Parte1

Reaccioneshomogéneas
en reactores ideales

Capítulo 2. Cinética de las reaccioneshomogéneas/13

Capítulo 3. Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente /38
Capítulo 4. Introducción al diseño de reactores/83
Capítulo 5. Reactoresideales para una sola reacción 190
Capítulo 6. Diseño para una sola reacción /120
Capítulo 7. Diseño para reaccionesen paralelo /152
Capítulo 8. Misceláneade reaccionesmúltiples 1170
Capítulo 9. Efectos de la presión y la temperatura/207
Capitulo 10. Elección del tipo adecuadode reactor /240

~
 Capítulo 2
Cinética de las reacciones
homogéneas

Tipos de reactores sencillos

En los reactoresideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de

flujo, mismos que se representanen la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta
construir reactoresreales que se aproximen hasta donde es posible a estos modelos
ideales.
El gran interés que hay en estos tres modelos de t1ujo o de reacción se debea que
son fáciles de estudiar (es fácil deducir susecuacionesde diseño) y a que uno de ellos
es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirá la mayor cantidad de
lo que se desee).Posterionnente,se consideran los reactorescon recirculación, los
reactoresque incluyen varias etapasy otras combinacionesde flujo, así como las des-
viaciones de los reactoresrealescon respectoa dichos modelos ideales.

La ecuaciónciDética
Se suponeuna reacción en una sola fase aA + hB rR + sS. La medida más útil de
la velocidad de reacción del reactivo A es

velocidad de desaparíciónde:A

(1)
[;~]s]

Además,las velocidadesde reacción de todos los compuestosimplicados en la reac-

ción estánrelacionadasmediante

-YA := -Y8 = rR =~
a b r s

La experienciaha demostradoque en la velocidad de la reacción influyen la compo-

sición y la energíadel material. Energía significa aquí temperatura(energía einética
debida al movimiento aleatoriode las moléculas), intensidad de tuz dentro del siste-
ma (esto podría afectar la energíade enlaceentre átomos), intensidadde campo mag-

13

'If l'IL -"""-"'0."-- . - ,"U.o.o-

 14 Capítulo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas

Intermitente

~ ...~~
. '/'

~II.:.:.:~ ~:.:H '.:H':J~

Composiciónuniformeen Elfluido pasaa travésdei reactorsin mezclars~ Unifo~memente mezclado. fa misma

cualquierpunto tie! reactor,pero los elementosque entranantescon los que composición en todos los puntos,
evilJeniemelltela composícion entrandespués,y sin adelamamientos. Es dentrodelíeaclOfy a la salida.
cambiacon eJtiempo. comosi el fluido se movieraen lila a lo largo
del reactor.

Figura 2.1. Tipos de reaClores ideales

nético, etc. Sólo se necesitatomar en cuentala temperatura,por lo que la atención se

centra en este factor. Así, es posible escribir

, . (1~~91-"s-'\ :~~~~~
~dependientes,
érn1inOS tennmos .
dependientesde
J . por
/
kCJ U = koe-ElRT
f
e;

la concentracjón
ejemplo
.
- - - (2)
de la temperatura

orden de
~ término
dependientede
reacción la temperatura

Rea,
En seguidase comentande manerabreve los términos de velocidad dependientesde
la temperaturay la concentración.

2.1. TÉRMINO DEPENDIENTE DE LA CONCENTRACIÓN

EN LA ECUACIÓN CINÉTICA
Antes de poder determinarel factor de concentraciónen una ecuacióncinética, es ne-
cesariodistinguir entrelos diversostipos de reacciones.Esta distinción tiene como ba-
se la forma y el número de ecuacionescinéticasutilizadaspara describir el progresode
la reacción.Asimismo, ya que se estáconsiderandoel factor de la ecuacióncinética que
dependede la concentración.la temperaturadel sistemase mantiene constante.

Reaccionesúnicasy múltiples
En primer lugar, cuando las sustanciasreaccionanpara formar productos a menudo
resulta sencillo decidir, despuésde analizar la estequiometría-preferentemente a va-
rias temperaturas~. si la reaccíón.e~.únicao múltipl~~ . . ...
Se dice que la reacciónes única cuando el transcursode la misma se puede repre-
sentar por una sola ecuaciónestequiométricay una sola ecuación cinética. Por otra
.
parte,
dos sese habla de
requiere reacciones
más múltiplesestequiométrica,
de una ecuación cuandopara representar losse
por lo que cambios observa-
necesita más de

,':"",',,;"', ';:,'.. ','" ' ',," """"..,. ","; ;""',:-'::' -;c.,',",', ',,:

\: ~,'

~
 2.1. Término dependientede la concentración en la ecuacióncinética 15

una expr~ónde
componentes cinética para seguirlas variacionesde la composición
la reacción. . de todoslos
Las reaccionesmúltiples pueden clasificarse en:
reaccionesen serie:

A-R---S

reaccionesen paralelo, que son de dos tipos:

ción se competitiva simultáneas

y en esquemasmás complicados, por ejemplo,

A + B- R
(2) R + B-S

: de Aquí,la reacciónseproduceenparalelorespectoa B, pero en serierespectoa A. R Y S.

\Ira

Reaccioneselementalesy no elementales
atesde
Se considerauna reacción simple con la siguiente ecuaciónestequiométrica

A + B---R

Si se aceptaque el mecanismoque controla la velocidad de reacción implica 1,\coli-

sión o interucción de una sola molécula de A con una sola molécula de B. ~tonces el
es l1e- lIÓmcJude culisionesde las moleculas de A con las de B es proporcIonala la velod-
110ba- dad de reacción.Pero a una temperaturn dada el nÚmerode colísh)l1cs es proporcio-
-esode nal a la concentración de los reactivos en la mezcla; de aquí qtl~ la vdocidad de
ea
eaque
que desapariciónde A está dada por

-r =kC e
A A a

Este tipo de reacciones,en las que la ecuación cinética correspondea una ecuacíbn
~enudo estequiométrica.se denominan reaccione.selementales.
e a ya- Cuando no hay correspondenciadirecta entre la ecuación ~stequiometricay la cí-
nétíca, se tienen reacciones no elementale.<;.
El ejemplo clásico d~ una reacción no
repre-
or otra
)seIY.J.-
nás de

~
 16 Capitulo2- Cinéticade las reaccioneshomogéneas

cuya ecuación cinética es*

1/2
k¡[H2][Br2J (3)
rHBr;; 11.2+ [HBr]/[Br2J

Para explicar las reaccionesno e1ementales,se supone que lo que se observa como
una sola reacción es, en realídad,el efecto global de una secuenciade reaccionesele- Re¡
menta1es.La razón de observarúnicamenteuna reacción simple en lugar de dos o más
reaccioneselementaleses que la cantidad de productos intermedios es muy pequeña
y no puede detectarse.Estasexplicaciones se consideranmás adelante.

Molecularidad y orden de reacción

La moleculat'idadde una reacciónelementales el número de moléculasque interviene.
en la reaccjón,y seha encontradoque estevalor puedeser uno. dos y. en ocasiones,tres.
Obsérveseque la molecularidadse refiere solamentea una reacción elemental.
A menudo se encuentraque la veJocidadcon que transcurre una reacción en la que
intervienen las sustanciasA, B,n., D, puede darse aproximadamentepor una expre-
sión del tipo:

-r A = kca Cb . . . Cd
A B D'
a +b. . . + d = n
(4)

donde a, b. . . . , d no necesariamenteestán relacionados con los coeficientes este-

quiométricos. El exponenteal que están elevadaslas concentracionesse conoce co-
mo orden de reacGÍón.Así, la reacción anterior es de

orden a con respectoa A

orden b con respectoa B

orden 1l, globalmente

Como el orden se refiere a expresionesde velocidad determinadasexperimentalmen-

te, puede tener un valor fraccionario y no tiene por qué ser un número entero. Sin em-
bargo, la molecularidad de una reacción es un número entero, ya que se refiere al
mecanismode reacción y solamentepuede aplicarsea una reacción elemental.
Paraexpresionescínéticas distintas de la ecuación4, como la ecuación3, no tiene
sentido emplear el término orden de reacción.

Constantecinética k
Cuando la expresión de velocidad para una reacción química homogénease escribe
en la fonna de la ecuación4, las dimensionesde la constantecínética k cara la reac-
ción de ordenn son

(tiempo)-l(con~entración)1 ~~. ..,'..c.' (5)

. CHBr ~ [HBr]

~
 2./. Término dependienJede la concentraciónen la ecuación cinética t7

(6)
(3)

fa como Representaciónde una reacciónelemental

¡nesele-
)s o más Cuando se expresa una velocidad de reacción,se puede emplear cualquier otra mag-
?equeña nitud equivalente a la concentración(por ejemplo, presionesparciales), en cuyo caso

r A = kpt.PÍ3. . . pg

El orden no cambia aunque se cambie la magnitud empleada;sin embargo,afectará

tervíene la constantede velocidad de reacción k.
les,tres. Por razonesde brevedad,muchas Ve1;eslas reaccioneselementalesse representan
mediante una ecuación en la que se expresansimultáneamentela molecularidad y la
n la que constantede velocidad. Por ejemplo.
:.texpre-
k
2A -!- 2R (7)

(4)
representauna reacción bimolecular irreversible con una constante de velocidad d¿
es este- segundoorden k), que implica que la velocidad de reacción es:
!oceco-
=,. =k C2
-rA R lA

No seria adecuadoescribir la ecuación 7 en la forma

k
A 2-R

talmen- puestoque esto indicaría que la ecuacióncinética es de la forma

Sinem-
fiere al
1. -rA =rR=k,CA
10 tiene
De aquí que se ha de tener mucho cuidado para distinguir entre la ecuación particu-
br que representala reacción elementaly las diversasrepresentacionesposibles de la
cstequiometría.
Cabe hacernotar que escribir la ecuaciónelementalcon la constantede velocidad
tal como se muestra en la ecuación 7, puedeno ser suficiente para evitar ambigüeda-
escribe des. En ocasiones,es necesarioespecificar a qué componentede la reacción se refie-
la reac- re la constantecinética. Por ejemplo. al considerarla reacción:

B + 2D -- 3T (8)
(5)

Sí la velocidadse mideen funCiqnde B. la ecuacióncinéticaes

-re = kB = cBcfi
 18 Capítulo 2. Cinética d,' tas reaccío1ieshomogéneas

Si se refiere a O, la ecuacíóncinética es

-,.D =kcr2
D B'-D

o bien,si serefiereal productoT,entonces

T - "T 8'-1)
1"-z.C~2

Perosi se mide en función de la estequiometría,se deduc~que

por lo que

(9)

¿A cuál de estostres valores de k se hace referencia en la ecuación 8? No es posible

decirIo. Por lo tanto, para evitar dudas,cuando la estequíometríaimplica númerosdi-
ferentesde moléculaspara los distintos componentes,se debe indicar a qué compo-
nente estánreferidos. .. .

En resumen, la foona condensadade la ecuación de velocidad es ambigua. Para

evitar cualquier posible confusión, se escribe la ecuaciónestequiométrícaseguídade
la expresióncompletade velocidad, indicando las unidadesde la constantede veloci-
dad de reacción.

Representaciónde una reacciónno elemental

Una reacción no elementales aquella cuya estequiometríano coíncídecon su cínéti-
ea. Por ejemplo,

Estequiometria: N2 + 3H2~ 2NH3

Velocidad: = k ] [N2][H2P/2
[NH.]2 - [NH3]
k2 [H ]3f2
rNH~
. ~ 2

Este ejemplo en el que no coinciden estequiometríay velocidad muestraque se debe

intentar desarrollarun modelo de reacción en varias etapaspara explicar la cinética.

Modeloscinéti cospara reaccionesno elementales

Paraexplicar la cinéticade las reaccionesno elementales,se suponeque en efecto ocu-
rre una secuenciade reaccjoneselementales.pero que no es posible mecliru observar
los productosintennedíosfonnadosdebidoa que estánpresentesen cantidadesmuy pe-
queñas.Así, se observansolamentelos reactivosiniciales y los productosfmales, o lo
quepareceser una reacciónsimple. Por ejemplo, si la einética de la reacción.

A2 +B2-2AB )i.
'~

~
 donde los asteríscosserefieren a los productos intermedios no observados.Paracom-
probar el esquemasupuesto,debe coITOborarseque la expresión cinética anticipada
es similar a la expresión cinética encontradaexperimentalmente.
Los tipos de productosintermediosque es posible suponerson sugeridospor la na-
turaleza química de los materialesy puedenc1asífícarseen los grupos siguientes.

Radicales libres. Se llaman así a los átomos libres o fragmentos establesde molécu-
las más grandesque contienenuno o máselectronesno apareados.El electrón no apa-
(9) reado se representapor un punto en el simbolo químico de la sustancia.Algunos
radicales libres son relativamenteestable$,como por ejemplo el trifenílmetilo,
posible
eresdí-
-:ompo-

¡a. Para
uida de
vetoci-

cinéti- pero, en general,los radicaleslibres son inestablesy sumamentereaclivos,por ejemplo:

CH3', C2Hs', 1', H-, CC13"

fones y .'wstanciaspolares. Los iones son átomos, moléculas o ti'agmemosde molé-

culas cargadoseléctricamente,por ejemplo:

li~ Na",OH-" H)O+, NH¡, CH301~~',,-

e debe
'1étiC'cl. Estos ¡ones puedenactuar como productos intermedios activos en las reacciones,

Moléculas. Considérenselas reaccionesconsecutivas

[O ocu-
A-R-$
)SefVar
lUy pe- Generalmente.
- aestetipo
. de reaccionesse le trata como reaccionesntúlripks. Sin em-
~.olo bargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media s~rá corta y
su concentraciónen la mezcla reaccio~antepuede ser demasiadopequeñacomopara
ser detectable.En estascondiciones,podría no observarsela presenciade R y puede
considerárse!ecomo un producto intennedio reactivo.

"
~
 20 Capitulo2- Cínéticade las reacciones
homogéneas

Complejos de transicMn. Las nwnero~co~j~ipl1esrJ\.~e las moléculasreactivaspro-

ducen una amplía distribución de energ~asentre las lnoléculas individuales. Esto ori-
gina tensiones en los enlaces, fom,as inestables de moléculas o asociaciones
inestablesde moléculasque luego se descomponenpara dar productoso bien vuelven
a formar moléculas en estadonormal por colisiones posteriores.Estasfonnas inesta-
bles se denominan complejos de transición.
Los esquemasde reaccionesplanteadoscon los cuatro tipos de productosinterme-
dios que se han consideradopueden ser de dos tipos.

Reacciones si" meca"i!mlo en cadena. En la. reacción sin mecanismoen cadenael

producto intermedio se fonDa en la primera reacción y desapareceal reaccionar des-
puéspara dar el producto. Así, .

Reactivos-+ (Productosintermedios).

(Productosintennedios)* -.. Productos

Reaccionesen cadena. En las reaccionesen cadena.el -producto intermedio se foTIna

en una primera reacción, llamadapaso de iniciación. Luego, el producto intermedio
reaccionacon el reactÍvopara formar e] producto y más producto intermedio en el pa-
so de propagación.En ocasiones,el producto intermedio se consumeen el paso de
terminacióno paso[mal. Así,

Reactivo -+ (Producto intermedio)* Iniciación

(Producto intermedio)* + Reacrivo - (Producto intennedio)* + Producto Propagación

(Producto intermedio)* -+ Producto Tennínacíón

La etapade propagaciónes la característicaesencialde la reacción en cadena.En es-

ta etapa el producto intermedio no se consumesino que actúa simplementecomo un
catalizador para la conversiónde la sustancia.Así, cadamolécula del producto inter-
medio cataliza una gran cantidad -de hecho miles- de reaccionesantesde que fi-
nalmente se destruya.
A continuación se presentanalgunos ejemplos de diferentestipos de mecanismos.

1. Radü:alesUbres,mecanismo de reaaión en cadelUl.La reacción

H2 + Br2 - 2HBr

con ecuaciónde velocidad experimental

Prue
rHBr = k2k1+[HBr]/[Br2]
[H2][Br2 ]1/2

puede explicarsepor el siguiente esquemaque introduce e involucra las especiesin-

termediasH. y Br-,

Br2 ~2Br.
..' . ;'" . IniCiación, ~ tenninaci~n
Br.+~ ~HBr + H.
Ho+Br2 --HBr + Bro
PropagaCión
Propagación
i
I
~
 2.1.Términodependiente
de la concentración
en la ecuacióncinétíca 21

vas pro- 2. Productos intermedios molecu/ares, sin mecanismo en cadena. El tipo gene-
:sto ori- ral de reaccionesde fermentación catalizadaspor enzimas
aciones
:llelven A enZIIDa
~n.R
inesta-
con la ecuaciónde velocidad experimental
lterme-
k[A][EoJ
rR = [M] + [A]

jena el
ar des- l constante:

fonDa
'meclio En tales reacciones,la concentracióndel producto intermedio podría dejar de
\ el pa- ser insignificante, en cuyo caso se requiere un análisis especialpropuestoini-
lSO de cíalmentepor Michaelis y Menten (1913).

3. Complejo de transición, sil! mecanismo en cadena. La descomposiciónes-

ión

-
pontáneadel azometano
ación
(CH3)2N2 C2H6 + N2 o A--R+S
ación
presenta,según las condiciones de operacíón, característicascil1éticasde pri-
. .. . .. _. .
En es- roer orden, segundoorden o de productos intermedios. Estetipo de comporta-
no un miento puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada e
Ínter- inestabledel reactivo, A *. Así,
ue fí-
A+A-A*+A Formación de la molécula activada
..mos, A*+A-A+A Regresoa la founa establepor colisión
A*-R+S Descomposiciónespontáneaen productos

Lindemann(1922) fue el primero que sugirió este tipo de producto intermedio.

Prueba de modelos cinéticos

La búsquedadel mecanismocorrecto de una reacción se complica por dos problemas.
El primero es que la reacción podría realizarsea través de más de 'ltn mecanismo.por
~Sm- ejemplo. radicaleslibres o iones, con distintas velocidadesrel.1tivassegúnlas condi-
ciones de operación.El segundoproblema es que los datos cinéticos experimentales
pueden ser consistentescon más de un mecanismo. La solución de estos probl~mas
es dificil y requiere un amplio conocimiento de la naturaleza química de las sustan-
das implicadas.Por ahora,sólo se explica cómo analizar la correspondenciaentre tos
, datos experimentalesyel mecanismosupuestoque implica una secuenciade reaccio-
nes elementales.
 22 CapítUlo 2. Cinética de las reaccioneshomogéneas

-EnestasreacCioneselementalesse ~upol1ela existenciade uno de dos tipos de pro-

ductos intermedios, los cuales se describena continuación:

Tipo 1. Un producto intermedio X que no se ve ni se mide y que se presentagenernl-

mente a tan baja concentración que su velocidad de cambio en la mezcla puedeto- S(
marse como cero. Así, se suponeque

[X] es pequeña y--d[X] = O

dI
Esto es )0 que se denomina aproximación de estado esTacionario. Los mecanismos ti-
po 1 y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto intermedio. El ejemplo
2.1 muestra cómo se utiliza.

Tipo 2. Cuando un catalizador homogéneocon concentracióninicial Co está presen-

te en dos fon11as.seacomo catalizador libre e o bien combinadopara fonnar el pro-
ducto intermedio X, el baJallc~ud catalizador da

[Col = [CJ + [X]

Entoncesse puedesuponertambién que

o que el producto intermedío está en equilibrio con sus reactivos,por )0 que

(rea~jVo) + (Catal~adOr) + (prOducto~termediO)

donde

K=!:L=~
k2 [A][CJ
El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan este tipo de producto intermedio.
E] procedimiento de prueba y error que se emplea en la búsquedade un mecanis-
mo se ilustra en los dos ejemplos siguientes.

I
i
,
BUSQUEDA DEL MECANISMO DE REACCION
.
I
tudiado cinéticamentela reacción irreversible

A+B=AB (10)
> >
> >

velool&d de formación dei ,produ~tose>ajusiaa la>ecuaciónci':'

r AB = kCJ.. . independientede CB (11)

.
~
 2.1. Término f:Ú!pendiente
f:Ú!la concentrad/m en la ecuacióncinética 23

)s de pro- ¡.Quémecanismode reacción su~ere esta expresión einética. si la naturalezaqufmi-

ea de la reacción
reactivas y quelíosugiere
'OCUrreque
unael producto
reacciÓnenintennedio
cadena? es. una asociaciónde moléculas

. general-
mede to- SOLUCIÓN
Si se tratara de una reacción elemental, la velocidad estaríadada por:

rAB =kCACB -:: k[A][B] (12)

i~mostí- Como las ecuaciones11 y 12 no son del mismo tipo, es evidenteque se trata de una
ejemplo reacción no elemental.Por consiguiente,se prueban varios mecanismospara ver cuál
da una expresiónde la velocidad similar a la determinadaexperimentalmente.Se em-
pieza con modelos simples de dos etapas,y si no resultan satisfactorios,se probarán
presen- modelos más complicadosde tres, cuatro O cinco etapas.
r el pro-
Modelo 1. Se suponeun esquemareversible de dos etapasque incluye la formación
de una sustanciaintermedia A2' cuya presencia no puede observarserealmente,por
lo que se piensa que estápresentesólo en cantidadesmuy pequeñas.Así.

(13)
A2*+ + AB

que realmenteimplica cuatro reaccioneselementales

2A

A! ~k 2A

'~calHs-

Seanlos valoresk referidos a los componentesquc desaparecen;asi. k, se r~fiere a A.

k2 se refiere a At. etcétera.
(10) Se escribeahorala expresiónparala velocidadde tormacióndeAB. Comoeste
componenteestá presenteen las ecuaciones16 y 17, su
30 velocidad global de cambio
ión ci- es la suma de las velocidadesindividuales. Así.

(11) r AB = k](AmB] -k4[A]AB] (18)

JIII.., ":,- ___'0__' ,.. " O_O ..

~
 24 CapiTUlo2. Cillética de las reaCciOJ1e.f
homogéneas

Puesto que la concentración del producto intennedio A! es tan pequeñay no es me-

dible. 1aexpresión cinética anterior no puedeprobarse en su forma actual. Por Jotan-
to, se sustituye[Aj] por conceritrac;.~O}1~~de $u~tan~iasque puedan medirse, tales
como[A]. [B] o[AB]. Esto se hace del siguienten1ódo:a partir de las cuatro reaccio-
nes elementalesque contienenA!. se tienen que:

rA;
1
=2kl[A] 2 . .
-k2[A2]-k3[A2][B]+k4[A][AB]
,
(19)

Debido a que la concentraciónde A! es sjempre muy pequeña,se podría suponerque

su velocidad de cambio es cero o

rA! = o (20)

Ésta es la aproxjmación de estadoestacionario.Combinando las ecuaciones19 y 20,

se encuentraque:

.!.k¡[Af + k4[A] [AB]

[A.2] _2
- k2+k3[B] (21)

que, cuando se reemplaza en la ecuación 18, simplificando y eliminando dos térmi-

nos (sí se hacen las cosasbien, dos términos siempre se cancelan),da la velocidad de
formación de AB en función de magnitudesmedibles. De modo que,

-1 k1 kJ[AJ 2 [B] - k2k4[AJ[AB]

rAB -- 2 . (22)
k2 +k3[B]

En la búsquedade un modelo que coincida con la cinética observadauno podría, si

se desea,limitarse a un modelo más general al seleccionararbitrariamentela magni-
tud de las diversas constantescinétícas. Como la ecuación 22 no concuerda con la
ecuación 11, se investigará si alguna de sus formas simplificadas lo hace.Así, si k2
es muy pequeñala expresión se reduce a

1
rAS ==2"k)[Af (23)
S(
Si k4 es muy pequeña,r AB se reduce a

?
.
'"AB = (k¡k3/2k2)[A]-[B] (24)
1+ (k3/k2)[B]

Ninguna de estasformas especiales.ecuaciones23y 24, coincide con la ecuaciónei-

. nét~caexperimental, la ecuación 11. Así, el mecanismosupuesto,ecuación 13. es in-
correcto, por lo que se necesItaprobar otro.. .

~
 2.1. Término dependientede la concentraciónen la ecuación cinética 25
25

o esme- Modelo 2. Primeramentese observaQuela estequiometríade la ecuación lOes simé-

)r lo tan- trica en A y B, por lo que sólo se intereambianA y B en el modelo 1, se hacek, ::: O
.se,tales y se obtiene rAS = k[B]2, que es lo que se quiere. Así, el mecanismoque se ajusta a
reacci<r la ecuacióneinética de segundoorden es
1
B + B--B~ }
3 (25)
A + B!~AB + B
(19)

En este ejemplo se ha tenido suerte de que los datos experimentalesse ajusten con
)nerque exactitud a una ecuación igual a la obtenidaa partir del mecanismoteórico. A menu-
do, varias ecuacionesdiferentes también seajustana los datosexperimentales,en par-
ticular cuando éstos son un tanto dispersos. Por esta razón, para no rechazar el
mecanismocorrecto, es aconsejablecompararlos diferentesajustesdeducidosteóri-
(20) camenteempleandocriterios estadísticosadecuadoscada vez que seaposible, en lu-
gar de limitarse a comparar las ecuaciones.

i9y20,
BÚSQUEDA DE UN AtJECANISMO
PARA LA REACCIÓN ENZH1A-SUSTRATO

(21) En estecaso.un reactívo, llamado sustrato, se convierte en producto por la acción de

una enzima, una sustanciaproteíníca de peso molecular elevado(pm > 10000). Una
enzima es muy específica, es decir, cataliza únícamenteuna reacción partícular o un
> térmi- grupo de reacciones.Así,
¡dadde
enzima
A .R

(22) Muchas de estasreaccionesmuestranel siglÚentecomportamiento:

1. Una velocidad proporcional a la concentración de enzima introducida en la

dría,si mezcla (EoJ.
:nagni- 2. A bajas concentracionesde reactivo la velocidad es proporcional a su concen-
con la
tración,[A]. .
í, sí kz 3. Cuando la concentración de reactivo es alta, la velocidad se estabílíza y se
vuelve independientede su concentración.

Proponerun mecanismoque explique este comportamiento.

(23)
SOLUCIÓN
Los primeros que resolvieron este problema fueron Michaelis y tvknten ( 1913).(Por
cierto, Michaelis recibió el premio Nóbel de química.) Conjeturaron que la reacción
se efectuabasiguiendo el esquema
(24)
I
A + E~ X
(26)
160 ci- .2

es m- 3
X---R

. .. '.

~
 26 Capítulo2. Cinéticade las reaccioneshomogéneas

con los dos supuestos 2.2.

. [EO] = [E] + [X]
E;
(27)
Dep
y

dX =0
(28)
dI

Primero se escriben las velocidades para la reacción pertínente de los componentes

de la ecuación 26. Esto proporciona

d[R] = k3 [X]
(29)
dl .

d[X] =k] [A][E]-k2 [X]-k3[X] =0 (30)

dI
. .
Al eliminar [E]. de las ecuaci011es
27 y 30. se tiene

[X] = k¡[AJ[EoJ
(31)
(k2+k3}+k,[A]

y cuandose introduce la ecuación31 en la 29 se obtiene

. d[R] = k)kAA] [Eo] = k)[A] [Eo] COIr

df (1.2+ k3) + k¡[A] [M] + [A]
~ ( k+k \ (32)
([MJ={k~J3 J sellama
. constantede Michaelis

Comparandocon los datos experimentales,se observa que estaecuación se ajusta a

los tres hechosconsiderados:

{ OC[E~ ..

-d[A]:; d[R] OC [A] cuando[A] ~ [M]

dt dt .
independiente
de [A] cuando[A] ~ [M]

. . . .

Para una discusión más ampli~ de esta reacción~véaseel prob]ema 2.23.

~
 ,
,
t

2.2. Térmínodependiente
de la temperatura
en la ecuacióncinética 27

~
,. 2.2. TÉRMINO DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA
~ EN LA ECUACIÓN CINÉTICA
(27) }
:~
Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius
Para muchasreacciones,en particular las elementales,la expresiónde velocidad pue-
de escribirsecomo el producto de un téTIllinodependientede la temperaturapor otro
(28) dependientede la composición, o

r¡ [¡(temperatura)..t;(composición)
""

,onentes
(33)
"'" k -1; (composición)

En el caso de estasreacciones,se ha encontradoque en prácticamentetodos los ca.

(29) sos el término dependientede la temperatura,la constantede velocidad de reacción,
está bien representadopor la ley de Arrhenius:

I k:;; koe-E/RT I (34)

donde ko se denomina factor preexponencialo tactor de frecuencia. y E es la energía
de activación de la reacción*. Esta expresión se ajusta bien a los datos experimenta-
(30) les en un amplio rango de temperaturasy. desdediferentespuntos de vista, se consi-
dera como una muy buena aproximación a la verdadcm dependencia de la
temperahlra. .
A la misma concentración,pero a diferentestemperaturas,la ley de Arrhenills in-
dica que:

(31) In 12:;; In k2 =~ ( ~-~ (35)

. fj kl R 7i 0. ) .

siempre que E peTIllanezcaconstante.

Comparación de las teorías con la ley de Arrhenius

(32) La. expresión

k:; kóTllle-E!RT, O :5 111 :5 I (36)

resume las predicciones de las versiones más simples de las teorías de la colisión y
del estadode transición para la dependenciade la constanted~ vell)cidad con respec-
lista a to a la temperatura.En versiones más complejas.111 puedeser tan grande como 3 o 4.
Ahora bíen, debido a que el término exponenciales mucho más s~nsiblea la tempe-
ratura que el término preexponencjal, la variación de este Último de hecho está en-
mascarada,por lo que en realidad se tiene:
. . .

le = koe-E:RT (34)

'.. '"
....
Pareceque ~xistc comro"ersia CI! las dimensiones emfllead¡!span! 1:1energíade activndon; nJ~ull()sautoresla expresan

en jouJesy otros en joul~s;moL De la ecuación 34 S<),I~duc~que las ,limensi(\(ICS

son jou]~s,h!\'L
Pero,¿a qué moles nos estamosrefiriendo en las unidadesde E'! Eslo no es claro. Sin embargo.ya que E y R apare-
cen siemprejUI1l;lS,y puesto que ambasse refieren al (T,ismonúmero de moles. esto ll: ti:1 1:1vuelta a] problema. Si man-
~ tenemosel uso del cocíeme E/R e,'haremos toda estacuesriÚn,

~
 28 Capítulo 2. Cíllética de las reaccioneshomogéneas

E alta

so

,:,
;,.
',',
Esto demuestraque la ley de Arrhenius es una buena aproximación a la dependencia
de la temperatura,tanto para la temía de transición como para la de colisión.

Energía de activacióny dependenciade la temperatura

La dependenciade las reaccionesa la temperaturaestá determinadapor la energíade
activación y por el nivel de temperaturaen la reacción, como se ilustra en la figura
2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechosse resumen como sigue:

1. A partir de la ley de Arrhenius, una gráfica de In k contra liT produceuna lí-

nearecta con pendientegrande si E es grande, y con pendientepequeñasi E es
pequeña.
2. Las reaccionescon energíade activación grande son muy sensiblesa la tempe~
ratura; las reaccionescon energías de activación pequeñasson relativamente
poco sensiblesa la temperatura.

2.3.
Tabla 2.1. Elevación necesariade la temperaturaa fin de 4uplicar la velocidad de reacciónpa-
ra las energíasde activación y temperaturaspromedio indicadaso

EnergíadeActivacíón,E
Temperatura
promedio 40 kJ/moJ 160kJ/mol 280 lcJ/mol 400kJ/mol
O°C 11°C 2.7°C 1.5°C I.l °C
400°C 65 16 9.3 6.5
. 1 OOO\'C
:2 OOO°C 233
744. 58
185 33
106 23
74

.Muestm la sensíbílidad de las reacciones a la temperatura.

~
 ,
ismo
2.3. Búsquedade un mecanismo 29

3.
3. Cualquier reacción es,mucho,más sensiblea la temperaturacuandolas tempe~
temperaturacuando
'raturaS son bajas que cuando son altas.
4. A partir de la ley de Arrhenius, el valor del factor de frecuencia ko no afecta la
'! sensibilídad a la temperatura.
,
,
'i

CÁLCULODE LA ENERGiA DE ACTIVACI6NDE

UN PROCESODE PASTEURIZACIÓN
La leche se pasteurizacuando se calienta a 63 °C durante 30 minutos, pero sí se ca-
lienta a 74 °C se necesitansólo 15 segundospara obtenerel mismo resultado.Encon-
trar la energíade activación para esteprocesode esterilización.

SOLUCIÓN

ndencia

In r2 ::;; In!L = !. (~ - 2-
rl /2 R 7j 12)

;rgía de °,
¡figura
10
30
0.25 =
E
8.314
( 1
336 -
1
347 )

una Ií-
si E es a partir de la cual la energíade activación es

!empe- E = 422 000J/mol

IInente

ión pa- 2.3. BÚSQUEDA DE UN MECANISMO

. .
Cuanta más información se tenga sobre lo que ocurre durante una n~ac(;ión,d~ qué
reactivos se trata y cómo reaccionan,mayor es la seguridadde lograr un diseño ade-
'- cuado. Este ese! incentivo que mueve a averiguar lo más que se pu~daacercade los
IcJ/moI factores que influyen sobre una reacción, dentro de las limitaciones de tiemJXJy es-
.1°C f\1erzoqueimpone1~optimización~conómicadel proceso. ..
,.5 .
.. . Exís~entres camposde investigacióne(1el estudio de una reacción: la eslequiome-
tría, lacinétiqay el mecanismo.En general, primero se estudia la estequiometriay
despuésde conocerla lo suficiente, se investiga la cinética. Cuando ya se dispone de
expresionesempíricas de velocidad, se examina el mecanismo.En cualquier progra-

~
 30 Capítulo 2. Cinétíca de las r~accí()neshomogéneas

ma de investigación,la ínfom1ación9l?tepid~e!~~p.qdelos camposse transfiere a los

'otros. Por ejemplo, las ideas
"
en' ctialltO
, ,",
a"ia e$teqlliori;ctría
..' '. '
de la reacciónpodrían cam-
biar gracias a los datos cinéticos obten~dos,y los ~ecallismos estudiadospodrían su-
gerir la forma de la ecuación cinética, Con estetipo de interrelación de los diversos
factores, no es posible formular un programa experimental directo para el estudi!Jde
las reacciones.Así, esta labor se transfonna en una especiede sagaztrabajo detecti-
vesco, caracterizadopor programas experimentales cuidadosamenteplaneadospara
discriminar entre hipótesis opuestas,que han sido, a su vez, sugeridasy formuladas
basándoseen ]a información pertinente disponible,
Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectosde este problema, se
puedenmencionaralgunasde las pistas empleadasfrecuentementeen estetipo de ex-
perimentación, '"

1. La estequiometría
puedeindicar si se trata o 110de una reacciónsimple.Así,
una estequiometríacomplicada como

. A -1.45R + O.85S

o una que cambia con las condiciones de la reacción o con el grado de la reac-
ción, es una prueba evidente de reaccionesmúltiples.
2. La estequiometríapuedesugerir si una reacción simple es o no es elemental,ya
que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reacción elemental con molecu-
'> laridad mayor que tres. Por ejemplo, la reacción

N2 + 3H2- 2N;H;¡

no es elemental.
3. Una comparaciónde la ecuación estequiométricacon,la expresióncinética ex-
perimental puedeindicar si se tiene o no una reacción elemental.
4. Una gran diferencia en el orden de magnitud entre el factor de fi.ecuenciaen-
contradoexperimentalmentey el calculado a partir de la teoría de colisión o de
la teoría del estadode transición podría sugerir que la reacción es no elemen-
tal; sin embargo,estono es necesariamenteaplicable. Por ejemplo, algunasiso-
merizacionestienen factores de frecuencia muy bajos y aun así son reacciones
elementales.
5. Considerardos vías posibles para una reacción reversible simple. Si se prefie-
re una de ellas para la reacción directa, también ha de elegirsela misma para la
reacción inversa.A esto se le Barnaprincipio de reversibilidad microscópica.
Considerar, por ejemplo, la reacción directa de

2NH3 ::;!::N2 + 3H2

A primera vista, ésta bien pudiera ser una reacción elementalbimolecular, en

la que se combinan dos moléculas de amoniaco para dar directamentecuatro
moléculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior,
la reacción inversatambién tendría que ser una reacCiónelemental,lo cual im-
plícaría la combinación directa de tres moléculas de hidrógeno con una de oi-
,trógeno. Puestoque tal proceso ha de rechazarsepor considerarseimprobable,
, tambiénha''de descartarseel-rriecanismó'birrlólecular erila reacción directa.
. 6. El principio de microrreversibilidad también indica que los cambiosque impli-
can ruptura de enlace, síntesis molecular o fraccionamiento, es probable que,

~
 , 2.3.Búsqueda
de un mecanismo .j 1

fiere a los ocurran tirio ala VeZ.de 'ftiodo que cada uno constituyeentoncesuna etapaele-
.nan
l'
cam- men~l del mecanismo.DeSdeestepunto de vista es muy poco probablela ruptu-
)drían Sll- ra simultáneadel complejo para dar cuatro moléculasde productoen la reacción
) diversos ~
~ 2NH3-- (NH3)f - N2 + 3H2
'studio de
o detecti-
Idos para Esta regla no se aplica a los cambios que producen una variación en la densi-
rmuladas dad electrónica de la molécula, los cuales podnan llevarse a cabo en forma de
cascada.Por ejemplo. la transformación
)Iema,se CH2=CH - CH2-O- CH= CH2- CHl=- CH-CH2- CH1- CHa
?o deex- -------------
yínilaJíJ
éter 4-n-pentenal

pie. Así, puedeexpresarseen función de los siguientescambios en las densidadeselec-

trónicas:
H H
./ ./
CH2TC CH-C
la reac-
,~-~,
CH2
%--,
t\
\-1O - CH~
\ ~
/ '\
O
CH l. CH2 CH = CH2
~ntaJ,ya
nolecu- o
H H
./ ./
CHl ( C
" \...~\
CH2')
%--' rj
O - /
CH~
\ -
CH-C
~
O

tica ex. CH LCHl CH =CH2

ICla en- 7.En el caso de reaccionesmúltiples. un cambio en la energíade activaciónob-

Ón o de servadacon la temperaturaindica tm cambio en el mecanismoque controla la
lemen- reacción. Así, para un incremento en la temperatura..Eobsaumentapara las
,as ¡so- reaccionesO etapasen paralelo, y EobSdisminuye para reaccioneso etapasen
:ClOnes serie.A la inversa,para una disminución de la temperatura,Eobsdisminuyepa-
ra reaccionesen paralelo y aumentaen las reaccionesen serie. Estosresultados
prefie- se ilustran en la figura 2.3.
para la
'Ópica.

Mec.1 Mec.2
..I~.\-R

lar, en E alta
.:uatro
feriar.
~\Iim-
de ni-
bable,
~ta. .
;
. . 1,(\
implí- Figura 2.3. Un cambio en la encigia de activación indica una variación
le que en el mecanismocontrolante de la reacción ;1
!

~
ti

~
 32 Capítulo2. Cinétícade las reaccioneshomogéneas

...
2.4. PROBABILIDAD
DE REACCIÓN DE PREDECIR;LA.
A PARTIR VELOCIDAD
DE LA TEORÍA. . .
,. .

Término dependiente de la concentración

Si una reacdón puedetranscurrir por distintos caminosque compiten(por ejemplo: ca-
talítica y no catalítíca), de hecho los seguirátodos, aunqueprincipalmentelo hará por
el quepresentemenor resistencia.Este caminousualmenteseráel dominante.Sólo con el
conocimientode las energíasde todos los productosintermediosposiblesseríafactible
predecir el mecanismodominante y su correspondienteexpresióncínétíca.Como esta
infOlmaciónno se puede obtener con los conocimientosactuales,no es posible prede-
cir aprior; la forma del ténnino dependientede la concentración.En realidad.la forma
de la expresióncínética encontradaexperimentalmentees a menudo la pista utilizada
parainvestigar las energíasde los productosintermediosde una reacción.

Término dependientede la temperatura

Suponiendoque ya se conoce el mecanismode reacción, seaesteelemental o no, se
puedeproceder entoncesa la predicción de los términos del factor de frecuencia y de
energíade activación de la constantede velocidad.
Sí se corre con suerte, las predicciones del factor de frecuenciaa partir de las teo-
rías de colisión o del estado de transición conducirán a valores que difieren del real
.,'.
por un factor de 100. Sin embargo, en determinadoscasosla predicción podría dife-
":",,

rir por Ull valor mayor. PRO I

Aunque las energíasde activación pueden estimarsea partir de la teoría del esta-
do de transición, los resultadosson poco confiables, por lo que probablementees me-
jor estimarlasa partir de los resultadosexperimentalesde reaccionescon compuestos
similares. Por ejemplo, las energíasde activación de las siguientesseriesde reaccio~
nes homólogas:
elanol
RI + C6HSONa ' C6HsOR+ NaI

donde R es

CH3 C7H15 íSO-C3H7 sec-C4H9 ,.

"
"
C2HS CSH17 jso-C4H9 sec-C6HI3 .,
r
C3H7 C16H33 iso.CSHl1 sec-CSH 17 ..
~
C4H9
~
estántodas ellas comprendidasentre 90 y 98 kJ/mol.
t
i
~
Empleo en el diseñode los valorespredichos
Los frecuentesacíertos de las teorías en cuanto al orden de magnitud tienden a con. ~
.Ie
firmar lo correcto de sus representaciones,ayudana encontrarla forma y las energías ,.

. de distintos productos intermedios y proporcionan una mejor comprensión de la es-

trUcturaquímica. Sin"embargo.las prediccionesteóricas rara vez concuerdancon los
valores experimentalesen un factor de 2. Además, nunca se puede saber de antema-
no si la velocidad predicha será del orden de magnitud de la velocidad determinada

~
 ,
i

Problemas 33
t
, experimentalm~nteo si se desvÜlráen un factor de 106.Por lo tanto, para los diseños
.~
de ingeniería estetipo de información no debe emplearsey en todos.los casosdebe
~
¡;.
hacerseuso de laSveloddades determinadasexperimentalmente.AsÍ, los estudios
teóricos puedenservir como ayuda suplementariaque sugiera la influencia de la tem~
peratura sobre una reacción dada a partir de una reacciónde tipo similar, para suge-
emplo:ca- rir los límites superiores de la velocidad de reacción,etc. El diseño invariablemente
lo harápor parte de las velocidadesdeterminadasde maneraexperimental.
Sóloconel
ría factible
Comoesta
ibleprede- LECTURAS
RELACIONADAS
d, la forma
-autilizada Jungers,J.c., et al., Cinétique chimique appliqllée, Techníp,París.
Laidler, K.J., Chemical Kinetics, 2a ed., Harper and Row, NuevaYork.
Moore, w.J., Basic Physical Chemistry, Prentice-Hall, Upper SaddleRiver, NJ.

11O no, se REFERENCIAS

encíay de
Líndemann, EA., Trans.Faraday SOCo, 17,598.
je lasteo- Míchaelís, L., Y M.lo Menten, Biochem. l., 49, 333. Este tratamiento lo discute Laídler, v~r
LecturaSrelacionadas.
n del real
Idría dife-
PROBLEMAS
\ del esta-
lte es me- 2.1. La ecuación estequiométrícade una reaccíónes: A + B == 2R- ¿Cuál es el orden d~ ]a
mpuestos reacción?
~ reaccio-

2.2. Dada la reacción: 2NO2 = N2° j' ¿cuáles la relaciónentrelasveloci-

dadesde fonnación y desaparicíónde los tres componentesde la reacción?

I
. 2.3. ~na reacción cuya ecuación estequíométricaes ,. A + B = R
la siguiente ecuación de velocidad: -

- ,.A .",'
- ('J.t'
A B

¿Cuálesla ecuacióncínéticapara ~$Ta reacciónsi [a ecuacióncstequÍlnnétrícase es-

cribe A + 2B ,...2R + S ?

2.4. En la reacción entre la enzima y el slIstrato del ~jemplo 2, la velocidad de d~saparj-

~na coo- ción del sustrato está dada por
energías
de la es- . r- 1 760[A][EoJ
n con los -A- 6+C mol/m" . s
. .A
.: antema-

~rrnínada ¿Cuálesson las unidadesde las do:; constantesimplicadas en la expresiÓn'?

~
 34 Capítulo2. Cínéticade las reaccioneshomogéneas
, . " .. . .
2.5. Para la reacción
de reacción compleja
de segundo CO~estequiQmetria
orden' . A. '.+ ;m'. ~. 2R + S
. y conunaVelocidad

-rA = k.[A][BJ .

¿estánlas velocidades
de reacciónrelacionadas
por rA :; rB :; "R?Si no esasí,¿c6-
mo estánrelacionadas?Tener en cuenta los signos + y-.

2.6. Ciertareaccióntieneunavelocidaddadapor:

-r A = 0.005<:;1, mollcm3. min

Si la concentraciónse expresaen mol/litro y el tiempo en horas, ¿cuál será el valor

numérico y las unidadesde la constantede velocidad de reacción?

2.7. La ecuación einética para una reacción en fase gaseosaa 400 K es

dt =3.66pl,
- dPA atmlh

a) ¿Cuálesson las unidadesde la constantede velocidad?

b) Señalarcuál es el valor nU111éricode la constantede velocidad para estareacción
si la ecuaciónemética se expresacomo:
.'

moYm3 . s

2.8. Se ha encontradoque la descomposicióndel óxido nítroso se reaJizacomo sigue:

1
N20- N2"+ '2°2' kl[N2OJJ
-rN,O= 1+Á2[N20]

¿Cuál es el orden de estareacción respectoal N20, así como el orden global?

2.9. La pirólisis del etanose realiza con una energíade activación de cercade 300 kJ/mol.
¿Cuántasveceses mayor la velocidad de descomposicióna 650 °C que a 500 °C?

2.10. A 1 100 K el n-nonanose descomponetérmicamente (se rompe en moléculasmeno-

res) 20 vecesmás rápido que al 000 K.. Encontrar la energía de activación para es- '¡
)'
ta descomposición.
f.

,.'
1,

2.11. A mediadosdel siglo XIX. el entomólogo Henri Fabre se dio cuenta de que'las hor-
migas francesas(variedadde jardín) realizan con rapidez y ahínco sustareasen días

~
 i .
Problemas 35
"

na velocidad y
!
calientes.mientrasque en los días fríos las realizan más lentamente.Al comparares-
tos resultadoscon 10s de las hormígas de Oregonse encuentraqu~

Velocidad del movimiento, mIh I 150 160 230 295

Temperatura.,QC 13 16 22 24
esasf.¿có-

¿Quéenergíade activación representaeste cambio de rapidez?

2.12. La temperatura
máximapermisibleen un reactor es de 800 K En este momento el
reactor opera a 780 K; el margen de seguridad de 20 K es para tener en cuenta las
tluctuncionesen la alimentación. los sistemasde control de respuestalenta,etc. Si se
dispusierade un sistemade control más elaborado,se podrla aumentarla temperatu-
ra de trabajo hasta792 K, con el mismo margende seguridadactual. ¿En cuánto au-
:rá el valor mentaria la velocidad de reacción, y por consiguiente la velocidad de producción,
con este cambio si la reacción que se efectúa en el reactor tiene una energíade acti-
vación de 175 kJ/mol?

2.13. Cada 22 de mayo una personasiembra una semilla de sandía.La ríega. combate las
plagas, reza y la ve crecer. Finalmente, llega el día en que madura la sandía,enton-
ces la recoge y se da un banquete.Por supuesto.algunos años son malos, como en
1980,cuando un pájaro se comió la semilla. De todas formas, seis veranosfueron d~
pura alegría y para éstosse ha tabulado el número de días de crecimiento frente n la
temperatura media diaria de la temporada de crecimiento. ¿Afecta la temperatura
la velocídad de crecimiento? Sí es así, calcule la energíade activación.
a reacción

Año 1976 1977 1982 1984 1985 1988

Días de crecimiento 87 85 74 ;8 90 84
Temperaturamedia, °C 22.0 23.4 26.3 24.3 21.1 22.7

) sigue:
2.14. En los días tlpicos de verano, los grillos comen, saltan y chirrían de vez en cuando.
Pero en la noche. cuando se reúnen en gran número. los chirridos verdaderamente
aumentany se hacenal unísono.En 1897A. E. Dolbcar (Am. Natll/'alíst. 31, 970) en-
contró que la velocidad de este chirrído social dependede la temperatura.de acuer-
do con la expresión:
1al'?
(número de chirridos en 15 s) + 40 = (temperatura.
"F)

n kJlmoL
00 .C? Suponiendoque la vclocídad eoll que chirrian es una medida directa de la velocidad
metabóJica,calcular la energia de activación, en kJ/mol de estos gril1~)Sen el inter-
vale de temperaturacomprendido entre 60 y 80 °F.
as meno-
1para es-
2.15. Cuando.seduplíca la concentraciónde reactivo. la velocidad de reacción se [riplica.
Detenninar el orden de la reacción.

:: las hor- . .

ISen días Pura la cstequiómetría A + B - (productos). encontrar los órden~sde reacción res-
pecto a A y B.
 36 CapItulo 2. Cínética de las reaccioneshomogéne(l$

CA ] 2 2 3
.2.16. CB 8 2.17. ]25 64 64

-l"A 4 50 32 48

2.18. Demostrarqueel siguienteesquema:

k¡
N2Os;:::::::!: NO, + NO~
. k2 - .'

k
NO~ --.2... NO* + O,
.' -
. .
. k
NO* + NO! ~ 2N02

propuesto por R. Ogg, J. Chem. Phys., 15, 337 es consistentecon, y puede explicar,
la descomposición
deprímerordenobservada
parael N2Os'

2.19. La descomposición
de un reactivoA a 400 °C para presionescomprendidasentre I
y 10 atmósferassigue una ecuación cinética de primer orden.
a) Demostrarque un mecanismosimilar al de la descomposícíóndel azometano,p. 21.

A+A~A* +A
A*-R+S

es consistentecon la cinética observada.

Para explicar la cinética de prímer orden es posible proponer varíes mecanismos.Pa-

ra afírmar que estemecanismo es el correcto a pesar de las otras posibilidades, es
necesarioaportar otras pruebaso argumentos.

b) Para estepropósito, ¿quéexperimentosadicionales sugiererealizar el lector y qué

resultados esperaría?

2.20. La experimentaciónmuestra que la descomposiciónhomogéneadel ozono transcu-

rre de acuerdocon la ecuación

-yo.> =k[O3]2[O2rl

a) ¿Cuál es el orden global de la reacción?

b) Sugerir un mecanismoen dos etapaspara explicar esta cinética e indicar cómo
podria comprobarseel mecanismo sugerido.

2.21. Por la influencia de agentesoxidantes. el ácido hipofosforoso se transfonna en ácj.

do fosforoso.
,"'" ,.' "",,
H PO agenteoxidante:H PO.
3 2 ..' : .3 :>

~
 Problemas 37

I'H3POJ = k'[H""][H3PO2]

Para explicar los datos cinéticos, se ha sugerido que con los ioneshidrógeno actuan-
do como catalizador, y el H3PO2 que nonnalmente no es reactivo, se transforma re-
versiblemente en una foona activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto
intennedio reacciona luego con el agente oxidante para dar H3PO3' Demostrar que
este esquema explica la einética observada.

2.22. Encontrar un mecanismo (sugerirlo y luego verificarlo) que sea consistente con la
expresión de velocidad encontrada experimentalmente para la siguiente reacción:

: explicar,
2A + B - A2B con +r A28 ;; k[AJ[B]

as entre 1 2.23. Mecanismopara las reaccionescolali=adas enzimúticamellle.Para explicar la ciné-

tica de las reaccionesentre una enzima y el sustrato,Michaelis y Menten (1913) su-
girieron el siguiente mecanismo,que implica un supu~to de equilibrio:
100,p. 21,

~+
.tI
E+:=X }
~. con K;; [l~k], y con [Eo]== [E] + [X]
X-1 R+E

;mos. Pa-
y donde [Ea] representala cantidad total de enzima y (E] representala cantidad de
jactes, es
enzima libre no enlazada.
Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. $. Haldane,Biochem1.,19,338 emplearonlIn
supuestode estadoestacionario,en lugar del de equilibrio
toryqué

Ir
transcu- E~X
k~ } con
d[X] = O, ,y [Eo] = [E] + [X]
k
dr
X ---2 R + E

. .
~f
¿Cuáles la forma final de la ecuaciónde velocidad -rp, en términos de fA}, [E4J]'kl,
1t cómO ~.
k2 y k), segÚn
a) el mecanismosugerido por Míchaelis-Mentc:n? 1
1 en áci- b) el mecanismosugerido por Bríggs-Haldane?