: la ciencia central. México: Editorial
Pearson Educación.
Chang, R. (2011). Principios esenciales de química general. España: Editorial Mc Graw
Hill/ Interamericana de España, S.A.U.