Early Development

La teoría general del mecanismo de la polimerización de emulsión presentada aquí tuvo su

origen en las ideas desarrolladas mientras que el escritor fue consultor para el Laboratorio de
Investigación de la United States Rubber Company en Passaic, Nueva Jersey, y más tarde en el
trabajo iniciado en 15 de diciembre de 1942 para la Oficina del Director de Caucho. Al
principio, la consideración de este problema se llevó a cabo a sugerencia de E. Hazell, gerente
del Laboratorio Passaic, quien señaló que en ese momento no se sabía nada como los loci en
los que se produce la polimerización por emulsión. Las características generales de la teoría
fueron presentadas en un informe del escritor (20 de marzo de 1943). En este informe se
presentaron datos sobre el aumento del tamaño de partículas de polímero con un aumento en
el rendimiento del polímero. Se señaló que estos datos se obtuvieron mediante un método de
valoración de jabón desarrollado por H. F. Jordan (en 1931) para la determinación del área de
negros de carbono.

A sugerencia del Dr. Jordan, este metho había sido aplicado por R. H. Ewart y L. M. White'" a la
determinación del tamaño de partícula en látex GR-S.

Se notificaron las siguientes declaraciones: (1) acuerdo entre la valoración del jabón y las
mediciones ultracentrífugas realizadas en la Universidad de Wisconsin; (2) aumentar la
concentración de jabón o la temperatura de polimerización disminuye el tamaño de las
partículas; (3) aumentar el rendimiento aumenta el tamaño de las partículas; (4) aumentar la
OEI tiene muy poco efecto en el tamaño. Mediante una aplicación del método de valoración
de jabón se encontró que el jabón desaparece rápidamente del látex a medida que aumenta el
rendimiento del polímero. Estos hechos sugirieron al escritor que un locus temprano de
polimerización está en las micelas de jabón y que esto se desplaza a las partículas de polímero
a medida que aumenta el rendimiento. Uno de los informes emitidos por United States Rubber
en marzo de 1942, mostró que el vapor de estireno, cuando se pasa al agua que contiene
persulfato de potasio, se polimeriza fácilmente.

Esto demuestra que el jabón no es esencial si sólo se desea una polimerización muy lenta. M.
L. Corrin, R. W. Mattoon y R. S. Stearns han obtenido pruebas exhaustivas de la teoría, quienes
han continuado su trabajo desde principios de 1943, con Stearns y Corrin involucrados en los
aspectos fisicoquímicos del problema y Mattoon se involucró en el trabajo de rayos X. Sus
compañeros de trabajo son citados más adelante en relación con su investigación específica;
Reynolds y sus compañeros de trabajo en la Universidad de Cincinnati se asociaron con el
escritor en el desarrollo temprano del proyecto e hicieron un trabajo valioso en ese momento,
especialmente en la solubilización, la tasa de polimerización y los efectos de las sales.
Simultáneamente e incluso antes, el profesor McBain de la Universidad de Stanford llevó a
cabo trabajos sobre solubilización.

Uno de los temas investigados en los primeros trabajos dela Universidad de Chicago fue los
efectos de la "sembración" o la inoculación de un látex con látex formado en otro sistema. Se
encontró que el período de inducción, a menudo de cuatro horas de duración, causado por el
oxígeno atmosférico enla polimerización del estireno, podía reducirse o eliminarse mediante la
adición inicial de látex en el que ya se había alcanzado cierto grado de polimerización.

Esto fue sugerido a McBain como un sujeto rentable para la investigación y él, después de la
finalización del trabajo experimental en este campo, lo consideró para dar pruebas a favor de
la teoría general del escritor. Mientras que una modificación de la técnica de "semilla" puede
hacerse para dar pruebas poderosas de la teoría, la propia semilla ordinaria, como se practica
en los primeros trabajos, parece no hablar ni a nombre ni en contra de la teoría. Mucho
estímulo en las investigaciones llevadas a cabo por el escritor y sus asociados fue dado por W.
A. Gibbons, de la United States Rubber Company, y por los jefes de la Rama de Re-búsqueda
de polímeros de la Oficina del Director de Caucho y la Compañía de Reserva de Caucho: R. R.
Williams, Calvin Fuller, R. F. Dun brook y W. A. Borders. Aunque se cree que las ideas
presentadas en el documento son las del autor, le gustaría señalar que, durante los últimos
cuatro años, ha asistido a numerosas reuniones de debate de investigación, patrocinadas por
la Oficina de Reserva de Caucho, en las que los problemas relacionados con la teoría del locus
de polimerización se discutió en gran medida. Ciertas ideas expresadas por otros en esas
reuniones pueden haber sido útiles para sugerir medios para obtener evidencia de la teoría y
el autor se complace en reconocer tal ayuda. Siempre que es posible en el texto, ha hecho
referencia específica a las sugerencias pertinentes de otros. El presente documento da
simplemente un esquema desnudo de la teoría general con una presentación de algunas de las
pruebas pertinentes para ello. Las pruebas más extensas serán presentadas más adelante en
documentos complementarios por los diversos colaboradores y el escritor.

2. Teorías anteriores

En ese momento esta teoría se desarrolló dos teorías anteriores, ninguna de las cuales era
correcta, fueron favorecidas por diferentes trabajadores en el campo de la polimerización de
emulsión. Estos fueron:

A. La teoría más antigua que asumió que la propia gota de emulsión monómero polimeriza.
Esta teoría no tuvo en cuenta el hecho de que la gota de emulsión comúnmente tiene
inicialmente un volumen más de mil veces, a menudo más de un millón de veces, el de la
partícula de polímero.

B. ¿Teoría de Fikentsche? el locus de la reacción es la fase acuosa. Desafortunadamente,

Fikentscher no especificó lo que él consideraba como la fase acuosa.

En el presente documento, la fase acuosa se limita a la verdadera solución acuosa, excluyendo

las gotas de emulsión de aceite, las partículas de látex de polímero y las micelas de jabón. Si
esto es lo que es considerado por Fikentscher como la fase acuosa, entonces su teoría es
incorrecta, mientras que si su "fase acuosa" incluye las micelas de polímero y jabón entonces
la teoría no especifica el locus.

3. Esquema de la Teoría

A. La función principal de las gotas de emulsión monómero, según la teoría del escritor, no es,
como en la teoría más antigua, ser un locus de polimerización, sino actuar como un almacén
de monómero desde el cual sus moléculas se difunden en la fase acuosa y a partir de esto en
micelas de jabón o partículas de látex monómero de polímero.

Los dos principales loci de polimerización son (Fig. 1): (1) Locus principal para el inicio de
núcleos de partículas de polímero: la cantidad extremadamente pequeña de aceite
solubilizado (monómeros) que en una micela de jabón está rodeada por todos los lados por
una monocapa de moléculas de jabón con sus grupos de hidrocarburos hacia el aceite y sus
grupos iónicos-polares (como -COO-K+) hacia el agua exterior. (2) Locus principal para la
formación de polímero: la propia partícula de polímero. Casi todos los núcleos de partículas de
polímero están formados por la polimerización del monómero o monómeros en los núcleos de
aceite dentro de las micelas de jabón (Locus 1). Las moléculas de polímero crecen más grandes
que los núcleos micelares y aparecen enel lado la fase acuosa como núcleos de partículas de
polímero excesivamente pequeños. Estos capturan moléculas de monómero de la fase acuosa
y, por lo tanto, partículasdemonómero polimérico en las que el monómero polimeriza
mientras se captura más monómero. También hay un locus menor enel que se inician núcleos
de partículas polymer. Esto es: (3) La fase acuosa: es decir, agua que generalmente contiene
cantidades muy pequeñas de catalizador, monómero disuelto, jabón iónico no micelar, y a
menudo mercaptano. Este locus es responsable de la formación de prácticamente toda la
partícula de polímero nuclei cuando no hay jabón, pero se vuelve mucho menos prominente
que (1) cuando el jabón micelar está presente, perdiendo relativa importancia a medida que
aumenta la cantidad de jabón. (4) Un locus muy menor es la gota de emulsión.

IV. La Emulsión

Tras la agitación, un sistema bifásico de solución de jabón acuoso y un aceite generalmente

forman un aceite en emulsión de agua. Las gotas exhiben una distribución en tamaño como la
que se muestra en la Fig. 2, en la que el eje Y da el porcentaje del número de partículas dentro
de un rango dado de diámetros de caída y el eje X da el área. La posición del pico de esta curva
depende del tipo de agitación, la concentración y la naturaleza del jabón, la temperatura y la
viscosidad del aceite. Con jabón de 0,1 N, sobre la concentración comúnmente utilizada en la
polimerización de emulsión, el pico de diámetros con benceno y aceites similares de diez se
encuentra en la región de 0,5 a 1,0.

No se ha determinado la curva de distribución de butacono, pero la viscosidad del líquido es

tan pequeña que el pico debe encontrarse en un diámetro relativamente pequeño. En
presencia de jabón molar 0,1, cada gota de emulsión y también cada partícula de polímero-
monómero formada está rodeada por un líquido, pero moderadamente apretado, capa
monomolecular de moléculas de jabón orientadas con sus cadenas de hidrocarburos paraward
el aceite y sus grupos iónicos-polares hacia el agua. Debido a la ligera repulsión entre estos
grupos polares iónicos, el área media ocupada por molécula de jabón es mayor que la de una
película condensada líquida de ácido esteárico, enla que a 20o a la superficie es de 24 sq. A.a
baja presión (pi) y alrededor de20 sq. A.a la presión más alta en la que existe esta fase de
lapelícula. Esta área disminuye ligeramente con el aumento de la longitud de la cadena de
hidrocarburos. En la actualidad, el área por molécula de jabón en la monocapa alrededor de
una gota de emulsión en jabón de 0,1 N parece a partir de la evidencia preliminar obtenida en
este laboratorio por Corrin como aproximadamente 24 sq. A. Este problema se está
investigando más a fondo.

En la Sección XI se muestra que, a medida que avanza el proceso de polimerización, el jabón

desaparece de la fase acuosa tan rápidamente que, comenzando con 0,1 jabón molar,
prácticamente todo el jabón micelar ha desaparecido generalmente en el momento en que el
rendimiento del polímero ha alcanzado entre el 13 y el 20%. Como consecuencia de esta
desaparición de jabón, el área por molécula de jabón alrededor de cada gota de emulsión
aumenta al principio muy lentamente y más tarde más rápidamente, a medida que avanza la
reacción. Se ha demostrado en este laboratorio que esto se traduce en una reducción en la
estabilidad de la emulsión y un aumento en el tamaño de las partículas, especialmente si la
agitación no es muy vigorosa.
Un aumento en el tamaño de las partículas proporciona una reducción del área total de la
superficie de las gotas de monómero a través de la cual las moléculas de monómero se
difunden en la fase acuosa.

V. Difusión de moléculas de monómero en la fase acuosa y su captura por jabón Moléculas y

por partícula de polímero-monómero

Un paso importante en el proceso de polimerización es la transferencia de moléculas

monómeros a partir de gotas de emulsión en las que se produce poca polimerización en la fase
acuosa en la que se encuentran algunos núcleos de partículas de polímero iniciado, y de esto
en las micelas de jabón en las que se inician la mayoría de los núcleos, y en mayor medida en
partículas de polímero. De gran importancia para el proceso de polimerización es el espesor de
la capa de difusión alrededor de cada gota de monómero. Si es extremadamente delgada (a.50
k), como una investigación indicó, la capa no se extendería sobre el diámetro de una sola
partícula de polímero o una sola micela de jabón. El método utilizado es muy simple, como lo
delineó Vinograd, Fong y Sawyer. Obtuvieron una relación lineal entre el tiempo y el diámetro
de una gota de aceite suspendida en una solución de jabón.

En este laboratorio Stearns encontró la relación muy diferente (Fig. 3) que se cambió la tasa de
disminución en el diámetro de una gota de etilbenceno en 12,2% solución de laurato de
potasio a 40'. de -0,0026 a -0,0043 mm. por minuto en una disminución del diámetro de 1,4 a
0,25 mm. con una velocidad dos veces superior a 40' que a 25'. En una comunicación privada
con el escritor, el profesor P. Debye ha desarrollado una teoría para la difusión desde la
superficie de una gota de aceite en una solución de jabón. A partir de una de nuestras curvas,
similar a la de la Fig. 3, pero para una solución del 10,6% de laurato de potasio, Debye calculó
el espesor de la capa de difusión para ser del orden general de 0,06 mm. o 6 X lo6 A. Aunque
manifiestamente esto no puede ser en absoluto exacto, debido al hecho de que un pequeño
cambio de curvatura da un cambio relativamente grande en el espesor, el resultado es muy
importante en relación con la polimerización en la indicación de una capa gruesa en la que
muchas micelas y también muchas partículas de polímero pueden capturar moléculas de
monómero. Los experimentos sobre la difusión de un aceite en polímero y en suspensiones de
polímero-monómero (látex) son mucho más difíciles, pero indican tasas de difusión del mismo
orden general de magnitud, pero más lentas que con jabón. Dado que muchas veces más
monómero es, en todohelproceso, capturado porpartículas de polimer-monómero que por
micelas de jabón, este proceso es de gran importancia. El problema X estrechamente
relacionado con esto es el cambio en el valor de la relación monomero-polímero en función
del rendimiento del polímero. Si la tasa de polimerización en la partícula supera la velocidad a
la que entra el monómero, entonces la relación monomero-polímero (M/P) debe disminuir,
como se encuentra para hacer en el caso del estireno-poliestireno.

A este respecto, es de interés observar que se constató que la tasa de difusión era dos veces
más alta (2 X mm. disminución por minuto) en un látex que ya contenía el 33% del monómero
(67% de rendimiento) como el (1 X en un látex que contenía sólo el 2% del monómero (98% de
rendimiento). Presumiblemente, la red de polímeros es menos rígida al menor rendimiento.

VI. La proporción de monómeros y polímeros

El hecho de que, en general, más del 99% de todo el polímero producido en la polimerización
por emulsión esté formado por la reacción de monómero mientras está cerrado en una red de
polímeros da una importancia considerable a la relación entre monómero y polímero (M/P).
Cuando la solución inicial es de aproximadamente 0,1 molar con respecto al jabón y 100 g. de
monómeros se utiliza por 180 g. de agua, se encuentra que cuando el rendimiento del
polímero ha alcanzado un valor de 60% (a veces menos que esto) la difusión ha transportado
todo el monómero al polímero. Como resultado, la relación monomémero-polímero en la
partícula a un rendimiento del 60% es 40/60 o 2/3. A cualquier rendimiento más alto (y) la
relación tiene el valor, (100 - y)/'y, por lo que a un rendimiento del 80% ha caído a 0.25. Es
importante conocer el valor de esta relación en las partículas mientras que algún monómero
libre permanece en la fase acuosa. Parece obvio, ya que M/P está determinado por la
velocidad de difusión del monómero dentro y a través del agua y de esto en la partícula
monomérica-polímero y por la tasa de polimerización dentro de esta partícula, que M/P debe
variar mucho a medida que se cambian varios factores. Por ejemplo, se obtuvieron valores
anormalmente bajos de M/P en casos en los que la polimerización fue anormalmente lenta.
Una sola curva sólo se puede obtener cuando las condiciones no son variadas. Factores
importantes son tanto el tamaño y la forma de las moléculas y su solubilidad en el polímero. La
concentración y la naturaleza del jabón juegan un papel, especialmente porque las micelas
compiten con el polímero en la captura del monómero. El butadieno tiene una molécula
mucho más pequeña que el estireno, por lo que su difusión es mucho más rápida. Las figuras
4a y b representan valores de la relación M/P obtenida por Stearns, y por Corrin y Miss
Roginsky para el estireno a medida que aumenta el rendimiento del polímero. La relación es
más alta a bajos rendimientos y baja a medida que aumenta el rendimiento. La relación a
cualquier rendimiento, y, se da por MIP [log- (y + d + m)]/y en el que d es el porcentaje del
monómero inicial presente en las gotas de emulsión y m que en las micelas. Por encima de
aproximadamente un rendimiento de 13 a 17% el valor de m es cero. El rendimiento del
polímero en el que desaparece todo el monómero libre fue disuadido por experimento en el
que el látex fue centrifugado para tirar las gotas de emulsión.

En cada caso hay un rendimiento de polímero por encima del cual ningún monómero puede
ser centrifugado, incluso a 25.000 g. Si se utiliza la fórmula mutua, este rendimiento suele
estar entre 50 y SO%, por lo que d se convierte en cero. Por encima de esto, no quedan gotas
de monómero en el látex. Parece evidente que por debajo de esto la tasa de difusión en la
partícula es algowsombrero menor que la tasa de polimerización dentro de ella.

VII. Estructura de la micela de jabón

La micela de jabón juega un papel muy importante en la polimerización de la emulsión, ya que

disuelve los monómeros, que polimerizan mientras que en su interior, y porque la cantidad de
jabón micelar determina el número de partículas de polímero formadas y, por lo tanto, la tasa
de la reacción de polimerización y el tamaño de las partículas de polímero, incluso mucho
después de que todas las micelas hayan desaparecido.

Reychler, McBain y Hartleyg han asumido que las soluciones de jabón no demasiado diluidas
contienen micelas esféricas, pero McBain además, avanzó la idea de que también existen
grandes micelas lamelar. La primera evidencia que parecía apoyar la idea de la existencia de
estos lamelares "Grossmizellen" fue la obtenida mediante mediciones de rayos X.

En el segundo de los dos documentos, Harkins, Mattoon y Corrin parten desde este punto de
vista.

Placa I representa fotografías de Mattoon que muestran líneas anchas que representan la
banda dl, que da la distancia (dl) entre las capas dobles de micelas de jabón en la solución
micelar.
El valor de dl (Fig. 5) lo indica la relación.

que para esta película fotográfica es 58.6 A. En esta ecuación, l no es muy diferente de la
longitud de la molécula de jabón, y c es la concentración de jabón. Cuando la solución de jabón
(c -25%) se saturaba con estireno, d1 aumentó a 74,4 A., Δlo que da un aumento del
espaciadode 11 de 15,9 A. Esto había sido considerado por los investigadores alemanes y
McBain como el espesor de la capa de aceite. Sin embargo, en este artículo, Harkins, Mattoon
y Corrin introdujeron un nuevo grosor, como los espesos medios de la capa de aceite. Esto se
obtuvo dividiendo V, el volumen total del aceite disuelto en las capas dobles, por elárea total
dela capa. • se tomó como la mitad del número de moléculas de jabón (N/2) multiplicado por
el área () ocupada por molécula doble, que de la evidencia de rayos X puede tomarse como 28
sq. A.

Ahora, tanto el número como el d1son muy casi proporcionales a la cantidad de aceite
disuelto (solubilizado) por las micelas.

El hecho muy interesante que surgió de este trabajo es queΔla empresa exhibió valores que en
el 25% de las soluciones de laurato de potasio a25o° aumentaron sólo de 0,42 a 0,43 para n-
heptane y de 0,39 a 0,41 para triptano, en ambos casos por un aumento muy grande de la
cantidad de aceite solubilizado. Además, en una solución 15YG de etilbenceno se encontró que
el valor de la relación era 0.43. Por lo tanto, la relación es esencialmente constante para estos
tres aceites, incluso cuando la concentración de jabón es variada en una amplia gama. Esto
parecía indicar que

1 Δd1 no es, como se había asumido comúnmente, una medida del espesor de la capa de
aceite;

2 la estructura de la micela es muy diferente de la comúnmente asumida.

Una consideración de estas posibilidades llevó al escritor a pedir al profesor Debye que
considerara si la evidencia de rayos X es compatible con la idea de que la doble capa de
moléculas de jabón es en sí misma la micela. Desarrolló ecuaciones para la atracción y la
repulsión entre las capas dobles y encontró que eran iguales, como se representa a
continuación. Deje que Po sea la presión hidrostática a medio camino entre las capas,
entonces Debye descubre que hay por 1 cm. de cm. un exceso de presión que se compensan
exactamente entre sí. Aquí, la coordenada perpendicular a las capas es x, y x - 0, a medio
camino entre ellas. D es la constante dieléctrica, y el potencial.

Si cada capa doble es una micela, las relaciones en la polimerización de emulsión se vuelven
mucho más simples, como se indica a continuación.

Una nueva banda de difracción de rayos X ha sido descubierta por R. W. Mattoon, R. S. Stearns
y W. D. Harkins, que da el grosor, d2,de una doble capa de jabón. Esto se encuentra
esencialmente igual a la doble longitud de la molécula del jabón en particular involucrado, es
decir, 36.6 A. para el jabón de átomo de ocho carbonos y 49.6 para el jabón de átomo de 14
carbonos. En la solubilización de un aceite, este espesor se incrementa en de 7 a 12 A. siendo
dependiente de la solubilidad del aceite, como, por ejemplo, 10 A. para el heptano y 12 a 13 A.
para el benceno.

La imagen ahora se convierte en la de una pequeña micela (ca. 20 a 300 moléculas de jabón)
que consiste en una doble capa de jabón cuyo grosor se puede medir por rayos X incluso en
concentraciones de jabón tan bajas como 2.5%. Sin embargo, la distancia entre las micelas que
está determinada por la distancia d1 no puede, en general, encontrarse por debajo del 9% del
laurato de potasio (7% con miristate), ya que la banda correspondiente no aparece hasta que
la concentración alcanza este valor. Sin embargo, si un aceite se disuelve, esta banda puede
hacerse visible hastael7,5% del laurato, yaque el número de moléculas de jabón en una micela
se incrementa con aceite solubilizado (doblado en algunos casos) Presumiblemente, por
debajo de las concentraciones de este orden las micelas, cada una de las cuales consiste en
una sola doble capa de jabón, están sujetas a una violenta vibración y rotación browniana para
quelos rayos X no muestren ninguna banda debajo de1.

Estas y otras características interesantes de la teoría y las observaciones serán presentadas en

un artículo posterior por Stearns, Mattoon y el escritor, por lo que no se consideran más aquí,
excepto para señalar que la banda dl no aparece hasta que la solución de jabón ha alcanzado
una concentración de 7 a 10% de jabón, a pesar de que la banda d2 no observada
anteriormente aparece en una concentración del 2%, o posiblemente menos.

2%, o posiblemente menos. Se han celebrado varias conferencias con Debye, y se ha

desarrollado el punto de vista de que hay poca restricción de movimiento de las micelas hasta
que el jabón alcanza una concentración de entre el 7% y el 10 %. El nuevo punto de vista es
importante, ya que en las soluciones 0,1 N (3%) con respecto al jabón, incluso si están
saturados de monómeros, las micelas ocupan sólo alrededor de 0,04 del volumen, con 0,96 de
la solución libre para la difusión de moléculas monómeros de las gotas de emulsión. El
movimiento Browniano mantiene las micelas en rotación, así como la oscilación y en esta
concentración les impide alinearse. No hasta que la con-centrado del jabón se hace varias
veces más grande (alrededor del 8% de jabón) las micelas tienen su rotación lo
suficientemente restringida como para hacer que den una intensidad suficientemente
localizada en la banda dl para dar la distancia entre las micelas (dobles capas de jabón). Dado
que el 3% es el concentrado inicial habitualcomúnmente utilizado en la polimerización por
emulsión, la difusión es mucho más libre que si el modelo lamelar fuera válido.

VIII. Concentración crítica para la formación de micelas

Dado que casi todos los núcleos de partículas de polímero se forman en micelas de jabón, es
de fundamental importancia entender las relaciones involucradas en su formación. A pesar de
que ambos fenómenos siguientes dependen de la disminución de la energía libre implicada en
la eliminación de la interfaz entre las cadenas de hidrocarburos y el agua: la adsorción de una
monocapa de moléculas polares no polares en la superficie del agua, o la interfaz entre el
aceite y el agua, es gradual, la aparición de micelas es repentina. Cuando las cadenas de
hidrocarburos entran en contacto, esta energía libre desaparece principalmente. Hay un
aumento menor de la energía libre involucrado en reunir a los grupos polar y especialmente
los iones de signo similar.

Después de que la monocapa adsorbida ha alcanzado casi su población completa de

moléculas, se encuentra la siguiente relación para cualquier serie especial de alcoholes
primarios normales, ácidos, aminas y ésteres cuyas moléculas contienen 10 átomos de
carbono o menos : para la definición de la disminución de la energía libre implica que la
concentración de la solución aumenta en un factor (Rr) de 3,7 por cada aumento en uno en el
número (n) de átomos de carbono en la molécula. El factor aumenta un poco cuando n se
acerca a la unidad.

La pregunta que se plantea es la siguiente: ¿se mantiene una relación similar para las
concentraciones en las que los iones de jabón se separan de la fase acuosa en grupos
designados como micelas? Si es así, el valor de R, la constante para las micelas, debe ser menor
que Rr, ya que R no seasocia con una disminución constante de la energía libre, sino con una
disminución que disminuye a medida que la cadena de hidrocarburos se hace más corta.

Cabe señalar que a temperatura ambiente la concentración crítica para jabones ordinarios y
para los sulfatos de alquilo presenta un aumento de cuatro por cada disminución en dos en el
número de átomos de carbono. La única excepción (R 3.7) se produce en el caso de un jabón
que no fue especialmente purificado. El valor 4 corresponde a una duplicación para cada
átomo de carbono añadido. Los datos de Tartar muestran que sólo hay un ligero aumento en
la concentración crítica con la temperatura.

A40o el valor medio de R para los sulfonatos es 4,0, o el mismo que para los jabones y sulfatos
ordinarios a temperatura ambiente, pero a 60 y 80' el valor medio dado por los datos es
ligeramente inferior (3.6). Esto parece estar de acuerdo con el hecho de que el cambio de
energía libre por átomo de carbono disminuye con la temperatura.

Dado que la concentración molar inicial habitual de jabón utilizado en la polimerización por
emulsión es 0,1, es

aparente que no se obtendrían micelas de la capa de potasio, y ninguna de la tapadería de

potasio a una concentración tres veces mayor. Por lo tanto, los valores de las concentraciones
críticas de estos jabones del átomo de carbono de 8 y 10 indican que no son adecuados para la
polimerización por emulsión a menos que se utilicen aditivos. Ahora, la Fig. 6 muestra que la
concentración crítica de un jabón se reduce en gran medida mediante la adición de sales
inorgánicas. Por lo tanto, debe ser posible disminuir la concentración crítica del 8 carbono
(laurate) y fácil de hacer esto con el jabón de átomo de 10 carbono.

IX. Solubilización

Fue descubierto en 1892 por Engler y Dieckhoff que las sustancias orgánicas tienen una
solubilidad mucho mayor en el jabón por loluque puedeser contabilizado por el agua presente.
Esto, designado como solubilización, se ha convertido en objeto de un corto W. B. Reynolds de
la Universidad de Cincinnati fue asociado con el escritor en los primeros trabajos sobre los loci
de reacción en la polimerización por emulsión, y se dispuso que debía hacer las investigaciones
preliminares sobre la solubilización, particularmente en sodio pirofosfato y sulfato de sodio en
las concentraciones críticas de PO- la presencia de sales inorgánicas. Su trabajo proporcionó
información valiosa que será publicada por Reynolds y sus colaboradores. Simultáneamente,
en este laboratorio se llevaron a cabo investigaciones sobre solubilización.

Sin embargo, lo que se considera a continuación son sólo algunas de las relaciones obtenidas
por un método turbidimétrico más preciso. R. S. Stearns, H. Oppenheimer, E. Simon y W. D.
Harkins, J. Chem. Phys., 15 (1947) publicará un documento que proporcione los datos
completos y los aspectos más generales del problema.

La solubilidad de un aceite, en general, permanece constante a medida que se añade jabón al

agua, hasta que se alcanza la concentración crítica. La adición de más jabón hace que la
solubilidad aumente rápidamente (Fig. 7). La velocidad a la que aumenta la solubilidad
también aumenta a medida que aumenta la concentración de jabón (Figs. 8 y 9). Esto parece
ser un tipo de comportamiento anteriormente desconocido. Ahora, (2) parece indicar que el
tamaño de las micelas aumenta con la concentración de jabón, o si no, la estructura de las
micelas cambia. Aunque la disminución de la concentración crítica de un electrolito coloidal
por una sal es independiente de la valencia del ion de la misma carga que la del agregado
iónico, esto no es cierto para la solubilización, para lo cual el aumento de la solubilidad es
mayor para el ion univalente. Por ejemplo, el grado de solubilización de etilbenceno en 0,1
miristate de potasio molal fue encontrado por Oppenheimer para aumentar en el orden de
ferrocianuro de potasio, sulfato de potasio, con el mayor aumento cuando se añadió cloruro
de potasio.

X. Polimerización de monómeros mientras está en la micela y crecimiento de la molécula de

polímero de la micela en la fase acuosa (Placa I, parte superior)

En la introducción se mencionó que cuando el único monómero presente es el de las micelas

de jabón, se produce polimerización. La parte de la teoría desarrollada más temprano fue la
que consideró que el crecimiento del polímero se inició en el monómero solubilizado dentro
de las micelas de jabón. En apoyo de esta idea se obtuvieron mucha evidencia. Por ejemplo, se
encontró que casi todas las partículas de polímero se formaron antes de que el jabón
desaparezca. En los primeros trabajos con rayos X Mattoon encontró el aumento (Ad,) en el
largo espacio

relativamente grande para exposiciones cortas, mientras que con exposiciones largas el
poliestireno apareció como lo demuestra un aumento en la turbidez de la solución, y se
encontró que el valor de Ad1 disminuyecona con el tiempo de exposición a los rayos X. Esto
indicaba que el estireno fue polimerizado en las micelas por la acción de los rayos X y que el
polímero desaparece de las micelas y aparece en el agua. En un experimento en el que la d,
producida por la capa de estireno, fue de 7,2 a. después de centrifugar para eliminar todo el
exceso de estireno, todo el estireno se disolvió en las micelas. El estireno fue polimerizado, el
poliestireno formó jabón adsorbido, y cuando se hace una corrección por la cantidad de jabón
adsorbido se encuentra que la mayor parte de este espesor ha desaparecido. Esto muestra que
el poliestireno producido crece fuera de la micela. Al agitar con etilbenceno o estireno se
encontró que las micelas que no desaparecieron y habían sido utilizadas para la polimerización
fueron capaces de retomar estos aceites, yaΔque el espacio total largo (d1) seincrementó en
dos experimentos por 14 y 16 k., respectivamente, por encima del espacio largo inicial del
jabón. En la discusión de esta sección se utilizan los valores de lad1 1. Sin embargo, si el d1se
convierte en cero, Adz también se convierte en cero, y cualquiera de los dos indica la
desaparición del aceite de las micelas. Esto muestra que las micelas que quedan en la solución
se pueden utilizar una y otra vez, a medida que avanza la reacción. Por lo tanto, las micelas de
jabón continuarían unsun locus a lo largo de todo el curso de la reacción de polimerización si
no fuera por un factor introducido por las partículas de polímero formadas. Estos absorben
monómero, y las partículas de polímero-monómeros, que tienen un mayor área por unidadde
masa, absorben una monocapa de jabón. Por este proceso parte del jabón presente en las
micelas cambia en jabón adsorbido. Esto provoca la desaparición de las micelas a algún
rendimiento de polímero, que con la fórmula estándar parecen ocurrir en aproximadamente
13 a 20% de rendimiento de polímero, pero con el doble de la cantidad de jabón (6%) las
micelas persisten hasta los rendimientos más altos. La suma de los pesos moleculares del
monómero en las micelas es del orden de 10x4, mientras que el peso molecular del polímero
es del orden de 10o5. Por lo tanto, cuando los monómeros son "insolubles" en agua y las
gotas de emulsión están ausentes, una cadena de polímeros iniciada en una micela debe seguir
creciendo a partir de monómeros que se difunden de otras micelas. Se obtienen resultados
mucho más llamativos con mayores concentraciones de jabón, por ejemplo, con 0,784 mole de
jabón, equimolar en laurato de potasio y miristate de potasio, por 1000 g. de soluciones de
jabón el espaciado largo inicial con el jabón solo fue de 58,5 A. Al sacudir esto con
estirenoa25o, el espaciado aumentó a 74,4 A. Esto indica un dd1 de 15,9 A., que es
relativamente grande. En la polimyla rización, el espaciado largo se redujo a 60,7 A. Por lo
tanto, a partir de esta medición por sí solo, d1 disminuye de 15,9 a 2,2 A. Los cambios en el
espaciado de las líneas de difracción de rayos X en un conjunto de experimentos de este tipo
se muestran en la placa I. En la interpretación de esta fotografía hay que tener en cuenta que
una disminución en la distancia de una línea de difracción de la línea media indica un aumento
en el espaciado real. Sin embargo, cuando se hace un cálculo para la disminución de la
concentración de la solución de jabón por adsorción en las partículas de látex que se forman,
se encuentra que, dentro de los límites de error del trabajo experimental, Δdd1, debidoal
monómero, ha desaparecido por completo. Experimentos de este tipo demuestran de manera
concluyente que el aceite disuelto en micelas constituye un locus de la reacción de
polimerización.

Hughes, Sawyer y Vinograd16 también reportan una disminución en el espacio largo debido a
la polimerización del estireno disuelto. Afirman: "Estas micelas son entonces capaces de
sollubilizar más estireno y continuar su papel en la polimerización de la emulsión". Sin
embargo, no señalan que las micelas pierden este papel desapareciendo rápidamente a
medida que aumenta el rendimiento. Además, Vinograd consideró que el curso posterior de la
reacción se encuentra en fase acuosa, mientras que el escritor consideró que estaba en la fase
polimérica.

XI. Desaparición del jabón y sus micelas la fase acuosa: cambio al jabón adsorbido

En secciones anteriores de este artículo se ha supuesto que el jabón presente en la fase acuosa
en gran medida en forma de micelas se transforma rápidamente en una monocapa de jabón
que rodea cada una de las partículas de látex polímero-monómero minúsculo formadas por el
reacción de polimerización.

Ahora hay dos métodos experimentales conocidos para la determinación de la desaparición

del jabón de la fase acuosa. Uno de ellos, el primero en desarrollarse, depende del cambio de
tensión superficial de la fase acuosa con concentración de jabón. La determinación de la
tensión superficial de una solución de jabón en agua pura puede hacerse con considerable
precisión, pero se ve afectada por varias variables: (1) la presencia de ácido producido por la
hidrólisis del jabón disminuye la tensión superficial, por lo que es considerablemente mayor si
la hidrólisis está ausente que si se presentara; (2) en soluciones muy diluidas se necesita
mucho tiempo para el logro del equilibrio, la tensión superficial disminuye con el tiempo
durante un período considerable. La determinación se hace más incierta si los aceites están
presentes, y esto es especialmente cierto enla presencia adicional de látex. El método
depende del hecho de que, como la concentración del jabón aumenta por encima de cero, la
tensión superficial disminuye con extrema rapidez pero que, a una concentración baja para los
jabones generalmente utilizados, la tensión superficial se vuelve constante, como se muestra
en la Fig. 10.
Si el oleato de sodio sólido puro se disuelve en agua, la tensión superficial de la solución de
jabón a20o disminuye muy rápidamente de 72,75 dinescm-1 a concentración cero a 24,0
dinescm-1 a aproximadamente 0,002 molales (o no muy lejos de la concentración crítica). Esta
tensión superficial puede ser mínima y puede elevarse a unos 27,0 dines cm.-1 a 0,1 molar,
pero es esencialmente constante. En este último rango la película superficial de jabón está
saturada, y el área molecular por molécula de jabón es de aproximadamente 26 sq. A. La
presiónde la película(a)de esta película es extremadamente alta y asciende a 49 dinos cm.-1 a
0,1 molal. La ecuación de adsorción de Gibbs no se puede utilizar para determinar la adsorción
de jabón en esta región, ya que la ecuación la hace indeterminada.

En las primeras etapas de la reacción de polimerización, la cantidad de jabón adsorbida sobre

las partículas de monómero de polímero es tan pequeña que no tiene ningún efecto sobre la
tensión superficial. Sin embargo, a medida que el rendimiento aumenta por encima de ese
valor que reduce el jabón a la concentración crítica, la tensión superficial comienza a aumentar
rápidamente. Un cierto conocimiento de la concentración en cualquier punto de este tipo
puede obtenerse de la curva de variación de la tensión superficial con la concentración de
jabón. Sin embargo, la determinación puede ser más precisa mediante la adición de una
solución de jabón de una concentración dada hasta que la tensión superficial alcance primero
su valor mínimo.

Un conjunto de resultados de Adinoff y el escritor se da en la Tabla 11. Esta tabla da los

diámetros de las partículas de látex obtenidas a partir de los datos, pero el objeto principal de
la obra fue obtener los porcentajes de jabón dejados en la fase acuosa en varios rendimientos.
Los valores se indican en la columna 5. A partir del 2,8% de jabón a rendimiento cero, el
porcentaje de jabón determinado había disminuido al 0,15% a un rendimiento del 13,5% 0,05
a un rendimiento de 17,770, y a otros porcentajes más bajos como se muestra en el cuadro III.
La concentración crítica de oleato sódico es de 7 X 10-4 a 1,2 X 10-8 molar. En la Tabla II con
un 13,5% de jabón, el jabón libre ya está cerca de la concentración crítica. Adinoff y el escritor
han determinado la curva de tensión-conversión superficial para la copolimerización de
isopreno y estireno en la receta mutua (Fig. 11). La curva de valoración para un p de látex de
20,8y0pcon oleato sódico y valorada con una solución de 24, de oleato sódico se indica en la
Fig. 12. Cuando se alcanza el valor de tensión superficial constante, la tensión superficial y, por
lo tanto, la concentración de jabón corresponde a un punto en la curva de tensión de la
superficie de conversión donde la tensión de la superficie comienza a aumentar a un
rendimiento de aproximadamente el 6%. Cuando sólo se añade la mitad de esta cantidad de
jabón, el rendimiento correspondiente es de aproximadamente 15% y con una cuarta parte la
cantidad de jabón es de aproximadamente 18%.

Una determinación de la relación entre el rendimiento del polímero y la concentración de

jabón byithe nuevo método de tinte desarrollado en este laboratorio está representada en la
Fig. 13, según lo obtenido por Corrin y la señorita Roginsky. Como se utiliza en el látex, este
método depende del hecho de que ciertos tintes presentan en solución una fuerte disminución
de la fluorescencia a la concentración crítica cuando desaparecen las micelas. Dado que la tasa
de desaparición del jabón depende de la velocidad a la que aumenta el área total de todas las
partículas de polímero-monómero, es evidente que el jabón desaparece más rápidamente en
las polimerizaciones en las que estas partículas producidas son relativamente pequeñas que
cuando son relativamente grandes. Obviamente, el rendimiento del polímero en el que
desaparece todo el jabón micelar depende de todas las condiciones de la reacción (por
ejemplo, la cantidad de jabón, la naturaleza del catalizador, etc.) que controlan los tamaños de
las partículas. Dado que el tamaño disminuye con la cantidad inicial de jabón micelar, el
rendimiento al que desaparece el jabón no depende tanto de la concentración inicial del jabón
como lo sería de otra manera.

XII. Iniciación de núcleos de partículas de polímero en la fase acuosa (es decir, agua más
catalizador)

La evidencia directa de que un monómero puede polimerizar en agua sola, excepto por la
presencia de un rastro de catalizador fue obtenida por la United States Rubber Company en
marzo de 1932, por McBain,20 y en este laboratorio.21 El trabajo en este laboratorio por
Stearns y Corrin se llevó a cabo con el fin de determinar el tamaño de las partículas producidas
de esta manera. La polimerización se produjo cuando los dos líquidos estaban en contacto en
un matraz, o cuando el agua estaba en un matraz vertical y el monómero, en el isopreno o
estireno de estos experimentos, en unother. Los dos cuellos de los matraces estaban
conectados entre sí por un tubo de vidrio en V invertido y el sistema fue evacuado mientras los
líquidos estaban congelados, y el sistema evacuado fue entonces sellado. El vapor del
monómero (el monómero líquido mantenido a una temperatura ligeramente más baja que el
agua) se permitió entonces pasar al agua. En estas condiciones no se formaron gotas
monómeros en el agua, por lo que las partículas de polímero se iniciaron tortuosamente en la
fase acuosa. En otros experimentos, el monómero estaba contenido en una taza de vidrio
sellada en su parte inferior hasta el centro del fondo del matraz, que sostenía agua alrededor
de la parte inferior de la copa. El sistema fue evacuado a través del cuello del matraz, hich fue
entonces sellado y retenido en un termostato a 50o° durante dieciocho horas. En dos
experimentos de este tipo por Corrin, se encontró que los diámetros medios de las partículas
de polímero

Tabla 111, que indica diámetros de partículas de polímero de 1300 a 2900 A. en presencia de
una sal. En la polimerización del estireno a50o durante dieciocho horas en el aparato con
varios tubos interconectados, uno de los cuales contenía mercaptano lauril, Stearns obtuvo
partículas de diámetros medios de 1500 y 2000 A., medidos por Oppenheimer.

En todos estos experimentos la solución de látex formada era muy blanca y, aunque su
concentración era muy pequeña, opaca, como se encontró también cuando el jabón estaba
presente en una cuarta parte de la concentración crítica. En esta muestra se encontró que el
pico en la curva de distribución (Fig. 14) se produjo a 1850 A. Una fotografía de microscopio
electrónico de este látex, tomada por Eckart de la U.S. Rubber Company, está representada en
la Placa I. En ausencia de jabón se forman partículas mucho más grandes, y el látex i: mucho
menos estable. No se obtuvo la distribución superior a 3000 A., ya que todas las partículas por
encima de este diámetro fueron eliminadas por una filtración que precedió a la preparación de
la muestra para el microscopio electrónico (Fig. 15).

La función de un detergente por debajo de su concentración crítica y en ausencia de gotas

monómeros es reducir el grado de agregación de las partículas de polímero. Obviamente, el
gran tamaño de las partículas de polímero producidas sin jabón, o sin jabón micelar, se debe al
número relativamente pequeño de núcleos de partículas de polímero formadossi no están
ausentes los "núcleos" monómeros de las micelas.

XIII. Predicción por la Teoría de que la tasa de polimerización debe ser casi proporcional a la
concentración inicial de jabón
Las proporciones de los diversos componentes comúnmente utilizados en la síntesis de caucho
se dan en la fórmula "mutua", o estándar, debido a la United States Rubber Company y la
Standard Oil Company de Nueva Jersey, como se indica a continuación Según la teoría del
escritor, la mayoría de las partículas de polímero se inician en las micelas de jabón. Ahora, si
todas ellas se iniciaron en las micelas, entonces duplicar la cantidad de jabón micelar debería
duplicar el número de partículas de polímero formadas por unidad de tiempo, lo que debería
duplicar la tasa de reacción a cualquier rendimiento especial. Dado que la concentración crítica
es baja para los jabones utilizados, la tasa de reacción debe ser casi proporcional a la cantidad
inicial de jabón.

Obviamente, dado que el aumento de la viscosidad reduce la tasa de difusión del monómero
en micelas de jabón y partículas de polímero, la relación anterior debe modificarse
ligeramente para tener en cuenta el efecto de viscosidad. Además, dado que algunas partículas
de polímero se inician en el agua, esto debe tenerse en cuenta en la ecuación para la tasa de
reacción

3)

Aquí s es la cantidad de jabón, k es una constante, v y w son asignaciones relativamente

pequeñas para el efecto de la viscosidad y de las partículas de polímero iniciadas en el agua, y f
(y) tiene en cuenta la variación en la tasa de reacción con rendimiento. Con respecto al valor
del término f(y) en la ecuación 3, es de interés que por una extensa serie de experimentos se
demostró que la tasa de la reacción de polimerización está determinada por la cantidad inicial
de jabón micelar presente, incluso después de que el jabón desapareció de la fase acuosa. Con
una técnica cuidadosa, que requería la libertad de oxígeno atmosférico, la tasa entre un
rendimiento del 5 y el 65% en ciertas concentraciones de jabón se encuentra como una
función zinear de la época (Fig. 16). Esto es cierto en la síntesis de GR-S o de copolímero de
isopreno-estireno a una concentración de jabón igual esencialmente a la de la fórmula
estándar: 5% en peso tanto jabón como monómero. Esto está representado por la ecuación

4)

en el que y es el rendimiento, a es una constante y t el tiempo. Si el oxígeno está presente,

esta relación cambia a

5)

en el que b es un período de inducción. La validez de estas ecuaciones ha sido confirmada por

Dornte, Kharasch y Wall.

El uso de más o menos que la cantidad estándar de jabón y algunos otros factores determinan
el rendimiento al que se aferra la relación lineal. Con jabón estándar a menudo permanece
lineal a un rendimiento de 60 a 70%, o ligeramente más. Si se utilizan cantidades mucho
mayores de jabón, la tasa inicial de polimerización es mucho mayor, pero la tasa disminuye un
poco más rápidamente con el aumento del rendimiento. El uso de mucho menos jabón puede
arrojar la curva en una forma sigmoide o S (Fig. 17).

Debe tenerse en cuenta que la cantidad inicial de jabón en la fase acuosa es menor que

lo que corresponde al jabón empleado por la cantidad adsorbida en la interfaz monomero-

agua. Esto depende en gran medida de la finura de la emulsión, pero con la fórmula mutua
puede ser del orden de una séptima parte del jabón utilizado un gran número de experimentos
han sido llevados a cabo por otros sobre la relación entre el rendimiento, la concentración de
jabón y el tiempo, especialmente por el W. 13. Reynolds, comunicación privada, 6 de agosto de
1943, etc.; I. M. Kolthoff, comunicación privada, 25 de mayo de 1944, etc.

XIV. La gota de emulsión monómero como un locus menor de reacción.

Tanto la evidencia indirecta como la directa indican que la gota de emulsión monómero,
contrariaa a la teoría anterior, es sólo un locus menor de la reacción de merización poly. Por
ejemplo, Simon encontró que a un rendimiento de 45 yc de poliisopreno la relación entre
polímero y monómero en el estireno era de sólo 0,00940, lo que representa la producción de
sólo 0,23 g. de polímero en 100 g. de monómero inicial. En los experimentos de Stearns, se
encontróque disminuyó el tamaño por difusión de moléculas de monomer en la fase acuosa en
la que se polimerizaron, produciendo una solución ligeramente turbia. Cuando el diámetro de
la gota había disminuido a 0,1 mm. o menos (Fig. IS), quedaba una partícula de polímero-
monómero, ahora generalmente no esférica, que se encontró que se hunde finalmente en la
parte inferior de la solución de jabón. Es evidente que la cantidad de polímero así formada es
mucho menos del 1% de la masa del monómero.

XV. El Locus Principal de Polimerización está en la Partícula de Polímero-Monomero

Como se indica en una sección anterior, las partículas de polímero extremadamente

minúsculas se inician y crecen a partir de capas delgadas de aceite monómero (orden de 10 a
15 A. de espesor cuando están saturadas). Estas partículas de polímero llevan jabón consigo y,
cuando se investigan con rendimientos muy bajos de polímero, pueden contener hasta seis
veces más monómero sormonómero so polímero (M/P a 6), un valor altamente dependiente
de las condiciones. A un rendimiento bajo, pueden estar presentes hasta 10-16 partículas de
este tipo por un mínimo inicial de monómero. La tasa de producción de estas partículas es
inicialmente muy grande, y cada una de ellas proporciona un locus para el monómero
presente. A medida que avanza la conversión, las partículas de polímero monómero se hacen
rápidamente más grandes. Por ejemplo, por valoración de jabón mediante el uso de un tinte,
Corrin encontró el diámetro medio de las partículas de poliestireno-estireno formadas en
40,7O con un 5% de jabón inicial que el estireno inicial en un rendimiento del 5,2% 850 A. (590
A.), mientras que en un rendimiento del 20% esto había aumentado a 1340 8. (960 k). Las
figuras entre paréntesis representan los diámetros del polímero presente.

Con el doble de la concentración de jabón (10% del monómero) se forman muchas más
partículas de polímero, por lo que son mucho más pequeñas: es decir, 640 A. (450) con un
rendimiento del 9%, mientras que con la cantidad normal de jabón los valores son 970 A.
(690). En general, las partículas son algo más pequeñas que con el estireno si se utiliza 75% de
butadieno y 25% de estireno y también si el isopreno se sustituye por butadieno.

El primer conjunto de micrografías electrónicas tomadas para mostrar el aumento de tamaño

con conversión está representado por Figs. 19 y 20, obtenido para el escritor por los
Laboratorios Generales de la United States Rubber Company. Fotografías similares tomadas
más tarde, que exhiben tamaños más grandes, están representadas en las placas I y II..

Muchos experimentos sobre la determinación de tamaños de partículas se han llevado a cabo

en este laboratorio mediante los siguientes métodos: (1) valoración de jabón mediante el uso
de (a) colorantes o b) mediciones de tensión superficial; (2) dispersión de luz. y el uso de la
teoría de Debye; y (3) microscopio electrónico (fotografías de la United States Rubber
Company). Todos los métodos, cuando se llevan a cabo correctamente, muestran que el
tamaño de las partículas de polímero aumenta rápidamente con el rendimiento. Es obvio que
el tamaño de las partículas de polímero-monómero no se puede obtener mediante el
microscopio electrónico. De hecho, ningún otro laboratorio que este haya prestado atención a
los tamaños de partículas de polímero-monómero. Dado que estas partículas, en las primeras
etapas de la reacción, contienen mucho más monómero que polímero, la probabilidad de
carbonescencia es mayor que si consistieran solo en polímeros. En una sección anterior se
muestra que con la cantidad normal de jabón (3% del agua y 5% del monómero) el jabón libre
en el agua ha cambiado a jabón adsorbido lo suficiente como para causar la desaparición de las
micelas a un rendimiento del 20%. Con el doble de esta cantidad de jabón las micelas persisten
a altos rendimientos, pero el monómero libre desaparece entre el 30 y el 35%. Cualquiera de
estos tipos de desaparición reduce el número de nuevas partículas de polímero iniciadas a un
valor muy bajo. Las relaciones involucradas son tan extensas que se dejan a un documento
posterior para una discusión más completa.

Discusión

Dado que los documentos sobre la cinética de la polimerización de la emulsión se han basado
en el pasado en puntos de vista erróneos de los loci en los que tiene lugar la reacción, no
pueden ser correctas. Casi todo el polímero se forma en la partícula de látex monomérico-
polímero en monómero que ha sido, por el proceso de difusión, transferido, primero desde la
gota de emulsión en el agua, luego desde el agua a la partícula de látex. En la copolimerización,
las tasas de difusión de los distintos monómeros pueden ser muy diferentes. Por ejemplo, el
butadieno se difunde mucho más rápidamente que el estireno. Además, los monómeros
difieren en general en la velocidad a la que se absorben en las partículas de látex. Por lo tanto,
el valor de la relación R entre las cantidades de los monómeros a y b es en general diferente en
la partícula de látex de lo que es en la gota de emulsión. Se sabe que la composición de un
copolímero formado en un momento determinado es comúnmente diferente de la mezcla de
monómeros en ese momento. Comúnmente, esto se ha interpretado debido enteramente a
una diferencia en las velocidades a las que los diferentes monómeros reaccionan para dar
polímero, sin ningún intento de determinar la composición de la mezcla de monómero en la
partícula de polímero-monómero.

Las consideraciones presentadas hasta ahora se han dado sin ninguna referencia al mecanismo
de radicales libres comúnmente asumido para la polimerización, ya sea en una emulsión o en
una fase monómero líquido. Para extender la teoría mediante la inclusión del mecanismo de
radicales libres sería esencial determinar cuántos radicales libres están presentes en cualquier
instante en el promedio en cada partícula de polímero-mono-nier, ya que este es el locus de
casi toda la polimerización que Ocurre.

Si el número de radicales libres (n,) en cualquier partícula monómero, incluida la partícula de

polímero-monómero, debe resultar independiente (o casi la velocidad de rizaciónde
polyme(tan lenta que puede ser en gran medida térmica) en las gotas de monómero
relativamente extremadamente grandes, en comparación con la de las partículas de polímero-
monómero mucho más pequeñas. Si n, es constante, presumiblemente es extremadamente
pequeño, y para las partículas de monómero de polímero a menudo menos que la unidad. Por
ejemplo, una partícula de polímero de radio 400 A de peso molecular 50.000, producida en
1000 minutos contiene 3000 moléculas o una molécula por 20 segundos, mientras que para su
polímero Bartlett encontró la vida de una cadena en crecimiento como 1,3 segundos.
La solubilidad del estireno o del isopreno en el agua es muy pequeña. Sin embargo, se muestra
anteriormente (Sección XII) que en ausencia de monómero líquido, pero cuando está en
contacto con su vapor, se forman partículas de polímero muy grandes. Esto muestra que las
moléculas de polímero se forman fácilmente en la solución en agua si esto contiene una
pequeña concentración de un catalizador. Esto ocurre en la presencia o ausencia de un
mercaptano o cualquier otro promotor y modificador. Por lo tanto, un radical libre formado a
partir de una molécula monómero a menudo debe tener una vida lo suficientemente larga
como para permitirle colisionar con otra molécula de monómero y unirse a ella para formar un
radical libre más grande. Además, el crecimiento de este radical libre, incluso en esta solución
extremadamente diluida del monómero, debe continuar hasta que se alcance un alto peso
molecular.

Cuando el poliestireno se forma en ausencia de un mercaptano, su peso molecular medio es a

menudo

más de tres millones. Tenga en cuenta que durante el crecimiento de la partícula de polímero-
monómero gana un diámetro de 300 si. a cierto rendimiento. Si el peso molecular fuera tan
alto en este diámetro, una molécula de cadena recta es lo suficientemente larga como para
extenderse a través de este diámetro más de cien veces, o polibutamideno con un peso
molecular tan bajo como 3 X lo4, más de ocho veces.