Bloque II: Silicatos

BLOQUE III: CERAMICAS TRADICIONALES

SILICATOS

Bibliografía
• “Química Inorgánica” , Enrique Gutierrez Rios

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 Bloque II: Silicatos

Características generales

Estructuras tridimensionales: XRD

Эn sólo Estado Sólido

• Bajo precio
Aplicación “industriales” debido a: • Gran disponibilidad
• Propiedades especiales

Construcción,
Refractarios (↑↑Pto. Fusión),
Catálisis

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Silicatos

Óxidos mixtos de Si y otros Me donde la unidad básica son “tetraedros de

SiO44-” que pueden estar aislados o unidos por vértices formando unidades
discretas superiores, cadenas, láminas o agrupaciones tridimensionales

Estructuras derivadas de empaquetamiento compacta de aniones O2-

cationes (Si4+, Me, etc) distribuidos en ho y ht

R (O2-) >>> R(cationes)

Si-O: enlace 50% iónico-50% covalente

Me-O: enlace predominantemente “iónico”

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Aspectos generales (I)

1. Los cationes ocupan, los intersticios que corresponden a su radio

R (O2-) = 1.40 Å ⇒ R(ho) =0.78 Å y R(ht) =0.55 Å

2. Cada átm de oxig. es vértice común a diferentes poliedros de coordinación. La

carga negativa de cada oxíg. está compensada por la carga de los cationes que
ocupan poliedros que tienen dicho oxíg como vértice común (Z+/n)

Ion Radio, Å Coordinación, n Z+/n

Z+/n: Fuerza de enlace M-O

Be2+ 0.31 4 ½
La suma de los valores de todos
Si4+ 0.41 4 1 los cationes que comparten un
oxíg.⇒
4 3/4
Al3+ 0.50 6 1/2
∑ Z+i/ni =2
Mg2+ 0.65 6 1/3
Ti4+ 0.68 6 2/3

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Aspectos generales (II)

3. Los cationes ocupan las posiciones más alejadas entre si: ⇒ Eg.
Repulsiva mínima

↑↑nº de oxíg. compartidos⇒ disminución d (Me-Me) ⇒ ↑↑↑ Eg. repulsiva

↑↑ Z+ de Me ⇒ ↓↓ coordinación
efecto-octaedros << efecto-tetraedros

Tetraedros de Si: sólo comparten vértices (jamás aristas o caras)

Silicatos con unidades tetraédricas de Si sin oxíg.compartidos son muy estables

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Aspectos generales (III)

• Sustituciones isomórficas entre cationes de la misma coordinación

Si se mantiene la carga: ⇒ “no modificación”

Carga diferente: ⇒ mantenimiento de “NEUTRALIDAD”

3 M2+ ↔ 2 M3+ ⇒ creación de “vacante catiónica”

⇒ O2- ↔ OH- o F- (con radios ≈)

1 M2+ ↔ 1 M1+ ⇒ vacantes de O2-

⇒ + cationes voluminosos (alcalino y alc-terreos)

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Clasificación (I)

a) Silicatos con unidades discretas

Nesosilicatos Sorosilicatos Ciclosilicatos

(SiO44-) (Si2O76-) (Si3O96-) – (Si6O1812-)

Fosterita: Mg2SiO4 Sil. Hid. Tricalcico Berilo

Olivino: (Mg,Fe)2SiO4 Ca6Si2O7(OH)6 Be3Al2(Si6O18)
Fayalita: Fe2SiO4

aguas marinas y esmeraldas

son Xtales de Berilio

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Clasificación (II)
b) Silicatos con aniones lineales o en cadenas de long. ∝
Inosilicatos

⇒ Cadenas dobles
⇒ Cadenas Sencillas
(Si4O116-)
(SiO32-)

Piroxenos
Anfíboles

Enstatita Tremolita
(Mg,Fe)(SiO3) Ca2Mg5Si8O22(HO)2

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Clasificación (III)
c) Silicatos con aniones laminares con extensión ∝
Filosilicatos

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Clasificación (IV)
d) Silicatos con redes tridimensionales
Tectosilicatos

• [SiO2] 3-D redes compactas de tetraedros con todos los vértices compartidos
• cuarzo, tridimita, cristoblaita, feldespatos, zeolitas

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Clasificación de los silicatos en función de la ordenación de

los tetraedros [SiO4]4-

Aislados

Anillo

Cadena

Laminar

3D

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I) Silicatos con unidades discretas

a) Nesosilicatos: (SiO44-) Men+ 4/n Me: une unidades tetraédricas entre

Fosterita: Mg2SiO4
Sustitución de Me
=Z y ≈ R Olivino: (Mg,Fe)2SiO4
Fayalita: Fe2SiO4

Polaridad: Enl (Me-O) >>> Enl (Si-O)

Las posiciones ho pueden estar ocupadas por otros Me (Mn2+ y Ca2+), que constituye una de las fases xtalinas
de fórmula Ca2SiO4 que se forman en el proceso de endurecimiento del cemento Portland

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Olivino: (Mg,Fe)2SiO4

Atm (O2- ): Emp. Compacto casi Hexag.

Me (Mg, Fe): ho

- 2 caras de 2 tetr
2 tipos de ho:
- 1 cara y 3 vert. Tetr.

• ↑↑↑ρ (>3)
• ↑ dureza (6-7 Mohs)
• ↑ Pto. fusión

NC(Mg) = 8
NC(Si) = 4

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I) Silicatos con unidades discretas

b) Sorosilicatos: 2 tetr. con vértice común: (Si2O76-) Men+ 6/n

Me: une unidades diméricas entre sí

Silicato tricálcico hidratado (Ca6Si2O7(OH)6:

oxíg. de los aniones): ⇒ Ca2+ (ho) y OH-

Una de las fases xtalinas del cemento endurecido

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I) Silicatos con unidades discretas

c) Ciclosilicatos: 3 ó 6 tetr. formando anillos: (Si3O96-) Men+ 6/n ó (Si8O1812-) Men+ 12/n

Berilo Be3Al2(Si6O18)

Be2+ (ht) y Al3+ (ho) unen anillos

Anillos forman túneles (R≈ ion O2-)

Tetr. comparten 2 vért.

Adsorción He: procesos radiactivos naturales

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II) Silicatos con unidades lineales o en cadenas (Inosilicatos)

a) Piroxenos: cadenas lineales (tetr. comparten 2 vért.).

Fórmula general: SiO3Me2/n
Me (Mg2+, Ca2+ en ho) unen cadenas //

+ impte Diopsido: (CaMg)(SiO3)

Enl (Si-O) >> Enl (Mg-O y Ca-O)

Prop.méc.: ↓ ↓ en la direcc // a las cadenas

↑ ↑ direcc. ⊥ a cadenas
Enstatita: (CaFe)(SiO3)
Textura FIBROSA

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Textura fibrosa

Enl (Si-O) >> Enl (Mg-O y Ca-O)

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Piroxenos

Cadenas piroxeno “Ideales” con

distancias 5.2 A (2 tetraedros) se
hace distorsionado cuando algunos
cationes son sustituidos

17.4 A

12.5 A
7.1 A
5.2 A

Piroxeno Wollastonita Rodonita Piroxmangite

2-tetr. 3-tetr. 5-tetr. 7-tetr
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II) Silicatos con unidades lineales o en cadenas (Inosilicatos)

b) Anfiboles: 2 cadenas lineales unidas entre si (tetr. comparten 2 y 3 vért. de

manera alternativa ).
Fórmula general: Si4O116-

Tremolita:
Ca2Mg5 [Si8O22] (OH)2

Me: unen dobles cadenas y ocupan las

posiciones formadas por oxíg. y OH-

plano (001): azul = Si, morado = Mg, rosa=

rosa= Mg,
gris = Mg, amarillo = Ca
Textura FIBROSA

Sustituciones isomórficas Asbestos: Mg2+ por Fe2+, Mn2+, Ca2+

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II) Silicatos con unidades lineales o en cadenas (Inosilicatos)

Silimanita (en porcelana): Al(AlSiO3)

Unidad: (Si2O5)2n-1n

½ Si → ½ Al

Unidad: (AlSiO5)-3nn

Al3+ (en ho) unen cadenas

Tetr. SiO4 y AlO4 alternados

SiO4 aislados: ⇒ “Sorosilicato”

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III) Silicatos con estrc. laminares (Filosilicatos)

Cada tetr. Unido a tres, compartiendo vért en el mismo plano ⇒ estrct. 2-D,
el cuarto tetr. (apical) se comparte con otros Me (en ho)

Unidad: Si2O5Me2/n

Capas de redes xtalinas de sílice bidimensionales

unidas entre si mediante cationes o a capas de
óxidos o de hidróxidos metálicos ⇒ !VARIEDAD!

Textura LAMINAR

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Filosilicatos

a) TALCO y PIROFILITA Centro hexág. de tetr.: OH-

Emp. Compacto 2 laminas: unión mediante los planos O2- y

OH- y Mg2+ (ho)

Fórmula: [Si44+]t [Mg32+]o O10 (OH)2

Láminas NEUTRAS: enl Fuerza de van der Waals

Prop. Mec.:
↓↓ en la dirección // de los planos interlaminares y ↓↓ dureza
↑↑ direcc ⊥ láminas

Pirofilita: 3 Mg ↔ 2 Al Fórmula: [Si44+]t [Al23+]o O10 (OH)2 (+ vacantes)

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Filosilicatos

b) Si “Talco o Piofilita”: ¼ de Si (ht) ↔ Al3+ (ht) + “exceso de carga negativa”

Compensados iones K+ (externos y entre las láminas) ⇒ MICAS

Talco: [Si44+]t [Mg32+]o O10 (OH)2

Pirofilita: [Si44+]t [Al23+]o O10 (OH)2

Flogopita: [Si34+Al3+]t [Mg32+]o O10 (OH)2 ···· K

Moscovita: [Si34+Al3+]t [Al23+]o O10 (OH)2 ···· K

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filosilicatos
Moscovita: K Al2 [Si3AlO10] (OH)2 (enlazado K - Al)

K entre grupos T - O - T es más fuerte (iónico) que vdW

Dureza: Micas (2-3 Mohs) >> Talco y Pirofilita (1-2 Mohs)

T
O
T Plano
(NC: 12) K exfoliación
T
O Textura
T hojosa
K
T
O
T
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Moscovita

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filosilicatos

c) MONTMORILLONITA (sustit. octaédricas)

[Si44+]t [Al23+]o O10 (OH)2 [Si44+]t [Al1.673+ Mg0.332+ ]o O10 (OH)2 ···· X+ 0.33

Pirofilita:
1/6 Al ↔ Mg Cationes externos laminas

• láminas cargadas (-) Unión láminas débil

• porción de X+ pequeña

Introducción H2O: “Hinchamiento” reversible

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filosilicatos

d) CAOLINITA Capa sílice + “hidrargilita”

[Si44+]t [Al23+]o O5 (OH)4

Componente de la arcilla : ⇒ ind. cerámica

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Tectosilicatos

Keatita
Stishovite
10 870 ºC 1470 ºC 1710 ºC
Cuarzo ↔ tridimita ↔ cristobalita ↔ fundido
8
Pressure (GPa)

• Alta dureza (cuarzo 3ro)

Coesita • Incoloras, transparentes a rad. Vis. y UV
6
Coesite
• frágiles
4

β- quartz
2
α- quartz Liquid
Cristobalite
Tridymite

600 1000 1400 1800 2200 2600

Temperature oC

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Stishovite

Tectosilicatos
Coesite

α- Cuarzo
β- quartz
α- quartz Liquid
Cristobalite
Tridymite

001 Projection
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Stishovite

Tectosilicatos
Coesite

β-cuarzo 573 oC
β- quartz
α- quartz Liquid
Cristobalite
Tridymite

001 Projection Crystal Class 622

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Stishovite

Tectosilicatos
Coesite

Cristobalita
β- quartz
α- quartz Liquid
Cristobalite
Tridymite

001 Projection Cubic Structure

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Stishovite

Tectosilicatos
Coesite

Keatita
β- quartz
α- quartz Liquid
Cristobalite
Tridymite

High pressure → SiVI

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