INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

ESIQIE

Doctorado en Ciencias en Ingeniería Química

Propuesta de Investigación Doctoral

Desarrollo de una Ecuación de Estado para Soluciones

Electrolíticas Exhibiendo Disociación Parcial y Solvatación

Presenta:

__________________________
José de Jesús Ramírez Cruz

Director:

_________________________
Dr. Ricardo Macías Salinas

Diciembre 2018
 INTRODUCCIÓN

Las soluciones electrolíticas se encuentran en muchos procesos industriales y en la

naturaleza. En la geoquímica, tal como la intrusión de agua de mar, en los acuíferos de agua
fresca, la contaminación de aguas subterráneas y la producción de energía geotérmica. En
muchos procesos industriales tales como la destilación, tratamiento de aguas residuales,
destilación extractiva, cristalización fraccionada, incrustaciones en tuberías y el lavado del
gas (Lin et al. 2007; Loehe et al. 1997). En la industria bioquímica, la concentración de sales
es un factor importante para los procesos de purificación y precipitación en los productos de
proteínas (Cameretti et al 2005). Para la industria farmacéutica es necesario comprender el
comportamiento de los electrolitos en el cuerpo humano para mejorar el transporte de
fármacos en el cuerpo (Tan et al. 2005). En la producción de aceite y gas, sistemas en
equilibrio que contienen electrolitos necesitan ser estudios para evitar la formación de
hidratos de gas, prevenir corrosión, evitar problemas a gran escala e incrementar la
recuperación de aceite y gas (Ichekel et al. 2008).
La comprensión del equilibrio de fases en los electrolitos es crucial, por lo que un
conocimiento preciso de las propiedades termodinámicas de las soluciones electrolíticas es
fundamental, existe reportado en la literatura un gran número de propiedades termodinámicas
de soluciones electrolíticas, predominantemente en los últimos 40 años. Sin embargo muchos
de estos modelos no son consistentes, debido al uso de diferentes estados estándar,
incluyendo la extensión mal definida de los marcos termodinámicos usados generalmente
para no electrolitos a electrolitos (Macías-Salinas et al. 2013).
En los últimos años, la termodinámica en ingeniería química se ha convertido en una
disciplina en la cual las ideas moleculares juegan un papel importante. Por lo que la
modelación formal del comportamiento de las disoluciones electrolitos tiene grandes retos,
esto debido a que las diferentes interacciones moleculares que se presentan la hacen muy
compleja. Por lo tanto se han desarrollado muchos algunos modelos ingenieriles que
describen en buena forma la no idealidad de las soluciones electrolíticas acuosas sobre todo
a bajas concentraciones (0.001 a 6 molal) sin embargo, estos no tienen una buena
representación cuando se trata de soluciones electrolíticas acuosas a altas concentraciones (>
20 molal). Existen varias revisiones sobre modelos electrolíticos en solución (Loehe et al.
1997; Anderko et al. 2002)

Modelos Termodinámicos
En los modelos termodinámicos para electrolitos actualmente se pueden calcular propiedades
de un electrolito o una mezcla en solución sobre un amplio rango de temperaturas y
composiciones. Además, se puede incluir los efectos de varias sustancias no electrolíticas,
solventes y componentes supercríticos como se han hecho en estudios de sistemas
geológicos, plantas de energía y tecnologías de reacciones supercríticas (Anderko et al.,
2002).
En general los modelos para soluciones electrolíticas se dividen en dos categorías
principalmente: (I) Los modelos de composición local basada en el exceso de energía de
Gibbs (Cruz y Renon, 1978; Mock et al., 1986; Liu et al., 1989; Macedo et al., 1990; Simonin
et al., 2006; Haghtalb y Mazloumi, 2009) y (II) Las ecuaciones de estado basado en la energía
de Helmholtz (Ball et al., 1985; Copeman y Stein, 1987; Harvey y Prausnitz, 1989; Anderko
y Pitzer, 1993; Furst y Renon 1993; Wu y Prausnitz, 1998; Myers et al., 2002; Tan et al.,
2005; Macías-Salinas et al., 2013)

Modelos Basados en la Energía libre de Gibbs de Exceso

Para predecir actividades de electrolitos en un solvente o una mezcla, los modelos basados
en la Energía libre de Gibbs de exceso incluyen la suma de un término de Debye-Hückel y
un término de interacción de corto/medio rango. Para el cálculo de las interacciones de corto
rango se emplean modelos de compasión local típicos como de no electrolitos como Wilson
(Zhao et al., 2000), NRF.Wilson (Non-Random Factor) (Sadeghi, 2005), NRTL (Non-
Random-Two-Liquids) (Chen y Evans, 1986), NRTL-NRF (Haghtalab y Vera, 1988),
UNIQUAC (Thomsen et al., 1996; Iliuta et al., 2000; Thomsen et al., 2004), LIQUAC (Li et
al., 1994; Lin et al., 2005) y LIFAC (Kiepe et al., 2006). La desventaja de estos modelos
Wilson, NRF Wilson, NRTL y NRTL-NRF es que están formulados para sales específicas
por lo que los sistemas son limitados, a diferencia de los modelos de UNIQUAC, LIQUAC
y LIFAC que logran ser modelos predictivos.

Modelos Basados en la Energía libre de Helmholtz

A través de una ecuación de estado se puede encontrar el efecto de la presión sobre los
coeficientes de actividad. La influencia de la presión sobre un coeficiente de actividad es útil
en la precipitación de las sales gracias a cambios simultáneos de temperatura y presión
(Ibarra, 2011). La energía molar de Helmholtz es la suma de varias contribuciones requeridas
para formar la solución iónica a presión y densidad de interés, la presente ecuación de estado
es basada en una expresión analítica de la energía molar de Helmholtz, A (T, V, n), donde T
es la temperatura, V es el volumen total y n es el número de moles de cada especie en solución
(iones, sal no disociada y solvente) (Macías-Salinas et al., 2013).
En este caso los modelos basados en ecuaciones de estado, la mayoría de estos trata a los
electrolitos como complemente disociados (totalmente ionizados) (Ball et al., 1985;
Copeman y Stein, 1987; Hervey y Prausnitz, 1989; Simon et al., 1991; Furst y Renon, 1993;
Wu y Prausnitz, 1998), mientras que algunos asumen que el electrolito es disociado o
complemente asociado (Aasberg-Petersen et al., 1991; Anderko y Pitzer, 1993; Myers et al.,
2002; Tan et al., 2005). Sin embargo, la disociación parcial (o ionización) es un componente
importante en la teoría de las soluciones electrolíticas, como, por ejemplo, en la química de
soluciones de electrolitos a altas temperaturas donde su importancia practica se encuentra en
los procesos hidrotermales y geotérmicos que implican soluciones acuosas acidas que
contienen altas concentraciones de NaCl. Hasta el momento se han reportado en la literatura
pocos modelos de electrolitos que asuman la disociación parcial o ionización de la sal en
soluciones. Por ejemplo Cruz y Renon, (1978) y Mock et al., (1986), introdujeron la
disociación parcial en sus modelos de esfuerzo. Sin embargo, sus modelos para soluciones
electrolíticas están expresados en términos de energía libre de Gibbs y no toman en cuenta el
efecto de la presión, con lo cual resulta incapaz de medir la densidad de la solución.
Macías-Salinas et al., (2013), desarrollo un modelo en términos de la energía libre de
Helmholtz, que puede correlacionar y predecir las propiedades termodinámicas y
volumétricas de electrolitos en ionización parcial en agua. En amplios intervalos de
temperatura, presión y molalidad de sal. Por lo que el objetivo de este trabajo es desarrollar
un modelo de aproximación que pueda predecir y correlacionar propiedades termodinámicas
y volumétricas de electrolitos en ionización parcial, añadiendo una contribución de
solvatación en soluciones electrolíticas.

Generalidades

Potencial químico.
El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía que experimenta
el sistema, si a éste fuera introducida una partícula adicional, manteniendo la entropía y el
volumen constante. Si un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial
químico diferente de esa especie, definido como el cambio en energía cuando el número de
partículas de esa especie se incrementa en una unidad y se asocia a la cantidad de materia.
El potencial químico de una sustancia cualquiera (i) se calcula como la derivada parcial de
la energía libre de Helmholtz (A), respecto a los moles de ni y nj, a temperatura, presión y
moles distintos de i constantes (Prausnitz, 2000).

𝛿𝐴
𝜇𝑖 = [𝛿𝑛 ] (1)
𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

Para iones, la derivada planteada en la ecuación (1) es imposible evaluarla debido que al
adicionar un ion en una solución, manteniendo constante el número de los otros iones, la
solución no se puede mantener eléctricamente neutra. Por esta razón, no es posible medir las
propiedades de un solo ion independiente de su contra anión. Por lo tanto los datos reportados
en la literatura para iones miden en realidad la suma de las propiedades de un anión y un
catión, tomando un valor fijo de uno de ellos como referencia para calcular la propiedad
hipotética del otro. Para los iones, la expresión del potencial químico se define como:

𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝜇𝑖 0 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑖 𝛾𝑖 ) (2)

Donde 𝜇𝑖0 (T,P), es el estado estándar del potencial químico para un ion, un estado hipotético
donde el ion existe puro a T y P del sistema.
Sin embargo, para no usar este estado hipotético estándar, el coeficiente de actividad ( 𝛾𝑖 ) de
los iones generalmente es normalizado a dilución infinita, formulando así lo que se conoce
 𝛾𝑖
como la convención asimétrica (𝛾𝑖0 = ⁄𝛾 ∞ donde 𝛾 ∞ es el coeficiente de actividad del ion
i a dilución infinita). De esta forma la ecuación (2) se expresa como:

𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝜇𝑖 0 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝛾 ∞ ) + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑖 𝛾𝑖0 ) (3)

El potencial químico puede expresarse en función de la energía libre de Helmholtz,

relacionando la entalpia y la energía con el volumen, a una temperatura y composición
constante. El potencial químico no tiene un equivalente inmediato en el mundo físico y por
ello es necesario establecer el potencial químico en relación con alguna función auxiliar que
pueda ser identificada más fácilmente con la realidad física, esta función se obtiene a través
del concepto de fugacidad y actividad.

Fugacidad y actividad.
Lewis definió la función de fugacidad (φ) que describe el cambio isotérmico de cualquier
componente de cualquier sistema, solido, líquido o gas, puro o mezcla, ideal o no. Donde la
fugacidad es una presión corregida para un componente de una mezcla y es igual a la presión
parcial de ese componente.

𝜑
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝜑0𝑖 (4)
𝑖

Aunque 𝜇𝑖0 y 𝜑𝑖0 son arbitrarios, no se pueden escoger los dos como variables independientes,
cuando se escoge uno el otro se fija.
La actividad se define como la razón de φi/φi0 designándola como el símbolo 𝛾𝑖 . La actividad
de una sustancia da una indicación de que tan activa es la sustancia en relación con su estado
estándar, porque proporciona una medida de las diferencia entre el potencial química de la
sustancia en el estado de interés y el de su estado estándar.
El valor de 𝛾𝑖 se determina de la relación de vapor de soluto (𝜑𝑖 ) medida en la solución y la
medición teórica para una solución a dilución infinita 𝜑𝑖0 para el agua donde:

𝜑
𝛾𝑖 = 𝜑0𝑖 (5)
𝑖

Para los iones y sales no disociadas:

𝜑
𝛾𝑖 = 𝜑∞𝑖 (6)
𝑖
Electroneutralidad.
El principio de electroneutralidad dice que la suma de concentraciones de iones cargados
positivamente será siempre igual a la suma de concentraciones de iones cargados
negativamente dentro de la solución. En una solución electrolítica con agua como solvente,
al agregar el soluto este se disocia en dos o más aniones. Estas especies no son componentes
independientes por la condición de electroneutralidad. Las medidas termodinámicas
habituales no dan las propiedades de una especie iónica, sino de los electrolitos neutros
formados por cationes y aniones. En las disoluciones de electrolitos se deben tomar en cuenta
la ionización y la condición de neutralidad, contrario a las disoluciones de no electrolitos.
Esta condición hace que el tratamiento de soluciones electrolíticas sea mucho más elaborada
(Ayala, 2015).

Coeficientes osmóticos del solvente.

En una solución electrolítica, los valores de los coeficientes de actividad del solvente son
pequeños, en comparación con los valores del coeficiente de actividad iónico medio del
soluto. De la misma manera como el coeficiente de activada está relacionada con la actividad
del soluto, así el coeficiente osmótico está ligado a la actividad del solvente. Para este último,
comúnmente se utiliza como estado estándar el líquido puro a la temperatura y presión del
sistema. El coeficiente osmótico es un valor que mide la desviación del comportamiento de
un solvente real, con respecto de comportamiento en condiciones ideales. Se expresa con la
siguiente ecuación (coeficiente osmótico del agua):

𝑥 𝛾
𝑤 𝑤
𝜙 = −𝑙𝑛 𝑣𝑚𝑀 (7)
𝑤

Energía de hidratación libre estándar.

Esta variable es una cantidad fundamental utilizada para representar el cambio de energía
libre necesario para trasferir y representar el cambio de energía libre necesaria para trasferir
una cantidad infinitesimal de los iones de la fase gas a una solución acuosa. Friedman y
⊕
Krishnan, (1973), tabularon valores de energía libre de hidratación estándar (∆ℎ 𝐺𝑖𝑜𝑛 ) para
iones monoatómicos a 25°C y 1 Bar. La energía libre de hidratación puede ser calculada a
partir de la expresión del coeficiente de fugacidad de la siguiente forma:

⊕ ∞
∆ℎ 𝐺𝑖𝑜𝑛 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝜑𝑖𝑜𝑛 (8)

Densidad.
La densidad de una solución iónica viene dada por la temperatura, presión y el número de
moles de cada especie y se puede calcular de la siguiente forma:
 1
𝜌 = 𝑉 (𝑛+ 𝑀+ + 𝑛− 𝑀− + 𝑛𝑠 𝑀𝑠 + 𝑛𝑤 𝑀𝑤 ) (9)

Disociación parcial.
Un electrolito puede disociarse parcial o completamente en solución. Cuando el electrolito
es completamente disociado, la mezcla es de solo tres especies: cationes, aniones y solvente
molecular. En el caso de una disociación parcial, existe una molécula de sal (electrolito no
disociado) presente. Adicionalmente, los cationes y aniones pueden asociarse en pares de
iones. Sin embargo la molécula de sal y los pares de iones pueden tener diferentes
propiedades. Acorde con la disociación parcial (o ionización) de un electrolito 𝑀𝑣+ 𝑋𝑣−
pueden representarse como una reacción química:

𝑀𝑣+ 𝑋𝑣− ↔ 𝑣+ 𝑀𝑣+ + 𝑣+ 𝑋𝑣− (10)

En el cual las verdaderas molalidades de especies iónicas y los verdaderos coeficientes de

actividad basados en condiciones de molalidad se relacionan a través de la ecuación de
disociación de equilibrio.

𝑣+ 𝑚𝑣− 𝛾 𝑣
𝑚+ − ±,𝑚
𝐾𝑑 = (11)
𝑚𝑀𝑋 𝛾𝑀𝑋,𝑚

Donde 𝐾𝑑 es la constante de disociación en una escala de molalidad. Expresando la ecuación

anterior en términos del grado de disociación (α):

(𝛼𝛾 )𝑣
𝐾𝑑 = 𝑚𝑣−1 𝑚+𝑣+ 𝑣−𝑣− (1−𝛼)𝛾
±,𝑚
(12)
𝑀𝑋,𝑚

Donde m es la molalidad de sal estequiometria total. El coeficiente de actividad iónico molal

medio (𝛾±,m ) se obtiene de la siguiente forma (Macías-Salinas et al, 2013):

1+𝑀𝑤 𝑣𝑚)
𝑙𝑛𝛾±,𝑚 = 𝛾± − ln ( ) (13)
1000
Solvatación.
Es el proceso de asociación de moléculas de un solvente con una molécula o iones de un
soluto, esta descripción se puede resumir en la siguiente figura.

Dipolo de Agua

Ion

Primera capa
de
solvatación
Segunda capa
de solvatación

Figura 1. Descripción de los cambios estructurales del proceso de solvatación/hidratación.

(Patel y Subhasis, 2012)

En la región primaria o de estructura forzada, es la región inmediata al ion, las moléculas de

agua se quedan inmovilizadas y orientadas por el campo iónico; se desplazan acompañando
al ion en sus movimientos. Después sigue una región secundaria, en la que la estructura de
agua normal se ha modificado en cierto grado (debido a la fuerza de atracción del ion). Estas
moléculas de agua de la región intermedia, sin embargo no participa en el movimiento de
traslación del ion. Finalmente, a una distancia suficientemente grande del ion, la estructura
del agua no sufre alteración por acción del ion y presenta la red con distribución tetraédrica
característica del agua normal.
Estos cambios estructurales en las regiones primaria y secundaria se suelen denominar
solvatación (o hidratación en el caso en que el solvente sea agua), también denominada
interacción ion-disolvente.

Constante dieléctrica (permitividad relativa).

Los iones en solución pueden ser considerados como huecos dieléctricos. Polarizando las
moléculas de disolvente circundante en proporción inversa a los diámetros de la molécula σi.
Esto conduce a una disminución de la constante dieléctrica del disolvente a medida que
aumenta la concentración iónica. La expresión utilizada para la constante dieléctrica en
solución es (ε) fue desarrollada por Giese et al. (1970) como se muestra a continuación:
 1−𝜉
𝜀 = 1 + (𝜀𝑤 − 1) ( 𝜉 ) (14)
1+
2

Donde 𝜀𝑤 es la constante dieléctrica estática del agua pura. La ecuación anterior expresa a ε
en términos de la concentración de iones y el tamaño a través de 𝜉.

Traslación en volumen.
Ayuda a predecir de manera efectiva el factor de compresibilidad aparente (ζ) en las regiones
de densidad altas y bajas. Originalmente propuesta por Martin (1979) y posteriormente
formalizada por Peneloux et al. (1982), la traslación en volumen constituye un procedimiento
conveniente mediante el cual es posible obtener mejores estimados de densidad sin afectar
adversamente los cálculos de equilibrio de fases. El método consiste en corregir el valor del
volumen molar obtenido de la EdE haciendo uso de un parámetro de traslación 𝑐𝑖 :

𝑉𝑖𝐶𝑜𝑟𝑟 = 𝑉𝑖𝐸𝑑𝐸 − 𝑐𝑖 (15)

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

El diseño, operación y optimización de procesos químicos usualmente requiere de un número

significativo de propiedades termodinámicas, tales como presión de vapor, densidad,
coeficiente osmótico y coeficiente de actividad iónico media. Los valores de estos parámetros
se pueden obtener mediante experimentos o modelos. Entre estos modelos se ocupan las
ecuaciones de estado (EdE) las cuales representan una de las formas prácticas para estos
parámetros o propiedades, a diferentes condiciones de concentración, temperatura y presión.
Además al depender de una ecuación de estado precisa, es posible confiar en los valores de
las propiedades que el modelo. Existen muchas EdE desarrolladas recientemente aplicadas a
soluciones electrolíticas. En la tabla 1 se muestran modelos así como las contribuciones que
lo conforman, aplicación y su disociación.

Furts y Renon, modificaron la EdE de Soave-Redlich-Kwong (SRK) asociando la

contribución de aproximación esférica media (MSA por sus siglas en inglés) donde reporta
30 sistemas ternarios a 25 °C y 1 atm y hasta una concentración desde 0.1 hasta 6 molal. Wu
y Prausnitz, (1998), modificaron la EdE de Peng-Robinson (P-R) en donde considera dos
contribuciones el modelo de BORN y MSA, además cuenta los iones solvatados de la
solución, en un rango de hasta 6 molal. Myers et al., (2002), ocupo el modelo desarrolló por
Wu y Prausnitz, (1998), donde incluyeron la contribución de MSA simplificado por Harvy
et al., donde correlacionaron el coeficiente osmótico y actividad media a 6 soluciones desde
25 a 300°C, 1 a 120 Bar y en un rango de concentración de hasta 6 molal. Schereckenberg et
 al. Implementa una variante de la EdE SAFT (statistical association fluid theory) donde VRE
lo denomina como rango variable de electrolitos, con este modelo describe en
comportamiento de mezclas mediante el cálculo coeficiente osmótico, actividad media,
densidad, presión de vapor y calcula la solvatación. En un rango de temperatura de 100 hasta
300°C y una concentración de hasta 10 molal. Zuber et al., (2015) modifican al EdE Mattide-
Tavares-Castier (MTC) más las contribuciones de BORN y MSA donde calcular coeficiente
osmótico, actividad iónico medio y la densidad para 78 sales fuertes hasta 100°C y 20
mezclas de sales a 25°C. Todas las referencias citadas anteriormente asumen en su modelo
una completa disociación en su sistema, lo que no es del todo cierto debido a que en una
solución las condiciones no son ideales.

Tabla 1. Diferentes ecuaciones de estado reportadas en la literatura

Autor Modelo Aplicación Disociación
Furts y Renon Modificación de Representación del Ф, para 28 Completamente disociado
1993 EdE SRK sistemas binarios y 30 sistemas
MSA ternarios acuosos a 25°C y 1 atm.
Hasta 6 molal
Wu y Prausnitz EdE P-R Predice la solubilidad del metano Completamente disociado
1998 BORN agua y en una solución de NaCl
(1-4 molal, 125°C, 100-600 bar)
Cameratti et EdE PC-SAFT Presiones de vapor y densidad de Completamente disociado
al., 2005 12 sistemas binarios, en un rango
de temp. de 5 a 60°C. Hasta 6
molal
Tan et al., 2005 EdE SAFT 6 soluciones acuosas ( γ, Ф, ρ y Completamente disociado
presión de vapor) a 25 °C
un sistema binario ( γ, Ф, ρ) a 25,
50 y 100°C.
Macías et al EdE P-R γ, Ф para 4 sales desde 25 °C Disociación parcial
2013 MSA hasta punto critico
BORN Hasta 6 molal
Schereckenberg SAFT-VRE Describe γ, Ф, ρ y Pv, de mezclas Completamente
et al., 2014 de solventes. disociados
Solvatación
hasta 10 molal
Zuber et al., EdE Littice Calculo de γ, Ф, ρ y presión de Completamente
2015 BORN vapor para 78 sales fuertes. disociados
MSA Hasta 6 molal

Dentro de la tabla 1 también se encuentra referenciado a Cruz y Renon y Mock et al. Quienes
introdujeron la disociación parcial en sus modelos propuestos. Sin embargo sus modelos que
predicen el comportamiento de las soluciones electrolíticas está en términos de energía libre
de Gibbs, y no toman en cuenta el efecto de la presión, lo que resulta en una incapacidad para
calcular la densidad de la solución. Por último se referencia Macías et al, quienes
desarrollaron una EdE de P-R, más la contribución de BORN y MSA, donde calcula
coeficiente osmótico, actividad iónica medio, energía libre de hidratación para 4 sales desde
25 °C hasta punto crítico, hasta una concentración de 6 molal. Esta modelo asume una
disociación parcial y está en términos de la energía libre de Helmholtz.

HIPÓTESIS

Es posible generar un modelo que correlacione y/o prediga el comportamiento de soluciones

electrolíticas en amplios intervalos de temperatura, presión y composición. Además de la
predicción de la disociación parcial así como la solvatación iónica. Esto generará un modelo
robusto y completo para la representación de propiedades termodinámicas de soluciones
electrolíticas aplicadas en varios ámbitos de la industria petroquímica, geotérmica y afines.

JUSTIFICACIÓN

Contar con un modelo confiable para predecir y correlacionar propiedades termodinámicas

de distintos solutos y solventes en un amplio rango de temperatura y concentraciones altas
(mayores a 6M), de modo que pueda ser utilizado si no se cuentan con los datos
experimentales de un problema específico, representando una ventaja importante en el
aspecto económico, ya que no se necesitaría de ningún equipo o instalación, ni de los solutos
y solventes para reproducir las condiciones que se necesiten analizar y obtener los datos
mediante experimentación.

OBJETIVOS

General
Desarrollar un modelo que prediga y correlacione propiedades termodinámicas y
volumétricas de soluciones electrolíticas.
Particulares
 Considerar los efectos de disociación parcial y solvatación.
 Evaluar y validar el modelo tanto para altas concentraciones (mayores a 6M) como
para altas temperaturas (desde 25°C hasta temperaturas cercanas a la temperatura
crítica del solvente)
 Evaluar y validar el modelo para solventes diferentes al agua (etilenglicol, etanol,
hexano, etc.)
 METODOLOGÍA DE INVESTIGACIÓN

Se propone la modificación al modelo desarrollado por Macías-Salinas et al. (2013), al

cambiar la contribución de Born, por un modelo de solvatación, con el objetivo de hacer más
completo el modelo, ya probado. Con esta modificación se propone una nueva ecuación de
estado para soluciones electrolíticas con contribuciones de disociación parcial y solvatación.
Con la finalidad de que esta contribución haga que el modelo sea más real al predecir el
comportamiento de una solución y así tener un modelo termodinámico versátil aplicado a
soluciones electrolíticas débiles y fuertes. Hasta ahora, no se encuentra reportado un modelo
termodinámico para soluciones electrolitos con estas aportaciones en la literatura.
La presente ecuación de estado se basa en una expresión analítica para la energía molar de
Helmholtz, A (T, V, n), donde T es la temperatura, V es el volumen total y n es el número
de moles de cada especie en disolución (iones, sal no disociado y solventes). Este
enfoque permite determinar todas las propiedades termodinámicas (por ejemplo, presión,
potenciales químicos, los coeficientes de fugacidad, densidad, etc.) en una sola expresión.
La energía molar de Helmholtz es la suma de las diferentes contribuciones requeridas para
formar la solución iónica a una presión y densidad de interés.
Hay que considerar la interacción entre las partículas cargadas debido a las fuerzas
electrostáticas presentes en la mezcla. El efecto de estas fuerzas de largo alcance está muy
bien representado por el enfoque de la aproximación media esférica (MSA), (Blum, 1975).
El cambio total de la energía de Helmholtz, se muestra en la siguiente ecuación:

𝐴(𝑇, 𝑉, 𝑛) = ∆𝐴𝑠𝑜𝑙𝑣 + ∆𝐴𝑃𝑅,𝑛 + ∆𝐴𝑀𝑆𝐴 (16)

Contribución por solvatación

De acuerdo con Zerres y Prausnitz, (1994), las interacciones de corto alcance entre el ion y
el solvente son descritas comúnmente por la formación de complejos estequiométricos, es
decir iones solvatados; en el caso de electrolitos fuertes disueltos en agua, el ion se hidrata
(las moléculas de agua se unen a los iones debido a la fuerte atracción electrostática entre el
ion cargado y el agua polar). La evidencia experimental indica que en numerosos sistemas
de electrolitos acuosos, los cationes se hidratan (o solvatan) mucho más que los aniones.
Asumiendo que solo los cationes se solvatan, la siguiente química de solvatación por pasos
aplica con una constante de equilibrio Ki para cada paso de solvatación:

𝐶0 + 𝑖(agua) ⇔ 𝐶𝑖 (17)

Donde C0 es el catión sin solvatar, Ci es el catión solvatado, i son las moléculas de agua.
También, de acuerdo con Schönert, Ki se define como sigue:
 𝑁𝐻
ln𝐾𝑖 = 𝑖 ⋅ ln𝑘0 + ln( ) (18)
𝑖

𝑁
Donde el coeficiente binomial ( 𝐻 ) representa el número distinguible de moléculas de agua
𝑖
i idénticas que pueden unirse al catión que tiene NH sitios, mientras k0 es un parámetro
ajustable de la constante de equilibrio. Para NH, su valor se determina igual a 5 para cationes
monovalentes. Para cationes multivalente los números de solvatación deben ser mayores,
estableciendo un valor de NH = 15 cuando son cationes bivalentes.

Expresando (17) en términos de actividades:

𝑎𝐶𝑖
𝐾𝑖 = 𝑓 (19)
𝑎𝐶0 ⋅(𝑎𝑤 )𝑖

Asumiendo que la actividad a es igual a la fracción molar real de todas las especies:

ξ𝐶𝑖
𝐾𝑖 = 𝑓 (20)
ξ𝐶0 ⋅(ξ𝑤 )𝑖

Donde ξwf significa la fracción molar verdadera del agua. Como lo indican Zerres and
Prausnitz, el número total de cationes solvatados está dado por:

𝑁 𝑓
𝐻
𝑛𝐶 = 𝑛𝐶0 ⋅ ∑𝑖=0 𝐾𝑖 ⋅ (ξ𝑤 )𝑖 (21)

Con el número total de moléculas de agua unidad dado por:

𝑏 𝑁 𝑓
𝑛𝑤 𝐻
= 𝑛𝐶0 ⋅ ∑𝑖=0 𝑖 ⋅ 𝐾𝑖 ⋅ (ξ𝑤 )𝑖 (22)

Dividiendo (22) entre (21) se obtiene el número de solvatación promedio (número de

moléculas de agua unidas por catión):

𝑁 𝐻 𝑓
∑𝑖=0 𝑖⋅𝐾𝑖 ⋅(ξ𝑤 )𝑖
ℎ= 𝑁
𝐻 𝑓 (23)
∑𝑖=0 𝐾𝑖 ⋅(ξ𝑤 )𝑖
Este número junto con las fracciones molares aparentes (xw, xC and xA) permite determinar el
valor de ξwf como sigue:

𝑓 𝑥𝑤 −ℎ⋅𝑥𝐶
ξ𝑤 = (24)
𝑥𝑤 −ℎ⋅𝑥𝑐 +𝑥𝐶 +𝑥𝐴

Dado que h depende de ξwf, es necesario emplear un procedimiento iterativo para encontrar
ξwf., una vez que se conoce su valor, la fracción molar de los iones sin solvatar se puede
obtener de la siguiente forma:

𝑥𝐶 ⁄Σ
ξ𝐶0 = (25)
𝑥𝑤 −ℎ⋅𝑥𝑐 +𝑥𝐶 +𝑥𝐴

𝑥𝐴
ξ𝐴0 = (26)
𝑥𝑤 −ℎ⋅𝑥𝑐 +𝑥𝐶 +𝑥𝐴

Donde Σ es la sumatoria de (25). Dada la condición de equilibrio químico, esto es, la igualdad
𝑓
de potenciales químicos (μ𝑤 = μ𝑤 , μ𝐶 = μ𝐶0 and μ𝐴 = μ𝐴0 ), Zerres and Prausnitz, (1994),
derivaron la siguiente expresión para los coeficientes de actividad para cada especie basada
en las moléculas de agua libre y los iones sin solvatar:

𝑓
ξ
lnγSolv 𝑤
𝑤 = ln( ) (27)
𝑥𝑤

ξ𝐶0 𝑁
lnγSolv
𝐶 = ln( 𝐻
) + ln(∑𝑖=0 𝐾𝑖 ) (28)
𝑥𝐶

ξ𝐴0
lnγSolv
𝐴 = ln( ) (29)
𝑥𝐴

De hecho, los coeficientes de actividad de las especies iónicas, están normalizadas

asimétricamente al estado estándar de los iones: γ𝑖 = 1 de modo que 𝑥𝑖 → 0. Por último, la
expresión para la energía de exceso de solvatación se escribe en términos del coeficiente de
actividad γSolv
𝑖 como sigue:

𝐺 𝐸𝑋,Solv Solv
= 𝑥𝑤 ⋅ lnγSolv
𝑤 + 𝑥𝐶 ⋅ lnγ𝐶 + 𝑥𝐴 ⋅ lnγSolv
𝐴 (30)
𝑅𝑇
Contribución de Peng-Robinson
Las interacciones de corto alcance entro iones descargados, sal no disociada y agua, son
debidamente representados por la EdE de P-R. Esta EdEC fue elegida debido a su
superioridad al describir propiedades volumétricas y equilibrio de fases de substancias
puras y en mezcla. Es comparada con otras EdE de tipo van der Waals. El cambio en la
energía de Helmholtz en la EdE P-R (desde un estado de referencia (gas ideal) hasta un
estado actual) está dado por:

𝑎 𝑉+𝑏(1−√2) 𝑉−𝑏 𝑉
∆𝐴𝑃𝑅 = 2√2𝑏𝑛 𝑙𝑛 [𝑉+𝑏(1+√2)] − 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) − 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑉 𝑟𝑒𝑓 (31)
𝑡 𝑉

Donde los parámetros de mezcla a y b son definidos usando una simple regla de mezclado
de van der Waals:

∑ ∑ 𝑛𝑖 𝑛𝑗 √𝑎𝑖 𝑎𝑗 (1−𝑘𝑖𝑗 )
𝑎= (32)
𝑛𝑡2

∑ 𝑛𝑖 𝑏𝑖
𝑏= (33)
𝑛𝑡

Contribución de MSA
Las interacciones ion-ion por el modelo primitivo en el cual los iones son cargados en el
medio como esferas duras en una constante dieléctrica uniforme. La aproximación
esférica media (MSA) se ha aplicado en el modelo primitivo y ha sido usado por la
predicción de propiedades iónicas como el coeficiente osmótico y activada de soluciones
electrolíticas acuosas. La solución de aproximación de MSA es analítica. Como la
aproximación de D-H, el modelo MSA da resultados razonables para coeficientes de
actividad de concentraciones de iones alta y moderada. Siempre los diámetros iónicos
(σi) son ajustables a datos experimentales. La forma original del modelo MSA implica una
solución de una ecuación complicada para el factor de apantallamiento (Γ). Que en
cierta medid complica la diferencia de las expresiones resultantes con respecto al
volumen y al número de moles. Para los cálculos eficientes y fiables que implica una
EdE es deseable utilizar derivados de análisis en lugar de números de la energía de
Helmholtz. En este estudio la aproximación implícita de MSA, se usa la de Harvey et al.,
1988. Esta simple matemática, obtiene resultados similares a los obtenidos con el modelo
completo de MSA. La aproximación asume que todos los iones tiene una mezcla de todos
los diámetros iguales y está dada como sigue:

𝑛 𝑖 𝜎𝑖
𝜎=∑ 𝑛𝑖
(34)
Acorde con Harvey et al., la regla de mezclado anterior ha sido probada exitosamente
con datos experimentales para radios de todos los tamaños de iones característicos de
muchos electrones. La expresión para la energía de Helmholtz es:

−2𝛤3 𝑅𝑇𝑉
∆𝐴𝑀𝑆𝐴 = (1 + 1.5𝜎𝛤) (35)
3𝜋𝑁𝑎 𝑛𝑡

Donde Γ es el parámetro de apantallamiento del modelo MSA, este es usado en las

propiedades termodinámicas de exceso de las interacciones ion-ion y se define:

1
𝛤 = 2𝜎 [√1 + 2𝜎𝜅 − 1] (36)

4𝜋𝑒02 𝑁02
𝜅2 = ∑ 𝑛𝑖 𝑍𝑖2 (37)
𝜀𝑅𝑇𝑉

RECURSOS DISPONIBLES
Para el desarrollo de esta investigación se cuenta con el acceso a un laboratorio de cómputo
equipado con distintos software de programación, edición de documentos y conexión a la red
escolar del IPN, que permite consultar de manera libre e ilimitada numerosas revistas
científicas. Así mismo, se pretende contar con la beca escolar proporcionada por el
CONACyT para el nivel de doctorado durante los 4 años de duración de la investigación. Ya
que se trata de un trabajo completamente teórico, no son necesarios equipos, reactivos,
instrumentos o algún otro recurso de índole experimental.

RESULTADOS ESPERADOS

 Desarrollo de una base de datos termodinámicos experimentales de distintos solutos

y solventes en amplios intervalos de temperatura y concentración.
 Desarrollo de un modelo capaz de predecir y correlacionar propiedades
termodinámicas y volumétricas de soluciones electrolíticas acuosas y no-acuosas en
amplias intervalos de molalidad y temperaturas (cercano a punto crítico del solvente)
 Publicación de un artículo en una revista científica de reconocimiento mundial
(Journal of Chemical Thermodynamics, Journal of Chemical Engineering Data,
Industrial & Engineering Chemistry Research) derivado del trabajo de investigación.
 Presentación de los resultados obtenidos en congresos internacionales.
 CRONOGRAMA

2019 2020 2021 2022

1° Semestre 2° Semestre 3° Semestre 4° Semestre 5° Semestre 6° Semestre 7° Semestre 8° Semestre
Escritura de la tesis

Revisión bibliográfica

Análisis de información

Evaluación del modelo

Validación del modelo

Examen predoctoral

Presentación de resultados
en congresos nacionales e
internacionales

Publicación de resultados
en revistas internacionales

Obtención del grado

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