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/ 36 ALTEC Caracas 25–26 de noviembre de 2008 "/ 36

Investigación fundamental
y apoyo a la industria
Presentado por Johnny Bullón T.
Director Lab. FIRP

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FORMULACIÓN
A lo largo de la historia ...
Combinación de los CONOCIMIENTOS y
Período “Natural” OPERACIONES empleados durante el
Fórmulación por tanteo MEZCLADO,
MEZCLAD la ASOCIACIÓN o el
Asociación de materias naturales ACONDICIONAMIENTO de los ingredientes
Período de oro de la Síntesis química
Disponibilidad de materias primas sintéticas
OBJETIVO
Poca comprensión de la fisicoquímica
Hoy/Mañana: Comprensión fenomenológica obtener un PRODUCTO COMERCIAL con un
Materias primas acorde con necesidades precisas objetivo final bien definido, capaz de satisfacer
una lista preestablecida de requerimientos
Fórmulas ecológicamente “amigables”
Fórmulas elaboradas más científicamente
¡ La Formulación es una ciencia interdisciplinaria !

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Materiales para la Formulación

Aditivos de Proceso
Materias Activas
Cumplen la función principal deseada en el producto Diluyentes y Cargas
Matriz de soporte del compuesto activo
Bajan costo y aumentan volumen
Auxiliares de Formulación Facilitan la manipulación y la cohesión
Bajan la viscosidad de líquidos
Contribuyen a mejorar el desempeño de un producto
durante todas las etapas de su vida
Agentes reológicos
Activadores y moderadores SURFACTANTES
Aditivos sensoriales Agentes (des)estabilizantes y POLIMEROS
Aditivos de proceso
Agentes compatibilizantes
Agentes interfaciales
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Materias activas Operaciones de

+ Auxiliares Preparación y
(surfactantes + otros) Procesos

 Fluidos de Perforación
+ know-how  Recuperación mejorada del petróleo
(saber-hacer)  Deshidratación del crudo
 Conversión por acuatermólisis
 Eliminación de hidratos de gas
 Combustibles emulsionados
 Emulsiones asfálticas
 ….
Especificaciones de Producto

)/ 36 ! / 36

válvula emulsión requiere

O+W+S
tubo,
¡ Se produce en general una mezcla codo + agitación
de petróleo y agua !
bomba
 el agua proviene de
acuíferos o de inyección gas ¿Donde se producen
 en fondo de pozo el fuga
las emulsiones W/O ?
petróleo y el agua están
separados (v= 1 ft/d)
bomba
defectuosa
 emulsionación durante la
producción .... sustancias
extrañas
.... diferentes factores

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Reducciones, válvulas, codos etc …

¿ Surfactantes naturales ?
 Resinas, asfaltenos porfirinas, etc...

CH 2 Ejemplo: estructura porfirina

CH CH 3

H 3C CH 2 CH 3
N N NH N
Degradación ,
Mg
Intercambio iónico Ni
N N N HN
H 3C CH 3

CH 2
O
H 2C
CO 2 CH 3
CO 2 C20 H 39
contienen por lo menos
clorofila
un grupo polar
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Surfactantes naturales
¿ Surfactantes naturales ? estabilizan emulsiones
agua-en-aceite (W/O)
grupo polar
macromoléculas
 (muy) lipofílicas
“patas”
 algo “plano” tipo “cucaracha” gota gota
de de
 agregados apilados ... agua agua
... con pocas moléculas gota
de
agua
“micela” CRUDO

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 para adsorberse adsorberse

 el deshidratante debe ser hidrofílico …
sin embargo debe ser “soluble” en crudo (y desplazar los surfactantes naturales)
para llegar por convección y difusión hasta  debe ser tambien una macromolécula !!!
la interface de la gota.
deshidratante surfactantes
naturales

difusión
adsorción
gota aceite capaz de
solubilizar un
surfactante
hidrofílico
CRUDO surfactantes naturales
convección (gasóleo aromático) CRUDO
y deshidratantes

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Añade x ppm de
Agentes deshidratantes deshidratante
Vertir en
botella
Espera algún
tiempo
 variedad de surfactantes poliméricos
 hace poco Poli-EO-Poli-PO-Poli-EO emulsion Homogeneiza
 “moda” actual: resinas etoxiladas original
W/ O
Mide la separación de agua
R R R
CH2 CH2
"Bottle test" crudo

O-EOn O-EOn O-EOn O--O-CH2-CH2--OH en practica agua

n
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emulsión Formulación deshidratante se puede

inestable
hoy estimar “numericamente”
surfactante mezcla surfactante separación de agua
eficaz
deshidratante natural Concepto SAD
permite
– SAD = 0 + predicciones
corresponde a

Eso ocurre cuando

SAD/RT = LnS – k EACN ...
(variando la formulación, el tipo o ... - f(A) + σ – aT (T-Tref) = 0
la concentración de deshidratante)

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Formular deshidratante de crudo Pero hay que saber como formular !!!
es un “buen” negocio !!!! Hay que comprender (ver charla de M. Rondón)

500 500 CD 5000

CD 5000 Stability (as time
for 50% of water

=
separation)
2000 2000

Demulsifier Concentration CD (ppm)

Demulsifier Concentration CD (ppm)

AXZ07
1000 1000 <1min
1-20 min
500 O/W 500 20-50 min

50-100 min
200 200
O/W
20 Kgs de resinas etoxiladas (activo) 40 US$ 100-200 min
>200 min

120 litros de gasoleo aromático (diluyente) + 10 US$

100 100

¡ Esta familia
10 litros corte BTX-xilenos (disolvente) + 10 US$ 50 50

es mejor !
2 litros alcoholes/cetonas (aceleradores) + 20 US$ 20 20

W/O
Barril (empaque) y otros gastos + 50 US$ 10
W/O
10

5 5
Know-how + beneficio + 370 US$ HLB
Nonylphenol
7.5 10 12.5 15.0 17.5 HLB 10 12.5 15.0

4,75 5,5 10 15 20 30 Pluronics (R) Pluronics (R)

EON 6200 6400
TOTAL precio de venta = 500 US$ HLBD HLBD
Rondón M. et al. Energy & Fuels 20, 1600-1604 (2006)

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Estudio fundamentales
relacionando Formulación y
propiedades de emulsiones
 Proyectos CDCHT-ULA
 Convenios DGRST-Francia
 Convenios INTEVEP-ULA
1ra
30 publicaciones, entre las cuales:
Salager J. L. et al. Properties of surfactant-oil-water emulsified systems in the
neighborhood of 3-phase transition, J. Colloid Interface Sci., 77: 288-289 (1980)
Antón R. et al. Emulsion instability in the three-phase fenomenología
behavior region of surfactant-alcohol-oil-brine systems,
J. Colloid Interface Sci., 111: 54-59 (1986). básica
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Algunos trabajos orientados

(autofinanciados por Lab FIRP) sobre
aplicación a la deshidratación
PDVSA no estaba interesada en
financiar I&D en este campo
Primera publicación del principio fisicoquímico  Contrataba companias de servicio
Salager J. L., Bases fundamentales del papel de la química deshidratante: filiales de transnacionales como BASF,
Influencia de la formulación fisico-química sobre la estabilidad de CLARIANT, NALCO, CHAMPION ...
una emulsión Revista Técnica INTEVEP, 7: 3-15 (1987)
 Que resolvian los problemas de
Fue traducida y publicada por el A.I.Ch.E.
Salager J. L., The fundamental basis for the action of a chemical dehydrant.
deshidratación en forma satisfactoria
Influence of the physical and chemical formulation on the stability of an  Realizando un beneficio apreciable !
emulsion., International Chemical Engineering, 30: 103-116 (1990)

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 INTEVEP decidió financiar proyecto ... >  2002 Interrupción proyecto I&D de INTEVEP
Ruptura de emulsiones de fosas (Bachaquero)

 Proyecto RITMER (Europa)

 Agenda Petróleo MCT
 Otras tesis doctorales
 Tesis doctoral de Shirley Marfisi  Prestación servicios técnicos
 Investigación aplicada >> Agenda petróleo  Cursos de formación de personal
 Contactos con PyMEs  Aparato deshidratador > Tecnología

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Proyecto Agenda Petróleo (FONACIT) Deshidratador electrostático

Proyecto RITMER (Union Europea) de Laboratorio desarrollado
Proyecto Misión Ciencia MCT por Lab. FIRP + CITEC-ULA
 Ruptura de emulsiones agua/crudo
 Ruptura de emulsiones >>> problemas
ambientales (derrames en mar y fosas)
 Apoyo > 4 Tesis doctorales de:
Miguel Rondón, Juan C. Pereira,
Laura Tolosa, José G. Delgado
Investigación fundamental orientada

 Tecnología > prototipo deshidratador

Modelo comercial DE-M3
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Prestación de Servicios Prestación de Servicios

Formación de personal Servicios técnicos
para el sector productivo: para el sector productivo:

 Cursos de extensión en deshidratación (4 días)  Caracterización y certificación de productos

 Pasantías a la carta (2 a 8 semanas)
 Programa Piloto Especialidades Quimicas
(PPEQ) 11 meses.
Clientes en Venezuela: PDVSA, LIPESA, QUIDECO, VENOCO, NALCO,
CLARIANT, SUMA, CHAMPION, BASF, RESINAS MULTIPLES ...
En el exterior: Petrobras, Total, IFP, Chevron-Texaco, Enitecnologie,...
 Formulación óptima de productos comerciales
 Asesorías en deshidratación-desalación
 Convenio de I&D para innovación (síntesis y
prueba de surfactantes nuevos — estirados)
Clientes en Venezuela: LIPESA, QUIDECO, CLARIANT,
QUIMAINCA, SUMA, RESINAS MULTIPLES, OXITENO ...

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Divulgación
 10 Artículos de revistas y 10 comunicaciones ...
Reconocimiento
•Rondón M. et al., Breaking of water-in-crude oil emulsions. Part 1: Physicochemical
phenomenology of demulsifier action. Energy & Fuels 20, 1600-1604 (2006)  Una de las 4 conferencias plenarias invitadas
•Rodriguez C. et al.. Properties of Venezuelan Asphaltenes in the bulk and dispersed
State. J. Oleo Sci., 55 (11) 563-571 (2006)
en el 8vo congreso PETROPHASE 2007,
•Tolosa L. et al. Combined Effects of Formulation and Stirring on Emulsion Drop Size con las 3 otras a cargo de la industria petrolera.
in the Vicinity of Three-Phase Behavior of Surfactant-Oil Water Systems. Industrial &
Engineering Chemistry Research 45, 3810-3814 (2006)
•Labrador H. et al. Ellipsometry study of the adsorption of asphaltenes films on glass
surface. Energy & Fuels 21, 1226-1230 (2007)
Salager J. L.
•Pereira J. C. et al. Resins: The molecules responsible for the stability/instability Physical-chemistry of water-in-crude Emulsion Breaking —
phenomena of asphaltenes. Energy & Fuel 21, 1317-1321 (2007) Recent Advances.
•Carnahan N. et al.. Effect of resins on stability of asphaltenes. Paper OTC 19002.
Offshore Technology Conference, Houston TX USA April 30 – May 3, 2007
Keynote Conference.
•Rondon M. et al. Breaking of water-in-crude oil emulsions. 2: Influence of asphaltene 8th International Conference on Petroleum Phase Behavior
concentration and diluent nature on demulsifier action. Energy & Fuels 22 (2) 702-707 and Fouling, Petrophase 2007, June 10-14, Pau – France
(2008)
• etc ...

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Gerencia integral Página web Lab FIRP

Investigación fundamental http://www.firp.ula.ve Gracias
y apoyo a la industria
por su
 Valorización saber-hacer adquirido
 Servicio al sector productivo (PyMEs y PDVSA) atención
 Sustitución de importaciones
 Formación de personal propio y de industria
 Generación ingresos propios Lab. FIRP
 Reinversión ingresos > investigación-desarrollo