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Termodinámica de procesos
irreversibles.
J. Güémez
Departamento de Fı́sica Aplicada,
Universidad de Cantabria
E-39005 Santander.
1 Introducción.
La Termodinámica del Equilibrio estudia los procesos termodinámicos
como si sólo existieran los estados inicial y final, ambos de equilibrio.
Entre el primero y el segundo se elimina alguna ligadura, pero el
tiempo empleado para ir de un estado de equilibrio a otro no tiene
significado termodinámico. La Termodinámica de los Procesos Irre-
versibles, por el contrario, tratará de estudiar y caracterizar las eta-
pas intermedias y el tiempo será, por tanto, una variable a considerar
explı́citamente.
Tampoco la Termodinámica del Equilibrio proporciona ninguna
información sobre la velocidad con que se desarrollan los flujos irre-
versibles. Cuando se estudian aquellos procesos en los que intervienen
flujos de masa, calor o energı́a, etc, la velocidad de esos flujos es un
parámetro importante. Uno de los objetivos principales del estudio
de los fenómenos irreversibles será obtener expresiones de las veloci-
dades de los flujos.
Existen gran número de leyes fenomenológicas que describen los
procesos irreversibles en forma de proporcionalidad. Ejemplos de
tales leyes serı́an la ley de Fourier, entre el flujo calorı́fico que se pro-
duce y el gradiente de temperaturas que se impone, la ley de Fick
entre el flujo de materia de un componente de una mezcla y su gradi-
ente de concentración, la ley de Ohm entre la corriente eléctrica y el
gradiente de potencial aplicado, la ley de las reacciones quı́micas entre
1
la velocidad de reacción y las afinidades quı́micas, la ley de Newton
de la viscosidad entre la fuerza tangencial aplicada y el gradiente de
velocidades que se establece, etc.
Cuando dos o más de estos fenómenos ocurren simultáneamente,
interfieren y dan lugar a nuevos efectos. Entre estos fenómenos cruza-
dos se pueden citar, por ejemplo, los dos fenómenos recı́procos de
la termoelectricidad que surgen de la interferencia de la conducción
calorı́fica y la conducción eléctrica: el efecto Peltier, con aparición
de una diferencia de temperaturas entre las soldaduras de dos met-
ales cuando se aplica una corriente eléctrica, y el efecto Seebeck, con
aparición de una fuerza electromotriz si las soldaduras se mantienen
a temperaturas diferentes. Otro efecto de interferencia es el efecto
Knudsen o acoplamiento de la difusión y la conducción calorı́fica
que da lugar a la difusión térmica o efecto Soret, con gradientes de
concentración como resultado de un gradiente de temperatura, y su
fenómeno inverso, efecto Dufour, en que aparece un gradiente de tem-
peratura como consecuencia de un gradiente de concentración.
2
lo largo de la barra. Sin embargo, el flujo de energı́a y masa debido a
estos gradientes es despreciable en comparación con el flujo de calor.
Si la barra estuviera llena de una solución electrolı́tica, los flujos de
masa pueden ser considerables y deberı́an ser tenidos en cuenta. En
el primer caso el flujo es simple mientras que en el segundo caso el
flujo es acoplado.
Uno de los flujos más importante es el flujo de calor debido a
un gradiente de temperaturas. Fourier observó que el flujo térmico
en un sólido homogéneo es directamente proporcional al gradiente
de temperatura. Para un flujo unidimensional, el flujo de calor JQ
debido a la conducción es igual a
δQ ∂T
= JQ = −K (1)
Adt ∂x
que se conoce como Ley de Fourier, con K como coeficiente carac-
terı́stico de conducción del calor.
Análogamente, cuando se aplica un potencial eléctrico en los ex-
tremos de una resistencia, se desarrolla un gradiente de temperatura
en la resistencia, pero el flujo de electrones debido a este gradiente
de temperaturas es despreciable. El flujo de corriente JI depende
linealmente del gradiente de potencial y viene dado con suficiente
aproximación por la ley de Ohm
dI ∂E
= JI = −Ke (2)
Adt ∂x
con Ke como coeficiente caracterı́stico de conducción eléctrica.
Un tercer ejemplo de flujo simple es el proceso de difusión. La
difusión de una especie de materia en otra depende linealmente de los
gradientes de concentración. El flujo de masa Jm debido a la difusión
viene dado por la ley de Fick
dm ∂c
= Jm = −D (3)
Adt ∂x
donde D es el denominado coeficiente de difusión.
En el planteamiento más general, cualquier fuerza puede dar lugar
a cualquier flujo y los fenómenos irreversibles pueden acoplarse y
expresarse mediante relaciones fenomenológicas del tipo general
n
Ji = Lik Xk (4)
k=1
3
Los coeficientes Lik se denominan coeficientes fenomenológicos. Los
coeficientes del tipo Lii son, por ejemplo, los coeficientes de conduc-
tividad térmica, difusión, etc. Los coeficientes del tipo Lij con i = j,
están relacionados con los fenómenos de interferencia. Más adelante
el teorema de Onsager establecerá que Lij = Lji .
3 Descripciones fenomenológicas
Tal vez una manera intuitiva de acercarse a los procesos irreversibles
sea hacerlo a través de una descripción basada en la perturbación del
equilibrio y el estudio de cómo se lleva a cabo la evolución hacia el
mismo.
4
Sin más que derivar, se tiene que
d(a − a0 ) ∂2S
=C (a − a0 ) (5)
dt ∂a2 a=a0
1 1
dS = dU −
TB TA
con TB = TA − dT . Esta expresión se puede poner como
dS dU dT
=
dt dt TA2
Identificando ahora U con la anterior magnitud a, se tiene que
dU dT
=C
dt TA2
Se tiene pues que la producción de entropı́a por unidad de volumen
viene dada por
dS dU dT d(1/T )
=σ= = −JQ
Adxdt Adxdt TA2 dx
1
Nótese que aunque S hace el papel de un potencial, la ecuación anterior es
completamente diferente de una ecuación de evolución para un sistema mecánico
que se mueve en un cierto potencial.
5
Esta descripción ha sido utilizada con anterioridad en el estudio
de transiciones de fase. Utilizando la función de Gibbs, G como po-
tencial, se hace la hipótesis de que la función G(T, P, v) caracteriza
tanto el equilibrio, con G = G(T, P ) = G(T, P, v) siendo v el volu-
men de equilibrio a P y T constantes, v = v(P, T ). Si el sistema se
encuentra en una situación de equilibrio y este se perturba, se tiene
que (con v ≡ a)
dG ∂G da
=
dt ∂v dt
Si ahora se admite que
dv ∂G
= −C
dt ∂v
6
Y ahora, para incorporar la evidencia experimental de que diversos
fenómenos de no equilibrio se cruzan, influyendo unos en otros, se
tiene que se puede poner que
da ∂S ∂S
= Laa + Lab
dt ∂a ∂b
db ∂S ∂S
= Lba + Lbb
dt ∂a ∂b
Por ejemplo, considérese un sistema dividido en dos partes, A y
B. La energı́a interna de cada parte es U0 , su volumen es V y su
número de partı́culas es N0 . En un momento dado se produce una
perturbación tal que UA = U0 + u y NA = N0 + n y UB = U0 − u y
NB = N0 − n. Para la entropı́a total
S = S (UA , V, NA ) + S (UB , V, NB )
con SU = (∂S (U0 , V, N0 )/∂U0 ), SU U = ∂ 2 S (U0 , V, N0 )/∂U02 , etc.
Por tanto, se tiene que
∂S
= 2 SU U u + SU N n
∂u
∂S
= 2 SU N u + SN
Nn
∂n
Teniendo en cuenta que (∂S /∂U ) = 1/T y (∂S /∂N ) = −µ/T ,
1 ∂S (U, V, N ) 1
= = + SU U u + SU N n
TA ∂U U =U0 +u;N =N0 +n T0
y
1 ∂S (U, V, N ) 1
= = − SU U u − SU N n
TB ∂U U =U0 −u;N =N0 −n T0
7
Igualmente, haciendo
µA ∂S (U, V, N ) µ0
− = = + SU N u + SN
Nn
TA ∂N U =U0 +u;N =N0 +n T0
y
µB ∂S (U, V, N ) µ0
− = =− − SU N u − SN
Nn
TB ∂N U =U0 −u;N =N0 −n T0
∂S ∂S 1 1 µA µB
Ṡ = u̇ + ṅ = − u̇ − − ṅ
∂u ∂n TA TB TA TB
Para diferencias infinitesimales, se tiene que
1 µ 1 µ
Ṡ = d u̇ − d ṅ = d JQ − d JN
T T T T
Haciendo la identificación anterior, se tiene que
µ 1
JN = −LN N d + LN U d
T T
1 1
JQ = LU N d − LU U d
T T
Estas dos ecuaciones pueden ponerse como
µ LN U 1
JN = LN N −d + d (7)
T LN N T
LU N D 1
JQ = JN + d (8)
LN N LN N T
con D = LN N LU U − LU N LN U . Estás relaciones serán utilizadas más
adelante.
8
4 Producción de entropı́a.
4.1 Conservación de la energı́a en sistemas cerrados y
abiertos
En su forma general, el principio de conservación de la energı́a postula
la existencia de una función de estado, la energı́a del sistema, U , tal
que su variación por unidad de tiempo es igual a un cierto flujo que
proviene del exterior. Esta proposición se expresa
dU = de U ; di U = 0 (9)
dU = δQ − P dV (10)
dU = δΦ − P dV ; dH = δΦ + V dP (11)
dH I = δΦI + V I dP I ; dH II = δΦII + V II dP II
9
donde δΦI (δΦII ) representa el flujo resultante de energı́a recibido
por la fase I (II) durante el intervalo de tiempo dt. Al suponer que
P I = P II = P , se tiene que la variación total de entalpı́a viene dada
por
dH = δΦI + δΦII + V I + V II dP = δΦI + δΦII + V dP
δQ = δΦI + δΦII
Como, evidentemente
δQ = δe QI + δe QII
se tiene que
δi ΦI + δi ΦII = 0
Esta relación expresa que el flujo de energı́a recibido por la fase I de
la fase II es igual, y de signo opuesto, al recibido por la fase II de la
fase I. Este resultado expresa de forma muy sencilla la situación fı́sica
gracias a la descripción adoptada.
dS = de S + di S (12)
10
está sometido a procesos irreversibles: di S = 0 (procesos reversibles),
di S > 0 (procesos irreversibles).
Si se tiene un sistema A encerrado en un sistema B más grande,
de tal manera que el sistema global sea aislado y en cada una de las
partes A y B se pueden producir procesos irreversibles, no relaciona-
dos entre sı́, se tiene que
dS = dSA + dSB ≥ 0
di SA ≥ 0; di SB ≥ 0
di SA ≥ 0; di SB ≤ 0; d(SA + SB ) > 0
11
degradación de energı́a que se origina en el proceso interno de no
equilibrio.
Considérense dos sistemas A y B de composición fija. Si se rep-
resenta por δQA y δQB las interacciones térmicas de los sistemas A
y B con el exterior durante un intervalo de tiempo dt y por δQAB la
interacción térmica durante el mismo tiempo entre ambos sistemas,
lo que dependerá de sus temperaturas relativas, el balance de energı́a
para cada subsistema es
12
Si ahora las temperaturas TA y TB difieren en una pequeña cantidad,
la ecuación anterior se puede aproximar como
dSAB (int) δQA dT
= >0 (21)
dt dt T 2
con lo que el flujo interno de entropı́a será
dSAB int δQA dT 1 dT
σ= = 2
= −JQ 2 (22)
Adxdt Adxdt T T dx
donde Adx = dV representa el diferencial de volumen y JQ el flujo
de calor. Reordenando esta expresión, se tiene que
d (1/T )
σ = −JQ (23)
dx
con lo que la producción de entropı́a en los procesos internos de trans-
misión de calor se puede expresar como el producto de un flujo JQ
por un gradiente d(1/T )/dx que es representativo de la diferencia de
temperaturas dentro del sistema o fuerza impulsora de dicho flujo.
Si ahora se consideran los dos sistemas juntos, de tal forma que in-
tercambian entre sı́ calor, y partı́culas, pero las reacciones quı́micas
de cada sistema son diferentes, se tiene que
µAi
1 1 µBi AA AB
dS = − δQA − − dnAi + dξA + dξB > 0
TA T B i
TA TB TA TB
(25)
Por tanto, la producción de entropı́a por unidad de tiempo vendrá
dada por
dS 1 1 δQA µAi µBi dnAi AA AB
=σ= − − − + vA + vB > 0
dt TA TB dt i
TA TB dt TA TB
(26)
13
donde ya se han considerado conjuntamente varios efectos. Nótese
que el calor fluye de menor a mayor inverso de temperatura, que la
materia de mayor potencial quı́mico a menor. Las reacciones quı́micas
contribuyen todas a aumentar la entropı́a pues si la afinidad Ai es
positiva, su velocidad vi es positiva y si es negativa, también lo es su
velocidad .
Este es un resultado general: causas tales como un gradiente de
temperaturas, un gradiente de potencial o una afinidad quı́mica orig-
inan ciertos fenómenos irreversibles como un flujo de calor, difusión
de materia y velocidad de reacción quı́mica.
NB + 3HB → 2NH3
14
se tiene inmediatamente que velocidad de producción de entropı́a, σ,
se puede poner como
dS A dξ 1
=σ= = Av
dt T dt T
Se tiene entonces:
1. Transmisión de calor. Con δQ ≤ 0,
δQ −dT δQ 1
σ= 2
= − −grad
Adt T dx Adt T
Ası́, se tiene que
δQ 1
JQ = − > 0; XQ = −grad >0
Adt T
Puesto que hay un flujo entre regiones, se trata de un fenómeno
vectorial, dirigido, con una región infinitesimal en la que dis-
minuye la entropı́a y otra en la que aumenta.
2. Flujo de partı́culas. Con δn ≤ 0,
δn −dµ δn µ
σ=− =− −grad
Adt T dx Adt T
Ası́, se tiene que
δn µ
Jm = − > 0; Xm = −grad >0
Adt T
Puesto que hay un flujo entre regiones, se trata de un fenómeno
vectorial, dirigido, con una región infinitesimal en la que dis-
minuye la entropı́a y otra en la que aumenta.
3. Reacciones quı́micas.
Ai
σ= vi
i=I,II
T Adx
donde Ai son las actividades de las reacciones quı́micas en cada
región. Puesto que si Ai > 0, vi > 0, pues si la afinidad es
positiva la velocidad de la reacción también lo es, y si Ai ≤ 0,
vi ≤ 0, en todos los casos en los que se producen reacciones
quı́micas, σ > 0. Ası́,
Ai
Jr = ; Xr = vi ; Jr Xr > 0
T Adx
Puesto que ahora no hay un flujo entre regiones, se trata de un
fenómeno escalar, no dirigido, en que aumenta la entropı́a en
ambas regiones.
15
4.3 Producción de entropı́a: formulación general
Para un proceso irreversible, o varios procesos irreversibles acopla-
dos, se pueden proponer varias formas de calcular la producción de
entropı́a. Una elección apropiada de los flujos y las fuerzas simplifica
considerablemente el problema.
En general, supóngase que el estado de un sistema viene descrito
por cierto número de parámetros2 AA , AB , ..., An . A los valores de
estos parámetros en el equilibrio se los designa como A0A , A0B ,..., A0n .
Utilizando las desviaciones de los valores de estado de sus valores de
equilibrio, αi = Ai − A0i , (i = 1, 2, ..., n) como variables de estado,
en un estado de no equilibrio puede escribirse la desviación ∆S de la
entropı́a de su valor de equilibrio en primera aproximación como
∆S = gik αi αk (27)
i,k
∂(∆S) n
Xi = = gik αk (29)
∂αi k=1
16
Esta es una conclusión completamente general. Supóngase que la
producción de entropı́a de un sistema se ha puesto en la forma de la
Ec.(30), haciendo uso de un conjunto dado de afinidades o fuerzas Xi
y flujos o velocidades Ji . Si se introduce un nuevo conjunto de fuerzas
Xk , combinaciones lineales de las anteriores fuerzas, se puede lograr
un nuevo conjunto de flujos Jk , tal que la producción de entropı́a
permanezca invariable
Jk Xk = Jk Xk (31)
k k
17
vendrá dado por
n
Ji = Li1 X1 + Li2 X2 + ... + Lin Xn = Lij Xj (34)
j=1
18
6 Relaciones de reciprocidad de Onsager.
Los flujos y fuerzas que entran en la producción de entropı́a Ec.(30)
con el mismo ı́ndice i se denominan conjugados.
Aunque el admitir una relación lineal entre flujos y fuerzas sim-
plifica considerablemente el problema de describir y estudiar esta
clase de procesos reversibles, el problema sigue siendo muy complejo.
Una forma de reducir el problema es admitir que debe existir cierta
relación entre los coeficientes fenomenológicos para flujos y fuerzas
secundarias simétricas. Onsager postuló que los coeficientes de trans-
porte en flujos acoplados deben ser simétricos, de modo que
19
con i = k. Las relaciones de reciprocidad de Onsager demuestran que
los coeficientes Lik y Lki que expresan esa interferencia son iguales,
Lik = Lki . Sin embargo, no todos los procesos irreversibles son ca-
paces de interferencia mutua. Por conveniencia, se considera un sis-
tema continuo sin difusión, pero con un flujo calorı́fico a lo largo de la
dirección del eje x y sujeto al mismo tiempo a una reacción quı́mica.
En este caso, la producción de entropı́a σ viene dada por
JQ ∂T Av
σ=− 2
+ >0 (40)
T ∂x T
con las relaciones fenomenológicas
K ∂T A
JQ = − 2
+ L12 (41)
T ∂x T
L21 ∂T A
v=− 2
+ Lq (42)
T ∂x T
Pero supóngase ahora que no hay gradiente de temperaturas, ∂T /∂x =
0, por lo que se tendrı́a en principio que
A
JQ = L12 (43)
T
De esta forma, una causa escalar A/T producirı́a el efecto vectorial
JQ . Esto, sin embargo, serı́a contrario a los requisitos de los princi-
pios de simetrı́a de Curie según los cuales las causas macroscópicas
siempre tienen los mismos elementos de simetrı́a que los efectos que
producen. La afinidad quı́mica, por tanto, no puede producir un flujo
de calor dirigido (o vectorial) y el coeficiente de interferencia debe ser
cero necesariamente, L12 = L21 = 0.
En estos casos no solamente es la producción de entropı́a debida a
todos los procesos irreversibles positiva, sino que grupos de procesos
con diferente simetrı́a dan por separado una contribución positiva a
la producción total de entropı́a.
De esta forma, efectos escalares, vectoriales o tensoriales no pro-
ducen efectos cruzados entre sı́. Este Principio de simetrı́a de Curie
sobre los coeficientes fenomenológicos completa las relaciones de re-
ciprocidad de Onsager.
20
7 Estados estacionarios y producción mı́nima
de entropı́a
7.1 Estados estacionarios
Al imponer una fuerza impulsora a un sistema, se generan tanto flu-
jos conjugados como flujos cruzados, y todos ellos contribuyen a la
producción de entropı́a. Existen sin embargo una serie de estados
privilegiados3 que se denominan estados estacionarios. Estos estados
estacionarios pueden definirse desde dos puntos de vista:
21
Se formula ası́ el siguiente teorema4 , denominado Teorema de
mı́nimo de producción de entropı́a, para el caso de un parámetro
fijo, XA :
Cuando un sistema caracterizado por n fuerzas independientes
XA , XB ,...,Xn se mantiene en un estado con valores fijos de XA , XB ,
...,Xk , con 1 ≤ k ≤ n, y producción mı́nima de entropı́a σ, los flujos
Ji con subı́ndices i = k + 1, k + 2, ..., n, se anulan.
Para probar este teorema, se escribe la producción de entropı́a en
la forma de suma de productos de fuerzas y flujos conjugados dada
en la Ec.(30).
n
σ= Ji Xi (44)
i=1
La disipación de energı́a es entonces T σ. Las relaciones fenomenológicas
entre flujos y fuerzas, Ec.(34), son
n
Ji = Lij Xj (45)
i=1
Lij = Lji
22
Pero por las relaciones de reciprocidad de Onsager, Ec.(39), se tiene
que
n
2 Lij Xj = 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n) (49)
i=1
Pero de acuerdo con las relaciones fenomenológicas, se tiene entonces
que
Ji = 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n) (50)
y todos los flujos no conjugados de las fuerzas fijas, XA , XB ,...,Xk ,
se anulan en el estado de mı́nima producción de entropı́a. Es decir,
se anulan aquellos flujos que corresponden a variables conjugadas de
fuerzas no fijas Xk+1 , Xk+2 , ..., Xn .
Este Teorema también se aplica a la inversa. Cuando el sistema
alcance el estado estacionario de orden k, con todos los flujos con-
jugados de fuerzas no fijados anulados, se habrá alcanzado el estado
de mı́nima producción de entropı́a. En un tubo lleno de un gas ho-
mogéneamente distribuido, al imponer una diferencia de temperatu-
ras entre sus extremos se produce un proceso de flujo de calor junto
con un flujo de materia, aumentando la densidad del gas en contacto
con el foco frı́o. Pero al cabo de cierto tiempo, el flujo de masa,
no debido a una fuerza conjugada fija, cesa y sólo hay flujo de calor
alcanzándose el estado de mı́nima producción de entropı́a.
8 Aplicaciones
8.1 Intercambio irreversible de energı́a y partı́culas
Supóngase un recinto formado por dos vasijas conectadas por un capi-
lar, un pequeño orificio, una pared porosa o una membrana. La inter-
acción del flujo de calor y del flujo de materia en una sola substancia
da lugar a ciertos fenómenos cruzados. En primer efecto es el de la
diferencia de presión termomolecular, tal que una diferencia de tem-
peratura origina un flujo de materia estableciéndose una diferencia de
presión. Un segundo efecto ocurre cuando una diferencia de presión
da lugar a un flujo de calor, a temperatura constante. Este es el
efecto termomecánico.
Para un sistema dividido en dos partes unidas por un pequeño
conducto se ha obtenido que los flujos de energı́a, JU y partı́culas,
JN , pueden relacionarse como
µ 1
JN = −LN N d + LN U d
T T
23
µ 1
JU = LU N d − LU U d
T T
y que estas dos ecuaciones pueden ponerse como
µ LN U 1
JN = LN N −d + d
T LN N T
LU N D 1
JQ = JN + d
LN N LN N T
con D = LN N LU U − LU N LN U .
Se pueden ahora obtener las siguientes relaciones:
1. Una vez que se alcanza el estado estacionario JN = 0 y
µ LN U 1
d = d
T LN N T
y
D 1
JQ = d
LN N T
Esta ecuación determina la diferencia de potencial quı́mico en-
tre ambas cámaras para la diferencia de temperaturas dada.
Aunque no hay un flujo neto de partı́culas, sı́ lo hay de energı́a.
24
de donde
dµ 1
= (E ∗ − µ)d
T T
Sustituyendo se tiene que
−sdT + vdP 1
= (E ∗ − u − P v + T s)d
T T
que se puede poner como
1 vdP 1
T sd + = (E ∗ − u − P v + T s)d
T T T
de donde
v 1
dP = (E ∗ − u − P v)d
T T
Igual que se ha introducido la energı́a E ∗ transportada por partı́cula
se puede introducir la entropı́a transportada por partı́cula, S ∗ , como
T S ∗ = E ∗ − µ, tal que
dµ 1
= −T S ∗ dT ⇒ dµ = −S ∗ dT
T T2
Teniendo en cuenta que dU + P dV = dE ∗ = T dS + µdN cuando 1
partı́cula pase de uno a otro recipiente, se tiene que E ∗ − µ = T dS,
de donde S ∗ = (E ∗ − µ)/T . Luego la energı́a transportada es algo
diferente de la suma de la energı́a interna y el trabajo.
Se tiene
vT dP = −T (S ∗ − s)dT
El cociente
∆P dP E∗ − u − P v
≈ =−
∆T dT vT
se denomina diferencia de presión termomolecular.
Se tienen ahora las siguientes aplicaciones:
25
capilar es 2kT . Puesto que la energı́a media por partı́cula es
u = 3R/2, hay un exceso de kT /2 de energı́a transportada. Es
decir, E ∗ = 2kT = u + kT /2. Puesto que P v = kT , se tiene
que E ∗ − u − P v = −kT /2, de donde
v kT 1 k
dP = − d = dT
T 2 T 2T
de donde
dP dT
=
P 2T
que integrando conduce a que a lo largo del capilar (o en ambos
recipientes)
P P P
√ = Cte ⇒ √ A = √ B
T TA TB
que es la relación de Knudsen para gases rarificados. (Régimen
de Knudsen).
26
vez alcanzado el estado estacionario, el flujo conjugado de la fuerza
no fijada se hace cero. Es decir, aparecerá un gradiente de concen-
traciones, pero sin que haya flujo neto de partı́culas. Aunque no hay
un flujo neto de partı́culas, las que van en una dirección transportan
más energı́a que las que van en dirección contraria, por lo que hay
flujo neto de energı́a.
Aunque no se ha reconocido explı́citamente, se ha utilizado la
hipótesis de que la relación
T dS = dU + P dV − µi dni
i
27
A partir de aquı́ para la producción de entropı́a, se tiene que
dS
= σ = JQ XQ + JI XI (51)
dt
La producción de entropı́a tiene la forma de suma de productos de
flujos por fuerzas, tal que los flujos son
KT dT KE dE
JQ = − 2
; JI = − (52)
T dx T dx
y las fuerzas
1 dT 1 dE
XQ = − ; XI = − (53)
T 2 dx T dx
Es decir, primero se razona con cada flujo por separado y posterior-
mente se acoplan mediante relaciones fenomenológicas lineales.
Los flujos térmicos (ley de Fourier) y eléctricos (ley de Ohm),
van a estar acoplados. Estos dos flujos irreversibles están linealmente
acoplados a través de las ecuaciones
1 dE 1 dT
JI = −L11 − L12 2 (54)
T dx T dx
1 dE 1 dT
JQ = −L21 − L22 2 (55)
T dx T dx
con lo que se introducen ya los coeficientes fenomenológicos.
En primer lugar, y de acuerdo con la ley de Ohm, por comparación
(en ausencia de gradiente de temperaturas) se tiene que KE = L11 /T
donde KE es la conductividad eléctrica isoterma. Análogamente, de
acuerdo con la ley de Fourier (en ausencia de gradiente de potencial
eléctrico), se tiene que KT = L22 /T 2 , donde KT es la conductividad
térmica.
A partir de las ecuaciones de los flujos acoplados se pueden ahora
obtener algunas relaciones. Por ejemplo, en ausencia de flujo de cor-
riente, con JI = 0, existe un gradiente de potencial eléctrico debido
al gradiente térmico, e igual a
dE L12 dT
=− (56)
dx JI =0 T L11 dx
28
temperaturas que existe entre las dos soldaduras, incluso aunque no
circule corriente.
Si a la fracción −dE/dT se denomina potencia termoeléctrica, ε,
que puede determinarse experimentalmente, se tiene que
L12
ε=− → L12 = εT L11 = εKE T 2 (57)
T L11
A su vez, teniendo en cuenta que en ausencia de flujo eléctrico
los gradiente de potencia y temperatura ya no son independientes, se
obtiene que
L11 L22 − L212 dT
JQ = − (58)
L11 T 2 dx
De acuerdo con la ley de Fourier
29
de la fuerza no fijada se hace cero. Aunque existe una diferencia
de potencial entre las soldaduras del termopar, no circula corriente.
Este efecto es semejante al de la termodifusión en que en el estado
estacionario hay un gradiente de concentraciones, pero sin flujo neto
de partı́culas.
Además del efecto Seebeck se presenta otro fenómeno cuando una
corriente eléctrica fluye a través de una unión de dos metales diferen-
tes. Cuando una corriente eléctrica circula a través de la unión de
dos metales diferentes, la temperatura de la unión varı́a a no ser que
se suministre o se tome calor en la unión. Este efecto se conoce como
efecto Peltier. Si se mantienen las condiciones isotermas, se tiene que
dE
JI = (−KE ) (65)
dx
y que además, aunque no hay gradiente de temperaturas, sı́ hay flujo
de calor igual a
dE
JQ = (−εT K E ) (66)
dx
El flujo térmico a través de cada metal que forman la unión puede
expresarse en función del flujo de corriente
JQA = T εA JI (67)
JQB = T εB JI (68)
El flujo térmico neto debido al efecto Peltier es, por tanto,
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Se dispone de un conjunto de termopares conectados en serie, que van
a funcionar como una máquina térmica. Uno de sus extremos está
en contacto con un foco caliente y el otro con un foco frı́o. El foco
caliente se mantiene a temperatura constante mediante una resisten-
cia calefactora. El foco frı́o mediante una mezcla de agua y hielo. La
corriente eléctrica que circula por el conjunto de termopares se disipa
a través de una resistencia exterior.
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Figura 2: (a) Conjunto de termopares funcionando como máquina térmica
(Efecto Seebeck). (b) Conjunto de termopares funcionando como bomba de
calor (Efecto Peltier) (V. K. Gupta et al., Experiment to verify the second
law of thermodynamics using a thermoelectric device, Am. J. Phys. 52, 625
(1984))
serı́a
PW W/t
η= = .
PC QA /t
Este rendimiento deberı́a compararse, en principio, con el rendimiento
de una máquina de Carnot funcionando entre focos a las mismas
temperaturas,
TF
ηC = 1 − .
TC
Sin embargo, hay que tener en cuenta que parte de la potencia sum-
inistrada al foco caliente se transfiere directamente (mediante un
mecanismo de transmisión del calor por conducción) al foco frı́o, sin
que pueda utilizarse por la máquina térmica.
Para intentar calcular esta potencia transmitida por conducción, PC0 ,
se abre el circuito eléctrico de los termopares, de tal manera que la
máquina térmica no funcione. Se ajusta entonces el voltaje y la in-
tensidad del circuito calefactor del foco caliente hasta lograr alcanzar
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la misma temperatura del foco caliente que se tenı́a cuando el cir-
cuito estaba cerrado. Se miden entonces la intensidad IC0 y el voltaje
VC0 , tal que la potencia PC0 = IC0 VC0 es la potencia transmitida por
conducción del calor directamente desde el foco caliente al frı́o. Por
tanto, la potencia realmente extraı́da del foco caliente que es utilizada
(i)
por la máquina térmica como tal es PC = PC − PC0 .
Por otro lado, parte de la energı́a eléctrica producida por la máquina
es disipada por la resistencia interna de la misma y no sólo en la
resistencia externa. Por tanto, la potencia eléctrica realmente pro-
(i) 0 2
ducida por la máquina térmica es PW = IW VW = IW (rW + r) , siendo
rW la resistencia externa y r la resistencia interna de la máquina.
(i) (i)
TC TF PC PW PC0 PC PW η η (i) ηC
/K /K /W /W /W /W /W
(a) 351,0 276,2 27,4 0,672 21,7 5,71 1,17 0,024 0,204 0,213
(b) 308,2 274,2 11,8 0,140 9,507 2,27 0,23 0,011 0,101 0,110
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