QUÍMICA ORGÁNICA (BIÓLOGOS): SERIE 2

ESTEREOQUÍMICA

Problema 1:

La fórmula C3H6O presenta una insaturación (recordemos que las insaturaciones se calculan como
(2C+2)−H−X+N
Ins = ). Esto puede corresponder a un enol, un epóxido, un éter cíclico, un éter con
2
un doble enlace C=C, un alcohol alicíclico o una cetona.

La fórmula corresponde a los ocho compuestos anteriores. Pero además, el 1-propen-1-ol puede
presentarse como isómero Z o E:

Así como también el epóxido puede presentarse como un par de enantiómeros:

De manera que en total se trata de diez compuestos diferentes.

Problema 2:

1
Problema 3:

a) Primero que nada, para escribir caballetes y proyecciones de Newman hay que especificar entre
qué carbonos se hacen. En este inciso vamos a ver las proyecciones de Newman para las distintas
conformaciones posibles de las moléculas propuestas en torno al enlace de mayor interés, y la
proyección de caballete de las conformaciones distinguibles entre sí.

Observación: Ponele onda a la hora de mirar las Newman eclipsadas, el ChemDraw las tiene muy
feas así que al mirarlas entendé que en realidad los grupos del C de adelante y los del de atrás están
superpuestos aunque en la proyección que pongo no lo parezca. Los ángulos diedros reales son los
que dice la escala, no los que aparenta el dibujito.

El ángulo diedro es el ángulo comprendido entre los grupos en rojo y en fucsia en la Newman (o sea,
mirando el enlace C-C de frente). Por ahora los usamos para ver conformaciones, pero se usan en
muchas cosas. Por ejemplo para estudiar estructura de proteínas se definen tres ángulos diedros
característicos: dos dentro de cada aminoácido y uno del enlace peptídico.

2
i) Etano: Vamos a ver las estructuras de Newman y caballete a los largo del enlace C1-C2.

Por la simetría de la molécula, solamente hay dos conformaciones distinguibles entre sí: la anti y la
eclipsada, que representan un mínimo (línea verde) y un máximo (línea naranja) de energía. Como
la anti mantiene los átomos de H más alejados entre sí, presenta menor interacción repulsiva y, por
lo tanto, es más estable. En caballete serían:

Por supuesto, todas las otras son equivalentes a estas ya que los H son indistinguibles.

ii) Butano: Vamos a ver las estructuras de Newman y caballete a lo largo del enlace C2-C3.

3
En este caso hay cuatro conformaciones de energías diferentes, determinadas por la distancia
espacial entre los grupos metilo unidos a C2 y C3, que son los que generan mayor repulsión entre
sí. Cuando más cercanos están, menos estable es la conformación. Notar que, en general, las
conformaciones eclipsadas representan máximos de energía y las escalonadas representan
mínimos.

La terminología recomendada por la IUPAC para nombrar los distintos confórmeros (Moss, G. Basic
terminology of stereochemistry (IUPAC Recommendations), Pure and Applied Chemistry, 1996,
68(12), 2193–2222. DOI: 10.1351/pac199668122193) sugiere combinar las clasificaciones de syn
(ángulo diedro entre -0° y ±90°) y anti (ángulo diedro entre ±90° y 180°) con las de periplanar
(ángulo diedro entre 0° y ±30° y entre ±150° y 180°) y clinal (ángulo diedro entre -30° y -150° y entre
+30° y +150°).

De esta forma, la estructura de menor energía en el diagrama del butano (con ángulo diedro de
180°, que habitualmente llamamos anti) sería la antiperiplanar, las siguientes (que habitualmente
llamamos gauche) serían las ±synclinal (+ o – según el ángulo sea +30° o -30°), las siguientes que

4
corresponden a estructuras parcialmente eclipsadas serían ±anticlinal (+ o – según el ángulo sea
+150° o -150°) y la eclipsada de mayor energía (con ángulo diedro de 0°) sería la synperiplanar.

Observación: Ya que hablamos de terminología, a veces encontrarán que se habla de rotámeros.

Estas moléculas tienen lo que llamamos libre rotación: la energía térmica del ambiente es suficiente
para que superen los máximos de energía y puedan encontrarse en equilibrio las distintas
conformaciones. Si la energía del entorno es lo suficientemente baja o las barreras entre mínimos
lo suficientemente altas, los confórmeros que se encuentran en mínimos de energía pueden llegar
a existir durante un cierto período de tiempo, y esos se conocen como isómeros rotacionales o
rotámeros. ¡Cuidado! Siempre tienen que corresponder a mínimos de energía, aunque sean locales.

iii) 1,2-etanodiol: Vamos a ver las estructuras de Newman y caballete a los largo del enlace C1-C2.
En este caso, si bien parece una molécula súper amigable, el análisis puede volverse bastante
complicado. En 1,2-etanodiol (etilenglicol de ahora en más) tiene la característica molesta de poder
formar puentes de hidrógeno intramoleculares, que estabilizan su estructura. Esto implica que de
acuerdo como sea la orientación del H unido a cada O para los distintos ángulos de rotación en torno
al enlace C1-C2, habrá para un mismo ángulo distintos confórmeros con distintas energías. No creo
que la idea del problema sea que hagan un análisis tan minucioso, ni que nadie espere eso de
ustedes.

En un primer análisis puede establecerse el orden siguiente:

5
Las conformaciones gauche son las que pueden formar los puentes de H intramoleculares más
eficientemente, por lo que resultan ser las más estables. Hay otro efecto, conocido como efecto
gauche, que estabiliza esta conformación en moléculas con sustituyentes muy electronegativos
como –OH, -OR y –F y se explica por efectos de hiperconjugación, en que el solapamiento de
orbitales estabiliza la conformación; algo similar al efecto anomérico que aparece en heterociclos
como los hidratos de carbono con algunos sustituyentes muy electronegativos en el carbono
anomérico. No nos vamos a meter con estos efectos, así que veamos los puentes de hidrógeno.

Los caballetes para las estructuras de Newman dadas son similares al caso del butano:

Un análisis más detallado de las estabilidades de las distintas conformaciones del etilenglicol en fase
gaseosa (para mantener fuera el efecto de solvatación) está en Crittenden, D.; Thompson, K.;
Jordan, M. On the Extent of Intramolecular Hydrogen Bonding in Gas-Phase and Hydrated 1,2-
Ethanediol, The Journal of Physical Chemistry. A, 2005, 109, 2971-7. DOI: 10.1021/jp045233h.
Crittenden et al. indican que las conformaciones simétricamente distinguibles entre sí son las
siguientes:

6
Donde tGg’ y gGg’ son las más estables.

iv) Ácido 3-cloropropanoico: Vamos a ver las estructuras de Newman y caballete a lo largo del
enlace C2-C3.

Tenemos de nuevo un caso similar al butano. El cloro no es lo suficientemente electronegativo como

para estabilizar la conformación gauche más que la anti.

7
Los caballetes son análogos:

b) Hacer proyecciones de Fischer para moléculas que no tienen centros quirales no tiene mucho
sentido, ya que no habrá una forma única de escribirlas, y puede llevar a pasar por alto errores
conceptuales. Una proyección de Fischer puede pensarse como un caballete en conformación
eclipsada con dos grupos hacia abajo y cuatro hacia arriba respecto del plano del papel, y vista desde
arriba. De esta forma, los grupos en la vertical entran en el plano del papel y los grupos en la
horizontal salen.

Las rotaciones de 180° en el plano están permitidas, pero no puede rotarse fuera del plano (ni otros
ángulos, que podría confundir en el caso de un solo C quiral), ya que eso equivale a poner hacia
arriba los elementos verticales y hacia abajo los horizontales y eso no está bien, está mal.

8
Moraleja: no rotemos proyecciones de Fischer fuera del plano.

Volviendo al problema, las proyecciones de Fischer para los compuestos de (a) son:

9
La proyección de Fischer implica pensar el caballete eclipsado o parcialmente eclipsado, con lo que
no pueden hacerse para todas las conformaciones, ni para las más estables. Es una proyección
ideada para estudiar configuraciones, no conformaciones.

Problema 4:

Cuando convertimos de una conformación de silla de un ciclohexano sustituido a la otra silla, lo que
estamos haciendo es lo siguiente:

En este proceso, todos los enlaces que eran ecuatoriales en, por ejemplo, la silla 1C4, pasan a ser
axiales en la 4C1, y los que eran axiales en la 1C4, pasan a ser ecuatoriales en la 4C1 (esto no modifica
de ninguna manera el hecho que en la proyección de ciclohexano plano esos enlaces entren al plano
del papel o salgan: indistintamente de la conformación, lo que entra al plano lo sigue haciendo esté
ecuatorial o axial, y lo mismo vale para los sustituyentes que salen del plano).

Para determinar que proyección es más estable, en general lo que se busca es minimizar la cantidad
de grupos en posiciones axiales y/o colocar los grupos más voluminosos en posiciones ecuatoriales,
de manera que la interacción repulsiva entre grupos en relación 1,3-diaxial sea lo menor posible. En
algunos casos las conformaciones son de igual estabilidad, pero en la mayoría habrá una que
prevalezca. Si bien ambas están en equilibrio térmico, la más estable será más abundante.

10
11
Problema 5:

La reglas de Cahn-Ingold-Prelog se utilizan para asignar prioridades a los sustituyentes de un

carbono asimétrico a fin de establecer la configuración de un centro quiral (o en el caso de isómeros
geométricos, determinar si son Z o E).

Las reglas dicen algo así:

1-El grupo más importante es el que tiene el átomo de mayor número atómico directamente unido
al centro de interés. Por ejemplo, -OH tiene mayor prioridad que –CH3 porque O tiene mayor
número atómico que C.

1bis- En el caso de isótopos, tendrá mayor prioridad el de mayor número másico. Por ejemplo,
deuterio (2H, usualmente representado como D) tiene mayor prioridad que 1H (protio).

2- En caso que la regla 1 no permita diferenciar la prioridad de dos grupos, se aplicará a los átomos
unidos directamente al primero, y se continuará hasta hallar el primer punto de diferencia, sobre el
cual se aplicará la regla 1 (o 1bis). Por ejemplo, -CH2CH3 tiene mayor prioridad que –CH3 porque
tiene un C y dos H unidos al primer C, mientras que el metilo tiene tres H unidos al primer C.

3- En el caso de enlaces múltiples, se desdoblan de manera que se conserva un único enlace de los
originales como tal, y los demás se separan repitiendo los átomos enlazados inicialmente. Por
ejemplo:

En un alqueno, cada C del doble enlace original (fucsia) se enlaza a un nuevo C (rojo).

En un alquino, cada C del enlace original (fucsia) se enlaza a dos nuevos C (rojo).

12
En una carbonilo, el C del enlace original mantiene un enlace C-O (fucsia) y se une a un nuevo O,
que a su vez se une a un C (rojo). El O del enlace original mantiene su enlace O-C (fucsia).

En un grupo ciano, el C den enlace original mantiene un enlace C-N (fucsia) y se une a dos nuevos
N, los cuales a su vez se unen cada uno a un C (rojo). El N del enlace original mantiene su enlace N-
C (fucsia).

Una vez realizado este desdoblamiento, se aplican las reglas 1 (o 1bis) y 2.

Con estas reglas presentes, teniendo en cuenta que todos los grupos del problema comienzan con
un 12C, el orden de prioridades resulta de aplicar las reglas 2 y 3, y es:

d) > f) > e) > h) > i) > c) > g) > a) > b)

El orden se justifica porque d) tiene la primera diferencia en un I, de mayor número atómico que
todos los demás átomos presentes. Luego en número atómico siguen los O, y f) tiene tres O unidos
al primer C, luego e) tiene dos O, h) tiene un O y un N, i) tiene un O, c) tiene tres N, a) tiene tres C y
b) tiene dos C.

Problema 6:

a) (Z)-3-cloro-2-penteno

b) (Z)-2-metil-2-buten-1-ol

c) (E)-3-(dimetiletil)-3-penten-1-ol (o también puede nombrarse (E)-3-ter-butil-3-penten-1-ol).

Notar que en este caso, el ter-butilo tiene mayor prioridad según C-I-P que el 2-hidroxietilo (ya que

13
la primera diferencia aparece y se resuelve en el segundo átomo, con lo que nunca se llega a
comparar terceros, donde está el O); sin embargo, como el –OH es el grupo funcional más
importante de la molécula, determina la cadena principal. Las reglas de nomenclatura y las de C-I-P
no necesariamente siguen el mismo orden de prioridades.

d) (1E, 3E)-1-cloro-1,3-pentadieno

e) (2Z, 4Z)-2,4-hexadieno

f) (1E, 3Z)-1-cloro-3-propil-1,3-pentadieno. Notar que en este caso se podría tener una cadena de
seis átomos de C si se siguiera por el propilo, pero al no incluir todos los dobles enlaces se descarta.

Problema 7:

Problema 8:

Se indican en fucsia los carbonos asimétricos:

14
Problema 9:

Se marcaron en fucsia con puntos los carbonos quirales, y con líneas punteadas los planos de
simetría. En el caso de los planos de simetría, debe recordarse que los compuestos cíclicos, si bien
los representamos como planos en el papel, no son planos, se encuentran en alguna conformación
particular. En el caso de los ciclohexanos sustituidos en una conformación de silla y en el caso de los
ciclopentanos sustituidos, usualmente, en alguna conformación de sobre (más adelante, en la serie
de hidratos de carbono, vamos a ver que las conformaciones de los ciclos de cinco miembros pueden
ser bastante complicadas). Sin embargo, es normal que a temperatura ambiente los cicloalcanos se
encuentren en un equilibrio de interconversión conformacional, pasando por intermediarios entre
los que debe haber alguno que contenga realmente el plano de simetría y muestre que, en
promedio, la molécula resulta aquiral y la consideramos un compuesto meso. Esta simplificación es
generalmente válida para cicloalcanos cis-disustituidos con sustituyentes iguales. Con cuanta
profundidad se analiza este asunto dependerá de cada docente, hacele caso a lo que te digan en
clase.

Con el razonamiento anterior, las moléculas (b) y (e) son aquirales aunque presenten cada una dos
carbonos quirales, de manera que son compuestos meso. Las moléculas (a) y (f) presentan cada una
dos centros quirales y son quirales (ópticamente activas), mientras que las moléculas (c) y (d) son
aquirales y no presentan ningún centro quiral (no hay ningún átomo de carbono con cuatro grupos
distintos unidos).

15
Problema 10:

Bueno, al fin nos preguntan configuraciones de centros quirales. Es muy fácil determinar la
configuración de un C quiral en una proyección de Fischer, así que voy a explicar eso. Después cada
quien aprenderá a verlo en otras proyecciones y eligirá la forma que más le guste.

La forma más prolija y sistemática en las proyecciones de Fischer es mirar cada C quiral por separado
y ordenar los grupos a su alrededor en orden decreciente de prioridades, dejando al grupo menos
importante en la vertical. Para hacer esto puede hacerse cualquier cantidad de intercambio entre
grupos siempre y cuando esa cantidad de cambios sea un número par, pero la verdad es que en
todos los casos con realizar dos cambios puede lograrse este objetivo, si se realizan más es porque
alguno no era necesario (un cambio implica la ruptura de un par de enlaces, lo que tiene como
consecuencia la inversión de configuración de ese centro quiral; como sólo hay dos configuraciones
posibles, el segundo cambio vuelve a invertirla y se recupera la original, y esto es válido por lo tanto
para cualquier cantidad par de cambios). Una vez que los grupos están ordenados, simplemente se
recorren en sentido decreciente de prioridad: si el sentido fue horario, la configuración absoluta de
ese centro quiral es R; si fue antihorario, la configuración es S.

Otra forma más rápida es simplemente recorrer los grupos en torno a un centro quiral en orden
decreciente de prioridades, ignorando al de menor prioridad. Si una vez hecho esto el sentido fue
horario y el grupo de menor prioridad estaba en la vertical, la configuración es R; si fue horario
pero el grupo de menor prioridad estaba en la horizontal, entonces la configuración es S. Si el
sentido fue antihorario y el grupo de menor prioridad estaba en la vertical, la configuración es S; si
fue antihorario pero el grupo de menor prioridad estaba en la horizontal, entonces es R.

En este problema, las moléculas que ya están en proyección de Fischer salen fácil, no voy a explicar
más sobre eso. Las otras es conveniente primero escribirlas en Fischer.

En el caso de (a), las sillas pueden pensarse como dos caballetes escalonados uno junto al otro, de
manera que para pasar a Fischer primero hay que eclipsarlo. La Fischer de (a) es:

16
En el caso de (b) la proyección está dada en caballete escalonado, con lo cual primero hay que
eclipsarlo para abajo también para pasar a Fischer:

El compuesto (g) está dado en proyección de cuñas, con lo cual para escribir la Fischer debe elegirse
por donde mirar cada centro quiral. Al mirar por donde indica la flecha se obtiene:

Problema 11:

Por definición, los enantiómeros son estereoisómeros (tienen la misma fórmula molecular y la
misma conectividad) que son imágenes especulares no superponibles, de manera que por separado
presentan actividad óptica (son moléculas quirales).

Los diasterómeros (o diastereómeros o diasteroisómeros) son todos aquellos estereoisómeros que

no son enantiómeros. Esta definición por la negativa se hace necesaria para abarcar casos como
estereoisómeros que presentan un centro quiral con distinta configuración y un enlace doble con
diferente designación Z o E, de manera que no pueden ser enantiómeros debido a la relación en el
doble enlace, ni isómeros geométricos debido a la configuración del centro quiral (en el problema
13 aparece algún caso de esos).

Los compuestos meso son moléculas que presentan centros quirales, pero no son quirales. Esto se
debe a que tienen un plano de simetría. Cuando incide luz linealmente polarizada en una solución

17
de un compuesto meso, la rotación del plano de la luz que genera uno de sus centros quirales es
compensada por la del otro, de manera que el resultado neto es la ausencia de actividad óptica. Se
caracterizan por tener centros quirales pero ser imágenes especulares superponibles.

Para los compuestos de este problema se tienen cuatro estereoisómeros posibles en (a) y tres en
(b) (uno de ellos un compuesto meso).

Problema 12:

En el caso de (b) no hay enantiómero porque se trata de un compuesto meso.

En el caso de (d) la molécula no es quiral (ni tiene centros quirales) con lo cual no hay enantiómero.

18
Problema 13:

Las estructuras dibujadas en (a) son la misma molécula: no es quiral ni tiene ningún centro quiral.
Las estructuras de (b), se puede ver fácilmente si se pasan a Fischer que son la misma molécula; si
bien son quirales, ambas tienen configuración R. Notar que haciendo dos intercambios de
sustituyentes se puede convertir una en la otra, con lo que se sabe a simple vista que deben tener
la misma configuración.

19
Las estructuras de (c) son diasterómeros, según:

En el caso de (d) no hace falta analizar con mucha profundidad: las dos moléculas tienen distinta
fórmula molecular, con lo que no guardan relación de isomería alguna.

En (e) se ve fácil que son diasterómeros, pero hagamos las Fischer para practicar:

Las moléculas de (f) son isómeros constitucionales (tienen la misma fórmula molecular pero distinta
conectividad). Lo mismo ocurre con las moléculas de (g). Los trans-1,2-dimetilciclopropanos de (h)
son enantiómeros.

Las estructuras de (i) son la misma molécula rotada 90° en el plano. Las estructuras de (j) son
diasterómeros. No hace falta ver las configuraciones, su representación en el plano es:

Las estructuras de (k) corresponden a los confórmeros del cis-1,3-ciclohexanodiol, que no es quiral.

20
Veamos qué pasa con (l). Este es el ejemplo que justifica la definición por negativa de los
diasterómeros. La primera estructura tiene configuración S y su doble enlace es E, con lo que es el
enantiómero de la tercera estructura, pero con la segunda sólo se puede decir que es diasterómero,
ya que difiere tanto en su configuración como en la designación de su doble enlace.

La segunda estructura es R y Z. Como ya dijimos, es diasterómero de la primera, y también de la

tercera, pero en particular sí podemos decir que es isómero geométrico de la tercera, ya que tienen
la misma configuración en el centro quiral, solamente difieren en la designación de su doble enlace.

En (m) se ve muy claramente que son diasterómeros, ya que difieren en la configuración de un solo
centro quiral. Veamos las Fischer:

21
Problema 14:

En el caso de (a), si bien está escrito en su conformación menos estable, el compuesto es único (hay
un solo sustituyente en el ciclo, de manera que no hay centros quirales).

En (b) hay dos centros quirales y los sustituyentes son diferentes, de manera que hay que especificar
sus configuraciones solamente. Como el alcohol define el C1, no se aclara su posición en el nombre,
pero debe aclararse al especificar que ese carbono tiene configuración S.

En (c) ambos sustituyentes son iguales y la molécula no es quiral, de manera que basta con decir
que guardan una relación cis-1,3 entre sí para que quede determinada la estructura.

Problema 15:

a) Con los alenos (dienos acumulados) se presenta una situación muy particular. Como el átomo de
carbono que interviene en los dos dobles enlaces es sp, los enlaces π hacia cada uno de los carbonos
sp2 están en planos perpendiculares (ya que los orbitales px y py del C sp son perpendiculares). Estos
enlaces son rígidos, por lo que la molécula está restringida a mantener esta relación espacial. Ahora
bien, ¿qué ocurre con los alenos que presentan dos sustituyentes distintos en cada C sp 2? En la
siguiente imagen se ve que si se intenta rotar 90° una de las estructuras para superponer los
sustituyentes de uno de los C sp2, los del otro C sp2 no se superponen.

22
Entonces este tipo de alenos presentan imágenes especulares no superponibles, es decir, tienen
enantiómeros. Este es un ejemplo de moléculas quirales que no contienen ningún C quiral en su
estructura.

Este es el caso de los alenos CH3CH=C=CHCH3:

b) En los bifenilos con sustituyentes voluminosos en las posiciones orto- pasa algo parecido. Si bien
no hay una restricción orbital, los sustituyentes generan suficiente impedimento estérico como para
impedir la libre rotación del enlace sigma C-C entre los dos anillos de benceno, de manera que
quedan restringidos a planos perpendiculares, dando lugar a la posibilidad de enantiómeros al igual
que en los alenos. Intentar superponer los grupos de un anillo hace que los del otro queden
opuestos.

c) Si bien el problema no aclara hacia donde van el metilo y el hidrógeno en cada ciclo del aleno,
cualquier otra combinación resulta superponible con una de éstas dos, pero estas dos sí se
presentan como un par de enantiómeros, cada una de las cuales es ópticamente activa.

23
Problema 16:

La amina (a), si bien tiene un N sp3 (tetraédrico) asimétrico, a temperatura ambiente se

interconvierte fácilmente por inversión entre sus enantiómeros, resultando en una mezcla racémica
y, por lo tanto, no presenta actividad óptica. Podría eventualmente aislarse uno u otro enantiómero
disminuyendo la energía térmica.
En el caso del amonio cuaternario (b), la inversión está impedida al haber unido un cuarto grupo al
N, resultando en un sistema quiral que puede presentarse como dos enantiómeros.
La fosfina (c) es similar a la amina (a), cambiando el centro asimétrico por un fósforo en lugar de un
nitrógeno. La barrera energética para la inversión de fosfinas es mayor que la de las aminas,
pudiendo aislarse el par de enantiómeros.

Los fosfatos (d) y (e), si bien el P es tetraédrico, claramente no son quirales ya que todos los O son
equivalentes. En el (f) pasa lo mismo, pero quizás sea bueno recordar que se pueden plantear en los
fosfatos con O equivalentes distintas estructuras resonantes, como las dos de (f) (para (d) serían
cuatro y para (e) tres). Por su parte, el fosfato (g) se encuentra completamente derivatizado con
distintos sustituyentes, de manera que los cuatro grupos unidos al P son diferentes y es quiral,
pudiendo presentarse como un par de enantiómeros.

24