Tema 3.- Volumetrías de neutralización. Aplicaciones de interés agrícola.

Van a servir para determinar sustancias con carácter ácido o básico:

*Sustancia OH- · valorar con H+ ---- HCl; HNO3; H2SO4; HClO4 (ácidos fuertes)

*Sustancia H+ · valorar con OH- ---- NaOH; KOH; Ba(OH)2 (bases fuertes)

KHC8H4O4 → ftalato ácido de potasio (Valencia 1)

El que más se emplea es el HCl.

El HNO3 →pocas aplicaciones.

El H2SO4 → determinación de nitrógeno

El HClO4 → volumetrías en medio no acuoso.

La base más empleada es el NaOH

Lo normal es disponer de HCl comercial, con una riqueza del 37% HCl y la densidad
1,19 g/cc como datos.

Hacemos los cálculos para preparar una disolución de HCl ≈ 0,1. Luego determinamos
su concentración. Empleamos un patrón primario: Na2CO3.

V (ml) · N = nº milieq HCl

𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 → 2𝑁𝑎+ + 𝐶𝑂3=

𝐶𝑂3= + 𝐻 + → 𝐻𝐶𝑂3−

𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻 + → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂

→H+

𝑥 𝑚𝑔 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3
𝑉(𝑚𝑙) · 𝑁 =
𝑃𝐸

𝑥 𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝐴 = 𝑉 · 𝑁 · 𝑃𝐸 de 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3

← indicador

𝐶𝑂3=

1
Aplicaciones.

Mezclas Alcalinas: Muestras que contienen 1 ó 2 de las siguientes sustancias:

𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ; 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ; 𝑁𝑎𝑂𝐻

Mezclas compatibles:

𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 (base + anfolito)

𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 (base + base)

La mezcla no compatible en soluciones acuosas es 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 + 𝑁𝑎𝑂𝐻, perfectamente

seca:

𝐻𝐶𝑂3− + 𝑂𝐻 − → 𝐶𝑂3= + 𝐻2 𝑂

1 milimol NaHCO3 + 1 milimol de NaOH → 1 milimol de 𝐶𝑂3=

2 milimol NaHCO3 + 1 milimol de NaOH → 1 milimol de 𝐶𝑂3= + 1 milimol NaHCO3

1 milimol NaHCO3 + 2 milimol de NaOH → 1 milimol de 𝐶𝑂3= + 1 milimol NaOH

Análisis que requieren el uso de dos indicadores.

El hecho de que ciertos indicadores cambian de color en diferentes etapas de una

neutralización, a veces se usa en trabajos volumétricos para determinar la proporción
de los componentes de ciertas mezclas mediante dos puntos finales en una titulación
sencilla. Esto puede lograrse por medio de dos indicadores y los volúmenes de la
solución de titulación requeridos para los respectivos puntos finales dan una medición
directa de las sustancias presentes. Se considerarán sólo los dos indicadores más
comunes: el anaranjado de metilo y la fenolftaleína.

Por los volúmenes gastados y los indicadores puedo saber qué sustancias hay y cuánto
hay de cada una:

2
pH 𝐶𝑂3=

𝐹 𝐶𝑂3= + 𝐻 + → 𝐻𝐶𝑂3−

𝑁𝑀 → 𝐻𝐶𝑂3− → 𝐶𝑂2

V1 = VF V2 = VNM HCl

pH 𝐻𝐶𝑂3−

𝑁𝑀 → 𝐻𝐶𝑂3− → 𝐶𝑂2

VF = 0 HCl
V2 = VNM

pH NaOH

V1 = VF = VNM HCl

3
 pH 𝐶𝑂3= + NaOH

𝐶𝑂3= → 𝐻𝐶𝑂3−
F
𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂
𝐻𝐶𝑂3− → 𝐶𝑂2
NM

VF VNM HCl

VF > VNM

pH 𝐶𝑂3= + 𝐻𝐶𝑂3−

𝐹 𝐶𝑂3= → 𝐻𝐶𝑂3−

𝑁𝑀 → 𝐻𝐶𝑂3− → 𝐶𝑂2

VF VNM HCl

VNM > VF

Ejemplo:

1º Se añade unas gotas de fenolftaleína.

𝐶𝑂3=
HCl 0,1 N
Na OH
Si es color púrpura
𝐶𝑂3= ⁄𝐻𝐶𝑂3−

𝐶𝑂3= ⁄𝑁𝑎𝑂𝐻

Si es incoloro → 𝐻𝐶𝑂3−

4
 Para el cambio de fenolftaleína se añaden 20 ml de HCl 0,1 N.

VF = 20 ml

2º Añadimos NM a la misma disolución. Anoto el otro volumen.

VNM = 30 ml → 𝐶𝑂3= ⁄𝐻𝐶𝑂3−

VNM = 15 ml → 𝐶𝑂3= ⁄𝑁𝑎𝑂𝐻

VNM = 20 ml → 𝐶𝑂3=

VNM = 0 ml → NaOH

VNM = 30 (a) 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3

VNM = 20 (b) 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3

20 ml VF
VNM = 15 ml (c) 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝑁𝑎𝑂𝐻

VNM = 0 ml (d) NaOH

Se emplea para la valoración HCl 0,1 N.

(a) Na2CO3 + NaHCO3

20 ml 30 ml

VF VNM
𝐶𝑂3= → 𝐻𝐶𝑂3− 𝐻𝐶𝑂3− → 𝐶𝑂2 (procedente de 𝐶𝑂3= )

𝐻𝐶𝑂3− → 𝐶𝑂2 (inicial)

5
 20 ml 20 ml
𝐶𝑂3= 𝐻𝐶𝑂3− 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂

𝑉𝐶𝑂3= → 𝐶𝑂2 = 40 𝑚𝑙

𝑉𝐻𝐶𝑂3− → 𝐶𝑂2 = 10 𝑚𝑙

𝑋 𝑚𝑔 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3
→ 40 𝑚𝑙 × 0,1 = 𝑛º 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑞 𝐻𝐶𝑙 =
𝑃𝑀
𝑃𝐸 = � 2 �

106
𝑋𝑚𝑔 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 40 × 𝑂, 1 × = 212
2

→ 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑂3−

𝑌 𝑚𝑔 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3
10 𝑚𝑙 × 0,1 = 𝑛º 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑞 𝐻𝐶𝑙 = 𝑃𝐸 ∙ (𝑃𝑀 →𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 )=84
𝑌 𝑚𝑔 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 = 84

(b) 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3

Valoración de la alcalinidad total

𝐶𝑂3= → 𝐶𝑂2
20 ml 20 ml VNM
VF

nº milieq HCl = nº milieq 𝐶𝑂3=

𝑋 𝑚𝑔 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3
40 × 0,1 = 4 = 𝑛º 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑞 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 =
𝑃𝑀
𝑃𝐸 � 2 �

Xmg 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 4 x 53 = 212

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c) 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝑁𝑎𝑂𝐻

20 ml 15 ml
VF VNM
𝐻𝐶𝑂3− → 𝐶𝑂2
𝐶𝑂3= → 𝐻𝐶𝑂3−
𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂

Volumen gastado en 𝐶𝑂3= → 𝐻𝐶𝑂3− : 15 𝑚𝑙.

Volumen gastado en 𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂(𝑠𝑜𝑠𝑎) : 5 𝑚𝑙.

Volumen gastado en 𝐻𝐶𝑂3− → 𝐶𝑂2 : 15 𝑚𝑙.

𝑋 𝑚𝑔 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3
𝐶𝑂3= ∶ 30 × 0,1 = 𝑃𝑀 → 𝑋 𝑚𝑔 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 3 ∙ 53 = 154
𝑃𝐸 � �
2

𝑌 𝑚𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑁𝑎𝑂𝐻: 5 ∙ 0,1 = → 𝑌 𝑚𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 5 ∙ 0,1 ∙ 40 = 20
𝑃𝐸 (= 𝑃𝑀) 40

d) 𝑁𝑎𝑂𝐻

20 ml
VF
𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂

𝑚𝑔 𝑁𝑎 𝑂𝐻
𝑁𝑎 𝑂𝐻: 20 𝑥 0,1 = = 80 𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝑁𝑎 𝑂𝐻
𝑃𝐸 = 𝑃𝑀 (40)

7
Análisis de las mezclas de fosfatos.

Ocurre lo mismo que con las mezclas alcalinas que con H3PO4 y fosfato

pH

pKa1≈ 2 𝐹 𝐻2 𝑃𝑂4− → 𝐻𝑃𝑂4=

H3PO4 pKa2≈7
𝑁𝑀 𝐻3 𝑃𝑂4 ⇆ 𝐻2 𝑃𝑂4−
pKa3≈12
ml de NaOH

+𝑂𝐻− +𝑂𝐻− +𝑂𝐻−

𝐻3 𝑃𝑂4 �⎯⎯⎯⎯�
�⎯⎯⎯� 𝐻2 𝑃𝑂4− �⎯⎯⎯⎯�
�⎯⎯⎯� 𝐻𝑃𝑂4= �⎯⎯⎯⎯�
�⎯⎯⎯� 𝑃𝑂4≡
+ 𝐻 + + 𝐻 + + 𝐻 +

𝑆𝑖 𝑡𝑒𝑛𝑔𝑜 𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝑂𝐻− 𝑠𝑜𝑙𝑜 ⇒ 𝑉𝑁𝑀 = 𝑉𝐹

𝑆𝑖 𝑡𝑒𝑛𝑔𝑜 𝑃𝑂4≡ + 𝑂𝐻− 𝑠𝑜𝑙𝑜 ⇒ 𝑉𝑁𝑀 = 𝑉𝐹

𝐻3 𝑃𝑂4 + HCl

+𝑂𝐻 −

𝐻2 𝑃𝑂4− (NM) 𝐶𝑙 −

𝐻+ +𝑂𝐻 −

𝐻𝑃𝑂4= (F)

𝐻+

𝑃𝑂4≡ + 𝑂𝐻 −

*Puedo tener compuestos individuales o mezclas de compuestos adyacentes.

𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝐻2 𝑃𝑂4−
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛
Pero no 𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝐻𝑃𝑂4= �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝐻2 𝑃𝑂4−

*También es posible tener 𝐻3 𝑃𝑂4 y otro ácido fuerte (HCl)

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*También es posible tener 𝑃𝑂4≡ 𝑐𝑜𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻

• Suponemos que valoramos con NaOH

VNM = V1

VF = V2

→ V1 = V2 (a)

→ V1 > V2 (b)

→ V2 > V1 (c)

→ V2 = 0 (d)

→ V1 = 0 (e)

Caso (a) V1 = V2 → Hay 𝐻3 𝑃𝑂4 sólo

Caso (b) V1 > V2 → Hay 𝐻3 𝑃𝑂4 + HCl

Caso (c) V2 > V1→ Hay 𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝐻2 𝑃𝑂4−

Caso (d) V2 = 0 ; V1 ≠ 0 Hay HCl

Caso (e) V1 = 0 ⇒ No hay 𝐻3 𝑃𝑂4 ni 𝐻𝐶𝑙

V2 ≠ 0 ⇒ Hay 𝐻2 𝑃𝑂4− (a lo mejor también hay otras cosas)

nº meq NaOH = nº eq sustancia ácida

*Al tener 𝑃𝑂4≡ 𝑐𝑜𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻

• Valoramos con HCl

V1 = VF

V2 = VNM

(a) V1 = V2 → Hay 𝑃𝑂4≡ sólo

(b) V1 > V2 → Hay 𝑃𝑂4≡ + NaOH
(c) V2 > V1 → Hay 𝑃𝑂4≡ + 𝐻𝑃𝑂4=
(d) V1 ≠ 0 V2 = 0 → Hay NaOH
(e) V1 = 0 V2≠ 0 →Hay 𝐻𝑃𝑂4= (por lo menos)

No hay ni NaOH ni 𝑃𝑂4≡ (Puede haber 𝐻2 𝑃𝑂4− )

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Determinación de sales amónicas.

1. Añadimos a la sal amónica un exceso de NaOH (40%), recogemos el NH3 desprendido

sobre una disolución de HCl o H2SO4 estándar (V, N conocido) y el exceso de ácido se
valora con NaOH estándar (N, V conocido) empleando un indicador adecuado (por
ejemplo: shiro tashiro ≡ Valoración por retroceso).
2. Hay veces que este amoniaco (NH3 ↑) desprendido se recoge sobre ácido ortoborico
(4%).

𝑁𝐻4 𝐶𝑙 → 𝐶𝑙 − + 𝑁𝐻4+ → 𝑐𝑜𝑛𝑜𝑐𝑒𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑎 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑

Para ello 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻 − → tratado con exceso de NaOH

→
𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻 − ← ↑ 𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂

Se puede destilar y recoger en un volumen de

ácido de concentración conocido (HCl ; H2SO4)

NH3 + H3BO3 𝑁𝐻4+ + 𝐻2 𝐵𝑂3−

𝐻2 𝐵𝑂3− + 𝐻𝐶𝑙 →
← 𝐻3 𝐵𝑂3 + 𝐶𝑙
−

La ventaja de este último procedimiento es que sólo tengo que conocer la

concentración de una disolución (H2SO4). En el anterior tengo que conocer la concentración del
la disolución de NaOH y H2SO4.

nº milieq. Ácido = nº milieq. NaOH + nº miliequivalente NH3

Con ácido bórico: nº milieq. Ácido = nº milieq. NH3

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Determinación de nitratos y nitritos 𝑁𝑂3− 𝑦 𝑁𝑂2− (KNO3 → Nitrato de Chile)

Los 𝑁𝑂3− 𝑦 𝑁𝑂2− se reducen usando una aleación reductora (Devarda) y pasan a 𝑁𝐻3
que se determina por los métodos anteriores.

50% Cu

45% Al Devarda

5% Zn

3 𝑁𝑂3− + 5 𝑂𝐻 − + 8 𝐴𝑙 + 2𝐻2 𝑂 →
← 8 𝐴𝑙𝑂2− + 3𝑁𝐻3 (Cantidad equivalente de 𝑁𝑂3− )

Podemos resolver mezclas de una sal amónica y un nitrato.

1) Valoración con exceso de 𝑂𝐻 − → se libera NH3 procedente de 𝑁𝐻4+ →se el contenido

de 𝑁𝐻4+ .
2) Lo reducimos el 𝑁𝑂3− y volvemos a valorar → NH3 obtenido procede de NH4 y 𝑁𝑂3−

Determinación del nitrógeno orgánico.

Para la determinación del nitrógeno de los compuestos orgánicos existe un método

estudiado por Kjeldahl en el cual la materia orgánica se oxida a dióxido de carbono y agua por
ebullición con ácido sulfúrico concentrado, mientras que este último se reduce a dióxido de
azufre. De esta manera el nitrógeno se convierte en sulfato amónico. Una vez destruida la
materia orgánica, se añade un exceso de hidróxido sódico a la solución sulfúrica y después se
destila al amoniaco sobre un volumen conocido de ácido tipo. El exceso de este último se
valora con una solución tipo de una base, utilizando el rojo de metilo como indicador.

- Método de Kjeldalh: tiene inconvenientes, pero es el más rápido.

1) Sirve para determinar N orgánico en compuestos donde, este N no esté
formando parte de anillos aromáticos.

Piridina

2) Sirve para determinar N en proteínas, carnes, harina de pescado, pienso, gofio,

foliar, etc.

+ H2SO4 concentrado: en este método es fundamental la mineralización con

H2SO4 concentrado y se calienta.

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 Matraz Kjeldahl

Si hay un exceso de H2SO4 tendremos: (NH4)2 SO4, (NH4) SO4.

Se trata con Na OH, se destila y se hace lo de antes.

Puede resultar lento → para aumentar la velocidad:

1) ↑ Tª → añadimos catalizadores para que el punto de ebullición ↑, y calentar

sulfatos alcalinos: SO4K2, SO4Cu
2) Empleo de catalizadores: óxido de cobre (Cu O), de Hg; Se, etc.

Reacción: N + H2SO4 (NH4)2SO4 +↑CO2 + H2O +H2S

(NH4)2SO4 + Na OH exc. → 2 NH3↑ + Na2SO4

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