TABLA DE CONTENIDO

Contenido
1. INTRODUCCIÓN ...................................................................................................................... 1
2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ................................................................................. 3
3. DESARROLLO (DISEÑO DEL PROCESO) ........................................................................ 4
3.3 TERMODINAMICA .......................................................................................................... 7
3.4 CINETICA .......................................................................................................................... 7
3.5 EQUIPOS........................................................................................................................... 8
3.6 ENTALPIA ......................................................................................................................... 8
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................ 10
4.1 SIMULACIÓN EN ASPEN PLUS V11 ........................................................................ 10
4.2 HOJA DE CALCULO .................................................................................................... 10
5. COMPARACION DE RESULTADOS ................................................................................. 15
6. CONCLUSIONES................................................................................................................... 17
7. ANEXOS .................................................................................................................................. 18
8. BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................... 24

1. INTRODUCCIÓN

Los compuestos vinílicos son productos clave en la industria química debido a

que se deben obtener por procedimientos sencillos y se pueden transformar en
una gran variedad de productos finales.
Entre los compuestos vinílicos destacan los derivados halogenados tales como
los cloruros y fluoruros derivados del etileno y los éteres y ésteres derivados del
etileno.

El cloruro de vinilo es un gas tóxico y cancerígeno, la importancia del cloruro de

vinilo se refleja en el enorme crecimiento de su producción industrial que ha
pasado en USA de 3.5x106 Tm en 1979 a 8x106 Tm en la actualidad. La
producción mundial del cloruro de vinilo está en torno a las 31x10 6 Tm.

El primer proceso industrial para la obtención de cloruro de vinilo utilizaba

acetileno como materia prima y ácido clorhídrico, no obstante, este
procedimiento se ha abandonado ya que la producción de acetileno consume
mucha energía. Actualmente todo el cloruro de vinilo se prepara a partir de
etileno que es una materia prima barata, aproximadamente el 14% del etileno se
transforma en cloruro de vinilo. Su preparación a escala industrial se realiza
fundamentalmente, en un proceso en dos pasos, que consiste en la oxidación
del etileno a dicloroetano, seguido de termólisis de este a cloruro de vinilo.

1) Oxidación del etileno en fase gas

El etileno se hace reaccionar con CIH anhidro y aire (u oxigeno) a temperaturas

que oscilan entre 220 y 250 oC y de 2-4 atm, con formación de dicloroetano
(DCE) y agua.

2) Termólisis en fase liquida

La transformación posterior del DCE en cloruro de vinilo se realiza, por un

proceso endotérmico, a 500 oC y de 25-30 atm en reactores tubulares de acero
especial (Ni, Cr) muy resistentes al calor y a elevada velocidad de flujo.

El DCE utilizado en este proceso de termólisis debe ser muy puro (>99.5%) ya
que pequeñas impurezas inhiben el proceso, que transcurre a través de
radicales libres. La conversión en esta segunda fase esta en torno al 60%, y la
selectividad es superior al 98%.

La estructura de la reacción es:

 C2H4Cl2  C2H3Cl + HCl (∆𝐻 = 71 𝐾𝐽/𝑀𝑂𝐿)

El cloruro de vinilo es un potente cancerígeno, por lo que su manejo y la producción

en el aire de las fabricas (1mg/m3) están regulados rigurosamente.

El cloruro de vinilo se emplea fundamentalmente (95%) como monómero para la

fabricación de PVC. El 5% restante se usa para obtener otros derivados clorados.
El PVC se transforma en muchos objetos útiles mediante laminado, moldeo a
presión o extrusión. Una gran parte se usa en construcción para fabricar tubos,
desagües, cubiertas onduladas, etc. También se utiliza en electrotecnia, en la
industria del automóvil y en la fabricación de juguetes entre otros usos. Por adición
de plastificantes se hace flexible y se usa para mangueras, laminados que imitan
cuero, impermeables y revestimientos para pisos y paredes. Las piezas de PVC se
pueden soldar calentándolas.

En cuanto al DCE, se utiliza como disolvente de resinas, asfalto y caucho, y como

materia prima en la fabricación de tricloroetileno (TCE) y percloroetileno (PCE) que
son buenos disolventes de grasas y resinas.

Este proyecto aborda el análisis y la realización del proceso de termólisis liquida en

la cual se tiene DCE puro como alimentación y se desea obtener cloruro de vinilo,
el caso de estudio se realizó en el simulador ASPEN PLUS V11 y se programó el
proceso en FORTRAN.

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Se realizó una simulación en ASPEN PLUS V11 de la sección de pirolisis del DCE
en la producción de cloruro de vinilo con el objetivo de diseñar un diagrama de flujo
que permita llevar a cabo esta zona, además de que se debe de elegir los equipos
a ocupar es decir la elección de la ruta para abordar el problema incluye la elección
de una cinética adecuada, además de obtener los datos de entalpia de cada
 corriente así como el perfil de temperaturas y verificarlo los datos obtenidos con los
resultados del programa en FORTRAN que realice el cálculo de las entalpias de
cada corriente

En el análisis de la pirolisis de DCE para llevar a cabo la simulación se consideran

los datos del ejemplo 1 de la Patente de Goodrich que especifica lo siguiente:

EJEMPLO 1 GOODRICH:

El etileno se pasa a través de un tubo de acero inoxidable que tiene una longitud de
296 m y un diámetro interno de 6.35 cm a razón de 10,100 kilogramos por hora, una
presión de 26 atmosferas y una temperatura de 100° F en la entrada y 940° F a la
salida. Los productos de dicha reacción consisten en 3820Kg/h de VC, 2230 Kg/h
de HCL, 3960 Kg/h de DCE sin reaccionar. El rendimiento de VC de dicha reacción
es de 98,5%. El proceso descrito en este ejemplo se ha ejecutado durante más de
1300 horas sin interrupción.

Datos a utilizar se resumen en la tabla 1. Esos datos además de la elección

conveniente de la cinética serán necesarios para iniciar la simulación.

TABLA 1 DATOS A CONSIDERAR PARA LA SIMULACION

LONGITUD DIAMETRO
FLUJO(Kg/hr) T(°F) PRESION(ATM)
(M) (cm)

ALIMENTACIÓN 10100 100 26 296 6.35

3. DESARROLLO (DISEÑO DEL PROCESO)

3.1 PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS QUE PARTICIPAN EN EL

PROCESO.

TABLA 2. PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS INVOLUCRADOS EN LA

PIROLISIS DE DCE
COMPUESTO PROPIEDADES
 1-2, Dicloroetano Estado: líquido a temperatura ambiente.
Color: incoloro.
Punto de fusión: -36°C
Punto de ebullición: 83.7°C
Densidad: 1.246 g/cm3 a 25°C.
Tc: 250°C.
C2H4Cl2 Pc: 50 atm.
W: 0.306.
Cloruro de Hidrogeno Estado: Gas a Temperatura y presiones normales.
Color: Incoloro.
Punto de ebullición: -84.8°C.
Punto de Fusión: -114.2°C.
Densidad: 1.5 g/cm3.
Tc: 51.4°C
Pc: 82.1 atm.
W: 0.133.

Cloruro de Vinilo Estado: Gas a temperatura ambiente.

Color: incoloro.
Punto de fusión: -153.8°C
Punto de ebullición: -13.8°C
Densidad: 0.911 g/cm3 a 25°C.
Tc: 159°C.
C2H3Cl
Pc: 56 atm.
W: 0.306.

3.2 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Se cuenta con una alimentación de DCE líquido, la reacción se lleva a cabo en fase
vapor por lo que se realizó en etapas el cambio de estado. Esto se llevó a acabo
ajustando la temperatura y la presión. Esto se representa en la figura 1.
 Figura 1 Diagrama que muestra las operaciones que realiza el cambio de fase en el proceso de
Cloruro de Vinilo.

La figura 1 muestra un posible diagrama de flujo, entra dicloroetano líquido y las

operaciones las siguientes:

 Incrementar la presión a 26 atm.

 Elevar la temperatura hasta su punto de ebullición.
 Elevar la temperatura hasta vaporizar. (Cabio de Fase)
 Y por último se eleva la temperatura lo necesario hasta alcanzar una
temperatura alta para ingresar a reactor.

Este esquema es alternativo, puede cambiar la presión al inicio o al final de la

sección antes de entrar al reactor. Por lo que se hizo la elección de este último.

Es decir:

 Elevar la temperatura hasta realizar el cambio de fase de L-G.

 Elevar su temperatura para alimentar al reactor.
 Realizar el cambio de presión.

Esto se representa en la figura 2.

INCREASE CHANGE
CHANGE PHASE
TEMPERATURE PRESSURE
 Figura 2. Secuencia de operaciones.

Una vez establecido la secuencia de operaciones se encuentra la siguiente zona

que es la de la pirolisis se realiza en un reactor tubular y por ello se debe establecer
la elección de la cinética.

3.3 TERMODINAMICA

La ecuación de estado a utilizar en la simulación se optó por la elección del método

de Peng Robinson. Generalmente la mayoría de estos compuestos son no ideales
y otros polares. La termodinámica Peng-Robinson (PR) es una de las más utilizadas
y de los mejores modelos en el uso de la simulación, sin embargo, para simulaciones
en petróleo, gas o petroquímicos, se recomienda utilizar la termodinámica PR
modificada. Esta presenta ciertas características como una aplicación más extensa,
en comparación al modelo termodinámico Peng-Robinson, para sistemas no
ideales, además de una mejor representación de la presión de vapor de
componentes puros y mezclas.

3.4 CINETICA

El mecanismo de reacción por el craqueo EDC en condiciones industriales es

extremadamente compleja. Ranzi et al. propone un esquema con más de 200
reacciones elementales, así como 40 especies moleculares y radicales.

TABLA 2. PARÁMETROS CINÉTICOS DE LA REACCIONES EN LA PIROLISIS

Los productos intermedios, así como, los productos secundarios o impureza se

separan en las unidades de destilación seguida de los reactores (ver sec. 5.3.4);
asimismo, se consideran reactores aguas
arriba de las recirculaciones para purificar
la corriente a recircular de tal manera que
se tenga una alimentación libre de impurezas (reactor de hidrogenación en
oxicloración y reactor de cloración de benceno y cloropeno).

3.5 EQUIPOS
EQUIPOS UTILIZADOS EN LA SIMULACIÓN
EQUIPO BLOQUE ESPECIFICACIONES
EVAPORADOR HEATER T: 90°C
P: 1 atm.
Fase: Vapor-liquido.

CALENTADOR HEATER T: 250°C

P: 1 atm.
Fase: Vapor.

COMPRESOR COMPRESSOR Tipo: Isotrópico.

Presión de Descarga: 26
atm.

REACTOR PLUG-REACTOR Tipo: Tubular.

Flux: 55000 W/m2
Reacción Fase: Vapor.

3.6 ENTALPIA

Para realizar los cálculos del cambio de entalpia en las etapas de evaporación,
calentamiento y reactor. Se presentan las ecuaciones y rutas a seguir para realizar
la hoja de cálculo.

 Para el cambio de Fase se realizó en dos partes, una es pasar del estado
líquido a liquido saturado mediante el uso de Cp debido a que no habrá
variaciones en la presión.

𝐶𝑝(𝑇) = 𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑇 + 𝑐 ∗ 𝑇 2 + 𝑑 ∗ 𝑇 3

𝑇2
ΔH1,2 = ∫ 𝐶𝑝(𝑇) ∗ 𝑑𝑇
𝑇1
Una vez realizado la primera parte se realiza el cambio de líquido saturado a Vapor
Saturado mediante el cálculo del calor latente de vaporización. Las estimaciones
para el calor latente de vaporización de un líquido puro se pueden realizar mediante
el método propuesto por:

𝑙𝑣
ΔH2 1 − 𝑇𝑟2 0.38
Δ𝐻2,3 = = [ ]
ΔH1 1 − 𝑇𝑟1

Por lo tanto, el cambio de la entalpia del evaporador queda expresado de la

siguiente forma:

𝑙𝑣
ΔH𝐸1 = ΔH1,2 + Δ𝐻2,3

El cambio de entalpia del calentador se realizará con las siguientes ecuaciones.

1. El cambio de estado ideal al real se realiza mediante la siguiente ecuación:

𝑎 ∝ −𝑇𝑎 ∝ 𝑣 + (1 + √2)𝑏
∆𝐻 = 𝑅𝑇 [1 − 𝑍 + ln( ]
2√2𝑅𝑇𝑏 𝑣 + (1 − √2)𝑏

2. El cambio de Temperatura de 90 a 250 y de 250 a 450°C se realiza de la siguiente

manera:

𝑇2
ΔH1,2 = ∫ 𝐶𝑝(𝑇) ∗ 𝑑𝑇
𝑇1

El cambio de entalpia producido por el compresor queda determinado por la

siguiente ecuación:

𝑎 ∝ −𝑇𝑎 ∝ 𝑣 + (1 + √2)𝑏
∆𝐻 = 𝑅𝑇 [1 − 𝑍 + ln( ]
2√2𝑅𝑇𝑏 𝑣 + (1 − √2)𝑏
 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 SIMULACIÓN EN ASPEN PLUS V11
Para la simulación realizada en el aspen plus v11 se implemento el siguiente
diagrama de fujo para el proceso (figura 3).

Figura 3. Diagrama de flujo del proceso simulado en el Aspen

Para realizar la simulación es importante contar con

Al realizarse la simulación se obtuvo un perfil de temperaturas con una longitud en

el reactor de metros y una temperatura a la salida del mismo de oC obteniendo así
una conversión de 60%.

4.2 HOJA DE CALCULO

 Cálculos elaborados por los programas de FORTRAN

Primeramente, se pasará el DCE(L) de 37.7 °C a 90 °C, que es la temperatura de

saturación a 1 atm de presión, por tanto, se tendrá liquido saturado. Para ellos
se utilizará la capacidad calorífica del DCE(L).

𝑎 = 1.99518 ∗ 1001 𝑐 = −2.29913 ∗ 10−03

𝑏 = 8.14846 ∗ 10−01 𝑑 = 2.56998 ∗ 10−06

𝐶𝑝(𝑇) = 𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑇 + 𝑐 ∗ 𝑇 2 + 𝑑 ∗ 𝑇 3

𝐽
𝐶𝑝 [=] ; 𝑇 [=] 𝐾
𝑚𝑜𝑙
363.15 𝐾
ΔH1,2 = ∫ 𝐶𝑝(𝑇) ∗ 𝑑𝑇 ⇒ 𝚫𝐇𝟏,𝟐 = 𝟔𝟖𝟗𝟔. 𝟗𝟕𝟖𝟕 𝑱/𝒎𝒐𝒍
310.85 𝐾
Una vez obtenido el líquido saturado a 90 °C y 1 atm, se calcula el calor de
vaporización para pasar a vapor saturado a esas mismas condiciones. De la
ecuación 4.13 de Smith [1].

ΔH2 1 − 𝑇𝑟2 0.38

= [ ]
ΔH1 1 − 𝑇𝑟1

Del Reklaitis [2], se obtiene la temperatura de ebullición normal y la entalpia de

vaporización normal. Tn = 356.631 K, ΔHlvn = 31617.2 J/mol, con estos datos se
puede calcular la entalpia de vaporización a 90 °C.

0.38 0.38
1 − 𝑇⁄𝑇 1 − 363.15⁄523.161
𝑙𝑣 𝑐
Δ𝐻2,3 = Δ𝐻𝑛𝑙𝑣 ∗ [ ] = 31617.2 ∗ [ ]
𝑇 1 − 356.631⁄523.161
1 − 𝑛⁄𝑇
𝑐

𝚫𝑯𝒍𝒗
𝟐,𝟑 = 𝟑𝟏𝟏𝟒𝟏. 𝟎𝟒𝟔𝟒 𝑱/𝒎𝒐𝒍

Por ello el cambio en la entalpia para pasar el DCE de estado líquido a 37.7 °C
a vapor saturado a 90 °C es;

𝑙𝑣
ΔH𝐸1 = ΔH1,2 + Δ𝐻2,3 ⇒ 𝚫𝐇𝐄𝟏 = 𝟑𝟖𝟎𝟑𝟖. 𝟎𝟐𝟓𝟐 𝐉/𝐦𝐨𝐥

Este primer cambio de entalpia corresponde a la vaporización del evaporador.

37.7 °C 90 °C
1 atm 1 atm
DCE (L) DCE (V)

ΔH𝐸1
La siguiente parte del proceso es que el DCE en fase vapor, se le aumenta la
temperatura a presión constante (1 atm) de 90 °C a 250 °C, posteriormente con
la ayuda de un compresor de aumenta la presión a 26 atm y la temperatura a
450 °C.
Para calcular el cambio de la entalpia se propondrá la siguiente trayectoria de
cálculo.
450 °C
26 atm
Vapor
real
90 °C
1 atm
Vapor
sat. real

90 °C
1 atm
Vapor
sat. ideal

250 °C 450 °C
1 atm 26 atm
Vapor Vapor
ideal ideal

La primera etapa se pasa del vapor ideal a vapor real, a las condiciones de 90
°C y 1 atm, esto con el cálculo de la entalpia residual. Mediante la ecuación 4.79
del Smith [3] y el uso de la ecuación de estado de Peng-Robinson (ver codigo).

𝚫𝑯𝑹𝟑,𝟒 = −𝟏𝟖𝟗. 𝟖𝟒𝟕𝟔 𝑱/𝒎𝒐𝒍

En la segunda etapa se aumenta la temperatura del gas ideal de 90 °C a 250

°C, esto a 1 atm de presión. Para ellos se utilizará la capacidad calorífica del
DCE(V).

𝑎 = 2.67689 ∗ 1001 𝑐 = −1.355 ∗ 10−04

𝑏 = 2.12604 ∗ 10−01 𝑑 = 3.01151 ∗ 10−08

𝑒 = 4.09951 ∗ 10−12

𝐶𝑝(𝑇) = 𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑇 + 𝑐 ∗ 𝑇 2 + 𝑑 ∗ 𝑇 3 + 𝑒 ∗ 𝑇 4

𝐽
𝐶𝑝 [=] ; 𝑇 [=] 𝐾
𝑚𝑜𝑙
 523.15 𝐾
ΔH4,5 = ∫ 𝐶𝑝(𝑇) ∗ 𝑑𝑇 ⇒ 𝚫𝐇𝟒,𝟓 = 𝟏𝟓𝟓𝟏𝟑. 𝟔𝟑𝟒 𝑱/𝒎𝒐𝒍
363.15 𝐾

En la tercera etapa se aumenta la temperatura y presión del gas ideal de (250

°C, 1 atm) a (450 °C, 26 atm). Para ellos se utilizará la capacidad calorífica del
DCE(V).

𝑎 = 2.67689 ∗ 1001

𝑏 = 2.12604 ∗ 10−01

𝑐 = −1.355 ∗ 10−04

𝑑 = 3.01151 ∗ 10−08

𝑒 = 4.09951 ∗ 10−12

𝐶𝑝(𝑇) = 𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑇 + 𝑐 ∗ 𝑇 2 + 𝑑 ∗ 𝑇 3
+ 𝑒 ∗ 𝑇4

𝐽
𝐶𝑝 [=] ; 𝑇 [=] 𝐾
𝑚𝑜𝑙
723.15 𝐾
ΔH5,6 = ∫ 𝐶𝑝(𝑇) ∗ 𝑑𝑇 ⇒
523.15 𝐾

𝚫𝐇𝟓,𝟔 = 𝟐𝟐𝟖𝟔𝟏. 𝟗𝟏𝟓𝟑 𝑱 /𝒎𝒐𝒍

La última etapa se pasa del vapor real a vapor ideal, a las condiciones de 450
°C y 26 atm, esto con el cálculo de la entalpia residual. Mediante la ecuación
4.79 del Smith [3] y el uso de la ecuación de estado de Peng-Robinson (ver
código).

𝚫𝑯𝑹𝟔,𝟕 = −𝟏𝟓𝟓𝟗. 𝟏𝟑𝟔 𝑱/𝒎𝒐𝒍

Por ello el cambio en la entalpia para pasar el DCE de vapor saturado a 90 °C y

1 atm a vapor a 450 °C y 26 atm;

𝑅 𝑅
ΔH𝐸2,𝐸3 = −Δ𝐻3,4 + ΔH4,5 + ΔH5,6 + Δ𝐻6,7 ⇒ 𝚫𝐇𝐄𝟐,𝐄𝟑 = 𝟑𝟕𝟎𝟎𝟔. 𝟐𝟔𝟎𝟗 𝐉/𝐦𝐨𝐥

Este cambio de entalpia corresponde al aumento de la temperatura de la fase

vapor del DCE y el aumento de la presión.

90 °C 250 °C
1 atm 450 °C
1 atm 26 atm

ΔH𝐸2,𝐸3 = ΔH𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑎𝑑𝑜𝑟 + ΔH𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑜𝑟

Finalmente, el ultimo equipo del proceso es el reactor tubular en el cual sucede

la reacción de pirolisis del DCE.

450 °C Tout
26 atm 26 atm
DCE (V) XDCE =0.6089

DCE  VC + HCl
(𝑚𝐷𝐶𝐸 )𝑖𝑛

L, T𝑜𝑢𝑡
Para calcular tanto la longitud como, la temperatura de salida del reactor se
resolverá utilizando las ecuaciones del balance masa y de energía del reactor,
mediante las ecuaciones:

𝑑𝑋 −𝛾𝐷𝐶𝐸
=
𝑑𝑉 (𝐹𝐷𝐶𝐸 )0

𝑑𝑇 𝑄𝑖𝑛 − 𝛾𝐷𝐶𝐸 ∗ Δ𝐻𝑅𝑥 (𝑇)

=
𝑑𝑉 ∑ 𝐹𝑖 ∗ ̅̅̅̅
𝐶𝑝𝑖
 Considerando que dV = As*dL, integrando:

𝐴𝑡 ∗ 𝑘𝑝 (𝑇) ∗ 𝐶𝑖𝑛 1 − 𝑋0
𝑋 = 𝑋0 + Δ𝐿 ∗ ∗( )
(𝐹𝐷𝐶𝐸 )0 1 + 𝑋0

𝑄𝑖𝑛 − 𝑄𝑅𝑥 ∗ 𝐴𝑡
𝑇 = 𝑇0 + Δ𝐿 ∗
∑ 𝐹𝑖 ∗ ̅̅̅̅
𝐶𝑝𝑖

1 − 𝑋0
𝑄𝑅𝑥 = 𝑘𝑝 (𝑇) ∗ 𝐶𝑖𝑛 ∗ ( ) ∗ (Δ𝐻𝑅𝑥 (450°𝐶) + Δ𝐶𝑝𝑜𝑢𝑡 ∗ (𝑇0 − 𝑇𝑖𝑛 ))
1 + 𝑋0

El ΔHRx(450 °C) se calculó en el simulador ASPEN, así como las capacidades

caloríficas promedio. Resolviendo de manera iterativa con un tamaño de paso
para la longitud de ΔL = 0.01 m, hasta alcanzar una conversión de 0.6089.

𝑳 = 𝟏𝟓𝟔 𝒎

𝑻𝟎𝒖𝒕 = 𝟔𝟎𝟔 °𝑪

𝝉 = 𝟕. 𝟔 𝒔𝒆𝒈

𝚫𝑯 = 𝟐. 𝟎𝟓𝟔𝟓𝟓 ∗ 𝟏𝟎𝟔 𝑲𝑱/𝒎𝒐𝒍

5. COMPARACION DE RESULTADOS

En la figura 3 podemos ver los perfiles de temperatura y composición de los

resultados obtenidos por el programa en FORTRAN.
En los primeros metros se esta calentando el gas y la conversión apenas esta empezando los primros
metros son para alcanzar la temperatura para que mepiece a reaccionar, con el flux de calor se
intenta que la velocidad de reaacionse increme y sea mas rapida, por el calor que se le esta
suministrando.
 6. CONCLUSIONES
Las diferencias se deben a que en el programa los cp se consideran promedios (no
se tiene una variación de las capacidades caloríficas en el reactor con la
temperatura) y las entalpias que se calcularon fueron a 450 oC a diferencia del
simulador que.

Es importante tener puntos de referencia claros

Calor necesario para incrementar la velocidad de reacción en los primeros metros

Importancia de la simulación en los procesos para disminuir los gastos, por que
tiene bases de datos mas robustas para realizar los cálculos
7. ANEXOS

ANEXO 1
Código del programa para el cálculo de las entalpias residuales para pasar de
gas real a gas ideal y viceversa.

! Calculo del factor Z mediante la ecuaci¢n de estado de

! Peng-Robinson
!Referencia Robin Smith, Diseño e integracion de procesos quimicos
PROGRAM ZPR
Implicit none
Real(8) :: T,Tc,P,Pc,w,RG,q,a,b,Tr, AM, BM,sign,PI
Real(8) :: kappa,alfa,betta,gamma,delta,theta
Real(8) :: Pln, dadT,r,Cond,Z1,Z2,Z3,Zl,Zv,part1
Real(8),dimension(2) :: vZ,Hd
Character(len=1),dimension(2) :: State
Integer :: i,nraiz

open(unit=1,file='RESULTADOS.txt')

RG = 8.314472 ! J / (K mol) ; L KPa / (K mol)

PI = 3.1415926
!Par metros para la ecuaci¢n de estado
!Se introducen los datos de temperatura critica y presión critica para cada
componente
!se colocan en forma de comentario y se activan los datos del componente a
utilizar

Print*,'COMPONENTE: DICLOROETANO'
Print*,' '
Tc = 523.161 !K
Pc = 5066.27 !KPa
w = 0.3064

!Print*,'COMPONENTE: CLORURO DE VINILO'

!Print*,' '
!Tc = 431.55 !K
!Pc = 4926.30 !KPa
! w = 0.0929

!Print*,'COMPONENTE: CLORURO DE HIDROGENO'

!print*,' '
!Tc = 324.7 !K
!Pc = 8310 !KPa
!w = 0.132

!Ingreso de datos
Print*,'Ingrese la temperatura en øC';Read*,T
Print*,'Ingrese la presion en atm';Read*,P
T = T+273.0D0
P = P*101.325
!Calculo de la temperatura reducida
Tr = T/Tc
 !Calculo de Par metros para la ecuaci¢n de estado
kappa = 0.37464D0+1.54226D0*w-0.26992D0*w**2.0D0
alfa = (1.0D0+kappa*(1-Dsqrt(Tr)))**2.0D0
a = 0.45724D0*(((RG*Tc)**2.0D0)/Pc)*alfa
b = 0.0778D0*RG*Tc/Pc
BM = b*P/(RG*T)
AM = a*P/((RG*T)**2.0D0)
betta = BM - 1.0D0
gamma = AM - 3*BM**2.0D0 - 2.0D0*BM
delta = BM**3.0D0 + BM**2 - AM*BM

!Calculo de los parametros para las condicionales de las raices

q =(betta**2.D0- 3.D0*gamma)/9.D0
r= (2.D0*betta**3.D0 - 9.D0*betta*gamma + 27.D0*delta)/54.D0

!Calculo del condicional

Cond = q**3.D0 - r**2.D0
IF (Cond < 0.0D0) THEN
IF (r>0.0D0) Then
sign = 1.0D0
ELSEIF (r<0.0D0) THEN
sign = -1.0D0
ENDIF
part1 = (Dsqrt(r**2.D0-q**3.D0) + Dabs(r))**(1.0D0/3.0D0)
Z1 = -sign*(part1 + q/part1) - betta/3.0D0
vZ(1) = Z1;nraiz = 1
State(1) = '-'
ELSE
theta = Dacos(r/(Dsqrt(q**3.0D0)))
Z1 = -2.0D0*Dsqrt(q)*Dcos(theta/3.0D0) - betta/3.0D0
Z2 = -2.0D0*Dsqrt(q)*Dcos((theta+2.0D0*PI)/3.0D0) - betta/3.0D0
Z3 = -2.0D0*Dsqrt(q)*Dcos((theta+4.0D0*PI)/3.0D0) - betta/3.0D0
nraiz = 2
vZ(1) = min(Z1,Z2,Z3);State(1) = 'L'
vZ(2) = max(Z1,Z2,Z3);State(2) = 'V'
END IF

!Calculo de la entalpy departure

dadT = (-a*kappa/alfa) * Dsqrt(alfa/(T*Tc))
Do i=1,nraiz
!Parte de la funcion del logaritmo natural
Pln = DLOG((vZ(i) + ((1.0D0 + Dsqrt(2.0D0))*BM))/(vZ(i) + ((1.0D0 -
Dsqrt(2.0D0))*BM)))
Hd(i) = RG*T*(vZ(i) - 1.0D0) + ((T*dadT - a) /
(2.0D0*Dsqrt(2.0D0)*b))*Pln
Enddo

!Impresion en hoja de texto RESULTADOS

10 FORMAT (1X,A11,4X,A1,1X,ES14.6)
21 FORMAT (1X,F8.5,5X,ES14.6,8X,A1)
Write(1,'(/,2X,A25)') 'LISETTE BAUTISTA MONTEJO'
Write(1,'(1X,A20)') 'DISEÑO DE PROCESOS'
Write(1,'(3X,A26)') 'NOVENO SEMESTRE GRUPO:901'
Write(1,'(/,1X,A23)') 'CONDICIONES INGRESADAS:'
Write(1,'(5X,A11,1X,A1,1X,F9.2,1X,A1)') 'Temperatura','=',T,'K'
Write(1,'(5X,A7,5X,A1,1X,F9.2,1X,A3,/)') 'Presion','=',P,'KPa'
 Write(1,'(13X,A10)') 'RESULTADOS'
Write(1,'(1X,39("-"))')

! En esta parte del programa de igual manera se introducen como comentarios los
! compnentes y se activa el componente que se utilizara

! Write(1, '(/, 1X,A33)') 'COMPONENTE: CLORURO DE HIDROGENO'

! Write(1, '(/, 1X,A33)') 'COMPONENTE: CLORURO DE VINILO'
Write(1, '(/,A30)') 'COMPONENTE: DICLOROETANO'
Write(1,10)''
Write(1,10) 'T. critica', '=', Tc
Write(1,10) 'P.critica', '=', Pc
Write(1,10) 'W', '=', w
Write(1,'(1X,39("-"))')
Write(1,10) 'kappa','=',kappa
Write(1,10) 'alfa','=',alfa
Write(1,10) 'a','=',a
Write(1,10) 'b','=',b
Write(1,10) 'A','=',AM
Write(1,10) 'B','=',BM
Write(1,10) 'betta','=',betta
Write(1,10) 'gamma','=',gamma
Write(1,10) 'delta','=',delta
Write(1,10) 'q','=',q
Write(1,10) 'r','=',r
Write(1,10) 'q**3 - r**2','=',Cond
Write(1,'(1X,39("-"))')
Write(1,'(4X,A1,8X,A18,3X,A6,/,18X,A7)') 'Z','ENTHALPY
DEPARTURE','ESTADO','(J/mol)'
DO i=1,nraiz
Write(1,21) vz(i),Hd(i),State(i)
ENDDO
Write(1,'(1X,39("-"))')
Pause
END PROGRAM ZPR

ANEXO 2
Código del programa para el cálculo de las entalpias para pasar el dicloroetano
de 37.7 OC y 1atm a 450 OC y 26 atm de presión.

PROGRAM ENTALPIA
IMPLICIT NONE
REAL(8) :: aL,bL,cL,dL,aV,bV,cV,dV,eV
REAL(8) :: Tc,Tn,T1,T2,T3,T4,deltaH1,deltaH2
REAL(8) :: deltaHn,deltaH12,deltaH23,deltaH34,deltaH45,deltaH56,deltaH67

!DATOS
Tn = 356.631 !K
Tc = 523.161 !K
deltaHn = 31617.2D0 !J/mol
aL = 19.9518D0; aV = 26.7689D0
bL = 8.14846E-01; bV = 2.12604E-01
cL = -2.29913E-03; cV = -1.355E-04
dL = 2.56998E-06; dV = 3.01151E-08
eV = 4.09951E-12

!De los calculos de las entalpias residuales (J/mol)

deltaH34 = -189.8476D0 !J/mol
deltaH67 = -1559.136D0 !J/mol

! ---> Aumento de la temperatura a 1 atm de 37.7 øC a 90øC

T1 = 37.7 + 273.15
T2 = 90 + 273.15

!Entalpia en J/mol
deltaH12 = aL*(T2-T1) + bL*(T2**2.0D0-T1**2.0D0)/2.0D0 + &
cL*(T2**3.0D0-T1**3.0D0)/3.0D0 + dL*(T2**4.0D0-T1**4.0D0)/4.0D0

! ---> vaporizaci¢n del DCE a 1 atm y 90øC

!Entalpia en J/mol
deltaH23 = deltaHn*((1.0D0 - T2/Tc)/(1.0D0 - Tn/Tc))**0.38D0

deltaH1 = deltaH12 + deltaH23

! ---> Aumento de la temperatura a 1 atm de 90 øC a 250øC

T3 = 250 + 273.15

!Entalpia en J/mol
deltaH45 = aV*(T3-T2) + bV*(T3**2.0D0-T2**2.0D0)/2.0D0 + &
cV*(T3**3.0D0-T2**3.0D0)/3.0D0 + dV*(T3**4.0D0-T2**4.0D0)/4.0D0
+ &
eV*(T3**5.0D0-T2**5.0D0)/5.0D0

! ---> Aumento de la temperatura de (1 atm, 250øC) a (26 atm, 450øC)

T4 = 450 + 273.15

!Entalpia en J/mol
deltaH56 = aV*(T4-T3) + bV*(T4**2.0D0-T3**2.0D0)/2.0D0 + &
cV*(T4**3.0D0-T3**3.0D0)/3.0D0 + dV*(T4**4.0D0-T3**4.0D0)/4.0D0
+ &
eV*(T4**5.0D0-T3**5.0D0)/5.0D0

deltaH2 = -deltaH34 + deltaH45 +deltaH56 + deltaH67

 Print*,'Las entalpias son:'
Print*,''
Print*,'deltaH para cambiar el DCE liquido a 37.7 øC a vapor saturado a 90
øC:'
Print*,deltaH1,'J/mol'
Print*,''
Print*,'deltaH para cambiar el DCE vapor de (1 atm, 90 øC) a (26 atm,
450øC):'
Print*,deltaH2,'J/mol'

pause
END PROGRAM ENTALPIA

ANEXO 3
Código del programa para calcular la longitud y temperatura a la salida del
reactor
PROGRAM PIROLISIS
IMPLICIT NONE
!Calculo de la longitud y la temperatura de salida de un reactor
!Para la reacci¢n de pirolisis de DCE

REAL:: Tent, X, Z, Cin, R,PM ,P,F

,K,At,Fo,Y,RX,X0,EC1,EC2,Z0,T0,H,W,D,Q,cpedc,cpvc,cphcl
REAL::As,Qr,FEDC,FHCL,FVC ,N,DELTACP, DELTAH,FCP,Flux,T,H1,H2
INTEGER::J

!DATOS

Tent=450+273.15!°K
PM=98.9D0 !Peso molecular de EDC
P=26.0D0 !Atm P de operación
R=0.082 !Atm*m3/Kmol*K
F= 10100 !Kg/h flujo másico inicial de EDC
cpedc= 134E3 !J/Kmol*K Cp estimado en Aspen entre 450 Y 650°C
cpvc= 95E3 !J/Kmol*K Cp estimado en Aspen entre 450 Y 650°C
cphcl= 31E3 !J/Kmol*K Cp estimado en Aspen entre 450 Y 650°C
DELTAH=66E6 !J/Kmol Calor de Reacc. a 450°C y 26 atm estimado en Aspen
Flux=55000 !W/m2
D=0.0635 !m

Fo=(F/PM ) !Kmol/h Flujo molar inicial de EDC

Cin= P/(R*Tent) !Ley del gas ideal
At = 3.1416*(D/2.0)**2 ! Área transversal m2

X0=0
Z0=0
T0=450+273.15
H=0.01 !Tamaño del paso P ! Considerando 296 m de largo
J = 0
As=3.1416*D
 Write(*,'(2X,A8,4X,A11,6X,A1)') 'Longitud','Temperatura','X'
Write(*,'(4X,A3,10X,A4,/)') '[m]','[øC]'

DO WHILE (X0 <= 0.6089) !J=1,130

Z=Z0+H

Y = (1 - X0) / (1 + X0) !Fracción mol de EDC

K = (1.14E14 * EXP(-58000 / (1.9872 * T0)) )*(3600) !1/h

RX = K * Cin * Y !Ley de velocidad

EC1= (At * K * Cin * Y) / Fo !Ec. De Balance de Masa

Q =Flux*As *(3600.0) !J/h !Solo se considera el calor por radiacion en la

zona de reaccion

DELTACP= cpvc+ cphcl - cpedc ! Suma de los cp medios por su coef.

Estequiometrico

FEDC= Fo-X0*Fo !Balance de masa EDC

FVC=X0*Fo !Balance de masa VC

FHCL= X0*Fo !Balance de masa HCL

FCP= FEDC*cpedc + FVC* cpvc + FHCL*cphcl ! Suma de los flujos de salida

por cp medios

Qr=RX*(DELTAH+ DELTACP*(T0-Tent))

EC2=((Q-Qr*At)/(FCP)) !Ec. de energía

T=T0+H*EC2
T0=T
X=X0+H*EC1
X0=X
Z0 = Z
!Calculo de la entalpia a la salida
H1=0
H2=FCP*(T-Tent)

!Perfil de temperatura
If (z0 >= 5.0D0*J) Then
Write(*,'(2X,F7.2,6X,F7.2,5X,F8.5)') z0,T0-273.15,X0
j= j+1
Endif
END DO

PRINT*,''
PRINT*, "L=", z, "m"
PRINT*,"Xsalida=", X
PRINT*, "Tsalida=", T-273.15, "C"
PRINT*, "Tiempo de residencia=", At*z/(Fo/Cin)*3600.0, "seg"
PRINT*, "H1=", H1,"J/h"
PRINT*,"H2", H2, "J/h"
PAUSE
END PROGRAM PIROLISIS

8. BIBLIOGRAFIA

1) Smith R. Chemical Porcess Design and Integration. University of

Manchester.
2) Reklaitis, Daniel R. Schneider. Balances de Materia y Energía. Mc. Graw
Hill. México. (1994)
3) Smith, H.C. Van Ness. Introducción a la termodinámica en Ingeniería
Química. Séptima edición. Editorial Mc. Graw Hill. D.D. México (2000).