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Noviembre, 2006
INFORME FINAL MONITOREO Y EVALUACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN LA ZONA
METROPOLITANA DE LA CIUDAD DE MÉXICO
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CRÉDITOS
NFORME FINAL MONITOREO Y EVALUACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN LA ZONA
METROPOLITANA DE LA CIUDAD DE MÉXICO
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Contenido
RESUMEN EJECUTIVO.......................................................................................................4
1. INTRODUCCIÓN..............................................................................................................6
2. ANTECEDENTES..............................................................................................................8
Los compuestos orgánicos volátiles................................................................................8
Concentraciones de COVs en la ZMCM........................................................................8
3. OBJETIVOS DEL PROYECTO.......................................................................................11
4. METODOLOGÍA.............................................................................................................12
Campaña de muestreo de COVs.......................................................................................12
Sitios de muestreo.........................................................................................................12
Determinación química de los COVs................................................................................13
5. RESULTADOS.................................................................................................................15
Concentraciones totales de COVs.................................................................................15
Análisis exploratorio de los niveles de COVs..............................................................16
Abundancia relativa de COVs por grupo químico........................................................21
Concentraciones atmosféricas de Benceno en la ZMCM.............................................25
CONCLUSIONES................................................................................................................28
REFERENCIAS....................................................................................................................29
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RESUMEN EJECUTIVO
En total fueron 62 días de mediciones de los cuales se obtuvieron más del 94% de las
muestras programadas, que hacen un total de 354 muestras analizadas para conformar una
base de datos con las concentraciones de 57 COVs que presentan características de
reactividad con potencial de formación de ozono y, además, algunos de estos compuestos,
con propiedades tóxicas, tal es el caso del benceno. Para la toma de muestra se utilizaron
recipientes de acero inoxidable recubiertos a los que se les adaptó un controlador de flujo
másico programable para la toma de muestra durante 24 horas iniciando a las 0 horas. Las
muestras se analizaron en los laboratorios de la DGCENICA-INE por cromatografía de
gases con detector de ionización por flama utilizando un método estandarizado de la
Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA, TO-14A).
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Pedregal (152 ppbV) y la más alta en Merced (231 ppb V) y SAG (230 ppbV). El sitio
Pedregal presentó la menor dispersión de datos. En todos los sitios se encontró que los
compuestos que se presentan en mayor concentración fueron el propano y butano cuya
principal fuente de emisión es el uso y distribución del gas licuado de petróleo (gas LP), así
como el acetileno que proviene de la combustión de la gasolina y, finalmente, el tolueno
que es utilizado en actividades relacionadas con el uso de disolventes y, además, la
combustión y evaporación de la gasolina. Se determinaron las diferencias entres sitios y
días de muestreo a través de la prueba de mediana, el cual indicó que Pedregal es
significativamente diferente con el resto de los sitios. Se consolidó una base de datos con
las concentraciones de 55 especies de COVs, en 5 sitios de muestreo durante un año, la cual
esta organizada en hojas de cálculo.
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1. INTRODUCCIÓN
En noviembre de 2004 el Instituto Nacional de Ecología, a través de la Dirección General
del Centro Nacional de Investigación y Capacitación Ambiental (DGCENICA) y la
Secretaría de Medio Ambiente del Gobierno del Distrito Federal, a través de la Dirección
General de Gestión Ambiental del Aire, plantearon una iniciativa para realizar una
colaboración conjunta con el fin de generar información de contaminantes no criterio, tales
como los compuestos orgánicos volátiles (COVs), consolidando una propuesta formal bajo
el nombre “Monitoreo y evaluación de las concentraciones de compuestos orgánicos
volátiles en la Zona Metropolitana de la Ciudad de México (ZMCM)”. La propuesta fue
aprobada el 12 de enero del 2005 por el Consejo Técnico del Fondo Ambiental Público
(FAP) del Gobierno del Distrito Federal (GDF) y el 14 de junio del 2005 la Secretaría de
Finanzas del GDF autorizó al FAP el ejercicio bianual del proyecto, cuyos recursos fueron
disponibles a partir de septiembre del mismo año y es importante mencionar que en este
proyecto participó la Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa.
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Los beneficios del presente estudio a mediano y largo plazos, la información generada en
este proyecto permitirá obtener información que contribuya a principalmente a los aspectos
siguientes:
Definición de estrategias y medidas para disminuir la concentración de contaminantes
orgánicos volátiles que son precursores de ozono.
Mejorar la calidad del aire con respecto a la exposición de la población a contaminantes
tóxicos.
Dar elementos para la toma de decisiones y definición de políticas con respecto a la
gestión de la calidad del aire.
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2. ANTECEDENTES
Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) son sustancias con una presión de vapor mayor
a 10-1 Torr a 25 °C y 760 mm Hg, que son emitidos a la atmósfera por diversas fuentes
naturales o antropogénicas. Los COVs pueden tener efectos que se han dividido en dos
categorías principales. La primera consiste en los efectos directos, debido a que varios de
estos compuestos tienen características tóxicas, mutagénicas o cancerígenas. La segunda
clasificación se refiere a los efectos indirectos ya que estos compuestos participan
activamente en la formación de contaminantes secundarios, especialmente de los
contaminantes fotoquímicos (Figura 1). La contaminación fotoquímica es un problema
grave en muchas partes del mundo que se manifiesta por la reducción de la visibilidad, por
la presencia de oxidantes como el ozono (O 3) y de especies orgánicas como los aldehídos,
entre otros (Finlayson-Pitts, and Pitts, 1999).
En una muestra típica de aire urbano se pueden identificar cerca de 250 especies químicas
de COVs, cada una de ellas con propiedades químicas y tóxicas distintas. Pese a su
importancia, en México no existe una norma para COVs, debido en parte al gran número de
especies químicas involucradas y a que las técnicas de muestreo y análisis representan un
alto costo y cierta complejidad (Sánchez G., et. al., 2004).
Radiación Radiación
ultravioleta ultravioleta
o
n
o
Concentraciones de COVs en la ZMCM.
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Mejorar la Calidad del Aire de la Zona Metropolitana del Valle de México 2002-2010 se
definen entre otros, objetivos y metas para abatir el ozono entre los que se encuentran:
Algunas de las estrategias contempladas para cumplir estas metas incluyen la reducción de
emisiones de precursores de ozono (COVs y óxidos de nitrógeno) a partir de medidas de
control en transporte, industria y servicios. Para realizar la evaluación de la efectividad de
estas medidas, uno de los elementos clave es el monitoreo de la calidad del aire. En la
ZMCM, el monitoreo automático de ozono y óxidos de nitrógeno se lleva a cabo en
estaciones del Sistema de Monitoreo Atmosférico de la Ciudad de México (SIMAT),
situación que no ocurre con los COVs puesto que se han realizado únicamente campañas de
medición en periodos cortos.
Bravo et al. (1992) presentaron los primeros resultados de identificación de COVs por
especie en emisiones de diversas fuentes utilizando los inventarios de emisión y los valores
de reactividad para cada compuesto. En este estudio se concluyó que la fuente más
importante con respecto a emisiones de compuestos precursores de ozono corresponde a la
flota vehicular con motor a gasolina, aunque las emisiones de COVs por el manejo de
solventes también contribuyen al 15% del total.
Dentro de las primeras mediciones de COVs llevadas a cabo en la ZMCM destacan las
realizadas por el Instituto Nacional de Ecología y la Agencia de Protección Ambiental de
Estados Unidos de América (USEPA, por sus siglas en inglés) en 1991. A partir del
siguiente año, el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) en colaboración con otras
instituciones, realizó diversas campañas de muestreo de forma consistente entre los años de
1992 al 2001.
En la ZMCM se han realizado diversas campañas de monitoreo para evaluar la calidad del
aire y entender la química atmosférica de la misma. En éstas se ha incluido la
caracterización de los COVs por especie y concentración (Molina, 2002); otras
investigaciones se remiten principalmente a la década de 1990, en sitios seleccionados de la
Ciudad de México y durante periodos cortos, en los que se determinan pocas especies
químicas de hidrocarburos y otros compuestos orgánicos como formaldehído y
acetaldehído (Raga et al., 2001). Con este mismo propósito se realizó la medición de
diferentes especies de COVs en la campaña MARI (Mexico City Quality Research
Initiative, en Febrero de 1990 a 1993), así como en la campaña IMADA-AVER
(Investigación sobre Materia Particulada y Deterioro Atmosférico-Aerosol and Visibility
Evaluation Research, Febrero-Marzo 1997) y la campaña CAM-MIT 2003 durante abril de
ese mismo año, así como la campaña MILAGRO realizada en abril 2006.
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Por su parte, la Dirección General del Centro Nacional de Investigación y Capacitación
Ambiental (DGCENICA) del Instituto Nacional de Ecología (INE) realiza desde 1999
monitoreos continuos en la estación de monitoreo ubicada al sureste de la ZMCM para
determinar la concentración de 13 hidrocarburos con cadenas de 2 a 9 átomos de carbono
(C2-C9) (Bueno, et al., 2004); ha determinado el perfil vertical de COVs en tres sitios de la
ZMCM (Velasco, et. al., 2003; Wöhrnschimmel, et. al., 2004); ha colaborado en la
determinación de niveles de COVs en diferentes sitios (zonas habitacionales, gasolineras y
zonas de servicio (Bravo et al., 2002). Fue realizado recientemente el primer estudio en la
Ciudad de México sobre los perfiles de concentración de COVs y su variación diurna en
dos sitios (SE y SW), con muestreos en forma simultánea cada hora (7:00 a.m. a 7:00 p.m.),
a intervalos de 6 días a partir de Junio de 2003 a Abril de 2004 (Bueno, 2005). Las
concentraciones de COVs durante el día mostraron el siguiente perfil: (a) máximos en las
mañanas asociados con el tráfico vehicular; (b) mínimos a medio día debido a la
disminución de las emisiones de estos compuestos así como a las reacciones fotoquímicas
que dan lugar a la formación de ozono y al aumento de la capa de mezcla; y (c) un aumento
gradual por la tarde de las concentraciones de COVs en la atmósfera sin llegar a los niveles
altos presentes durante la mañana. La caracterización de ambos sitios también permitió
observar que los compuestos de bajo peso molecular (compuestos cuya estructura tiene
entre 2 y 5 átomos de carbono) predominan en la composición atmosférica de ambos,
específicamente propano y butano cuya principal fuente de emisión es el uso y distribución
del gas LP, así como el acetileno que proviene de la combustión de la gasolina y el tolueno
que es utilizado en actividades relacionadas con el uso de disolventes además de la
combustión y evaporación de gasolina (Bueno, 2005).
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3. OBJETIVOS DEL PROYECTO
Objetivo General
Objetivos Específicos
Instituciones participantes
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4. METODOLOGÍA
Sitios de muestreo
Debido al horario de medición de los muestreos de COVs (00:00 h a 24:00 h), se diseñó y
se elaboró un dispositivo que permitiera abrir y cerrar automáticamente la válvula de
entrada de aire al canister en un tiempo programado. Este dispositivo fue diseñado por la
Dirección de Monitoreo del Aire de la Secretaría del Medio Ambiente del GDF (Figura 3)
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Conexión: sonda de
muestreo/controlador
Manómetro de flujo
Perilla de apertura/cierre
Controlador de del canister
flujo
Toma de muestra.
Canister
Te
mp
Embudo
ori
zad
Tubo de
or
teflón
Temporizador
Conector de
acoplamiento
al controlador
de flujo
Para los sitios MER, PED e IZT se realizaron 62 muestreos, mientras que para TLA y SAG
fueron 58. En los 5 sitios se cuenta con más del 90% de los muestreos, con excepción de
TLA que se logró obtener el 100%.
El periodo de seca fría fue la época que mostró la mayor variación de las concentraciones
de COVs. Como se puede observar (Figura 4), las concentraciones totales de COVs del
23/09/05 al 17/10/05 fueron menores que 155 ppbV y a 2 semanas de finalizar el periodo de
lluvias, en el muestreo del 23/10/05, se registró en PED la concentración más alta (741
ppbV) del estudio, seguida de TLA (557 ppbV). Dos semanas después de haber iniciado la
época seca fría, se registró el 04/12/05 en SAG la concentración más alta y más baja del
periodo (672 ppbV y 28 ppbV, respectivamente) y durante las siguientes 4 semanas se
registraron concentraciones por encima de 500 ppbV en IZT, MER y TLA. Durante la
época de seca caliente las concentraciones totales de COVs oscilaron entre 350 y 60 ppbV
y PED fue el sitio en el que registraron las concentraciones más bajas, mientras que en IZT,
SAG y MER mostraron las más altas.
800
L lu via S e ca fría S e ca ca lie n te L lu via
700
600
Concentración total de COVs (ppbV)
500
400
300
200
100
0
23/09/05
29/09/05
05/10/05
11/10/05
17/10/05
23/10/05
29/10/05
04/11/05
10/11/05
16/11/05
22/11/05
28/11/05
04/12/05
10/12/05
16/12/05
22/12/05
28/12/05
03/01/06
11/01/06
17/01/06
23/01/06
29/01/06
04/02/06
10/02/06
16/02/06
22/02/06
28/02/06
06/03/06
12/03/06
18/03/06
24/03/06
30/03/06
05/04/06
11/04/06
17/04/06
23/04/06
29/04/06
05/05/06
11/05/06
17/05/06
23/05/06
29/05/06
4-06-06
10-06-06
16-06-06
22-06-06
28-06-06
4-07-06
10-07-06
16-07-06
22-07-06
28-07-06
3-08-06
9-08-06
15-08-06
21-08-06
27-08-06
2-09-06
8-09-06
14-09-06
20-09-06
26-09-06
I z t a p a la p a M erced P edregal T la ln e p a n t la S a n A g u st ín
Con lo que respecta al valor de la mediana, se puede apreciar que SAG y MER tuvieron los
valores más altos (209 y 202 ppbV respectivamente) y el más bajo fue para PED.
El siguiente periodo de medición (Tabla 4), el de seca fría, se caracterizó por presentar
concentraciones máximas por encima de 450 ppbV, aunque no alcanzaron la máxima
registrada en la época de lluvias 2005. El P75 en IZT y MER fue ≤ 380 ppbV en
La época de lluvia 2006 fue el último de los periodos muestreados. El sitio MER registró la
concentración más alta del periodo (446 ppbV) seguida de TLA y SAG (299 y 292 ppbV,
respectivamente). La concentración promedio de la ZMCM fue de 173 y el máximo
promedio por sitio se presentó en MER (232 ppbV) y SAG (216 ppbV). La concentración
mínima ocurrió en PED con 55 ppbV
En la época seca fría (Figura 5B) que comprendió cuatro meses (nov/05 a feb/06), se
encontró que la mayor dispersión de datos se registró en SAG donde su valor máximo fue
de 672 ppbV (10/11/05) y el mínimo de 28 ppbV (4/12/05). Se puede observar que el valor
de la mediana en MER e IZT fue más alto, (alrededor de 280 ppbV) en comparación con
TLA y SAG (aproximadamente 230 ppbV). Cabe destacar que en el norte de la ZMCM, se
presentaron valores extremos (TLA y SAG), sin embargo, no fueron mayores que el
registrado en PED al final de la época de lluvias. El sitio MER fue el que presentó la
variación menor con respecto a los demás sitios.
La época seca caliente (de marzo a mayo/06) se caracterizó por presentar la menor
variación de las concentraciones de COVs con respecto a las demás épocas, incluso las
concentraciones fueron menores con respecto a la época de seca fría. La menor dispersión y
las menores concentraciones de COVs se presentaron en PED aunque se registró un valor
extremo inferior (63 ppbV, 17/05/06). Los sitios IZT y SAG presentaron valores extremos
de 335 y 348 ppbV, respectivamente (Figura 5C).
n= 20 n= 20
600 600
n= 17
500 500 n= 20
400
ppbV
400
ppbV
300 n= 7 300
200 n= 7 200
100 100
0 0
I z t a p a la p a M e rc e d P e d re g a l I z t a p a la p a M e rc e d P e d re g a l T la ln e p a n t la S a n A g u s t ín
700 700
600 600
500 500 n= 19
400
ppbV
400
ppbV
n= 15
n= 14
n= 15 n= 20 n= 20
300 300
n= 15 n= 20
n= 20
200 n= 14 200
100 100
0 0
I z t a p a la p a M e rc e d P e d re g a l T la ln e p a n t la S a n A g u s t ín I z t a p a la p a M e rc e d P e d re g a l T la ln e p a n t la S a n A g u s t ín
Figura 5. Diagramas de caja y bigote de las concentraciones totales de COVs en la ZMCM, en cada época climática.
Se observó que las parafinas mostraron una abundancia relativa mayor durante la época de
lluvias 2005 en comparación con el periodo de secas (fría y caliente) en todos los sitios de
muestreo. Los sitios IZT y PED tuvieron la mayor proporción de alcanos de
aproximadamente 71% y la menor se mostró en TLA (65%). La menor abundancia de
parafinas se registró en la época de seca caliente con un porcentaje menor que 55.
A excepción de la primer época de lluvias donde se obtuvieron los muestreos de aire en los
cinco sitios de la ZMCM durante los meses de septiembre y octubre del 2005 (Figura 6), el
acetileno, que es un compuesto altamente reactivo en al atmósfera con potencial para
formar compuestos oxidantes, se presenta en menor abundancia que el grupo de los
compuestos aromáticos cuyas características de muchos de ellos son su reactividad también
como formadores de oxidantes y su toxicidad; tal es el caso del benceno que en algunos
países ya es regulado por sus propiedades carcinogénicas.
Merced
Pedregal Iztapalapa
Figura 6. Abundancia relativa por grupo químico de COVs. Época: Lluvias 2005.
Con lo que respecta a las olefinas, se observó que su abundancia es menor en época de
lluvias que en la de seca fría y caliente, a excepción de SAG donde en lluvias 2005 fue
mayor que en el periodo de seca fría (Figuras 6, 7 y 8). Las mayores diferencias se
encontraron en IZT y PED de 17% en lluvias a 30% en seca caliente, aproximadamente.
Es interesante mencionar que en las épocas seca fría (Figura 7) y seca caliente (Figura 8), la
abundancia relativa del acetileno y los aromáticos se mantuvieron en valores similares en
todas las estaciones (4 a 6% y 9 a 16% respectivamente). Sin embargo, la proporción de las
parafinas es mayor en la época seca fría (53 a 58%) que en la seca caliente (51 a 55%); y de
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manera contraria sucede con el grupo de las olefinas que son más reactivas que las
parafinas: en la época seca fría, se obtuvo una abundancia entre 23 y 26%; mientras que en
la época seca caliente 29 y 32%. Puesto que este último grupo (olefinas) está constituido
por los compuestos con mayor reactividad como formadores de ozono, es importante
conocer que tipo de especies están contribuyendo a las reacciones fotoquímicas de la
atmósfera y es este uno de los resultados obtenidos en este estudio.
Merced
Pedregal Iztapalapa
Figura 7. Abundancia relativa por grupo químico de COVs. Época: Seca fría.
Merced
Pedregal Iztapalapa
Figura 8.. Abundancia relativa por grupo químico de COVs. Época: Seca caliente.
Merced
Pedregal Iztapalapa
Figura 9. Abundancia relativa por grupo químico de COVs. Época: Lluvias 2006.
25
20
15
10
0
23/09/05
22/11/05
04/12/05
16/12/05
17/01/06
29/01/06
04/02/06
10/02/06
06/03/06
18/03/06
24/03/06
30/03/06
11/04/06
29/04/06
11/05/06
23/05/06
16-06-06
28-06-06
10-07-06
21-08-06
14-09-06
26-09-06
29/09/05
05/10/05
11/10/05
17/10/05
23/10/05
29/10/05
04/11/05
10/11/05
16/11/05
28/11/05
10/12/05
22/12/05
28/12/05
03/01/06
11/01/06
23/01/06
16/02/06
22/02/06
28/02/06
12/03/06
05/04/06
17/04/06
23/04/06
05/05/06
17/05/06
29/05/06
4-06-06
10-06-06
22-06-06
4-07-06
16-07-06
22-07-06
28-07-06
3-08-06
9-08-06
15-08-06
27-08-06
2-09-06
8-09-06
20-09-06
IZ T M ER PED SA G T LA
Como se puede observar en la época de lluvias 2006 y a excepción de MER cuyo valor fue
de 2.96 ppbV, las demás estaciones permanecieron por debajo de 1.80 ppbV. Durante este
periodo la concentración más baja fue de 0.23 encontrada en PED incluso, una vez iniciado
el este periodo se puede apreciar la disminución paulatina de los niveles de benceno, con
excepción de SAG que registró un pico de 1.5 ppbV el 27/08/06.
La comunidad europea (Unión Europea, 2000) y el Reino Unido (Air Quality Archive) han
establecido un valor límite anual para benceno de 1.5 ppbV, el cual debe cumplirse en
diciembre del 2010. Considerando como una referencia a este valor y de acuerdo al análisis
exploratorio que se realizó para las concentraciones de benceno en la ZMCM (Tabla 5) se
puede observar que a partir del P75 los sitios IZT y PED estarían cumpliendo con el valor
límite. Sólo a partir de la mediana es que todos los sitios lograrían estar por debajo de 1.5
ppbV.
Se cuenta con más del 94% de las muestras obtenidas en la campaña de muestreo.
Se encontró que en todas las épocas (lluvias, seca fría y seca caliente) los
compuestos que se presentan en una proporción mayor que 50% pertenecen al grupo
de las parafinas, seguida de las olefinas (entre 17 y 31%), los aromáticos (0.3 a
20%) y finalmente el acetileno (4 a 9%).
En las épocas seca fría y seca caliente, la abundancia relativa del acetileno y los
aromáticos se mantuvieron en valores similares en todas las estaciones (4 a 6% y 9 a
16% respectivamente).
Se encontró que las especies químicas del grupo de los aromáticos más importantes
en la mayoría de los sitios son, en orden de abundancia, tolueno, benceno, m- y p-
xileno, 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno y m- y p-dietilbenceno. El
tolueno es el compuesto más abundante de todos los sitios en el periodo seca fría,
incluso fue la abundancia mayor con respecto a las demás épocas climáticas en la
ZMCM. Las concentraciones del benceno fluctuaron considerablemente en los sitios
SAG y MER sitios en los que se registraron las máximas concentraciones del
estudio que fueron de 31.6 y 17.4 ppbV.
La abundancia del acetileno en el periodo de lluvias 2005 fue mayor que 2006. En
los periodos de seca, tanto fría como caliente, el porcentaje de abundancia fue
prácticamente constante cuyos valores oscilaron entre 5% y 6%.
El resultado de la prueba de la mediana mostró que con excepción del jueves, todos
los demás días muestran diferencias significativas. Los días donde existen mayores
diferencias entre los sitios, son los viernes, los lunes y los martes.
Arriaga, J. L.; Escalona Sergio; Cervantes Alma y Ordúnez Rogelio. (1996). Seguimiento
de COVs en el aire urbano de la ZMCM. Simposio II de Contaminación Atmosférica,
Noviembre. Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa.
Arriaga-Colina, J.L. ; Jason West , J. Sosa, G; Escalona , S.S.; Ordúñez, R.M. and
Cervantes, A.D.M.(2004) “Measurements of VOCs in Mexico City (1992–2001) and
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Bravo, H.; Torres, R.; Sosa, R. (1992). “Reactive VOC inventory for Mexico City a needed
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