Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Ciencias.

Departamento de Química
Espectroscopía Aplicada (2015572-01) MATERIAL COMPLEMENTARIO No. 1 Profesor: Eliseo Avella Moreno

INTERVALOS DE TRANSPARENCIA DE ALGUNOS SOLVENTES EN EL ULTRAVIOLETA CERCANO

SOLVENTE NO TRANSPARENTE TRANSPARENTE DESDE . . . HASTA

ACETONITRILO
CLOROFORMO
CICLOHEXANO
1,4-DIOXANO
ETANOL, 95%
n-HEXANO
METANOL
ISOOCTANO
AGUA
FOSFATO DE TRIMETILO

200 220 240 260 280 300 320 340 360

EJEMPLOS DE ABSORCION EN EL ULTRAVIOLETA Y TRANSICIONES ELECTRONICAS EN COMPUESTOS ORGANICOS

nb → σ* nb → π* (bandas R) π → π* (bandas K)
COMPUESTO λmax.: nm εmax. COMPUESTO λmax.: nm εmax. COMPUESTO λmax.: nm εmax.
agua 167 7 000 nitrometano /etanol 271 18,6 acroleina /agua 210 11 482
1-hexanotiol 224 126 nitrato de etilo /dioxano 270 12,0 metilvinilcetona /etanol 212,5 7 079
ioduro de butilo 257 486 ácido acético /agua 204 60,0 1,3-butadieno /hexano 217 21 000
trimetilamina /hexano 199 3 950 acetona /hexano 279 15,0 1,3 ciclohexadieno /hexano 256 8 000
N-metilpiperidina /éter 213 1 600 etilmetilcetona /isooctano 279 16,0 crotonaldehido /isooctano 214 15 849
cloruro de metilo /hexano 173 200 diisobutilcetona /isooctano 288 24,0 fenilacetileno /hexano 236 12 500
bromuro de n-propilo /hexano 208 300 ciclohexanona /hexano 285 14,0 acetofenona /hexano 240 13 000
ioduro de metilo /hexano 259 400 ciclopentanona 7hexano 299 20,0 benzofenona /etanol 252 20 000
éter etílico gaseoso 188 1 995 acetaldehido /hexano 293 11,8 trans-estilbeno /etanol 295 25 000
éter etílico líquido 171 3 985 metilvinilcetona /etanol 320 20,9 bifenilo /etanol 246 20 000
di-n-butildisulfuro /etanol 204 2 089 acroleina /agua 315 25,7 benzonitrilo /etanol 224 13 000

log εmax: 2,1-3,8 log εmax: 1,1-1,8 log εmax.: 3,8-5,4

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EJEMPLOS DE ABSORCION EN EL ULTRAVIOLETA Y TRANSICIONES ELECTRONICAS EN COMPUESTOS ORGANICOS

π → π* π → π* π → π*
(bandas E1) (bandas E2) (bandas B)
COMPUESTO λmax.: nm εmax. λmax.: nm εmax. λmax.: nm εmax.
benceno 184 60 000 204 7 900 256 200
naftaleno 221 133 000 286 9 300 312 289
quinolina /ciclohexano 228 40 000 270 3 162 315 2 500
isoquinolina /ciclohexano 218 63 000 265 4 170 313 1 800
fenol /agua 210,5 6 200 270 1 450
fenoxido /agua 235 9 400 287 2 600
anilina /agua 230 8 600 280 1 430
catión anilinio /agua 203 7 500 254 160
catecol /agua (pH 3) 214 6 300 276 2 300
anión catecolato /agua (pH 11) 236,5 6 800 292 3 500
log εmax.: 4,6-5,1 log εmax.: 3,5-4,0 log εmax.: 2,2-3,5
REGLAS EMPIRICAS PARA EL CALCULO DE LA LONGITUD DE ONDA DE MAXIMA ABSORCION EN EL ESPECTRO DE ALGUNOS SISTEMAS PARTICULARES

SISTEMA I: DIENOS (Útil para sistemas conjugados hasta con cuatro dobles enlaces) SISTEMA II: POLIENOS

Reglas de Fieser y Woodward (banda K) Reglas de Fieser y Kuhn (banda K)

CONCEPTO λmax.: nm
Valor base para dieno acíclico 214 λmax. = 114 + 5M + n(48 -1,7n) – 16.5Rendo –10Rexo
Valor base para dieno heteroanular 217 donde:
Valor base para dieno homoanular 253
Incremento por doble enlace que extiende con jugación + 30 M = número de sustituyentes alquilo unidos al polieno conjugado
Incremento por sustituyente alquilo o residuo anular +5 n = máximo número de dobles enlaces que forman el polieno
Incremento por doble enlace exocíclico +5 Rendo = número de ciclos con doble enlace endocíclico en el polieno
Incremento por sustituyente tipo RCO2 0 Rexo = número de ciclos con doble enlace exocíclico en el polieno
Incremento por sustituyente tipo O-alquilo +6
Incremento por sustituyente tipo S-alquilo +30 Referencia: Silverstein, R. M., Bassler, G. C. and Morrill (1991) “Spectrometric
Incremento por sustituyente Cl o Br +5 identification of organic compounds”, fifth edition, John Wiley & Sons, New York,
Incremento por sustituyente dialquilamino + 60 pp.298.
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Espectroscopía Aplicada (2015572-01) MATERIAL COMPLEMENTARIO No. 1 Profesor: Eliseo Avella Moreno

SITEMA III: aldehidos, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos y cetonas α, β-insturados (enonas) y cetonas α, β, γ, δ-
insaturadas (dienonas)

O
O
C
β C β
C C
C C δ α
α C C
β γ
enona δ dienona

CONCEPTO λmax.: nm
Valor base:
enona no cíclica 215
enona cíclica de seis miembros 215
enona cíclica de cinco miembros 205
aldehido α, β-insaturado 210
ácido carboxílico o éster carboxílico α, β-insaturado 195

Incrementos por:
doble enlace que extiende conjugación + 30
grupo alquilo o residuo anular en: α + 10
β + 12
γ o superior + 18
grupo polar ___ en:
–OH α + 35
β + 30
δ + 50
–OAc α, β o δ + 6
–OCH3 α + 35
β + 30
γ + 17
δ + 31
–S-alquilo αoδ + 6
β + 85
–Cl α + 15
β + 12
–Br α + 25
β + 30
NR2 β + 95
doble enlace exocíclico + 5
componente homodieno + 39
corrección por solvente:
etanol 0
metanol 0
dioxano + 5
cloroformo + 1
éter etílico + 7
agua – 8
n-hexano + 11
ciclohexano + 11
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SISTEMA IV: Benzaldehidos (ArCHO), fenilcetonas (ArCOR), ácidos benzoicos (ArCOOH) y benzoatos (ArCOOR)
sustituidos en el anillo

CONCEPTO λmax.: nm
Valor base: Ar = fenilo
ArCOR (R: alquilo o residuo anular) 246
ArCHO 250
ArCOOH, ArCOOR (R: alquilo) 230

Incremento por cada sustituyente en el anillo:

alquilo o residuo anular o-, m- + 3
p- + 10
–OH, –OCH3, –OR (R: alquilo) o-, m- + 7
p- + 25
–O– (oxianión) o- + 11
m- + 20
p- + 78
–Cl o-, m- 0
p- + 10
–Br o-, m- + 2
p- + 15
–NH2 o-, m- + 13
p- + 58
–NHCOCH3 o-, m- + 20
p- + 45
–NHCH3 p- + 73
–N(CH3)2 o-, m- + 20
p- + 85

Referencia: Silverstein, R. M., Bassler, G. C. and Morrill (1991) “Spectrometric identification of organic compounds”, fifth
edition, John Wiley & Sons, New York, pp. 302 y 309.

ALGUNAS ESTRUCTURAS PARA PRACTICAR EL USO DE REGLAS EMPIRICAS

CH3 OH
Etanol Etanol
O λ max. = 232 nm λ max. = 270 nm
O

acetilciclohexeno diosfenol
OCH3
CH3O CH3O
Etanol Etanol
λ max. = 276 nm λ max. = 278 nm

O
O
3,4-dimetoxi-4b,5,6,7,8,8a,9,10-
6-metoxitetralona octahidro-10-fenantrenona
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OH
OH
O
HO
vitamina A2 beta-ionona trisporona zierona

HO
O
C

beta-carotenal H eschscholtzxantina OH

licopeno 5,6-dihidrochamazuleno germacreno C

CH3
O OH
O C
C
O HO OH

CH3O OCH3
CH3O OH
furopelargona C germacreno D aspidinol ácido siryngico

GUIA GRÁFICA PARA EL USO DE LAS TABLAS EN SISTEMAS CONJUGADOS

Doble enlace Doble enlace exocíclico que

exocíclico extiende conjugación

Dobles enlaces
que extienden
Dieno Dieno Dieno conjugación
homoanular heteroanular homoanular
(Componente homodieno)

Ultima actualización: 07/08/13