TERMODINÁMICA DE LOS PROCESOS QUÍMICOS II

Facultad de Ingeniería Química

Escuela Profesional de Ingeniería Química
Ap. Y N.: Barrera Rivera Greasse Yahaira
Semestre: VI
Ejercicio:
Para las reacciones simultaneas:
𝐶𝑂2 + 𝐻2  𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 … … (1)

𝐶𝑂 + 2𝐻2  𝐶𝐻3 𝑂𝐻 … … (2)

En la síntesis del metanol reaccionan (1) y (2) los valores de las constantes de
equilibrio es igual a 0.05 para (1) y para (2) 4.458 x 10 -5. El proceso se realiza a
Tº de 350 K y una presión de 500 atm con una relación molar de alimentación
del número de moles de 𝐻2 sobre el número de moles de 𝐶𝑂2 igual a 3.
Determinar la conversión en el equilibrio.
Solución:

𝐾 = 𝐾∅. 𝐾𝑦. 𝐾𝑝
Donde:
𝐾1
= 𝐾𝑦1. 𝐾𝑝1 = 0.05 … … (𝑖)
𝐾∅1
𝐾2
= 𝐾𝑦2. 𝐾𝑝2 = 4.458𝑥10−5 … … (𝑖𝑖)
𝐾∅2
Hallando Kp:

𝐾𝑝1 = 500(2+2)−(2+2)

𝐾𝑝1 = 1 … … (𝑖𝑖𝑖)

𝐾𝑝2 = 500(1)−(2+1)

𝐾𝑝2 = 4. 10−6 … … (𝑖𝑣)

Reemplazando (iii) y (iv) en (i) y (ii) respectivamente:

𝐾𝑦1 = 0.05

𝐾𝑦2 = 11.145
Avance de la reacción:
Para la reacción 1:
dnCO2 dnH 2 dnCO dnH 2O
    d 1 ……(v)
1 1 1 1
Para la reacción 2:

dnCO dnH dnCH3OH

   d  2 ……(vi)
1 2 1

I, j CO2 H2 CO2 H2O CH3OH

1 -1 -1 1 1 0 E1
2 0 -2 -1 0 1 E2

Hallando las concentraciones de (v) y (vi):

𝑛𝐶𝑂2 = 1 − 𝐸1

𝑛𝐻2 = 3 − 𝐸1 − 2𝐸2

𝑛𝐶𝑂 = 𝐸1 − 𝐸2

𝑛𝐻2 𝑂 = 𝐸1

𝑛𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = 𝐸2

𝑛𝑇 = 4 − 2𝐸2

Fórmula para hallar la concentración:

𝑛𝐴
𝑌𝐴 =
𝑛𝑇
Concentraciones:
𝜀1 − 𝜀2
𝑌𝐶𝑂 =
4 − 2𝜀2
𝜀1
𝑌𝐻2 𝑂 =
4 − 2𝜀2
1 − 𝜀1
𝑌𝐶𝑂2 =
4 − 2𝜀2
3 − 𝜀1 − 2𝜀2
𝑌𝐻2 =
4 − 2𝜀2
𝜀2
𝑌𝐶𝐻3 𝑂𝐻 =
4 − 2𝜀2
Fórmula de Ky:
 aA + bB  cC +dD

𝑌𝐷𝑑 . 𝑌𝐶𝑐
𝐾𝑌 =
𝑌𝐴𝑎 . 𝑌𝐵𝑏
Entonces:
𝜀 −𝜀 1 𝜀 1
(41− 2𝜀2 ) . (4 − 12𝜀 )
2 2
0.05 = 1
1−𝜀 3 − 𝜀 − 2𝜀 1
(4 − 2𝜀1 ) . ( 4 −1 2𝜀 2 )
2 2

𝜀 1
(4 − 22𝜀 )
2
11.145 =
𝜀1 − 𝜀2 1 3 − 𝜀1 − 2𝜀2 2
(4 − 2𝜀 ) . ( 4 − 2𝜀 )
2 2

Para el cálculo de 𝜀1 y 𝜀2 se utilizará el siguiente programa en MATLAB:

%BARRERA RIVERA GREASSE YAHAIRA
% PROGRAMA PARA HALLAR E1 Y E2
clear all; clc
syms E1 E2
K1=0;
K2=0;
fxy1=0.05*(1-E1)*(3-E1-2*E2)-(E1-E2)*E1;
fxy2=11.145*(E1-E2)*(3-E1-2*E2)^2-E2*(4-2*E2)^2;
dfxy1x=diff(fxy1,E1);
dfxy1y=diff(fxy1,E2);
dfxy2x=diff(fxy2,E1);
dfxy2y=diff(fxy2,E2);
fprintf(' E1 E2\n')
e=0.00001; %error con la que se debe realizar el calculo
k=1;%contador
E10=0;% PUNTO INICIAL
E20=0;%PUNTO INICIAL
mx0=[E10;E20];
E1=E10; E2=E20;
j=[dfxy1x dfxy1y;dfxy2x dfxy2y];
j0=eval(j);
invj0=inv(j0);
f0=eval([fxy1;fxy2]);
mx1=mx0-invj0*f0;
d=norm(mx1-mx0);
E11=mx1(1);
E21=mx1(2);
k=k+1;
dx1=mx1-mx0;
E1=E11; E2=E21;
f1=eval([fxy1;fxy2]);
df1=f1-f0;
invA1=invj0+((dx1-invj0*df1)*(dx1')*invj0)/((dx1')*invj0*df1);
mx2=mx1-invA1*f1;
d=norm(mx2-mx1);
while e<d
k=k+1;
E11=mx2(1);
E21=mx2(2);
E1=E11; E2=E21;
dx2=mx2-mx1;
f2=eval([fxy1;fxy2]);
df1=f2-f1;
invA2=invA1+((dx2-invA1*df1)*(dx2')*invA1)/((dx2')*invA1*df1);
mx3=mx2-invA2*f2;
d=norm(mx3-mx2);
if d<e
break
end
k=k+1;
E11=mx3(1);
E21=mx3(2);
E1=E11; E2=E21;
dx3=mx3-mx2;
f3=eval([fxy1;fxy2]);
df1=f3-f2;
invA3=invA2+((dx3-invA2*df1)*(dx3')*invA2)/((dx3')*invA2*df1);
mx4=mx3-invA3*f3;
d=norm(mx4-mx3);
mx2=mx4;
end
disp('==========================')
fprintf('%5.4f %5.4f\n',E11,E21)
disp('==========================')

El valor de 𝜀1 y 𝜀2 corriendo el programa son:

Finalmente la fracción molar de los reactantes y productos de las reacciones

químicas (1) y (2) son:
𝜀1 − 𝜀2 0.4640 − 0.3590
𝑌𝐶𝑂 = = = 0.032
4 − 2𝜀2 4 − 2(0.3590)
𝜀1 0.4640
𝑌𝐻2 𝑂 = = = 0.141
4 − 2𝜀2 4 − 2(0.3590)
 1 − 𝜀1 1 − 0.4640
𝑌𝐶𝑂2 = = = 0.163
4 − 2𝜀2 4 − 2(0.3590)
3 − 𝜀1 − 2𝜀2 3 − 0.4640 − 2(0.3590)
𝑌𝐻2 = = = 0.554
4 − 2𝜀2 4 − 2(0.3590)
𝜀2
𝑌𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = = 0.110
4 − 2𝜀2
Para el cálculo de las constantes de equilibrio K1 y K2 de las reacciones (1) y (2)
se empleará los siguientes programas de MATLAB con el data bank del libro de
Prausnitz.
clc, clear all
%BARRERA RIVERA GREASSE YAHAIRA
% PROGRAMA PARA HALLAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CO2+H2=CO+H20
To=298 ;%(K)constante
syms T
disp('REACCIÓN NÚMERO 1')
R=8.314; %J/mol.K
%coeficientes estequiométricos
coefR=[1 1]; %REACTANTES
coefP=[1 1]; %PRODUCTOS
%Parametros de Cp
alfaR=[1.980*10 2.714*10];% de los Reactantes

alfaP=[3.087*10 3.224*10];% de los productos

betaR=[7.344*10^(-2) 9.274*10^(-3)];%de los Reactantes

betaP=[-1.285*10^(-2) 1.924*10^(-3)];% de los productos

gammaR=[-5.602*10^(-5) -1.381*10^(-5)];%de los Reactantes

gammaP=[2.789*10^(-5) 1.055*10^(-5)];%de los productos

deltaR=[1.715*10^(-8) 7.645*10^(-9)];%de los Reactantes

deltaP=[-1.272*10^(-8) -3.596*10^(-9)];% de los productos

deltaAlfa=sum(coefP.*alfaP)-sum(coefR.*alfaR);
deltaBeta=sum(coefP.*betaP)-sum(coefR.*betaR);
deltaGamma=sum(coefP.*gammaP)-sum(coefR.*gammaR);
deltaDelta=sum(coefP.*deltaP)-sum(coefR.*deltaR);
%entalpias de los componentes de la reacción
entalpiaR=[-3.938*10^(5) 0*10^(5)];%de los Reactantes

entalpiaP=[-1.106*10^(5) -2.420*10^(5)]; % de los productos

deltaEntalpia=sum(coefP.*entalpiaP)-sum(coefR.*entalpiaR);
%energías libres

enlibreR=[-3.946*10^(5) 0*10^(5)]; %de los Reactantes

enlibreP=[-1.374*10^(5) -2.288*10^(5)]; % de los productos

deltaEner=sum(coefP.*enlibreP)-sum(coefR.*enlibreR);
deltaHstan=deltaEntalpia-deltaAlfa*(298)-deltaBeta*(298^2)/2-
deltaGamma*298^3/3-deltaDelta*298^4/4;
deltaHtotal=deltaHstan+deltaAlfa*(T)+deltaBeta*(T^2)/2+deltaGamma*T^3/
3+deltaDelta*T^4/4;
IR=-deltaEner/298+deltaHstan/298-deltaAlfa*log(298)-deltaBeta*(298)/2-
deltaGamma*298^2/6-deltaDelta*298^3/12;
deltaGibbstotal=deltaHstan-deltaAlfa*T*log(T)-deltaBeta*(T^2)/2-
deltaGamma*T^3/6-deltaDelta*T^4/12-IR*T;
K1=exp(-deltaGibbstotal/(R*T));
Ti=350; %temperatura a la que se lleva a cabo la reacción (K)
disp('=================================================')

fprintf(' T ENTALPIA ENER. LIBRE K1\n')

fprintf(' (K) (J/mol) (J/molK) \n')
disp('=================================================')
for i=1:length(Ti);
T=Ti(i);
DeltEnt(i)=eval(deltaHtotal);
DeltGibbs(i)=eval(deltaGibbstotal);
KT(i)=exp(-DeltGibbs(i)/(R*Ti(i)));
fprintf('%10.3f %10.4f %10.ef
%5.3e\n',Ti(i),DeltEnt(i),DeltGibbs(i), KT(i))
end
disp('=================================================')

El valor de K1 corriendo el programa es:

𝐾1 = 1.237. 10−4

clc, clear all

%BARRERA RIVERA GREASSE YAHAIRA
% PROGRAMA PARA HALLAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CO+2H2=CH3OH
To=298 ;%(K)constante
syms T
disp('PARA LA REACCION 2')
R=8.314; %J/mol.K
%coeficientes estequiométricos
coefR=[1 2]; %REACTANTES
coefP=[1]; %PRODUCTOS
%Parametros de Cp
alfaR=[3.087*10 2.714*10];% de los Reactantes

alfaP=[2.115*10];% de los productos

betaR=[-1.285*10^(-2) 9.274*10^(-3)];%de los Reactantes

betaP=[7.092*10^(-2)];% de los productos

gammaR=[2.789*10^(-5) -1.381*10^(-5)];%de los Reactantes

gammaP=[2.587*10^(-5)];%de los productos

deltaR=[-1.272*10^(-8) 7.645*10^(-9)];%de los Reactantes

deltaP=[-2.852*10^(-8)];% de los productos

deltaAlfa=sum(coefP.*alfaP)-sum(coefR.*alfaR);
deltaBeta=sum(coefP.*betaP)-sum(coefR.*betaR);
deltaGamma=sum(coefP.*gammaP)-sum(coefR.*gammaR);
deltaDelta=sum(coefP.*deltaP)-sum(coefR.*deltaR);
%entalpias de los componentes de la reacción
entalpiaR=[-1.106*10^(5) 0*10^(5)];%de los Reactantes

entalpiaP=[-2.013*10^(5)]; % de los productos

deltaEntalpia=sum(coefP.*entalpiaP)-sum(coefR.*entalpiaR);
%energías libres

enlibreR=[-1.374*10^(5) 0*10^(5)]; %de los Reactantes

enlibreP=[-1.626*10^(5)]; % de los productos

deltaEner=sum(coefP.*enlibreP)-sum(coefR.*enlibreR);
deltaHstan=deltaEntalpia-deltaAlfa*(298)-deltaBeta*(298^2)/2-
deltaGamma*298^3/3-deltaDelta*298^4/4;
deltaHtotal=deltaHstan+deltaAlfa*(T)+deltaBeta*(T^2)/2+deltaGamma*T^3/
3+deltaDelta*T^4/4;
IR=-deltaEner/298+deltaHstan/298-deltaAlfa*log(298)-deltaBeta*(298)/2-
deltaGamma*298^2/6-deltaDelta*298^3/12;
deltaGibbstotal=deltaHstan-deltaAlfa*T*log(T)-deltaBeta*(T^2)/2-
deltaGamma*T^3/6-deltaDelta*T^4/12-IR*T;
K2=exp(-deltaGibbstotal/(R*T));
Ti=350; %temperatura a la que se lleva a cabo la reacción (K)
disp('=================================================')

fprintf(' T ENTALPIA ENER. LIBRE K2\n')

fprintf(' (K) (J/mol) (J/molK) \n')
disp('=================================================')
for i=1:length(Ti);
T=Ti(i);
DeltEnt(i)=eval(deltaHtotal);
DeltGibbs(i)=eval(deltaGibbstotal);
KT(i)=exp(-DeltGibbs(i)/(R*Ti(i)));
fprintf('%10.3f %10.4f %10.4e
%5.3e\n',Ti(i),DeltEnt(i),DeltGibbs(i), KT(i))
end
disp('=================================================')

El valor de K2 corriendo el programa es:

𝐾2 = 1.067. 102