14/11/2019

Técnicas electroquímicas
Capítulo 2
• Se pueden controlar parámetros tales como el
Técnicas electroquímicas potencial, corriente o carga en una celda
electroquímica.
• Aunque solo hay 3 señales básicas , hay
muchas posibilidades para un diseño
experimental

Técnicas para el seno de la solución (Bulk)

Técnicas electroquímicas

Técnicas en la interfase

1 2

1 2

5 conceptos importantes en 5 conceptos importantes en

electroquímica electroquímica

1. El potencial del electrodo determina la 2. Las concentraciones en la interfase no son

naturaleza del analito en la superficie del iguales al bulk de la solución:
electrodo

Redox ladder diagram for Fe3+/Fe2+ and for Sn4+/Sn2+ redox couples Concentration of Fe3+ as a function of distance from the electrode’s
3 surface at (a) E = +1.00 V and (b) E = +0.500 V. 4

3 4

1
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5 conceptos importantes en
Control de la corriente y el potencial
electroquímica
3. El analito puede participar en otras La celda electroquímica mas simple usa 2
reacciones. 3+ electrodos:
Fe
Fe(OH)2+ WE CE
Idealmente el potencial de este
electrodo se mantiene constante para
asignar todos los cambios de
potencial al WE

4. La corrientes es una medida de la velocidad. Si el potencial del CE no es constante,

remplazamos este por dos electrodos: un
electrodo de referencia (ER) y un electrodo
auxiliar (EA)
RE AE

5. No podemos controlar simultáneamente la

corriente y el potencial
5 6

5 6

Control de la corriente y el potencial Potenciómetros (i = 0)

Debido a que no podemos controlar simultáneamente la

corriente y el potencial, solo podemos realizar estos
diseños experimentales:

(1) Medida del potencial cuando la corriente es cero

(2) Medida del potencial mientras controlamos la
corriente
(3) Medida de la corriente mientras controlamos el
potencial
Cuando iup = ilow = 0
Cada control experimental se basa en la ley de Ohm:

7 8

7 8

2
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Galvanostato (i = control) POTENCIOSTATOS

Potenciostatos modernos
incluyen generadores de
formas de señales que
permiten aplicar un perfil
Si R >> Rcell la corriente entre el AE y WE es:
R de potencial dependiente
del tiempo, o pulso, al
electrodo de trabajo.

Para monitorear el potencial del WE,

debemos de incluir un ER operacional y un
potenciómetro de alta impedancia.

9 10

9 10

Interfacial electrochemical techniques Métodos Potenciométricos (i=0)

Ecuación de Nernst (1889) relaciona el potencial de la

celda con la concentración de las especies electroactivas:

Ver capítulo 1 – parte 1

11 12

11 12

3
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1. Coulombimetría a potencial
Métodos coulombimétricas (i≠0) controlado
Técnica dinámica en la cual hay una trasferencia de La curva corriente vs tiempo se muestra en la figura. La
corriente en la celda electroquímica. integración del área nos da la carga total:

COULOMBIMETRIA esta basada en la electrólisis

exhaustiva del analito. Hay dos formas de
RE AE
coulombimetría:

1. Coulombimetría a potencial controlado (E=cte)

48 mm
2. Coulombimetría a corriente controlada (i=cte)

Durante la electrolisis se puede aplicar la ley de Faraday E

para calcular la carga que pasa por la celda:
13 mm
Pt-
13 gauze 14

13 14

1. Coulombimetría a potencial 2. Coulombimetría a corriente

controlado controlada
Selección del potencial constante Selección del potencial constante

RE AE

0,000 V < E < +0,342

Calculo del mínimo potencial para reducir

cuantitativamente Cu2+: i
Para convertir el 99,99 % de Cu 2+ a Cu

Si la [Cu2+] inicial es de 1,00 x 10 -4, entonces:

E= + 0,105 V
15 16

15 16

4
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2. Coulombimetría a corriente 2. Coulombimetría a corriente

controlada controlada
Problemas experimentales de esta técnica: Problemas experimentales de esta técnica:

1. Para mantener la corriente constante se Para mantener un 100 % en la eficiencia de la reacción de interés,
debe de permitir que el potencial cambie podemos adicionar un compuesto que se oxide rápidamente con el
hasta otra reacción de oxidación o remanente de Fe2+
reducción.
Cuando [Fe2+] disminuya . El potencial del
• Ejemplo: WE se hará mas positivo donde
eventualmente Ce3+ inicie su oxidación:
Cuando la concentración de Fe2+ decrece, el
potencial del WE se hará mas positivo para
mantener constante la corriente, por tanto la Entonces Ce4+ reacciona con el remanente
oxidación de H2O empieza a aparecer. de Fe2+:
+

17 A Ce3+ se le denomina MEDIADOR

18

17 18

Métodos Voltamperométricos - Métodos Voltamperométricos -

Instrumentación Instrumentación
Tipos de electrodos de trabajo (WE)
Tipos de electrodos de trabajo (WE) • Electrodos de disco de oro,
platino, plata, carbón, etc.
Electrodos de gota de mercurio
Conector eléctrico
(Polarografia)
Cuerpo del electrodo

Carbón

Oro

Ventajas:
• Altos sobrepotenciales catódicos (para
la reducción de H+ a H2)
• Reducción de especies como el Zn 2+
• Habilidad de otros metales para crear
amalgamas.
Platino
• Electrodos de pasta de carbón
(a) Hanging mercury drop electrode, HMDE
(b) Dropping mercury electrode, DME
(c) Static mercyury drop electrode, SMDE

19 20

19 20

5
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Métodos Voltamperométricos -
Instrumentación
Forma de los Voltamperogramas

Donde solo efectos de difusión

se toman en cuenta, la corriente
es igual:

Difusión
Con agitación, δ=cte

Difusión
Sin agitación

Variación de
corriente

Celda electroquímica de tres electrodos

21 22

21 22

Polarografía Voltamperometría cíclica

Es una subclase de voltamperometría cuando el electrodo de
negativo
positivo
Barrido

Barrido

trabajo es una gota de mercurio.

Debido al impacto que tuvo esta técnica en la electroanalítica J. E

Heyrovsky fue galardonado con el premio Nobel de Química Efinal

Einicial
Ciclo 2
Ecuación de Ilkovic
Tiempo

• Para una reacción reversible

23 24

23 24

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Voltamperometría cíclica Voltamperometría cíclica

El pico de corriente máximo para un sistema En el caso de un proceso adsortivo
reversible viene dado por la ecuación de sobre el electrodo, la separación entre
picos es muy pequeña y por tanto la
Randles-Sevcik: corriente es proporcional a la velocidad
i p = ( 2.69 105 ) n3 2 ACD1 2v1 2 de barrido, ν.
n F Av
2 2
ip =
A en cm2, C en mol/cm3, D en cm2/s, v en V/s. 4 RT
Q = nFA

25 26

25 26

Cronoamperometría Cronocoulombimetría
• Involucra el paso de potencial desde uno que no presenta • Involucra el paso de potencial desde uno que no presenta
procesos faradaicos hasta otro donde existe una reacción procesos faradaicos hasta otro donde existe una reacción
redox redox
E E1

E2

0 Tiempo

• La respuesta es descrita por la E1 • La respuesta es descrita por

ecuación de Cottrell: la ecuación de Cottrell:
2nFAD1/ 2 ct 1/ 2
Q= + Qdl + nFAΓ R
 1/ 2
E2

Difusional EDL Adsorción

27 28

27 28

7
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Cronocoulombimetría Voltamperometría de pulso

• Involucra el paso de potencial desde uno que no presenta DEFINICIONES
procesos faradaicos hasta otro donde existe una reacción
redox Los parámetros importantes para las técnicas de pulso son los
siguientes:

La amplitud del pulso es la altura del pulso potencial. Esto puede o no

ser constante dependiendo de la técnica.
El ancho de pulso es la duración del pulso potencial.
El período de muestra es el tiempo al final del pulso durante el cual se
mide la corriente.
• La respuesta es descrita por
la ecuación de Cottrell:
2nFAD1/ 2 ct 1/ 2
Q= + Qdl + nFAΓ R
 1/ 2

Difusional EDL Adsorción

29 30

29 30

Voltamperometría de pulso-normal Voltamperometría de pulso-diferencial

• Consiste en series de pulsos con amplitud creciente (en el • Pulsos de magnitud fija se superponen en la rampa de
caso de DME aplicado a gotas sucesivas cerca del final potencial lineal
del ciclo de vida de la gota) • Corriente muestreada dos veces: antes del pulso (1) y 40
ms después de que comienza el pulso (2)
nFADOCO (b)
i(t ) =
 DOtm E i = t (t2 ) − t (t1 ) vs. V
current
measurement
point (~40ms)
Ventajas: E p = E1 2 − E 2 (2)

• Debido a la corta duración

50ms
del pulso, la capa de
difusión es más delgada y,
por lo tanto, mayor corriente
(1)
faradaica
Tiempo nFADO CO (b)  1 −  
i p (t ) =  
• Corriente de carga casi cero  DO tm  1 +  
31  = exp ( nf / RT ) ( E 2 )  32

31 32

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Voltamperometría de pulso-diferencial Voltamperometría de onda cuadrada

Permite la medición hasta una concentración de 10-8 M resolución
mejorada entre las especies con potencial similar (hasta 50 mV)
Técnica diferencial de
Parámetros típicos: gran amplitud, el pulso
differential pulse
• pulso 25-50 mV inverso provoca la
reacción inversa del
• velocidad de escaneo 5 mV/s
producto

La corriente se
muestrea dos veces: al
normal pulse final del pulso directo (1)
y al final del pulso
invertido (2)

Mezcla de Cd2+ y Pb2+ en 0.1M HNO

33 3
. 34

33 34

Voltamperometría de onda cuadrada Análisis de acumulación (stripping)

Primero se preconcentra el analito en la superficie del

net current electrodo, luego disuelva (STRIP) el analito y mida los
-10
Gran ventaja: velocidad, niveles de detección hasta 10 M.
voltamperograma completo se
puede grabar en un par de • Anodic Stripping
segundos.
forward • Potentiometric
Ventajoso en operaciones • Adsorptive stripping
analíticas de flujo y lotes, • Cathodic stripping
puede resolver picos vecinos • Abrasive stripping
en cromatografía y
electroforesis capilar
reverse

35 36

35 36

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Voltamperograma de redisolución
anódica (Anodic stripping)

Potential Scan

Voltammogram
The stripping step could be:
• Lineal Voltammetry
• Pulse Voltammetry 37

37

10