OZONO TROPOSFERICO.

TRAZABILIDAD E INCERTIDUMBRE

Consuelo Araya y Manuel A. Leiva G.

Centro de Ciencias Ambiental, Facultad de Ciencias,

Universidad de Chile, Casilla 653, Santiago, Chile.
©2011 Centro de Ciencias Ambientales (CCA), Facultad de Ciencias, Universidad de Chile
©2011 Centro Nacional del Medio Ambiente (CENMA), Universidad de Chile

Ozono troposférico. Trazabilidad e Incertidumbre

Autores
Dr. Manuel A. Leiva-Guzmán (Ed y autor),
Centro de Ciencias Ambientales, Facultad de Ciencias, Universidad de Chile

Acá. María Consuelo Araya C (Autora).

Centro de Ciencias Ambientales, Facultad de Ciencias, Universidad de Chile

Derechos de autor y/u otras leyes aplicables

Ozono troposférico. Trazabilidad e Incertidumbre.

Es un documento editado por el Centro de Ciencias Ambientales
de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Chile
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 1. Antecedentes generales

El ozono (O3) es un compuesto químico constituido por tres átomos de oxígeno, y por tanto, un
alótropo del oxígeno. Es de origen secundario, es decir es derivado de reacciones químicas y
fotoquímicas que tienen lugar a partir de compuestos gaseosos primarios emitidos directamente a
la atmósfera. La formación de oxidantes fotoquímicos, de los cuales ozono es uno de los
principales componentes, es el resultado de reacciones fotoquímicas que involucran radicales
libres, compuestos orgánicos volátiles (COVs) y óxidos de nitrógeno (NO y NO2) (Morales y
Leiva, 2005).

En la actualidad, es conocida la presencia de ozono en la atmósfera, identificándose esta especie

gaseosa como un constituyente natural del aire, tanto a nivel troposférico como estratosférico
(Crutzen, 1996; Molina, 1996; Rowland, 1996, Seguel, et al., 2010). Y su presencia en centros
urbanos y áreas rurales se ha configurado en una problemática medio ambiental a nivel mundial.

El ozono que se origina a nivel urbano, producto de las distintas actividades antropogénicas
conducentes a la formación de este gas en la atmósfera, se asocia al “ozono malo”, en atención al
efecto dañino que produce al estar en contacto con personas (Gil L., 1995;Belmar, 1993;Hoppe et
al., 2003), vegetación (Grünhage y Jäger, 199; Hewitt et al., 1990; Seoanez, 1971), animales
(Barr et al., 1988; Brown et al., 1997; Mautza y Dohma, 2004) y materiales (Ortech, 1996).

Debido a los daños que produce el ozono troposférico, es que se han tomado medidas en orden a
controlar su concentración mediante la aplicación de normas y planes de descontaminación a
nivel mundial. Nuestro país no ha estado exento de esto; y por ello cuenta con una norma de
calidad primaria para ozono, establecida en el Decreto Supremo Nº112 (DS112), que indica el
origen de carácter secundario de este contaminante, establece los efectos en la salud de las
personas indicando también que el ozono puede tener efectos adicionales sobre la vegetación,
ecosistemas y materiales, establece que el valor de la Norma es de 61 ppbv (120 µg/m 3N) como
concentración de 8 horas, fija los niveles que originan situaciones de emergencia ambiental y
establece la metodología de medición y validación de información de la Norma.
De este modo en el gran Santiago, y en otras ciudades del país, se han generado planes de
prevención y descontaminación ambiental que tienen por objeto reducir las concentraciones de
contaminantes atmosféricos y sus efectos en el medio ambiente, en particular el ozono. De hecho
se ha declarado zona Saturada por ozono a la ciudad de Santiago y zonas latentes a las ciudades
de Rancagua.

En este punto resulta relevante el considerar que las medidas adoptadas en orden a establecer
medidas de prevención y mitigación de la concentración de ozono, y otros contaminantes, están
basadas en información medio ambiental obtenida a partir del desarrollo e implementación de
programas de monitoreo de calidad del aire en diferentes ciudades de Chile, en las que se
considera el ozono. Es así que contar con información analítica de calidad es lo que permite la
correcta aplicación y desarrollo de los planes de prevención y control de la contaminación como
asimismo la declaración de zonas saturadas o latentes.

De acuerdo a lo que establece la metrología científica, para obtener información analítica de

calidad ésta debe ser comparable, y para ello no sólo basta con que sea expresada en las mismas
unidades, sino deben también estar relacionada mediante una referencia común (Leiva, 2006).

El contar con resultados comparables significa que podemos diferenciar su valor, conocer su
equivalencia, saber si están o no dentro de norma, evitar la duplicidad de las mediciones, y que el
valor sea aceptado en cualquier parte del mundo. La comparabilidad entonces se establece a
partir de que nuestros resultados sean trazables. Entendiendo la trazabilidad como: “la propiedad
del resultado de una medición, o el valor de un estándar, que consiste en que se pueda establecer
el resultado predecible de su comparación directa con sus patrones apropiados, generalmente
nacionales o internacionales, mediante una cadena ininterrumpida de comparaciones reales, todas
con incertidumbres conocidas” (ISO 8402).

Los equipos de medición usados para el monitoreo de ozono ambiental envuelve una variedad de
métodos que emplean diferentes principios de medición, los que consideran electroquímicos,
espectrofotométricos, quimio-luminiscentes y foto-acústicos; Sin embargo; los métodos de
espectrofotométricos y de quimioluminiscencia son las técnicas mas aceptadas para la medición
de ozono dado que han demostrado su aplicabilidad en zonas urbanas y rurales, a la posibilidad
de medición de bajas concentraciones, a su relativa simplicidad y posibilidad de ser utilizados
como estándar de referencia.

La principal limitación en el desarrollo de métodos analíticos para la medición de ozono

ambiental es la alta reactividad del ozono. El ozono no puede ser almacenado no preservado,
razón por la cal no existen materiales de referencia en cilindros. Es por lo anterior que las
concentraciones de ozono estándar debe ser generada dinámicamente in situ lo que se consigue
de dos maneras: (i) mediante un generador de ozono certificado como un estándar de
transferencia o (ii) un generador de ozono no certificado que es comparado con un equipo
primario de transferencia certificado.

En el caso de las mediciones de ozono, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados

Unidos de Norteamérica (US-EPA, por su acrónimo en ingles) y el Instituto Nacional de
Estándares y Tecnología de los Estados Unidos de Norteamérica (NIST, por su acrónimo en
ingles) desarrollaron en forma conjunta un espectrofotómetro estándar con alta exactitud
conocido como Espectrofotómetro de Referencia Estándar (SRP, por su acrónimo en ingles) que
permite operar como referencia primaria para establecer las concentraciones de ozono. El NIST
mantiene un SRP “maestro”, con numero de serie 2 (SRP2), y que corresponde al estándar
nacional de los Estados Unidos de Norteamérica. Por otra parte mantiene un SRP viajero, de
numero de serie 0 (SRP0), usado para propósitos de inter-comparación de los nuevos SRP
construidos por NIST. 47 SRPs se encuentran localizados alrededor del mundo y uno de ellos es
mantenido y operado en Chile por el Centro Nacional del Medio Ambiente que corresponde al
SRP de numero de serie 45 (SRP45) y que corresponde al candidato a estándar nacional para el
país.

En el año 2000 la Oficina Internacional de Pesas y Medidas (BIPM, por su acrónimo en francés)
en colaboración con el NIST iniciaron un programa de colaboración para establecer una red
internacional de comparaciones y calibraciones de estándares de referencia de ozono.
Inicialmente la colaboración, consistió en el envió por parte de NIST de dos SRPs al BIPM en
2002 (SRP27 y 28). Asimismo dos SRPs adicionales fueron construidos por el BIPM en 2003.
Actualmente la responsabilidad para determinar la comparabilidad de los SRPs a nivel mundial
recae en el BIPM como asimismo la investigación, desarrollo e innovación en la generación de
nuevos estándares de referencia para el ozono.

Cada SRP es un estándar en si mismo y no es calibrado, sino es comparado periódicamente

contra los SRPs mantenidos por NIST o los del BIPM. Con ello se verifica el grado de exactitud
y comparabilidad entre los diferentes SRPs mediante un procedimiento estandarizado para con
ello otorgar la trazabilidad de las mediciones de ozono a nivel internacional.

La trazabilidad del resultado de una mediciones es fundamental al momento de construir un

sistema de medición que sea comparable y creíble. El concepto de trazabilidad, desde un punto de
vista metrológico, es interpretado o parafraseado como: “propiedad de un resultado de medida o
del valor de un estándar por la cual el resultado puede relacionarse con una referencia mediante
una cadena ininterrumpida y documentada de comparaciones y/o calibraciones, cada una de las
cuales contribuye a la incertidumbre de medida”. En este sentido la trazabilidad asegura que las
mediciones de ozono sean medidas en relación al sistema internacional de unidades y además que
las mediciones sean comparables independientes de cuando sean realizadas y de la organización o
país en la que se realicen. Es necesario tener en cuenta que la trazabilidad de un resultado esta
completa si y solo si se establece una cadena ininterrumpida de comparaciones y la incertidumbre
es establecida.

La Figura 1 muestra la cadena de trazabilidad que es posible establecer para cada uno de los
métodos de medición de ozono. Como se puede apreciar el mas alto nivel metrológico
corresponde al método espectroscópico UV materializado mediante el SRP. Los SRPs permiten
la certificación de estándares de transferencia, en orden a mantener una cadena ininterrumpida de
mediciones, los que son conocidos como estándares de transferencia secundarios. De este modo
los estándares de transferencia secundarios, calibrados por comparación directa con un SRP, son
usados para verificar equipos de campo de medición de ozono y es en este sentido que es
garantizada la trazabilidad y comparabilidad de las mediciones de ozono superficial realizadas en
diferentes estaciones de monitoreo a un nivel especifico de incertidumbre y exactitud, como se
puede apreciar en la Figura 2.
Figura 1. Diagrama de trazabilidad de los diferentes métodos de medición de ozono superficial

Figure 2. Cadena de trazabilidad del estándar de ozono (SRP).

Como se ha establecido cuando se establece la trazabilidad de una medición es necesario el
estimar la incertidumbre de dicha medición, toda vez que permite establecer la calificar el
resultado desde un punto de vista cualitativo y el establecer si es útil para el propósito para el cual
se realizo. La incertidumbre de una medición es definida como: “parámetro no negativo que
caracteriza la dispersión de los valores atribuidos a un mensurando, a partir de la información que
se utiliza”. En principio, cuando es estimada la incertidumbre de una medición todos las
contribuciones deben ser identificadas y cuantificadas. Existen variados protocolos para la
estimación de la incertidumbre. Sin embargo la Guía para la expresión de la incertidumbre (GUM
por su acrónimo en ingles), es el documento clave usado por los institutos nacionales de
metrología y laboratorios de calibración para la evaluación de la incertidumbre.

2. Efectos del ozono troposférico en seres vivos y materiales

Teniendo en cuenta la distribución vertical del ozono, se ha asociado el concepto de “ozono
bueno” a la porción de ozono que se localiza en la estratósfera, debido a su rol de pantalla
protectora de las radiaciones ultravioleta proveniente del sol, al absorberla y con ello evitando su
penetración a la atmósfera abaja, que de otro modo incidirían sobre la superficie terrestre
afectando los sistemas vivos, tanto de la flora y fauna. En tanto que al ozono que se origina a
nivel urbano, producto de las distintas actividades antropogénicas conducentes a la formación de
este gas en la atmósfera, se le caracterice de “ozono malo”, en atención al efecto dañino que
produce sobre las personas (Gil L., 1995;Belmar, 1993;Hoppe et al., 2003), vegetación
(Grunhage y Jäger, 199; Hewitt et al., 1990; Seoanez, 1971), animales (Barr et al., 1988; Brown
et al., 1997; Mautza y Dohma, 2004) y materiales (Ortech, 1996).
Otros contaminantes precursores del ozono también producen danos a la salud de las personas,
vegetales y materiales. Tal es el caso de los óxidos de nitrógeno (NOx), compuestos aromáticos
volátiles (COVs), monóxido de carbono (CO), por mencionar algunos (Belmar, 1993) .

a. Efecto en la salud de las personas

El efecto biológico de ozono se atribuye a la posibilidad que presenta de reaccionar con una gran
variedad de componentes celulares, tales como lípidos, tioles, aminas, enzimas y proteínas, por
mencionar algunos, causando la oxidación o peroxidación de las moléculas y con la consecuente
formación de radicales libres con lo cual puede llegar a causar la muerte de células (Mustafa,
1990). Es este proceso el que produce la irritación de los tejidos y la posterior respuesta
fisiológica.
La concentración umbral para su detección olfativa esta en el rango de 0,01 - 0,004 ppmv,
alcanzando niveles de toxicidad aguda a exposiciones superiores a 1 ppmv por sobre 8 minutos,
las que se inician con síntomas de tos, lagrimación e irritación nasal. En bajas concentraciones de
ozono a nivel superficial pueden producir irritación a los ojos, nariz y tórax. Y si esta aumenta
puede generar problemas mas serios, los que incluyen: asma, bronquitis, congestión y dolor de
pecho; incremento de la susceptibilidad a infecciones respiratorias, disminución de la función
pulmonar y desempeño físico.
Exposiciones prolongadas eventualmente pueden producir daños en los tejidos pulmonares y
contribuir a enfermedades crónicas (Frampton, 1997). En menores de edad, ancianos y personas
con función pulmonar disminuida resultan ser el mayor grupo de riesgo, llegando a producir la
muerte.

b. Efecto en animales
La información sobre el efecto de ozono en aves y animales resulta ser escasa y por ende no se
cuenta con datos de relaciones concentración-respuesta fisiológicas. El efecto aparece como una
relación compleja entre la fisiología respiratoria de una especie y su respuesta patológica al gas
toxico y que en general puede llegar a irritación de los pulmones e incluso hemorragias. Para aves
y mamíferos, la única ruta de la exposición resulta ser la inhalación. Por consiguiente, como en el
caso de los humanos, los efectos tienen relación con los impactos al sistema respiratorio (Barr et
al., 1988; Brown et al., 1997; Mautza y Dohma, 2004; Evans, 1985) . Sin embargo existe una
diferencia fundamental entre los mamíferos y las aves, y es la tasa de ventilación la cual es mas
elevada en las aves y por ende el intercambio de gases es mayor que en los mamífero lo que las
hace mas sensible a los efectos de tóxicos inhalados que los mamíferos (Brown et al., 1997).

c.Efecto en materiales
El ozono es suficientemente activo químicamente que puede adicionarse a dobles enlaces
carbono-carbono, reacción conocida como de ozonólisis. De allí, que se pueda incorporar a
materiales orgánicos del tipo elastómeros, textiles, pigmentos, pinturas, entre otros (Ganslandt y
Svensson, 1980; Graedel et al., 1984; Svensson J. E y Johansson L. G., 1993), de ese modo,
destruye la estructura molecular del material (Health-Canada and Environment-Canada, 1999)
afectando las propiedades estructurales y estéticas del material. Por otra parte permite el acelerar
los procesos de corrosión de metales (Graedel et al., 1984;Svensson y Johansson., 1993).

d. Efecto en la vegetación
Las cosechas, bosque y otro tipo de vegetación también se ven afectados por el ozono, aun
cuando sus efectos se presentan a menores concentraciones que en los seres humanos . Este daño
produce fuertes pérdidas económicas debido a la reducción del crecimiento y de las tasas de
reproducción y producción de las plantas. (Grunhage y Jäger, 199; Hewitt et al., 1990; Seoanez,
1971). Por ejemplo para el año 1996, la US-EPA estimó las perdidas económicas producto de la
disminución de cosechas a raíz del O3 de mil millones de dólares.
Se han detectado especies de plantas que su producción es sensibles al efecto del ozono, siendo
estas: alfalfa (Medicago sativa), porotos (Phaseolus vulgaris), maíz (Zea mays), algodón
(Gossypium hirsutum and G. barbadense), uvas (Vitis vinifera), papas (Solanum tuberosum),
poroto de soya (Glycine max), tabaco (Nicotiana tabacum), trigo (Triticum aestivum) y melones
(e.g., Cucumis Melo y Citrullus lanata) entre otros.
Las plantas responden a la exposición al ozono mediante una secuencia de eventos bioquímicos y
fisiológicos (Hewitt et al., 1990). El ozono causa daños en la vegetación al entrar en los estomas
de las hojas cuando se produce el intercambio gaseoso, como es un oxidante fuerte. Una vez
dentro de la hoja puede reaccionar con moléculas orgánicas (Lange et al. 1989). En particular
reacciona con moléculas que en su estructura presenten dobles enlaces, tales como los
componentes de membranas celulares y proteínas, generando productos secundarios, radicalarios,
que reaccionan enérgicamente con otras moléculas. El ozono produce la destrucción de paredes
celulares y la oxidación de proteínas lo que causa alteraciones en el metabolismo (Sgarbi, 2003) y
por ende reducción de la velocidad de fotosíntesis.
El tipo y la severidad de las lesiones resultan ser dependientes de varios factores tales como
duración y concentración de exposición a ozono, condiciones meteorología, y genética de la
planta. Sin embargo, podemos mencionar a modo general que concentraciones de ozono debajo
de 0.2 ppmv pueden ser fitotóxica y causar manchas en hojas, el envejecimiento prematuro y
suprimir el crecimiento, con la consecuente baja de productividad. Concentraciones superiores a
0.2 ppmv puede producir el blanqueamiento de la hoja y necrosis. Y con máximos horarios
comprendidos entre concentraciones de 0.05 a 0.087 ppmv se han estimado importantes perdidas
de productividad (Soja 2004).

3. Impacto económico en el incremento de la concentración de ozono

troposférico superficial
Existen variados estudios realizados respecto de estimaciones del impacto económico del ozono
sobre la salud humana y en la producción agrícola.
Los estudios que permiten determinar el impacto del incremento de la concentración de ozono
presente y futura en la salud humana, en general, se realizan a partir el desarrollo de diferentes
escenarios de emisión para los precursores de ozono el que es contrastado con costo relativos a el
impacto en la salud (ausentismo laboral, prestación de servicios hospitalarios, perdida de la
calidad de vida, etc).

De este modo el estudio recientes (Selin, et al., 2009) ha permitido establecer a partir de un
análisis en 16 diferentes regiones del mundo, proyectado al 2050, que los costos económicos
asociados a la contaminación por ozono a nivel superficial ascenderían a un 0,4% del PIB
mundial, lo que equivale a unos USD $580 billones. Este monto, a modo de referencia,
corresponde a 28 veces el PIB de Chile al año 2005 o lo que equivale a 527 veces el presupuesto
del ministerio de salud para ese mismo año.
Asimismo en otros estudios realizados para países de Europa (Bickel ed., 2005), ha permitido
estimar que los costos asociados, en condiciones actuales, pueden llega a ser por ejemplo por
admisiones hospitalarias a € 2000 por admisión, por bronquitis crónica € 190000 por caso, por
ausencia laboral a € 82 día, asma a € 53 por consulta por mencionar algunos. Como puede verse
el impacto del ozono en la salud de las personas y costos asociado resultan ser relevantes para la
economía mundial y por ende de los diferentes países.
Por su parte el ozono también conlleva un impacto asociado a la producción agropecuaria que
resultar ser relevante (Reilly, 2007). Es así que para el caso de la producción agrícola en Estados
Unidos y Europa se ha estimado a partir del cambio climático que el impacto en la producción
oscila entre USD$ 2 y 4 billones y en Europa asciende a alrededor de USD$ 4 billones en un año,
lo que corresponde a unos entre 0,1 y 0,2 veces el PIB nacional al año 2005.

4. Ozono troposférico superficial en Chile

La ciudad de Santiago de Chile presenta rasgos climáticos y geomorfológicos que otorgan
condiciones muy desfavorables para los procesos de dispersión de contaminantes, que, junto al
aumento de la población, la expansión urbana, alta concentración de vehículos y actividades
industriales, han hecho que la cuidad presente altos niveles de contaminación, tanto de partículas
suspendidas, en el período otoño invierno, como de ozono, en primavera verano.
Las normas de calidad de aire vigentes en Chile, para ozono, establece la norma primaria de
calidad ambiental para ozono de 80 ppb horaria, la cual es superada sistemáticamente en los
últimos años superada en todas las estaciones de red de monitoreo de calidad del aire de Santiago
(Red MACAM2), observándose una mayor excedencia en el sector oriente de la ciudad (IHL,
1998). Entre los años 1997 y 2003 se ha observado que la concentración de ozono ha ido
aumentando a pesar de la existencia de un Plan de Descontaminación.
Por su parte otras ciudades se ven afectadas por altas concentraciones de ozono, tal es el caso de
la ciudad de Rancagua, de hecho la Región de O`Higgins fue declarada se han registrado
concentraciones sobre el 80% del valor de la norma de 8 horas de ozono en las estaciones
ubicadas en la región, reflejando una condición de latencia. Asimismo otras ciudades de Chile
presentan problemas de contaminación atmosférica debido a emisión de precursores de ozono y
que pueden derivar en incrementos en su concentración.
En Chile, según nuestro conocimiento, no se ha cuantificado el daño que este contaminante está
produciendo, pero con los antecedentes anteriores se espera que sus efectos sean sentidos en la
salud humana, vegetación natural, y en la producción agrícola y forestal.
Teniendo en consideración lo expuesto con anterioridad, no resulta difícil suponer que es esencial
al momento de desarrollar e implementar medidas de control y de gestión de la contaminación
atmosférica el contar con información de calidad y con la menor incertidumbre posible que
permita una correcta toma de decisiones.
 5. Consideraciones del porque asegurar la calidad de las mediciones

Tomando en consideración que:

 Chile ha suscrito acuerdos internacionales, tales como tratados de libre comercio, la

convención del metro y su reciente incorporación a la Organización para cooperación
Económica y el Desarrollo (OECD por su acrónimo en ingles), en los cuales se consideran
aspectos referentes a la protección del medio ambiente y a la reducción de contaminantes
medio ambientales, entre ellos el ozono,

 Que el ozono tiene efectos nocivos para la salud de las personas y afecta negativamente a
vegetales y materiales, causando fuertes impactos económicos a nivel nacional e internacional,

 Toda vez que Chile cuenta con decretos que norman las concentraciones máximas de éste
contaminante, y se han establecido zonas de excedencia y latencia de estas normas en
diferentes ciudades del país.

 Que Chile ha suscrito el Acuerdo Internacional de Pesos y Medidas, que procura que las
mediciones realizadas en los diferentes países tenga un soporte científico-técnico y que sean
reconocidas en todo el mundo,

 Que Chile a través del Instituto Nacional de Normalización (INN) cuenta con un red de
Metrología química donde están consideradas las mediciones físicas y químicas, y que a la
fecha no existe soporte para mediciones en ozono en dicha red.

 Que la auditoria del Plan de Prevención y Descontaminación Atmosférica de la región

metropolitana (PPDA) del año 1999 recomendaba: “Aunque la opinión de los auditores es que
los procedimientos de control de calidad de la información son buenos y que estos son
debidamente observados por el PVCA (Plan de Vigilancia de la Contaminación Atmosférica),
se recomienda invitar a instituciones acreditadas a realizar una auditoría completa del sistema
de monitoreo de la Región Metropolitana, complementando la auditoría internacional parcial
 efectuada anteriormente. Se recomienda que el PVCA participe en actividades internacionales
de ínter calibración.”.

Es por todo lo anterior que ha de ser un objetivo país el otorgar trazabilidad internacional a la
información medio ambiental de nuestro país, en particular al ozono, de modo de aumentar la
credibilidad, calidad y comparabilidad de los resultados para con ello apoyar a las autoridades a
una correcta toma de decisiones.

De este modo CENMA ha desarrollado e implementado el Laboratorio Patrón de Ozono, que en

la actualidad cuenta un SRP, que permitirá otorgar trazabilidad a las mediciones de ozono del
país y la región. Para con ello otorgar trazabilidad nacional e internacional a las mediciones de
ozono realizadas en el país mediante un equipo primario de medición, SRP, reconocido
internacionalmente por el BIPM y nacionalmente por el INN.

6. El principio de medición del Standard Reference Photometer

El SRP es en esencia un espectrofotómetro pero presenta algunas particularidades como lo es el

contar con un sistema de dos celdas de absorción. De este modo el SRP es un instrumento que
mide la concentración de ozono basándose en el principio de que las moléculas de ozono
absorben la luz UV a una longitud de onda de 253,7 nm y que el grado de absorción de la luz UV
está directamente relacionado con la concentración de ozono presente en la muestra, tal y como
describe la Ley de Beer-Lambert. Cada SRP lleva incorporado un generador de ozono de gran
estabilidad, con el que se generan concentraciones estables de ozono, que se utilizan para realizar
la verificación de los patrones transferidos, con los que se realizará la calibración de los
analizadores de las redes de vigilancia de la calidad del aire. El SRP (Figura 3) está formado por
cuatro módulos interconectados
entre sí:

(i) Módulo óptico: El módulo óptico está constituido por el instrumento fotométrico y los
transductores de presión y temperatura. El instrumento fotométrico consiste en una lámpara
 termostatizada de mercurio a baja presión, dos cámaras de vidrio con una longitud
determinada, dos fotodiodos de vacío, dos convertidores de corriente a frecuencias, dos
lentes de cuarzo que producen la colimación de la luz emitida por la lámpara y un divisor del
rayo de luz aluminizado parcialmente, cuya función es dividir la luz incidente en dos haces,
de forma que cada uno de ellos atraviese una cámara.

(ii) Módulo neumático: El módulo neumático está formado por dos sistemas de control de caudal
(un orificio crítico para el aire cero y un controlador másico de caudal para el generador de
ozono), un generador de ozono y su fuente de alimentación, dos válvulas solenoides de
teflón, una bomba de muestreo y dos distribuidores de vidrio que se utilizan para suministrar
el aire cero y el ozono a las cámaras del fotómetro UV de referencia NIST y al analizador de
ozono objeto de la verificación.

(iii) Módulo electrónico: El módulo electrónico está formado por los sistemas de alimentación de
los transductores de presión y temperatura, cuatro canales de medida de frecuencias y una
interface para el sistema de adquisición de datos. El frontal del módulo está formado por
cuatro pantallas que muestran los valores de presión, temperatura y Corrientes de las cámaras
1 y 2, así como, tres indicadores luminosos que muestran si se está trabajando con el
obturador o no y qué válvula está activada en cada momento.

(iv) Módulo de adquisición y tratamiento de datos: Este módulo está formado por un ordenador
personal, una interface especial para la comunicación del ordenador con el SRP, un software
y una impresora.

En el caso de los últimos SRPs se han incorporado mejoras en el diseño de modo de reducir
efectos de sesgo instrumental. Estas mejoras consisten en: (i) rediseño de disipadores de calor en
orden a disminuir el calentamiento de los gases que fluyen en las celdas de absorción (ii)rediseño
de las celdas de absorción, cambiando la inclinación de las ventanas de las celdas a una
inclinación de 0º a 3º, de modo de evitar la reflexión interna el las celdas (iii) mejora los
componentes ópticos para colimar el haz para con ello evitar la divergencia de la luz.
 Figura 3. Representación esquemática del SRP.
1: Lampara de mercurio; 2: Slit; 3:Lentes; 4:Shutter; 5: Spliter; 6:Espejo; 7:Filtro SV: Valvula selenoide; R:
Referencia manifold; S: Muestra manifold

El diseño del SRP considera la medición en dos semi-ciclos de medición, para con ello reducir
los efecto de inestabilidad de la fuente de emisión de radiación electromagnética, es decir, cuando
el SRP realiza una medición mide en forma simultanea y alternada en las dos celdas de absorción
en una de ellas un flujo de aire libre de ozono, o aire Zero, y en la otra la muestra de aire. De este
modo en el semi-ciclo 1, la muestra de aire pasa a través de un scrubber que contiene dióxido de
manganeso lo que remueve el ozono para luego fluir a través de la celda de absorción 1, esto
permite establecer la intensidad de radiación electromagnética de referencia en ausencia de ozono

( I air ), simultáneamente una fracción de la muestra es ingresada a la segunda celda mediante un

sistema de válvulas en la cual es medida la intensidad de radiación en presencia de ozono ( I ozone).

Finalmente la concentración de ozono es determinada mediante la ley de Beer-Lambert. En el
otro semi-ciclo se repite el proceso pero alternando las celdas.

Figura 4. Ciclos de medición del espectrofotómetro de referencia estándar (SRP).

La ecuación que permite derivar la concentración de ozono es la de Beer-Lambert y la de los

gases ideales. La concentración de ozono ( Cozone ), expresada en moléculas/cm3, puede ser

calculada de acuerdo a:

1 T Pstd
Cozone =- ´ ´ ´ ln(D) /1/
2 ´ s ´ Lopt Tstd P
donde: s es la sección eficaz para el ozono a 253,7 nm en condiciones estándar de temperatura (
Tstd ; 273.15 K) y presión ( Pstd ; 101.325 kPa), siendo el valor de referencia empleo el de

Lopt
1,1476x10-17 cm2/moléculas (ref); corresponde al paso óptico de una de la celdas de
absorción expresado en cm; T y P es la temperatura y la presión medida en las celdas de
absorción expresada en K y kPa respectivamente; y D corresponde al producto de tramitancia

T
entre las dos celdas ( Tr12 ´ Tr21 ), donde la tramitancia rij corresponde a una celda y a cada parte

del semi-ciclo ( i =1 if j =2 and i =2 if j =1 ) y que es definida como:

I ozone i
Trij = /2/
i=1; j=2 or i=2; j=1 I air j

I
Donde: I ozone i y air j es la intensidad de radiación UV medida en la celda de absorción i o j que
contiene la muestra de aire con ozono aire Zero respectivamente.
A partir de la ecuación de los fases ideales la ecuación /1/ puede reescribirse de modo de expresar

el resultado como fracción molar de ozono ( xozone) resultando la siguiente expresión:

1 T R
xozone =- ´ ´ ´ ln(D) /3/
2 ´ s ´ Lopt P NA

Donde xozone corresponde a la concentración de ozono en nmol/mol; NA es la constante de

Avogadro (6,022142 x1023 mol-1) y R es la constante de los gases ideales (8,314472 J mol-1K-1).
Finalmente la formulación implementada en el software del SRP para medir la concentración de
ozono es:

1 T Pstd
xozone =- ´ ´ ´ ln(D) /4/
2 ´ s x ´ Lopt Tstd P

Donde s x es le coeficiente de absorción en condiciones estándar, expresado en cm -1, y que se

relaciona con la sección eficaz de acuerdo a:

NA
s x =s ´ /5/
R

7. Comparabilidad de las mediciones del SRP

Para establecer la comparabilidad de las mediciones de cada SRP a nivel internacional y con ello
otorgar trazabilidad a las mediciones de cada país o región, cada SRP es validado por
comparación directa con los SRP2 y SRP0, siendo uno el estándar nacional de estados unidos y
el otro el estándar viajero de NIST que es empleado para la validación en terreno de cada Nuevo
SRP instalado. Ambos SRPs son trazables al BIPM. El procedimiento de comparabilidad es
estándar y en el presente capítulo se ejemplificara con lo realizado con el SRP45.
En el caso del SRP45 la validación por inter-comparación fue realizada entre el 19 de Febrero y
el 5 de Marzo del 2010, adicionalmente se realizaron comparaciones adicionales entre el 5 y 10
de Marzo del 2010 debido a retrasos en el envío producto del terremoto que produjo el 27 de
Febrero de 2010 en la zona central de Chile.
El proceso de validación por inter-comparación considera que uno de los SRP opera como
instrumento huésped mientras que el otro opera como equipo hospedero (SRPguest vs. SRPhost). Las
inter-comparaciones realizadas en el laboratorio del NIST fueron: SRP0 vs. SRP2; SRP45 vs.
SRP2 y SRP0 vs. SRP45. Subsecuentemente se realizó SRP0 vs. SRP45, en dependencias de
CENMA y luego de la instalación de modo de verificar el funcionamiento después del viaje.
Posteriormente se verifica en dependencias de NIST la relación SRP0 vs. SRP2 luego del regreso
del SRP0 a NIST en orden a verificar problemas técnicos en el viaje del SRP de NIST a CENMA
y de regreso a NIST.
El procedimiento de inter-comparación considera un periodo de estabilización de los equipos por
al menos 8 horas. Periodo en el que se verifican los sistemas de temperatura, presión y
neumáticos del equipo de modo de realizar ajustes de ser necesarios. Un set de comparaciones
incluye la medición de 10 diferentes fracciones molares de ozono, junto a mediciones de aire zero
al principio y termino de cada corrida. El protocolo del BIPM impone una secuencia de medición
de contracciones la cual es BIPM (0, 200, 70, 420, 110, 300, 30, 350, 160, 500, 270 and 0)
nmol/mol. Cada una de estas concentraciones es medida 10 veces y se reporta su promedio de
acuerdo al valor reportado por el SRP hospedero. Cada medición de ozono se obtiene con su

respectiva desviación estándar ( s SRP- Host ). Las mediciones son consideradas validas si s SRP- Host es
menos a 1 nmol/mol, lo que asegura que los SRPs están midiendo en condiciones de estabilidad
de generación de ozono. Si este criterio no se cumple se realiza otra serie de 10 mediciones
consecutivas.
Finalmente la comparabilidad entre los SRPs es establecida mediante una regresión lineal
obtenida mediante el método de mínimos cuadrados implementado en el software de control de
los SRP versión 4.4.2, de acuerdo a

SRP- Guest SRP- Host

xozone =a0 + a1 ´ xozone /6/

SRP- Guest SRP- Host

donde xozone y xozone corresponden a la concentración de ozono en nmol/mol medidas en el

quipo huésped (guest) y hospedero (host) respectivamente; a0 corresponde al intercepto, en

nmol/mol; y a1 es la pendiente, que es adimensional.

Los resultados obtenidos de la validación por inter-comparación del SRP45 se muestran como
series de tiempo en la Figura 5a y 5b donde se pueden apreciar los interceptos y las pendientes de
la comparación del SRP45 vs SRP0 y SRP2 y la comparación del SRP0 vs SRP2. Asimismo el
grado de equivalencia entre el SRP45 y el SRP0 se puede observar en la Tabla 1.

De la inter-comparación es posible concluir que los equipos SRP0 y SRP45 son comparables y
sus resultados serán prácticamente idénticos a los del SRP2. Por otra parte no se evidencian
efectos del transporte de los equipos en CENMA, ver Figura 5c y 5d toda vez que los resultados
antes y después de la instalación en CENMA resultan ser similares, lo que sugiere que la relación
entre el SRP45 y el SRP2 no vario después de la instalación. Por otra parte la respetabilidad en el
intercepto y la pendiente resultan encontrarse dentro de los criterios de aceptabilidad,
encontrándose que tienen una desviación estándar de 0,08 nmol/mol y 0,00032 respectivamente.

Tabla 1: Grado de equivalencia entre el SRP45 vs. SRP0

x nominal x SRP 0
x SRP 0
x SRP 0
x̄ SRP 45
x SRP 45
x SRP 45
x x
ozone ozone,mean ozone,max ozone,min σ SRP0
i
ozone,mean ozone,max ozone,min σ SRP
i
45
0 0.03 0 -0.1 0.1 0.04 0 -0.1 0.7
30 28.3 30.2 25.0 0.1 28.3 25.0 25.0 0.4
70 70.6 73.1 64.3 0.2 70.5 64.2 64.2 0.1
110 110.9 113.9 104.7 0.2 110.9 104.4 104.4 0.2
160 159.9 162.2 155.8 0.2 160.0 155.6 155.6 0.4
210 209.8 215.3 193.9 0.2 209.6 193.7 193.7 0.1
260 258.7 259.7 255.6 0.2 258.6 255.6 255.6 0.4
300 307.2 312.4 298.5 0.1 307.0 298.1 298.1 0.1
350 354.9 360.7 349.5 0.4 354.6 349.1 349.1 0.4
420 418.4 425.7 407.0 0.4 418.2 406.9 406.9 0.2
480 479.3 484.3 480.2 0.4 479.1 479.9 479.9 0.1
0 0.01 0 -0.1 0.6 0.02 0 -0.1 0.2
Figure 5. Resultados de la comparación entre el SRP45, SRP2 y SRP0. El SRP0 y el SRP45 se referencian al SRP2
(a) pendiente y (b) intercepto del SRP45 (cuadrados solidos) y SRP0 (cuadrados abiertos) versus SRP2 en las
instalaciones de NIST. La línea vertical denota mediciones realizadas luego de la instalación en CENMA y una vez
retornado el SRP0 a NIST. (c) pendiente e (d) intercepto del SRP0 versus SRP35 antes (círculos solidos) y después
de la instalación en cena (círculos abiertos). Línea vertical denota la instalación del SRP45 en CENMA.

De nueve set de validaciones, que corresponden a 159 corridas, obtenidas en NIST de la

comparación del SRP45 vs. SRP2 es posible obtener una ecuación lineal que se presenta en la
tabla 2. Estos resultados se encuentran en el rango de aceptabilidad establecido
internacionalmente que es de 1.00 ± 0.01 y (0.0 ± 0.5) nmol/mol para la pendiente e intercepto
respectivamente. De este modo dicha ecuación se configura como la validación oficial para el
SRP45.
Asimismo se obtuvieron las relaciones entre SRP0 vs. SRP2. Los resultados indican que existe
una adecuada correlación y que el SRP0 resulta adecuado para propósitos de verificación y
mantener la trazabilidad hacia el SRP2. De ese modo se verificaron las relaciones del SRP45 vs.
SRP0 en NIST y CENMA, resultando ser adecuadas y dentro de los parámetros de calidad (ver
Tabla 2).

Tabla 2: Comparación del SRP45, SRP0 y SRP2 en instalaciones del NIST, en CENMA
y después de la instalación en CENMA.
Location
Ecuación
SRP 2 nmol
SRP 45
xozone =é ë0.013 + 0.99806 ´ xozone ùû mol /7/
en NIST

SRP 2 nmol
SRP 0
xozone =é
ë 0.011 + 0.99828 ´ xozone
ù
û mol /8/
en NIST

SRP 0 SRP 45 nmol

xozone =éë0.002 +1.00022 ´ xozone ùû /9/
en NIST
mol
nmol
SRP 0
xozone =éë0.020 +1.00043 ´ xozone ù
SRP 45
û mol /10/
en CENMA

SRP 45 nmol
SRP 0
xozone =éë0.001 + 0.99790 ´ xozone ù û mol /11/
después CENMA

En orden a comparar los resultados obtenidos para el SRP45 con los diferentes SRPs a nivel
mundial se compararon los resultados obtenidos con los reportados de la comparación clave
BIPM.QM-K1. La BIPM.QM-K1 es un proyecto que tiene por objeto el evaluar la
comparabilidad de los diferentes SRPs mantenidos como estándares nacionales o estándares
primarios por los diferentes países y que conforman la red internacional para las mediciones de
ozono superficial que dan soporte de trazabilidad a dichas mediciones. La Figura 6 muestra el
grado de equivalencia del SRP45 con los diferentes estándares internacionales a dos valores
nominales de concentración de ozono (80 y 420 nmmol/mol). Como puede apreciarse los
resultados indican que el SRP45 es comparable a los dos niveles de concentración con los valores
reportados por los otras organizaciones que informaron resultados..
 Figure 6. Grado de equivalencia del SRP45 con estándares internacionales (datos de la comparación clave
BIPM.QM-K1): a) valor nominal de 80 nmol/mol; b) valor nominal de 420 nmmol/mol. Línea solida denota el valor
promedio y la segmentada una desviación estándar.
8. Estimación de la incertidumbre

En orden a completar la cadena de trazabilidad del SRP45 es necesario estimar la

incertidumbre asociada a las mediciones que este equipo realiza. Para ello se seguirá la
Guía GUM. En general el procedimiento para estimar la incertidumbre considera los
siguientes pasos: (
i) Especificación del mesurando
ii) Definición del modelo matemático
iii) Identificación de Fuentes de incertidumbre
iv) Cuantificación de las Fuentes de incertidumbre
v) Calculo de la incertidumbre combinada
vi) Calculo de la incertidumbre expandida
vii) Reporte de resultados
A continuación se detalla el desarrollo de cada uno de los pasos descritos con
anterioridad.

i) Especificación del mesurando y definición del modelo matemático

El mesurando es la concentración de ozono en unidades de nmol/mol y es estimado
considerando la Ley de Beer-Lambert y la Ecuación de los Gases Ideales según la
deducción realizada para obtener la ecuación /4/

ii) Identificación de las fuentes de incertidumbre

Para identificar las fuentes de incertidumbre es posible emplear el diagrama de causa-
efecto o diagrama de Ishikawa, también llamado diagrama de espinas de pescado. Este
diagrama es útil para identificar los parámetros de influencia en la incertidumbre en el
procedimiento de medición.
Para el caso de medición de ozono con el SRP las Fuentes de incertidumbre identificadas
de acuerdo al modelo matemático empleado son:
 Lopt
a) El paso óptico de las celdas de absorción ( );
b) la presión ( P );
c) la temperatura ( T );
d) el producto de tramitancias o razón de intensidades de las celdas ( D ) y

e) la sección eficaz ( s x )
Todos los parámetros de influencia son mostrados en el diagrama de causa efecto de la
figura 7.

Figure 7. Diagrama de causa y efecto para la medición de la concentración de ozono mediante SRP.

Cada parámetro de influencia contribuye a la incertidumbre total en un valor denotado

uqi
como , siendo posible calcular la incertidumbre combinada en función de las i-fuentes

uSqi
identificadas ( ) de acuerdo a:

n
2
uqi = å (u )
i=1
Sqi /12/

La incertidumbre combinada para la medición de ozono, calculada de acuerdo a la

ecuación /4/ puede ser calculada:
 2
n æ ¶f (q , q ,..., q ) ö n
ux2ozone =å ç 1 2 n 2
÷ ´ uqi q =T,P,s ,D,L =å ci2 ´ uq2i /13/
i=1 ç
è ¶qi qi =T,P,s x,D,Lopt ÷ i x opt
ø i=1

¶f (q1, q2 ,..., qn )
¶qi q =T,P,s ,D,L
Donde i x opt
corresponde al coeficiente de sensibilidad ( ci ), de este modo para
cada variable podemos obtener el coeficiente de sensibilidad de acuerdo a las siguientes
ecuaciones:

¶xozone 1 T Pstd x
= 2
´ ´ ´ ln(D) =- ozone /14/
¶Lopt 2 ´ s x ´ Lopt Tstd P Lopt

¶xozone 1 1 Pstd x
=- ´ ´ ´ ln(D) = ozone /15/
¶T 2 ´ s x ´ Lopt Tstd P T

¶xozone 1 T Pstd x
= ´ ´ 2 ´ ln(D) =- ozone /16/
¶P 2 ´ s x ´ Lopt Tstd P P

¶xozone 1 T Pstd 1 xozone

=- ´ ´ ´ =- /17/
¶D 2 ´ s x ´ Lopt Tstd P D D ´ ln D

¶xozone 1 T Pstd x
= ´ ´ ´ ln(D) =- ozone /18/
¶s x 2 ´ s x ´ Lopt Tstd P
2
sx
Y la incertidumbre combinada será entonces::
2 2 2 2 2
us x uLopt u u uD
uxozone =xozone ´ + + T + P + /19/
sx Lopt T P D ´ ln ( D)

Para la incertidumbre asociada a la razón de intensidades ( uD ) es posible asumirla como

contante para el rango de fracciones molares de ozono en el que trabaja el equipo, de
modo que se puede aproximar de acuerdo a:

u(D) ´ x u(D) ´ B
uD = = » u(D) ´ B /20/
D ´ ln(D) D
D puede ser aproximado a 1 y B es un termino constante por lo que la incertidumbre
combinada puede ser reescrita como:
 2 2 2 2
æ us x ö æuLopt ö æuT ö æuP ö 2
uxozone =xozone ´ çs ÷ +çL ÷ +ç ÷ + ç ÷ + uD ´ B
è x ø è opt ø è T ø è P ø
( ) /21/

El resultado final se expresa como incertidumbre expandida ( Uozone), calculada usando un

factor de cobertura ( k ), el que otorga un nivel de confianza determinado, y se calcula de
acuerdo a:

Uozone =k ´ uxozone /22/

Para expresar el resultado final se recomienda la siguiente forma:

xozone ±Uozone(units) /23/

iii) Cuantificación de las Fuentes de incertidumbre

A continuación se detallas las consideraciones para estimar la incertidumbre de cada una de las
fuentes:

Lopt
a) Longitud de paso óptico ( ): La longitud de paso óptico del SRP es igual a la suma del
paso óptico de cada celda, esto de acuerdo a como se realiza la medición instrumental (

Lopt =Lcell1 + Lcell 2 =2L Lopt

). EL valor de es único para cada SRP y es medido, certificado y
trazable al NIST.
Lopt
Para las fuentes de incertidumbre son tres: la reproducibilidad, la escala de medición y
el factor de corrección por la reflexión de la luz en las celdas de absorción. A continuación se

Lopt
describe brevemente la estimación de cada una de estas fuentes de incertidumbre para .
uLopt- oallrep
i) Reproducibilidad ( ), La incertidumbre debido a las variaciones de la

Lopt- oall
variación del paso óptico externo de las celda ( ) es estimada a partir de un
estudio de reproducibilidad. De este modo a partir de mediciones independientes

Lopt- oall
del se obtiene la desviación estándar (s) en cada celda, este valor es
obtenido del certificado de calibración proveído con el SRP y es trazable al NIST.
 Para estimar la incertidumbre estándar se asume una distribución normal y es
calculada de acuerdo a:
s
uLopt- oallrep = /24/
n

uLoptscale
ii) Escala de Medición ( ); la incertidumbre estándar asociada a esta variable
depende de la precisión de la medición del instrumento y se asume para su calculo
una distribución triangular de acuerdo a:
accuracy
uLoptscale = /25/
3
u L
iii) Espesor de las ventanas de cuarzo ( Lopttn ): Para estimar el opt , que corresponde a
la longitud interna de las celdas, es necesario medir el espesor de cada ventana de
cuarzo de las celdas de absorción. La incertidumbre estándar esta asociada a la
tolerancia del instrumento de medición y es estimada de igual forma que la
ecuación /25/. El valor de medición del espesor de cada ventana es restado a la
longitud externa de las celdas en orden a determinar el paso óptico.
uLopt f
i) Factor de reflexión de la luz en las celdas ( ); la incertidumbre estándar
asociada a este efecto es obtenida de literatura y es deducida considerando una
probabilidad de distribución rectangular, de acuerdo a:
5 ´ 10 - 3 ´ Lopt
uLopt f = /26/
3
-3
Donde el valor de 5 ´ 10 es estimado a partir del sesgo de las mediciones de
estudios experimentales.

Finalmente el valor del paso óptico es estimado del promedio de las mediciones de cada una de

Lopt- oall Lopt- tni , n =1, 2,3, 4

las celdas ( ) y del ancho de las cuatro ventanas ( ) de modo que es
obtenido de acuerdo a la siguiente ecuación:
4
Lopt =2 ´ Lopt- oall - åL
i=1
opt- tni /27/
La medición experimental de la longitud de las celdas fue realizada empleando una maquina de
medición de coordenadas (CMM, por su acrónimo en ingles) con un precisión de fabrica de ±
0.00866 mr. Por lo que la incertidumbre asociada a la escala de medición corresponde a 0,0005
cm, de acuerdo a la ecuación /25/.
Se realizaron nueve mediciones independientes del perímetro de cada celda. Estos valores se
empelaron para determinar el valor promedio de la longitud externa de cada celda. Los resultados
obtenidos fueron 90,017 y 90,005 cm. con una desviación estándar de 0,006 y 0,007 cm, para la
celda de absorción 1 y 2 respectivamente.
El espesor de las celdas de cuarzo fue medido usando un clíper con una tolerancia de 0.0025 cm,
de modo que la incertidumbre asociada a la escala de medición de cada ventana de las celdas
corresponde a 0.0014 cm. El espesor de cada ventana es de 0,163 y 0.163 cm para la celda de
absorción 1 y de 0,163 y 0,166 para la celda de absorción 2.
La mejora instrumental realizada a los SRP en lo que respecta a la inclinación de las ventanas de
las celdas de absorción permite corregir la divergencia de la luz dentro de las celadas, sin
embargo se requieren de mas estudios en orden a establecer la cuantía de la mejora. De este modo
y de acuerdo a algunos estudios experimentales se emplea una estimación de 0.052 cm para la
incertidumbre estándar, siendo esta aproximación conservadora.
Los datos empleados para estimar el paso óptico se presentan en la tabla 3. El resultado final para
el promedio de la longitud de paso óptico y la incertidumbre estándar para el SRP45 resulta ser
de 89,68 cm. ± 0.004 cm.

Tabla 3: Resultados del estudio de respetabilidad de la medición de la longitud externa de las celdas y
espesor de las ventanas de cuarzo, junto a las respectivas incertidumbres estándar
Celda 1 µ Celda 2 µ
n
(cm) (cm) (cm) (cm)
1 90.019 0.0005 90.006 0.0005
2 90.021 0.0005 90.006 0.0005
3 90.020 0.0005 90.016 0.0005
4 90.024 0.0005 90.015 0.0005
5 90.022 0.0005 90.008 0.0005
6 90.012 0.0005 89.998 0.0005
7 90.008 0.0005 89.998 0.0005
8 90.012 0.0005 89.998 0.0005
9 90.015 0.0005 90.001 0.0005
Promedio 90.017 90.005
SD 0.006 0.007
 Windows Thickness windows
A 0.163 0.0014 0.163 0.0014
B 0.163 0.0014 0.166 0.0014

b) Presión ( P ): Para la presión las fuentes de incertidumbre considerada

son dos: la calibración de transductor y la diferencia de presión entre las celdas. A
continuación se da un breve descripción de la estimación de la incertidumbre de estas
fuentes:
uPtrans
i) Calibración del transductor ( ); la incertidumbre relativa (RU) del transductor
de temperatura en todo el rango de medición es de ±0.05%, y es obtenido del
certificado de calibración trazable a NIST. Asumiendo un distribución triangular,
la incertidumbre asociada al transductor de presión puede ser calculada de acuerdo
a:

( RU
uPtrans = 100 ) ´ 101.325kPa /28/
3
ii) Diferencia de presión entre las celdas de absorción ( uD P ); en el modelo
matemático este parámetro de influencia no es considerado pero es estimado de
resultados experimentales. Las mediciones del SRP asume que la presión es igual
en ambas celdas durante las mediciones, sin embargo esta suposición puede no ser
cierta y es posible que existan diferencias entre las presiones de las celdas. En el
instrumento el transductor de presión realiza mediciones solo en una de las celdas,
es por ello que a partir de mediciones experimentales ha sido posible obtener la
diferencia de presión entre las celdas. La incertidumbre puede ser estimada de
acuerdo a:

uDP =
( DPMax
2 ) /29/
3

Es así que la incertidumbre asociada a la calibración del transductor de presión puede ser
estimada a partir de la incertidumbre relativa obtenida del certificado que es igual a ±0.05% para
todo el rango de escala de medición. Si es asumida una distribución rectangular de probabilidad,
de acuerdo a la ecuación /28/, la incertidumbre estándar es de 0,029 kPa.

Para establecer la incertidumbre en la diferencia de presión entre las celdas de absorción del
SRP45 se procede a la medición de la presión en ambas celdas y mediante válvulas se realiza el
ajuste de modo que la presión sea menor o igual a 0.06 kPa. Si se asume una distribución
triangular de la diferencia de presión, de acuerdo a la ecuación /29/, la incertidumbre estándar es
de 0.017 kPa.

c) Temperatura ( T ):
Para la temperatura se consideran tres fuentes de incertidumbre: la calibración del
transductor de temperatura y el gradiente de temperatura en las celdas.
uTtrans
i) Calibración en el transductor de temperatura ( ), el transductor de

D Ttrans
temperatura tiene una incertidumbre estándar de 0.15 K a 295 K ( ), la que
es obtenida del certificado de calibración trazable a NIST; asumiendo una
distribución de probabilidad triangular, la incertidumbre puede ser obtenida como:
D Ttrans
uTtrans = /30/
3
uTgrad
ii) Gradiente de temperatura en las celdas ( ); las celdas de absorción están
expuestas a diferentes fuentes de calor (lámpara, válvulas neumáticas, etc.) las que
pueden influir en la temperatura del flujo de gas en la celda. Es así que para
evaluar este efecto se han realizado mediciones experimentales por parte del
BIPM y se a logrado establecer que existe una variación máxima de ±0.1 K (

D Tgrad
/2); si se asume una distribución de probabilidad rectangular el gradiente de
temperatura en la celda puede ser estimado de forma similar a la ecuación /30/,

D Tgrad
considerando que es igual a 2x0.1 K.
 fTbias
iii) Factor de corrección por el factor de sesgo ( ): El sesgo en la medio de
temperatura ha sido incorporado en base a que la medición en la temperatura
puede ser sobre estimado en un máximo de 0.3ºC esto implica que la
concentración de ozono debería ser corregida en -0.001 nmol/mol después del
calculo de la incertidumbre combinada estándar.
La medición de temperatura del SRP es realizada mediante un sensor de temperatura de platino
(RTD, por su acrónimo en ingles), el que se encuentra instalado en el sistema óptico en el paso
del gas en un pequeño mainfold justo después de la celda 1. El RTD es fabricado con un
incertidumbre de 0,15ºC a 25ºC, lo que implica una incertidumbre estadas de 0,029 K. El
gradiente de temperatura se ha estimado en 0,1ºC y se asume una distribución de probabilidad
rectangular de modo de la incertidumbre estándar de esta fuente es de 0.058 K.

d) Producto de transmitancias o razón de intensidades en las dos celdas (D):

Para el producto de tramitancias o razón de intensidades de las dos celdas ( D ) se
consideran dos fuentes: la reproducibilidad y incertidumbre de las frecuencias ópticas
usadas para calcular D o la resolución de salar.
uDrep
i) Reproducibilidad ( ); Esta incertidumbre es estimada de la desviación estándar

sDrep
( ) de n sucesivas mediciones y se asume una distribución normal de
probabilidad. Para este calculo se han usado 100 mediciones independientes
realizadas el mismo día.
uDFrec
ii) Frecuencias ópticas empeladas para calcular D ( ); es derivada de la
incertidumbre de las frecuencias ópticas empleadas para calcular D. El valor de la
incertidumbre estándar es obtenido de bibliografía y se asume una distribución
rectangular.
El valor de la incertidumbre de la resolución de los scalar es de 6 x 10-6. Por otra parte la
respetabilidad de los scalar se obtiene usando el multimonitor de estabilidad del equipo que
diagnostica a los menos las 100 razones de frecuencias. Los datos empleados para estimar D y su
incertidumbre se presenta en la Tabla 4.
 Tabla 4: Datos para estimar la resolución de los scalers
Days SRP Location Max dispersion Std Uncertanty Combined Uncertanty Contribution
1 2 3.2x10-5 1.3x10-5 1.5x10-5 0.30
0 NIST 3.0x10-5 1.2x10-5 1.5x10-5 0.29
45 1.7x10-5 6.7x10-6 1.0x10-5 0.21
2 2 3.6x10-5 1.5x10-5 1.7x10-5 0.34
0 NIST 2.4x10-5 9.9x10-6 1.3x10-5 0.26
45 2.0x10-5 8.2x10-6 1.1x10-5 0.23
3 2 3.1x10-5 1.3x10-5 1.5x10-5 0.3
0 NIST 2.8x10-5 1.1x10-5 1.4x10-5 0.28
45 1.8x10-5 7.4x10-6 1.1x10-5 0.22
4 45 2.0x10-5 8.3x10-6 1.2x10-5 0.23
CENMA
0 3.4x10-5 1.4x10-5 1.6x10-5 0.32
5 45 1.9x10-5 7.5x10-6 1.1x10-5 0.22
CENMA
0 2.8x10-5 1.1x10-5 1.4x10-5 0.28
6 45 2.0x10-5 8.2x10-6 1.1x10-5 0.23
CENMA
0 3.3x10-5 1.3x10-5 1.6x10-5 0.31
7 45 1.7x10-5 6.9x10-6 1.1x10-5 0.21
NIST
0 2.6x10-5 1.1x10-5 1.3x10-5 0.27

e) Sección Eficaz ();

s x a 253,65 nm. has presenta una incertidumbre relativa de un 2.12% a un nivel de

confianza de un 95%. Todos los SRPs. emplean el mismo valor convencional y cuando se
realiza una comparación directa entre ellos esta incertidumbre no es considerada pues se

cancela. s x ha sido establecida por diversos grupos de investigación. Obteniéndose

como la mejor estimación el valor de 1,147 10-21 m2 molecule-1 (o 30.4 kPa-1m-1 = 308.32
atm-1cm-1). Siendo directamente trazable al SI de unidades (Hearn, 1961).

9. Presupuesto de incertidumbre

Todas las fuentes de incertidumbre descritas con anterioridad son reportadas en el

presupuesto de incertidumbre presentado en la Tabla 5. Las contribuciones se suponen no
correlacionadas y se suma sus cuadrado y se expresan en nmol/mol. Finalmente la
incertidumbre combinada para el SRP 45 se puede expresar como:

uxozone (xozone) =é (0.27)2 + (1.18 ´ 10 - 2 ´ xozone)2 ùnmol / mol /31/

ë û

Si la s x es removida de la ecuación se obtiene::

 uxozone (xozone) =é (0.27)2 + (1.19 ´ 10 - 3 ´ xozone)2 ùnmol / mol /32/
ë û
La Figura 8 muestra la propagación de la incertidumbre del SRP45 en función de la

fracción molar de ozono. Se puede observar que si s x no es considerada la incertidumbre

estándar combinada presenta una débil dependencia con la fracción molar de ozono.

Tabla 5. Uncertanty Budget foro concentration of SRP-45.

Combined
standard Sensitivity Contribution
Component Source standard Coefficient
uncertanty by source
qi sj Distribution uncertainty
ci
usj com
ci ´ ustd
uqi

Reproducibility Normal 0.002

xozone
Lopt Measurementscale Rectangular 0.0005 0.052 - 5.79 ´ 10 - 4 ´ xozone
(cm) Lopt
Correction factor Rectangular 0.052

Calibration Transductor Rectangular 6.69x10-13 xozone

P (kPa) 0.023 - 2.46 ´ 10 - 4 ´ xozone
Diferencecells Rectangular 1.70x10-2 P

Calibration Transductor Rectangular 3.00x10-2 xozone

T (K) 0.065 2.20 ´ 10 - 4 ´ xozone
Gradient Rectangular 5.80x10 -2 T

Reproducibility Normal 5.66x10-6 xozone

D (adim) 9.80x10-6 2.28 ´ xozone
Opticalfrequencies Rectangular 0.000 D ´ ln(D)

xozone
sx Conventionalvalue Triangular 1.15x10-17 - - 1.06 ´ 10 - 2 ´ xozone
2
(cm /molec.) sx
 Figure 8. Incertidumbre estándar (k = 1) del SRP (a) sin considerar (b) y considerando la componente de la
sección eficaz.

10.Expresión de la incertidumbre

La expresión de la incertidumbre expandida para el SRP45 sin considerar la sección

eficaz y la corrección por sesgo de la temperatura puede ser expresada con un nivel de
confianza de un 95% y con un factor de cobertura ( k ) convencional de 2 de acuerdo a la
siguiente expresión:

U95% =é ù
ë2 ´ uxozone (xozone)ûnmol / mol /33/

Si se considera la corrección por sesgo de temperatura la expresión anterior resulta igual a

Tbias
U95% =é ù
ë2 ´ uxozone (xozone) - 0.001´ xozoneûnmol / mol /34/

Independiente si la calibración del transductor de temperatura es realizado y la

 verificación de la temperatura es realizada en el transcurso de las mediciones, en general
por el sesgo de la temperatura no requiere de ser realizada.
Finalmente el resultado puede ser expresado, sin considerar la incertidumbre de la sección
eficaz y el sesgo por la temperatura, a un nivel de confianza de un 95% y un factor de
cobertura k =2 como:

xozone±U95% =éxozone ±2 ´ (0.27)2 + (1.18 ´ 10 - 2 ´ xozone)2 ùnmol / mol /35/

ë û

11. Conclusiones y comentarios finales

En el presente trabajo se realizo en forma detallada y completa la estimación de la

incertidumbre en la medición de ozono mediante el SRP. Asimismo se establece la cadena de
trazabilidad y comparabilidad para el equipo SRP45 lo que permite establecer su equivalencia
a nivel internacional y es posible con ello iniciar programas de calibración en forma inmediata
como asimismo proponer al SRP45 como estándar nacional para Chile.
Del proceso de validación entre el SRP 45 vs. SRP 2, fue posible establecer la validación
oficial para el SRP45 la que es:

45 SRP 2
xozone =éë0.013 + 0.99806 ´ xozone ùûnmol / mol /36/

Al examinar en forma detallada el presupuesto de incertidumbre este revela que:

 Que en el proceso de calibración de equipos la contribución de la sección eficaz será una

de las fuentes una de las contribuciones mayores a la incertidumbre.
 La incertidumbre del SRP en el rango de mediciones comprendido entre 0 a 100 nmol/mol
la incertidumbre es de 0,7 nmol/mol y para el rango comprendido entre 100 y 500
nmol/mol la incertidumbre relativa es de 0.7%.
 12.Bibliografía

Atkinson, R., J. Arey., 2003. Atmospheric degradation of volatile organic compounds.Chemical Reviews 103: 4605-
4638.

Barr, B. C., D. M. Hyde, C. G. Plopper, D.L.Dungworth. 1988. Distal airway remodelling in rats chronically exposed
to ozone. American ReviewRespiratoryDisease137: 924-938.

Belmar, R. 1993. Efectos de la Contaminación Atmosférica sobre la Salud de la Personas. Universidad de Chile.
EnSandoval, Prendez, y Ulriksen (ed.) Contaminación Atmosféricade Santiago: Estado Actual y Soluciones.
Universidad de Chile, CONAMA-RM, Banco Santander., Universidad de Chile, CONAMA-RM, Banco Santander.

Brown,R. E., J. D. Brain, N. Wang. 1997. The avian respiratory system: a unique model for studies of respiratory
toxicosis and for monitoring air quality. EnvironmentalHealthPerspectives. 105:188-200.

CONAMA RM. 1996. Antecedentes para la Declaración de Zona Saturada de la Región Metropolitana. CONAMA-
Región Metropolitana, Santiago Chile.

CONAMA-RM. 2000. Auditoría del Plan de Prevención y Descontaminación Atmosférica de la Región

Metropolitana. CONAMA-RegiónMetropolitana, Santiago Chile.

Crutzen, P. J. 1996. My life with O 3, NOx, and other YZO(x) compounds (Nobel lecture). AngewandteChemie-
InternationalEdition in English 35:1758-1777.

D.S.Nº 131/96. 1996. Declaración zona saturada por ozono, material particulado respirable, partículas totales en
suspensión, y monóxido de carbono, y zona latente por dióxido de nitrógeno, la zona correspondiente a la Región
Metropolitana. Ministerio Secretaría General de la Presidencia de la República,Comisión Nacional del Medio
Ambiente,Santiago.

Gil L., Adonis, M. 1995. Contaminación Atmosférica; Efectos en la Salud Humana. Cuad. Méd. Soc36:9-15.

Grunhage, L., Jäger, H. J.. 199. Influence of the atmospheric conductivity on the ozone exposure of plants under
ambient conditions: considerations for establishing ozone standards to protect vegetation. Environmental Pollution
85:125-129.

Hewitt, C. N., Wellbum, A. R., Fall, R. 1990. Chemistry of ozone damage to plants.Chem. Ind. 15:478-481.

Hoppe, P., Peters, A., Rabe, G., Praml, G., Lindner, J., Jakobi, G. Fruhmann, G. and Nowak, D. 2003. Environmental
ozone effects in different population subgroups.InternationalJournal of Hygiene and Environmental Health 206:505-
516.

ISO 8402:1994, Administración de la calidad y garantía de la calidad- vocabulario.

Leiva, M.A. 2006. Metrologíaquímica, tendencias y desafíos, enMateriales de referencia y
comparacionesinterlaboratorios.Herramientaspara el control de la calidad en laboratorios de ensayo.,Leiva, M. A.,
(Editor), Pag. 8-15, Auto Edición CENMA,ISBN: 956-310-435-8, 2006.

Seoanez, M. 1971. Introducción a un estudio sobre la contaminación atmosférica y su relación con la vegetación.
Options Méditerranéennes.

Mautza, W. J., Dohma, M. R. 2004.Respiratory and behavioral effects of ozone on a lizard and a
frog.ComparativeBiochemistry and Physiology, Part A 139:371-377.

MINSAL N°1215/78. Normas de calidad del aire. Resolución 1215 Ministerio de Salud 1978, Decreto Supremo
N°112, 113, 114,115/02 y 59/98 de la Secretaría General de la Presidencia. 1978. Ministerio Secretaría General de la
Presidencia de la República,Comisión Nacional del Medio Ambiente,Santiago.

Molina, M. J. 1996.Polar ozone depletion (Nobel lecture).AngewandteChemie-International Edition in English

35:1778-1785.

Morales, R.G.E. y Leiva, M.A. 2005.ContaminaciónporOzono.DistribucionesTemporales y Focales en la Ciudad de

Santiago, Morales R.G.E.(Ed), “ContaminaciónAtmosférica Urbana”, Editorial Universitaria, Centro de
QuímicaAmbiental, Facultad de Ciencias de laUniversidad de Chile en el 2005 (ISBN: 956-11-1835-1)

NRC. 1991, National Research Council.Atmospheric Observations of VOCs, NOx, and Ozone. p. 41-66. In
E.a.R.Committee on Tropospheric Ozone Formation and MeasurementBoard on Environmental Studies and
ToxicologyBoard on Atmospheric Sciences and ClimateCommission on Geosciences (ed.) Rethinking the Ozone
Problem in Urban and Regional Air Pollution. National Academy Press, National Academy Press.

Ortech. The Effect of Ozone on Materials.Report #95-T61-P7590. 1996. Contract report prepared for environment
Canada, Atmospheric Environment Service.

Rowland, F. S. 1996.Stratospheric ozone depletion by chlorofluorocarbons (Nobel lecture).AngewandteChemie-

International Edition in English 35:1786-1798.

Seguel, R., Morales, R.G.E, Leiva, M.A., 2010. Ozone weekend 1 effect at Santiago city,submitted to Journal of the
Air & Waste Management Association

Selin, E. N., et al., 2009. Global Health and Economic Impacts of Future Ozone Pollution. Joint Program on the
Science and Policy of Global Change, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA, USA. Diciembre
2009, <http://globalchange.mit.edu/files/document/MITJPSPGC_Rpt177.pdf>