Craqueo térmico

Productos La alimentación liquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno

de cracking, y a continuación los productos líquidos pesados se extraen,
mientras que los gaseosos se comprimen y luego se separan según los
principales productos buscados: etileno, propileno, butadieno.

Una de las variables que mas perturba en el proceso es el tiempo de reacción,

aun cuando este sea el mínimo posible, pueden sucederse igualmente
reacciones secundarias. Si los productos salen muy calientes, deben enfriarse a
la salida del reactor para cortar las reacciones secundarias. Los enfriamientos
que se requieren para ellos son muy bruscos.

Naturaleza de la carga

Los productos de mayor peso molecular son los que más fácilmente craquean,
es decir que necesitan menor cantidad de energía para iniciar las reacciones.

El asfalto está constituido por hidrocarburos de alto peso molecular (cadenas

superiores a los 150 átomos de carbono).

La estabilidad térmica de los productos disminuye a medida que el peso

molecular aumenta.

Las moléculas simétricas son más estables que los isómeros de cadena larga.

Los dobles enlaces son refractarios al craqueo térmico.

La facilidad de craqueo aumenta en este orden:

Parafinas

Olefinas

Naftenicos Facilidad de Craqueo

Aromáticos

A mayor carbón Conrad son (tendencia a formar carbón) de la carga se obtiene

mayor producción de coque.

A mayor contenido de aromáticos en la carga se obtiene carbón de mejor calidad.

Los metales pesados, sodio y calcio, catalizan las reacciones de craqueo,
disminuyendo los tiempos de reacción, por lo cual la formación de carbón se
inicia en los hornos y se reduce el factor de servicio de los mismos.

Calidad y destino de los productos

En general todos los productos del coque son insaturados.

La nafta pesada y el Diesel oil debido a la presencia de olefinas y diolefinas son

productos muy inestables, por lo que necesitan de procesos de Up grading
(hidrotratamiento).

Esquema del craqueo térmico

El efecto de la temperatura sobre la mezcla de hidrocarburos fue observado en

las primeras destilaciones cuando se subía la temperatura hasta más de 400ºC.
El efecto observado fue un aumento de gases, más productos ligeros, presencia
de coque y una proporción importante de olefinas.

reacciones de craqueo térmico

En el año 1934, Rice propuso que las reacciones de craqueo térmico tienen lugar
a través de un mecanismo de reacciones en cadena, en las que tienen un papel
importante los radicales libres (grupos de átomos que tienen electrones
desapareados).

En 1960, Benson amplió esta teoría y propuso la simultaneidad de 3 tipos de

reacciones:

- Reacciones de iniciación de cadena

- Reacciones de propagación de cadena

- Reacciones de terminación de cadena

Reacciones de iniciación de cadena

Consisten en la formación de radicales libres que tiene lugar por una ruptura
homolítica de enlaces C-C o C-H. La energía de enlace está relacionada con la
probabilidad en la que ocurrirá la ruptura.

C-C : 79 cal/mol (Un carbono primario)

C-C : 75 cal/mol (Ambos carbonos secundarios)

C-C : 74 cal/mol (Un carbono terciario)

Los enlaces C-H presentan mayor energía de enlace, (95, 89 y 85 cal/mol) según
como sea el átomo de carbono.

Reacciones de propagación de cadena

Los radicales son muy reactivos y darán lugar a las reacciones de propagación:

Reacciones de activación: una especie radicalaria puede crear otro radical

distinto
Reacciones de fisión β: el enlace C-C que se encuentra en posición β respecto
al radical libre es un enlace débil y fácil de romper. La ruptura produce una olefina
más un radical libre nuevo (que se estabiliza produciendo otra olefina).

Reacciones de terminación de cadena

Se estabilizan las especies radicalarias mediante diferentes reacciones:

Reacciones de saturación con hidrógeno

Reacciones de saturación mutua

Reacciones de desproporción

Las cadenas parafínicas si son de pequeño tamaño se rompen principalmente

por los extremos. Cuando aumenta el tamaño, en cambio, por el centro. La
estabilidad térmica es mayor cuanto menor es el tamaño de la molécula. Los
naftenos son más difíciles de romper que las cadenas lineales, siendo la ruptura
de las cadenas laterales la ruptura más probable. Los anillos aromáticos no se
rompen.

Además de esta reacción principal, se producen en menor extensión reacciones

de deshidrogenación, que produce naftenos insaturados y reacciones
secundarias donde se obtienen aromáticos.

El resultado global del craqueo térmico es la obtención de compuestos de menor

peso molecular que muestran gran insaturación y donde se aumenta la
proporción de aromáticos.

 El cracking térmico se encuentra regido por tres variables

Temperatura, tempo de resistencia, carga

El manejo de cada una de estas permite lograr una diversidad de productos que
van de aquellos de uso directo como combustibles a materias primas para la
industria petroquímica como el etileno a partir de etano o productos intermedios
que sirven como carga, por ejemplo, al cracking catalítico

Ciclo operativo
Las unidades de coque se componen de módulos (un horno con dos cámaras
de reacción). Los ciclos operativos son de 24 horas, es decir que durante este
tiempo se produce la reacción en la cámara "a", la cual progresivamente se
llena de carbón. Luego de este tiempo se realiza el cambio de la cámara " a " a
la " b ". El proceso de repite en la cámara "b ".La cámara "a " llena de carbón
se enfría con agua, se drena, vaporiza, abre y se extrae el carbón, utilizando
corte hidráulico con agua de alta presión a 150 kg/cm2. Posteriormente la
cámara se tapa y se realiza la prueba de hermeticidad con vapor, terminada
esta operación se está en condiciones de reiniciar el ciclo. Toda la operación
de enfriamiento y extracción de carbón dura aproximadamente 20 horas.

Tiempo de operación de hornos Por la severidad de las reacciones se deposita

una película de carbón sobre las paredes interiores de los tubos de los hornos.
Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza. El procedimiento de
limpieza es el de coquizado térmico con vapor y aire.