Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

3.- ESTRUCTURAS Y GEOMETRIA CRISTALINAS.

IMPERFECCIONES CRISTALINAS .
DIFUSIÓN DE SÓLIDOS

1.- REDES ESPACIALES Y CELDAS UNIDAD. ...................................................................................................... 1

1.1.- SISTEMAS CRISTALINOS Y REDES DE BRAVAIS. ................................................................................ 2
1.2.- ANALISIS DE LA ESTRUCTURA DEL CRISTAL. ..................................................................................... 4
Fuentes de rayos X.................................................................................................................................................. 5
Difracción de rayos X .............................................................................................................................................. 6
Difracción de rayos X. Análisis de estructuras cristalinas ................................................................................. 8

2.- SOLIDIFICACION DE FASES FUNDIDAS. ........................................................................................................ 9

2.1.- SOLIDIFICACION DE CRISTALES SIMPLES........................................................................................... 10
2.2.- SOLUCIONES SOLIDAS METALICAS....................................................................................................... 11
Soluciones sólidas sustitucionales ...................................................................................................................... 11
Soluciones sólidas intersticiales .......................................................................................................................... 12

3.- IMPERFECCIONES CRISTALINAS .................................................................................................................. 13

Defectos puntuales. ............................................................................................................................................... 14
Defectos de línea (dislocaciones). ...................................................................................................................... 15
Límites de grano. Defectos planares .................................................................................................................. 16
Tamaño del grano.................................................................................................................................................. 18

4. VELOCIDAD DE PROCESOS EN SOLIDOS ..................................................................................................... 18

5. DIFUSION ATOMICA EN SOLIDOS .................................................................................................................... 21

Consideraciones generales sobre la difusión en sólidos................................................................................. 21
Mecanismos de difusión. ...................................................................................................................................... 21
Difusión en estado estacionario........................................................................................................................... 23
Difusión en estado no estacionario ..................................................................................................................... 25

6.- EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSION EN SOLIDOS .................................................. 25

BIBLIOGRAFÍA. ............................................................................................................................................................ 25

1.- REDES ESPACIALES Y CELDAS UNIDAD.

La estructura física de los materiales sólidos depende principalmente de la disposición de

los átomos, iones o moléculas que los constituyen y de las fuerzas de enlace entre ellos. Si los
átomos o iones de un sólido se ordenan en una disposición que se repite en tres dimensiones,
forman un sólido del que se dice tiene una estructura cristalina y nos referiremos a él como un
sólido cristalino o material cristalino. Ejemplos de materiales cristalinos son metales, aleaciones y
algunos materiales cerámicos.

El ordenamiento atómico en sólidos cristalinos puede representarse asimilando los átomos

a los puntos de intersección de una red de líneas en tres dimensiones. Tal red se llama retículo
espacial (Fig. 3.1a) y puede ser descrita como una disposición de puntos tridimensional infinita.
Cada punto en la red espacial tiene idéntico entorno. En un cristal ideal la agrupación de puntos
reticulares alrededor de cualquier punto dado es idéntica con la agrupación en torno a cualquier
otro punto reticular en la red cristalina. Cada red espacial puede ser descrita de este modo, espe-
___________________________________
Pág 1
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3
cificando las posiciones atómicas en una celda unidad que se repite, como se ve en la figura 3.1a.
El tamaño y la forma de la celda unidad puede describirse por tres vectores reticulares a, b y c,
que se originan a partir de un vértice de la celda unidad (fig. 3.1b). Las longitudes axiales a, b y c,
y los ángulos interaxiales α, β, y γ, son las constantes reticulares de la celda unidad.

β α
b
a γ

(a) (b)

Figura 3.1.- (a) Retículo espacial de un sólido cristalino ideal. (b) Celda unidad con las constantes reticula-
res

1.1.- SISTEMAS CRISTALINOS Y REDES DE BRAVAIS.

Asignando valores específicos para las longitudes axiales y los ángulos interaxiales, se
pueden construir diferentes tipos de celda unidad. Los cristalógrafos han mostrado que son nece-
sarias sólo siete tipos diferentes de celda unidad para crear todas las redes puntuales. Estos sis-
temas cristalinos se recogen en la Tabla 3.1.

La mayor parte de estos siete sistemas cristalinos presentan variaciones de la celda uni-
dad básica. A. J. Bravais mostró que 14 celdas unidad estándar podían describir todas las estruc-
turas reticulares posibles. Estas redes de Bravais se ilustran en la Figura 3.2. Hay cuatro tipos
básicos de celdas unidad: (1) Sencilla, (2) Centrada en el cuerpo, (3) Centrada en las caras, y (4)
Centrada en la base. (Augusto Bravais (1811-1863) Cristalógrafo francés que estableció las 14
distribuciones posibles de puntos en el espacio).

Figura 3.2.

Cúbico

a a a

a a a

a a a

___________________________________
Pág 2
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3
Figura 3.2.- Continuación

c c

a a
a a
Tetragonal

c c c c

a a a a

b b b b
Ortorómbico

a α
β
γ a
Romboédrico

Hexagonal

c c

a a

b b
Monoclínico

___________________________________
Pág 3
 Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Figura 3.2.- Continuación

α
β

γ a

Triclínico

Tabla 3.1.
Sistema Cristalino Retículos espaciales
Cúbico a = b = c. (3 ejes iguales) Cúbico sencillo
α = β = γ = 90° (ángulos rectos) Cúbico centrado en el cuerpo
Cúbico centrado en las caras
Tetragonal a = b ≠ c. (2 ejes iguales) Tetragonal sencillo
α = β = γ = 90° (ángulos rectos) Tetragonal centrado en el cuerpo

Ortorrómbico a ≠ b ≠ c. (3 ejes diferentes) Ortorrómbico sencillo

α = β = γ = 90° (ángulos rectos) Ortorrómbico centrado en el cuerpo
Ortorrómbico centrado en las bases
Ortorrómbico entrado en las caras

Romboédrico a = b = c. ( 3 ejes iguales) Romboédrico sencillo

α = β = γ ≠ 90° (igual inclinación)
Hexagonal a = b ≠ c. (2 ejes iguales) Hexagonal sencillo
γ = 120°
α = β = 90°

Monoclínico a ≠ b ≠ c. (3 ejes diferentes) Monoclínico sencillo

α = γ = 90° ≠ β Monoclínico centrado en la base

Triclínico a ≠ b ≠ c. (3 ejes diferentes) Triclínico sencillo

α ≠ β ≠ γ ≠ 90° (ángulos diferentes)

1.2.- ANALISIS DE LA ESTRUCTURA DEL CRISTAL.

Nuestro conocimiento actual de las estructuras cristalinas ha sido obtenido principalmente

por medio de técnicas de difracción de rayos X, utilizando una radiación electromagnética de la
misma longitud de onda que la distancia entre los planos de la red cristalina en cuestión. Sin em-
bargo, antes de discutir la manera en la cual los rayos X son difractados por los cristales, conside-
remos cómo los rayos X son producidos para propósitos experimentales.
___________________________________
Pág 4
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Fuentes de rayos X

Los rayos X utilizados para la difracción son ondas electromagnéticas con longitudes de
onda que oscilan entre 0,05 y 0,25 nm. Para producir rayos X para propósitos de difracción es
necesario un voltaje de unos 35 kV, que se mantiene entre un cátodo y un metal anódico diana,
ambos mantenidos en vacío como se muestra en la Figura 3.3. Cuando el filamento de wolframio
del cátodo se calienta, se liberan electrones por emisión termoiónica y se aceleran a través del
vacío por la gran diferencia de voltaje entre el cátodo y el ánodo, por consiguiente ganando ener-
gía cinética. Cuando los electrones golpean la lámina de metal (p. ej.: molibdeno) se emiten rayos
X. Sin embargo, la mayor parte de la energía cinética (cerca del 98 por 100), se convierte en calor,
por tanto, la muestra tiene que enfriarse externamente.

El espectro emitido a 35 kV usando una lámina de molibdeno se muestra en la Figura 3.4.

El espectro muestra radiación continua de rayos X para una longitud de onda que oscila entre 0,2
y 1,4 Å (0,02 y 0,14 nm) y dos picos de radiación determinada que designan las líneas Kα y Kβ.
Las longitudes de onda de las líneas Kα y Kβ, son características para un determinado elemento.
En el molibdeno la línea Kα aparece a una longitud de onda de unos 0,7 Å (0,07 nm). El origen
de esta radiación determinada se explica como sigue. Primero, electrones K (electrones del orbital
n =1) se expulsan del átomo por bombardeo de la lámina con electrones altamente energéticos,
dejando los átomos excitados. A continuación, algunos de los electrones de orbitales más altos
(es decir n = 2 o n = 3), caen a niveles energéticos más bajos, para reemplazar los electrones K
perdidos, emitiendo energía de una determinada longitud de onda. La transición de electrones del
orbital L (n = 2) al orbital K (n = 1) genera energía de longitud de onda correspondiente a la línea
Kα como indica la Figura 3.5.

Figura 3.3.- Diagrama esquemático de la sección transversal de un tubo de Rayos X de filamento sellado

___________________________________
Pág 5
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3
Difracción de rayos X

Puesto que las longitudes de onda de algunos rayos X son más o menos iguales a la dis-
tancia entre planos de átomos en sólidos cristalinos, los picos de difracción debidos a la radiación
de intensidades variables se pueden producir cuando un grupo de rayos X golpea un sólido crista-
lino. Sin embargo, antes de considerar
la aplicación de las técnicas de difrac-
16 To 37.2
ción de rayos X al estudio de las es-
tructuras del cristal, estudiemos las
condiciones geométricas necesarias
para producir difracción o reforzar los Mo Kα

Intensidad relativa
12
grupos de rayos X reflejados.
Mo Kβ
Radiación
8 Característica
Figura 3.4.- Emisión del espectro de Rayos
X cuando el metal molibdeno se utiliza
como metal diana en un tubo de rayos X
operando a 35 KV. 4 Radiación
Continua

Consideremos que un haz de

rayos X monocromático (longitud de 0.02 0.06 0.1 0.14
onda sencilla) incide sobre un cristal Longitud de onda λ, (nm)
como muestra la Figura 3.6. Por simpli-
ficación en la figura, reemplazamos los planos cristalinos de centros de dispersión atómicos por
planos cristalinos que actúan como espejos reflejando el haz de rayos X incidente. En la Figura
3.6, las líneas horizontales representan un conjunto de planos cristalinos paralelos. Cuando un
haz incidente de rayos X monocromáticos de longitud de onda λ, incide sobre este conjunto de
planos con un ángulo tal que el haz de ondas que deja los diversos planos se encuentra en una
situación fuera de fase, se producirán interferencias entre las ondas reflejadas y no se producirá
haz reforzado alguno (Fig. 3.6a). De este modo tienen lugar interferencias destructivas. Si los
diagramas de ondas reflejados del haz dejan a los diversos planos en concordancia de fase, en-
tonces se producirá un reforzamiento del haz o interferencia constructiva (Fig. 3.6b).

Ionización

N n=4
M n=3 Figura 3.5.- Niveles de energía de los electrones en
Lα Lβ el molibdeno mostrando el origen de la radiación Kα y
Kβ.
L n=2
Energía

Kβ

Kα
Radiación
Continua
K n=1

___________________________________
Pág 6
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3
Consideremos los rayos X incidentes 1 y 2 como se indican en la Figura 3.6c. Para que es-
tos rayos estén en fase, la distancia extra de recorrido del rayo 2 es igual a MP + PN, que debe
ser un número entero de longitudes de onda λ. De este modo.

nλ = MP + PN (3.1)

donde n = 1, 2, 3, .., y se conoce como orden de la difracción. Puesto que ambos MP y PN son
iguales a dhkl · sen θ, donde dhkl es el espaciado interplanar de los planos cristalinos de índices
(hkl) la condición para interferencia constructiva (p. e., la producción de un pico de difracción de
radiación intensa) debe ser

nλ = 2 · dhkl · sen θ (3.2)

Esta ecuación, conocida como ley de Bragg establece la relación entre las posiciones an-
gulares de los haces difractados reforzados en términos de longitud de onda λ de la radiación de
rayos X incidente y de los espaciados interplanares dhkl de los planos cristalinos. En la mayor par-
te de los casos, se utiliza el primer orden de difracción donde n =1 y así, para este caso, la ley de
Bragg adopta la forma:

λ = 2dhkl · sen θ (3.3)

Figura 3.6.- Reflexión de un haz de ra-

yos X por los planos (hkl) del cristal. (a) Para
ángulos arbitrarios de incidencia no se produce
haz reflejado alguno. (b) Para el ángulo de
Bragg, , los rayos reflejados están en fase y
se refuerzan mutuamente. (c) Similar a (b) con
la excepción de que la representación de la
onda ha sido suprimida.

___________________________________
Pág 7
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Difracción de rayos X. Análisis de estructuras cristalinas

Análisis de difracción de rayos X por el método de polvo.

La técnica más comúnmente utilizada de difracción de rayos X es el método de polvo. En

esta técnica se utiliza una muestra pulverizada a fin que se produzca una orientación al azar de
muchos cristales que asegure que algunas de las partículas estén orientadas en el haz de rayos X
para satisfacer las condiciones de difracción de la ley de Bragg. Los análisis modernos de crista-
les utilizan un difractómetro de rayos X que tiene un contador de radiación para detectar el ángulo
y la intensidad del haz difractado. (Fig. 3.7.) Un registrador representa automáticamente la inten-
sidad del haz difractado mientras el contador se mueve a lo largo de un goniómetro de círculo que
está sincronizado con la muestra en un rango próximo a valores de 2θ. (Fig. 3.7.). La Figura 3.8,
muestra un registro de difracción de rayos X para la intensidad del haz difractado frente a ángulos
de difracción 2θ, para una muestra pulverizada. De este forma los ángulos de los haces difrac-
tados y sus intensidades pueden ser registrados a la vez. Algunas veces se utiliza una cámara de
polvo con un rollo de película en lugar de un difractómetro, pero este método es mucho más lento
y en la mayoría de los casos, menos conveniente.

Figura 3.7.- Ilustración esquemática del método difractométrico de análisis cristalino y de las condiciones
necesarias para la difracción.

Las técnicas de difracción de rayos X permiten determinar las estructuras de sólidos crista-
linos. La interpretación de los datos de difracción de rayos X para la mayoría de las sustancias
cristalinas es compleja y está fuera de nuestro propósito.

___________________________________
Pág 8
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Figura 3.8.- Datos de los ángulos de difracción para una muestra de arcilla obtenida mediante un difractó-
metro con radiación de cobre.

2.- SOLIDIFICACION DE FASES FUNDIDAS.

En general, la solidificación de un metal, una aleación, o de algunos materiales cerámicos

puede ser dividida en las siguientes etapas:

1.- La formación de un núcleo estable en el fundido (nucleación) (figura 3.9a).

2.- El crecimiento del núcleo hasta dar origen a cristales y a la formación de una estructura
más o menos granular.

La descripción de las dos fases mencionadas ya se estudió en su momento. La estructura

cristalina obtenida generalmente esta compuesta por granos cristalinos, sumergidos o no, en una
fase vítrea que los mantiene unidos (figura 3.9).

Figura 3.9.

___________________________________
Pág 9
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3
2.1.- SOLIDIFICACION DE CRISTALES SIMPLES.

Casi todos los materiales cristalinos en ingeniería están compuestos de muchos cristales y,
por tanto, son policristalinos. De todos modos, hay unos pocos que constan de un solo cristal y se
llaman cristales simples o monocristales. Por ejemplo, determinados componentes electrónicos en
estado sólido, como los transistores y algunos tipos de diodos, están hechos de monocristales de
elementos y compuestos semiconductores. Los monocristales son necesarios para estas aplica-
ciones, puesto que, de otro modo, los bordes de los granos destruirían las propiedades eléctricas
de los dispositivos derivados de materiales semiconductores.

La solidificación para monocristales en crecimiento debe tener lugar en torno a un único

núcleo, de modo que no se forme ningún otro monocristal. Para que esto suceda, la temperatura
de la interfase sólido-líquido debe ser ligeramente inferior al punto de fusión del sólido, y la tempe-
ratura del líquido debe aumentar hasta una temperatura mayor que la interfase. Para lograr este
gradiente de temperatura, el calor latente de solidificación se debe conducir a través del cristal
que se está solidificando. La velocidad de crecimiento del cristal deberá ser lenta, de modo que la
temperatura de interfase sólido-líquido esté por debajo del punto de fusión del cristal que está
siendo solidificado.

Con fines industriales se han desarrollado monocristales de silicio con diámetros que varí-
an entre los 10 y 15 cm de diámetro destinados para aplicaciones en dispositivos semiconducto-
res. El método de Czochralski es una de las técnicas más comunes para producir monocristales
de silicio de gran calidad (con defectos minimizados): primeramente, se funde silicio policristalino
de alta pureza en un crisol no reactivo y se mantiene a una temperatura ajustadamente por enci-
ma del punto de fusión. Seguidamente, se hace bajar al fundido, mantenido con agitación cons-
tante, un núcleo cristalino de silicio de alta calidad y con la orientación deseada. Parte de la super-
ficie del núcleo del cristal se funde en el liquido para eliminar tensiones de la región exterior y
además para proporcionar así una superficie al líquido con el fin de que solidifique sobre ella. El
núcleo cristalino debe seguir girando mientras se extrae lentamente del fundido. Mientras ascien-
de, el silicio líquido de la vasija refractaria se adhiere al núcleo de cristal, formando un cristal de
silicio de un diámetro mucho mayor que el monocristal de silicio (figura. 3.10).

Figura 3.10. Formación de un monocristal de silicio por el proceso Czochralski.

Después de haber producido el monocristal, se ajusta a un diámetro preciso y se corta en

obleas de 1 mm de grosor aproximadamente Estas obleas se tratan químicamente con ácidos y
se pulen varias veces con pulidores abrasivos cada vez más finos hasta que se consigue un aca-
___________________________________
Pág 10
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3
bado de espejo, libre de defectos. Estas láminas ya se pueden utilizar para la fabricación de dis-
positivos semiconductores.

Existen otros métodos para producir estos monocristales, pero el método de Czochralski es
el más importante en la industria de semiconductores. Además de la producción de obleas de sili-
cio, existen también otras aplicaciones para los monocristales. Por ejemplo, en investigación, los
monocristales son útiles en el estudio de las propiedades mecánicas, ya que mediante su utiliza-
ción es posible eliminar los efectos producidos por los bordes de los granos y la orientación alea-
toria de los mismos.

2.2.- SOLUCIONES SOLIDAS METALICAS

Si bien muy pocos metales se utilizan en estado puro o casi puro, es constatable la utiliza-
ción de algunos de ellos en su forma casi pura. Por ejemplo el cobre con una pureza del 99,99 %
se usa en cables eléctricos. El aluminio de 99,99 % de pureza (llamado aluminio superpuro) se
suele utilizar para fines decorativos, ya que con él pueden conseguirse acabados metálicos muy
brillantes. Sin embargo, la mayoría de los metales usados en ingeniería son combinados con
otros metales y/o no metales en un amplio rango de proporciones, para conseguir una mayor du-
reza, mayor resistencia a la corrosión u otras propiedades.

Una aleación metálica o, simplemente una aleación, es una mezcla de dos o más metales
o de un metal y un no metal. Las estructuras de las aleaciones pueden ser relativamente simples,
como la de latón, que es una aleación binaria (dos metales) de 70 % de Cu y 30 % de Zn. Pero
las aleaciones también pueden ser extremadamente complejas como la superaleación Inconel
718, de base níquel, utilizada en componentes de motores a reacción y que contiene unos 10
elementos en su composición.

El tipo más simple de aleación es la de las soluciones sólidas. Una solución sólida es un
sólido que consta de dos o más elementos dispersos atómicamente en una estructura de fase
única. En general hay dos tipos de soluciones sólidas:

- Sustitucionales.
- Intersticiales.

Soluciones sólidas sustitucionales

En soluciones sólidas sustitucionales formadas por dos elementos, los átomos de soluto
pueden sustituir átomos de disolvente en las posiciones de la red cristalina. La Figura 3.11, mues-
tra un plano en una estructura cristalina FCC (cúbica centrada en las caras), en la que algunos
átomos de un elemento han sustituido a los átomos de disolvente del elemento progenitor. La
estructura cristalina del elemento progenitor o disolvente permanece inalterada, pero las posicio-
nes cristalinas se pueden distorsionar debido a la presencia de átomos de soluto, especialmente
si hay una diferencia significativa de diámetros atómicos entre soluto y disolvente.

___________________________________
Pág 11
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Figura 3.11.- Solución sólida sustitucional. Los círculos oscuros

representan un tipo de átomos y los blancos otro.

La proporción de átomos de un elemento que pue-

de disolverse en otro puede variar desde una fracción de
su peso atómico hasta el 100 % del mismo. La solubilidad
cuantitativa de un elemento en otro se favorece cuando:

1. La diferencia entre los diámetros atómicos de

los elementos no es mayor del 15 % de su diámetro.
2. La estructura cristalina de los dos elementos es la misma.
3. No debe haber diferencias apreciables en las electronegatividades de los dos elemen-
tos, a fin de evitar su reacción y que formen compuestos
4. Los dos elementos tienen la misma valencia.

Si los diámetros atómicos de los dos elementos que forman una solución sólida son distin-
tos, habrá una distorsión en las posiciones de la red cristalina. Debido a que existe un límite en la
capacidad de contracción y expansión de la red cristalina, hay un limite en la diferencia de diáme-
tros de los átomos; por debajo de ese limite la solución sólida puede mantenerse con el mismo
tipo de estructura cristalina. Cuando los diámetros atómicos difieren en más de un 15 %, el «fac-
tor tamaño» no es favorable para una solubilidad sólida importante.

Si los átomos de soluto y disolvente tienen la misma estructura cristalina se favorece la so-
lubilidad sólida generalizada. Para que dos elementos presenten una solubilidad completa en to-
das las proporciones, ambos elementos deben tener la misma estructura cristalina. La diferencia
de electronegatividad tampoco puede ser demasiado grande, ya que el elemento más electroposi-
tivo perdería electrones y el más electronegativo los ganaría, formándose así un compuesto. Por
último, si los dos elementos sólidos tienen la misma valencia, la solubilidad sólida también se verá
favorecida. Si se produce un déficit de electrones entre los átomos, el enlace entre ellos estará
alterado, resultando unas condiciones desfavorables para la solubilidad sólida.

Soluciones sólidas intersticiales

En las soluciones intersticiales los átomos de soluto encajan en los espacio que hay entre
los átomos del disolvente o átomos progenitores. Estos espacio o huecos se denominan intersti-
cios. Las soluciones sólidas intersticiales pueden formarse cuando uno de los átomos es mucho
mayor que el otro. Ejemplos de átomos que por su pequeño tamaño pueden formar soluciones
sólidas intersticiales son hidrógeno, carbono, nitrógeno y oxígeno.

Un ejemplo importante de solución sólida intersticial es la formada por carbono en hierro γ

FCC que es estable entre 912°C y 1.394°C. El radio atómico del hierro γ es de 0,129 nm y el del
carbono 0,075 nm, por tanto hay una diferencia de radio atómico de un 42 %. Sin embargo, y a
pesar de esta diferencia, es posible disolver intersticialmente hasta un máximo de 2,08 % de car-
bono en hierro a 1.148°C. La Figura 3.12, lo ilustra esquemáticamente mostrando la distorsión de
la red de hierro y alrededor de los átomos de carbono.

___________________________________
Pág 12
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Figura 3.12.- Ilustración esquemática de una solución

sólida intersticial de carbono en hierro γ FCC por enci-
ma de 912°C mostrando un plano. Obsérvese la distor-
sión de los átomos de hierro (radio = 0.129 nm) situados
alrededor de los átomos de carbono (radio = 0.075 nm),
toda vez que los huecos intersticiales más grandes son
de 0.053 nm de radio.

El radio del mayor hueco intersticial en la

red FCC de hierro y es 0,053 nm, y debido a que el
radio atómico del carbono es 0,075 nm, no sor-
prende que la máxima solubilidad de carbono en
hierro γ, sea tan sólo de 2,08 %. En la red BCC
(cúbica centrada en el cuerpo), de hierro α, el radio
del mayor espacio intersticial es de 0,036 nm, y como consecuencia de esto, por debajo de 723°C
sólo es posible disolver intersticialmente un 0,025 % del carbono.

3.- IMPERFECCIONES CRISTALINAS

En realidad no existen cristales perfectos, sino que contienen diferentes tipos de imperfec-
ciones y defectos, los cuales afectan a muchas de sus propiedades físicas y mecánicas, que a su
vez tienen repercusión sobre propiedades interesantes para la ingeniería, tales como la capacidad
de formación de aleaciones en frío, la conductividad eléctrica de semiconductores, la velocidad de
migración de átomos en aleaciones o la corrosión de metales.

Las imperfecciones de la red cristalina están clasificadas de acuerdo con su geometría y

forma. Las tres principales divisiones son:

(1) defectos puntuales de dimensión cero;

(2) defectos de línea o de una dimensión (dislocaciones),
(3) defectos de dos dimensiones, los cuales incluyen superficies externas y límites o bordes
de grano interno.

Los defectos másicos o macroscópicos tridimensionales pudieran ser también incluidos.

Ejemplos de estos defectos son poros, fisuras e inclusiones externas.

___________________________________
Pág 13
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Defectos puntuales.

El más sencillo de estos defectos es la vacante o agujero dejado por la pérdida del átomo
que se encontraba en esa posición (Fig. 3.13a). Las vacantes se pueden producir durante el pro-
ceso de solidificación como resultado de perturbaciones locales durante el crecimiento del cristal,
o por reordenaciones atómicas existentes en el cristal debidas a la movilidad de los átomos. En
los metales la concentración de huecos en el equilibrio raramente excede de 1/10000 átomos.
Las vacantes en los metales son defectos en equilibrio, cuya energía de formación es del orden
de 1 eV.
Defectos Puntuales

Figura 3.13.- (a) Una vacante como defecto puntual. (b) Defecto puntual
intersticial o autointersticial, en una red sólida metálica de empaqueta-
miento compacto.

Vacante Intersticial

Las vacantes adicionales en los metales pueden ser produ-

cidas por deformación plástica del metal por rápido enfriamiento
desde altas a bajas temperaturas, y por bombardeo con partículas
energéticas (neutrones). Las vacantes de no equilibrio tienen ten-
dencia a agruparse formando clusters, dando lugar a la formación
de divacantes y trivacantes. Las vacantes pueden trasladarse in-
tercambiando sus posiciones con las de sus vecinos. Este proceso es importante en la migración
o la difusión de átomos en el estado sólido, particularmente a altas temperaturas donde la movili-
dad de los átomos es mayor.

Algunas veces un átomo en un cristal puede ocupar un lugar intersticial entre átomos que
le rodean ubicados en sitios atómicos normales (Fig. 3.13b). Este tipo de defecto puntual se de-
nomina autointersticial o intersticial. Estos defectos no ocurren en la naturaleza por la distorsión
estructural que ello produciría, pero se pueden introducir en una estructura por irradiación.

En cristales iónicos los defectos puntuales son más complejos, debido a la necesidad de
mantener la neutralidad eléctrica de los mismos. Cuando dos iones de carga opuesta se pierden
en un cristal iónico, se crea un par de huecos debidos al catión y al anión lo cual es conocido co-
mo imperfección de Schottky. Si un catión se mueve hacia una posición intersticial en un cristal
iónico, una vacante de catión se crea en la posición del ion. Esta dualidad vacante-defecto inters-
ticial se llama imperfección de Frenkel. La presencia de estos defectos en un cristal iónico incre-
menta su conductividad.

En cristales covalentes o metálicos se pueden presentar impurezas atómicas de tipo susti-

tucional o intersticial también como defectos puntuales. Por ejemplo, pequeñas cantidades de
impurezas sustitucionales en silicio puro pueden hacer que aumente mucho su conductividad
eléctrica. Las impurezas iónicas son también defectos puntuales en cristales iónicos.

___________________________________
Pág 14
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Defectos de línea (dislocaciones).

Los defectos de línea, o dislocaciones, en los sólidos cristalinos son defectos que dan lu-
gar a una distorsión de la red centrada alrededor de una línea. Las dislocaciones se crean duran-
te la solidificación del sólido cristalino. También se pueden formar por una deformación plástica o
permanente del cristal, por condensación de vacantes y por emparejamientos atómicos incorrec-
tos en disoluciones sólidas.

Figura 3.14.- (a) Dislocación de cuña positiva en una red cristalina. Un defecto de linea está localizado justo
encima de la “t” invertida, donde un semiplano extra de átomos ha sido insertado. (b) dislocación de borde
en el cual se indica la orientación del vector de desplazamiento “b” o de Burges.

Los dos tipos más importantes de dislocaciones son las de tornillo o helicoidales y la de
cuña. También puede producirse una combinación de ambas para dar dislocaciones mezclas.

La DISLOCACIÓN DE CUÑA se genera en un cristal por la inserción de un semiplano adicional

de átomos, como se muestra en la Figura 3.14a justo encima del símbolo ⊥.. La «t» invertida ⊥,
indica una dislocación de cuña positiva, mientras que la «t» derecha, T, indica una dislocación de
cuña negativa.

La distancia de desplazamiento de los átomos alrededor de una dislocación se denomina

de deslizamiento o vector b de Burgers y es perpendicular a la línea de la dislocación de cuña (fig.
3.14b). Las dislocaciones son defectos desequilibrio y almacenan energía en la región distorsio-
nada de la red cristalina alrededor de la dislocación. La dislocación de cuña tiene una zona de
esfuerzo de compresión donde se encuentra el semiplano extra de átomos y una región de es-
fuerzo de tensión por debajo del semiplano de átomos.

La DISLOCACIÓN DE HELICOIDAL se puede formar en un cristal perfecto mediante la aplica-

ción de esfuerzos cortantes o cizalladura, hacia arriba y hacia abajo, a las zonas de cristal que
fueron separadas por un plano cortante, como se muestra la figura 3.15a. Estos esfuerzos intro-
ducen una zona de distorsión de la red cristalina en forma de espiral o dislocación helicoidal (o de
tornillo, fig. 3.15b). La zona de distorsión del cristal no está bien definida, pero es por lo menos el
ancho de varios diámetros átomicos. Una zona de fuerzas se crea alrededor de la dislocación
helicoidal en las cuales se almacena energía. El deslizamiento o vector de Burgers de la disloca-
ción de tornillo es paralelo a la línea de dislocación, como se muestra en la figura 3.15b.

___________________________________
Pág 15
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Figura 3.15.- Formación de una dislocación helicoidal. (a) Un cristal perfecto es seccionado por un plano
cortante que se mueve hacia abajo y hacia arriba para formar una dislocación. (b) Dislocación de tornillo en
la que se muestra el vector “b” de Burgers paralelo a la línea de dislocación.

Muchas de las dislocaciones en los cristales son una mezcla de ambas. En la línea curva
de dislocación AB en la figura 3.16, la dislocación es puramente de tornillo en la parte izquierda
por donde entra al cristal y es únicamente de borde en la parte derecha por donde sale del cristal.
Dentro del cristal, la dislocación es de tipo mixto.

Límites de grano. Defectos planares

Los bordes de grano son imperfecciones en la superficie de materiales policristalinos que

separan granos (cristales) de diferentes orientaciones. Los límites de grano se crean durante la
solidificación cuando los cristales formados a partir de diferentes núcleos crecen simultáneamente
y se encuentran unos con otros (Fig. 3.9). El aspecto de los bordes de grano viene determinado
por las restricciones impuestas por el crecimiento de los granos vecinos.

El borde de grano es una región estrecha entre dos granos de una anchura que puede va-
riar desde 2-5 diámetros atómicos en los metales a varios cientos de diámetros atómicos en mate-
riales cerámicos, pudiendo definirse como una región de átomos mal emparejados entre granos
adyacentes. El empaquetamiento atómico de los bordes de grano es algo menor que dentro de
los granos, debido al mal emparejamiento atómico. Estos bordes también tienen algunos átomos
en posiciones rígidas, lo cual aumenta la energía de la región.

___________________________________
Pág 16
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Figura 3.16.- Dislocación mixta en un cris-

tal. La línea de dislocación AB es de torni-
llo puro cuando entra en el cristal por la
izquierda y de borde puro cuando deja el
cristal por la derecha.

Los bordes de grano en un ma-

terial metálico o cerámico se pueden
identificar en una muestra de material
preparado, como líneas oscuras (Fig.
3.18). Las muestras metálicas o cerá-
micas primero se pulen para obtener
una superficie suave y luego son grabadas químicamente al aguafuerte, para que así los límites
de grano sean químicamente atacados más rápidamente que los granos, produciendo diminutas
grietas a lo largo de los bordes.

La energía más alta de los bordes de grano y su estructura más abierta, hacen de ellos una
región más favorable para la nucleación y el crecimiento de precipitados.

El más bajo empaquetamiento atómico de los bordes de grano también permite una difu-
sión más rápida de los átomos en la región de bordes de grano. A temperaturas normales, los
bordes de grano también limitan el flujo plástico creando dificultades para el movimiento de las
dislocaciones en la región del borde de grano.

Figura 3.17.- Diagrama ilustrativo de la relación de la microestructura bidimensional de un material cristalino

con la red tridimensional fundamental. Sólo se muestran partes del volumen total y de la cara total de un
cierto grano.

___________________________________
Pág 17
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3
Tamaño del grano

El tamaño del grano en metales policristalinos es importante, ya que la cantidad de superfi-

cie de límite de grano tiene un efecto significativo en muchas propiedades, especialmente en la
resistencia de los metales. A más bajas temperaturas (menos de aproximadamente la mitad de su
temperatura de fusión) los límites de grano refuerzan a los metales por restricción del movimiento
de las dislocaciones bajo tensión. A elevadas temperaturas puede tener lugar un corrimiento del
límite de grano y los límites de grano pueden convertirse en regiones de debilidad en metales
policristalinos.

Figura 3.18.- Microfotografías obtenidas me-

diante electrones retrodispersados correspon-
dientes a A: Alúmina, AT: Titanato de aluminio

4. VELOCIDAD DE PROCESOS EN SOLIDOS

Muchos procesos involucrados en la producción y utilización de materiales en ingeniería

están relacionados con la velocidad a la cual los átomos se mueven en el estado sólido. En mu-
chos de esos procesos las reacciones ocurren en el estado sólido, lo que implica espontáneos
reagrupamientos de átomos en nuevas y más estables ordenaciones atómicas.

Así, para que esas reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final, los átomos
reaccionantes deben tener suficiente energía para superar una barrera de energía de activación.
La energía adicional requerida por encima de la energía media de los átomos es llamada energía
de activación ΔE*, la cual normalmente se calcula en julios/mol o calorías/mol. La figura 3.19,
muestra la energía de activación para una reacción en estado sólido activado térmicamente. Los
átomos que poseen una energía de nivel Er (energía de los reactivos) + ΔE* (energía de activa-
ción) tendrán suficiente energía para reaccionar espontáneamente y alcanzar el estado de reac-
ción, Ep (energía de los productos). La reacción mostrada en la Figura 3.19, es exotérmica, indi-
cando que se desprende energía en la reacción.

___________________________________
Pág 18
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Figura 3.19.- Energía de los reactivos

E*
mientras evolucionan del estado inicial al
estado final ΔE* Energia de
activación

Energía
Er
Reactivos Energía liberada
debida a la reacción
Ep
A determinada temperatura sólo Productos
una fracción de las moléculas o átomos
Coordenada de reacción
de un sistema tendrán suficiente ener-
gía para alcanzar el nivel de la energía
de activación E*. A medida que se aumenta la temperatura, más y más moléculas o átomos al-
canzaran el nivel de la energía de activación. Boltzmann estudió el efecto de la temperatura en el
incremento de las energías de las moléculas gaseosas. Basándose en el análisis estadístico, los
resultados de Boltzmann mostraron que la probabilidad de encontrar una molécula o átomo en un
nivel energético E* mayor que la energía media E de todas las moléculas o átomos, en un sistema
a una determinada temperatura T (°K) era

− ( E *− E )

Probabilidad ∝ e k ⋅T
(3.4)

donde k = constante de Boltzmann = 1,38 · 10-23 J / (átomo · °K).

La fracción de átomos o moléculas, en un sistema, con energías mayores que E*, donde E* es
mucho mayor que la energía media de cualquier átomo o molécula puede escribirse como

n
-------- = C · e - E* / kT (3.5)
Ntotal

donde n = numero de átomos o moléculas con una energía mayor que E*

Ntotal = numero total de átomos o moléculas presentes en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura, °K
C = una constante

El numero de vacantes en equilibrio a una temperatura determinada en una red cristalina

metálica se puede expresar por la siguiente relación, que es similar a la ecuación (3.5):

nv
------- = C · e - Ev / kT (3.6)
N

Donde: nv = numero de vacantes por metro cubico de metal.

N = numero total de sitios para átomos por metro cubico de metal.
Ev = energía de activación para formar un hueco, eV
T = temperatura absoluta, °K
k = constante de Boltzmann = 8,62 · 10-5 eV/K
C = constante

Una expresión similar a la relación de Boltzmann para las energías de moléculas en un gas
fue hallada por Arrhenius experimentalmente, para el efecto de la temperatura sobre las velocida-
des de las reacciones químicas. (Svante August Arrhenius (1859-1927). Físico químico sueco que
___________________________________
Pág 19
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3
fue uno de los fundadores de la química moderna y que estudió experimentalmente la velocidad
de las reacciones). Arrhenius encontró que la velocidad de muchas reacciones químicas podía
expresarse como función de la temperatura por la relación:

Velocidad de reacción = C · e – Q / RT (3.7)

donde Q = energía de activación, J/mol o cal/mol

R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol K) ó 1,987 cal/(mol K)
T = temperatura, °K
C = constante de velocidad, independiente de la temperatura

Trabajando con líquidos y sólidos, la energía de activación es normalmente expresada en

términos de un mol, ó 6,02 x 1023 átomos o moléculas. La energía de activación se representa
generalmente por el símbolo Q y se expresan en Julios/mol o cal/mol.

La ecuación de Boltzmann (3.5) y la de Arrhenius (3.7), expresan ambas que la velocidad

de reacción entre átomos o moléculas depende en muchos casos del numero de átomos o molé-
culas reaccionantes que tienen energías de activación E* o mayores. Las velocidades de muchas
reacciones en estado sólido, de particular interés para científicos e ingenieros de materiales, obe-
decen a la ley de velocidad de Arrhenius, la cual se utiliza incluso para analizar experimentalmen-
te datos de velocidad en estado sólido.

La ecuación de Arrhenius escrita en forma de logaritmos neperianos es:

ln (velocidad) = ln (constante) — Q / RT (3.8)

Esta ecuación es la de una línea recta del tipo: y = b + mx (3.9)

donde:
b es la ordenada en el origen y m es la pendiente de la línea. El ln del término velocidad de la
ecuación (3.8) es equivalente al término “y” en la ecuación (3.9), y el ln del término constante de la
ecuación (3.8) es equivalente al término “b” de la ecuación (3.9). La cantidad —Q/R es equivalen-
te a la pendiente m de la ecuación (3.9). Así pues, una representación del ln de la velocidad frente
a l /T (°K-1) da lugar a una línea recta de pendiente —Q/R.

La ecuación de Arrhenius (3.7) también puede ser escrita en forma de logaritmos comunes
del modo:

Log (velocidad) = Log (constante) — Q / 2.303 RT (3.10)

siendo 2,303 el factor de conversión de logaritmos neperianos a decimales Esta ecuación es tam-
bién la ecuación de una línea recta. Una representación esquemática del Log de la velocidad
frente a 1/T (°K-1), se da en la Figura 3.20

___________________________________
Pág 20
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Figura 3.20.- representación de Arrhenius para

los datos de velocidad experimental

De este modo, si una representación

del ln de la velocidad de reacción experimen-
tal frente a 1/T (°K-1), produce una línea re-
cta, la energía de activación para el proceso
implicado puede ser calculada a partir de la
pendiente de la línea. Nosotros usaremos la
ecuación de Arrhenius para descubrir los
efectos de la temperatura en la difusión de
átomos y, posteriormente, en la conductivi-
dad eléctrica de elementos puros semicon-
ductores.

5. DIFUSION ATOMICA EN SOLIDOS

Consideraciones generales sobre la difusión en sólidos

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a
través de la materia. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se
desplazan en el espacio tras un periodo de tiempo. En los gases, el movimiento de los átomos es
relativamente veloz, tal y como podemos apreciar por el rápido avance de los olores desprendidos
al cocinar o el de las partículas de humo. Los movimientos de los átomos de líquidos son, en ge-
neral, más lentos que los de los gases, como se pone en evidencia en el movimiento de los tintes
que se disuelven en agua liquida. En los sólidos, estos movimientos atómicos quedan restringidos,
debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio. Sin embargo, las
vibraciones térmicas que tienen lugar en sólidos permiten que algunos átomos se muevan. La
difusión de éstos en metales y aleaciones es particularmente importante si consideramos el hecho
de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos.
Ejemplos de reacciones en estado sólido son la precipitación de una segunda fase a partir de una
solución sólida (en vitrocerámicas p.e.), y la formación de núcleos y crecimiento de nuevos gra-
nos en la recristalización de un metal trabajado en frío.

Mecanismos de difusión.

Existen dos mecanismos principales de difusión de los átomos en una estructura cristalina:
(1) el mecanismo de vacantes o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.

___________________________________
Pág 21
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional.

Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay pre-
sente:

a.- Suficiente energía de activación, proporcionada

ésta por la vibración térmica de los átomos,
b.- Vacantes u otros defectos cristalinos en la estruc-
tura para que ellos los ocupen.

Figura 3.21.- Energía de activación requerida para llevar un átomo

hasta una posición vacante. (a) Plano de átomos con una vacante.
(b) Energía potencial del átomo sombreado como función de la
posición. El átomo puede moverse hacia la posición vacante si es
capaz de superar la barrera de energía Gm, que es la energía de
activación para el movimiento hacia la vacante

Las vacantes en metales y aleaciones son defectos en equilibrio, y por ello, algunos están
siempre presentes para facilitar que tenga lugar la difusión sustitucional de los átomos. Según va
aumentando la temperatura del metal se producirán más vacantes y habrá más energía térmica
disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas más altas. Consideremos el
ejemplo de difusión por vacantes mostrado en la figura 3.21, para un plano (111) de átomos de
cobre en una estructura cristalina del mismo metal. Si un átomo cercano a la vacante posee sufi-
ciente energía de activación, podrá moverse hacia la posición vacante, y de ese modo contribuirá
a la difusión propia de los átomos de cobre en la estructura. La energía de activación para la difu-
sión propia es igual a la suma de la energía de activación necesaria para formar la vacante y la
energía de activación necesaria para moverla. La Tabla 1, da una relación de algunas energías de
activación para la autodifusión en metales puros. Nótese que, en general, al verse incrementado
el punto de fusión del metal, la energía de activación también aumenta. Esta relación se da por-
que los metales con temperaturas de fusión mas elevadas
tienden a tener mayores energías de enlace entre sus áto-
mos.

Figura 3.22.- Diagrama esquemático de una solución sólida inters-

ticial. Los circuitos grandes representan átomos de un plano (100)
de una estructura cristalina FCC. Los círculos pequeños y oscuros
son átomos que pueden moverse hacia posiciones intersticiales
adyacentes que están libres. Existe una energía de activación aso-
ciada con la disolución intersticial.

La difusión puede también darse por el mecanismo de vacantes en soluciones sólidas. Las
diferencias en los tamaños de los átomos y las energías de enlace entre ellos son factores que
afectan la velocidad de difusión.

___________________________________
Pág 22
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Tabla 1.
Puntos Estructura Rango de Tª
Energía de activación
Metal de fusión cristalina estudiado
(°C) (°C) KJ/mol Kcal/mol
Cinc 419 HCO 240-418 91.6 21.9
Aluminio 660 FCC 400-610 165 39.5
Cobre 1083 FCC 700-990 196 46.9
Niquel 1452 FCC 900-1200 293 70.1
Hierro α 1530 BCC 808-884 240 57.5
Molibdeno 2600 BCC 2155-2540 460 110

Mecanismos de difusión intersticial.

La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los átomos se
trasladan de un intersticio a otro, contiguo al primero, sin desplazar permanentemente a ninguno
de los átomos de la matriz de la red cristalina (fig. 3.22). Para que el mecanismo intersticial sea
efectivo, el tamaño de los átomos que se difunden debe ser relativamente pequeño comparado
con el de los átomos de la matriz. Los átomos pequeños como los de hidrógeno, oxígeno, nitróge-
no y carbono, pueden difundirse intersticialmente en algunas redes cristalinas metálicas. Por
ejemplo, el carbono puede difundirse intersticialmente en hierro α BCC, y hierro γ FCC (véase fig.
3.12a). En la difusión intersticial de carbono en hierro, los átomos de carbono deben pasar entre
los átomos de la matriz de hierro.

Difusión en estado estacionario

Consideremos la difusión de átomos de soluto en la dirección del eje x entre dos planos de
átomos perpendiculares al plano del papel, separados una distancia x como se muestra en la Fi-
gura 3.23. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano
1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que para el sistema no se producen cambios en la
concentración de los átomos de soluto en esos planos con el tiempo. Tales condiciones de difu-
sión se conocen como condiciones en estado estacionario Este tipo de difusión tiene lugar cuando
un gas no reactivo se difunde a través de una lámina sólida metálica o cerámica. Por ejemplo, las
condiciones de difusión de estado estacionario se alcanzan cuando el gas hidrógeno se difunde a
través de una lamina de paladio si el gas hidrógeno se encuentra a una presión alta en un lado y a
una presión baja en el otro.

Figura 3.23.- Difusión en estado estacio-

nario de átomos con un gradiente de
concentración. Un ejemplo es el gas
hidrógeno difundiéndose a través de una
lamina de paladio metal.

Si en el sistema de difusión
mostrado en la figura 3.23, no tiene
lugar interacción química entre los
átomos de soluto y los de disolvente,

___________________________________
Pág 23
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3
debido a que existe una diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo
neto de átomos de la parte de concentración más alta a la de concentración mas baja. La densi-
dad de flujo o corriente se representa en este tipo de sistemas mediante la ecuación
dC
J = — D -------- (3.11)
dx

donde J = flujo o corriente neta de los átomos.

D = constante de proporcionalidad llamada difusividad (conductividad atómica) o coeficien-
te de difusión.
dC / dx = gradiente de la concentración.

Se utiliza un signo negativo porque la difusión tiene lugar de una concentración mayor a
otra menor, es decir, existe un gradiente de difusión negativa. Esta ecuación se llama primera ley
de difusión de Fick, y afirma que para las condiciones de difusión en un estado estacionario (es
decir, sin cambio en el sistema con el tiempo), la densidad de flujo neto de los átomos por difusión
atómica es igual a la difusividad D por el gradiente de concentración dC/dx . (Adolf Eugen Fick
(1829 - 1901). Fisiólogo alemán que fue el primero en mostrar la difusión sobre una base cuantita-
tiva usando ecuaciones matemáticas. Parte de su trabajo fue publicado en Annals of Physics
(Leipzig)(1855)). Las unidades del SI para esta ecuación son:

J ( Atomos / m² · s) = D (m² / s) dC/dx ( (Atomos / m3) · ( 1 / m) )

Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, de las cuales tienen impor-
tancia las siguientes:

1. El tipo de mecanismo de difusión. El hecho de que la difusión sea intersticial o sustitu-

cional afectara a la difusividad. Los átomos pequeños pueden difundirse intersticialmente en la red
cristalina de átomos mayores de disolvente. Por ejemplo, el carbono se difunde intersticialmente
en redes de hierro BCC o FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una
red de disolvente aluminio siempre que los átomos de cobre y aluminio sean aproximadamente del
mismo tamaño.

2. La temperatura a la cual tiene lugar la difusión afecta en gran manera al valor de la difu-
sividad. Según aumenta la temperatura, la difusividad se ve también incrementada.

3. El tipo de estructura cristalina de la red del disolvente es importante. Por ejemplo, la di-
fusividad del carbono en hierro BCC es 10-12 m²/s a 500°C, que es mucho mayor que 5 · 10-15
m²/s, valor de la difusividad del carbono en hierro FCC a la misma temperatura. La razón para
esta diferencia es que la estructura cristalina BCC tiene un factor de empaquetamiento atómico de
0,68, menor que el exhibido por la estructura cristalina FCC, que es de 0,74. También los espa-
cios interatómicos entre los átomos de hierro son más anchos en la estructura cristalina BCC que
en la FCC, y de este modo, los átomos de carbono pueden difundir entre los átomos de hierro en
la estructura BCC mas fácilmente que en la FCC.

4. El tipo de imperfecciones cristalinas presente en la región de difusión en estado só1ido es

también importante. La mayoría de las estructuras abiertas permiten una difusión más rápida de los
átomos. Por ejemplo, la difusión tiene lugar mas rápidamente a lo largo de los limites del grano que
en la matriz del mismo, en metales y cerámicas. Las vacantes en exceso incrementaran las velocida-
des de difusión en metales y aleaciones.

5. La concentración de las especies que se difunden es importante, ya que las concentracio-

nes mayores de átomos de soluto difundible afectaran la difusividad. Este aspecto de la difusión en el
estado sólido es muy complejo.

___________________________________
Pág 24
Cerámicas Avanzadas Unidad de trabajo nº 3

Difusión en estado no estacionario

El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se

encuentra con facilidad en materiales de ingeniería. En la mayoría de los casos tiene lugar una difu-
sión en estado no estacionario, en la cual la concentración de los átomos de soluto en cualquier pun-
to del material cambia con el tiempo. Por ejemplo, si se difunde carbono en la superficie de un árbol
de levas de acero para endurecer su superficie, la concentración de carbono bajo la superficie de
cualquier punto cambiara con el tiempo a medida que el proceso de difusión progresa. Para casos de
difusión en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la
segunda ley de Fick sobre difusión, que es:

dCx d dCx
------- = ------ ( D ------ ) (3.12)
dt dx dx

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual a la

difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La derivación y resolución de
esta ecuación diferencial está más allá de nuestros objetivos. Sin embargo, la solución particular a
esa ecuación, en la cual un gas difunde en un sólido, es de gran importancia para algunos procesos
de difusión en. ingeniería y será utilizada para resolver algunos problemas prácticos de difusión in-
dustrial. Ejemplos de difusión son el endurecimiento del acero por gas carburizante o la difusión de
impurezas en obleas de silicio para circuitos integrados.

6.- EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSION EN SOLIDOS

Como la difusión atómica implica movimientos atómicos, se supone que el incremento de la

temperatura en un sistema de difusión dará lugar a un incremento en la velocidad de difusión. Por
experimentación, se ha encontrado que la dependencia de la temperatura de la velocidad de difusión
de muchos sistemas puede ser expresada por el siguiente tipo de ecuación de Arrhenius

D = Do · e – Q / RT (3.14)

donde D = difusividad, m²/s

Do = constante de proporcionalidad, m²/s, independiente de la temperatura en el margen para
la que esta ecuación es valida.
Q = energía de activación de las especies en difusión, J/mol o cal/mol
R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol · K), o 1,987 cal/(mol · K)
T = temperatura, °K.

BIBLIOGRAFÍA.

Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales.

William F. Smith. Editorial McGraw Hill. Tercera Edición.

Forming, Shaping and Working of HIGH-PERFORMANCE CERAMICS.

I.J.McCOLM. Editorial Blackie and Son Ltd . Glasgow and London

_________________________________
Pág 25