1.1.

2 Faraday y Nonfaradaic Procesos

Dos tipos de procesos se producen en los electrodos. Un tipo comprende reacciones como las que se acaban
discuten, en que las cargas (por ejemplo, electrones) se transfieren a través del metal-solución in- terface.
La transferencia de electrones provoca la oxidación o reducción que se produzca. Puesto que tales
reacciones se rigen por Faraday”s ley (1.e., la cantidad de reacción química causada por el flujo de corriente
es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa), se llaman procesos faradaica. Electrodos en el que
se producen los procesos de Faraday son a veces llamados electrodos de transferencia de carga. En algunas
condiciones, una interfaz de solución de electrodo dado mostrará una gama de potenciales donde no se
producen reacciones de transferencia de carga debido a que tales reacciones son termodinámicamente o
cinéticamente desfavorable (por ejemplo, la región en la Figura 1.1.5 entre O y -0,8 V vs . NHE). Sin
embargo, procesos tales como la adsorción y desorción se puede producir, y la estructura de la interfaz
electrodo-disolución puede cambiar con el cambio de composición de potencial o solución. Estos procesos
se denominan procesos nonfaradaic. Al- aunque la carga no cruza la interfaz, las corrientes externas
pueden fluir (al menos de forma transitoria) cuando cambia el potencial, en la zona de electrodo, o
composición de la solución. Ambos procesos de Faraday y nonfaradaic se producen cuando las reacciones
se llevan a cabo de electrodos. Aunque los procesos de Faraday son generalmente de interés primario en
la investigación de una reacción del electrodo (ex cepto en los estudios de la naturaleza de la propia interfaz
electrodo-disolución), los efectos de los procesos nonfaradaic deben tenerse en cuenta en el uso de datos
electroquímicos a obtener información acerca de la transferencia de carga y las reacciones asociadas. Por
consiguiente,
1.2 Procesos Nonfaradaic y la naturaleza de la interfase electrodo-solución
1.2 PROCESOS NONFARADAIC y la naturaleza de la interfaz de electrodo SOLUCIÓN
1.2.1 El electrodo polarizado Ideal
Un electrodo en el que no hay transferencia de carga puede ocurrir a través de la interfase metal-disolución,
independiente- mente del potencial impuesto por una fuente externa de tensión, se llama un electrodo
ideales polarizado (o ideal polarizable) (IPE). Si bien no electrodo real puede comportarse como un IPE en
todo el rango potencial disponible en una solución, algunos sistemas de electrodo-disolución pueden
acercarse polarizabilidad ideales sobre rangos potencial limitado ,. Por ejemplo, un electrodo de mercurio
en contacto con una solución de cloruro de potasio desaireada se acerca al comportamiento de un IPE en
un intervalo de potencial de aproximadamente 2 V de ancho. A potenciales suficientemente positivas, el
mercurio puede oxidar en una reacción de transferencia de carga:
Hg + Cl”> HgCl) + e (en 0,25 V vs NHE) (1.2.1)
y a potenciales muy negativos K * se puede reducir:
K * + e> K (Hg) (a 2,1 V vs. NHE) (1.2.2)
En el rango de potencial entre estos procesos, las reacciones de transferencia de carga no se SIGNIFI- no
puede. La reducción del agua:
HO + e> 3H, + OH”(1.2.3)
es termodinámicamente posible, pero se produce a una tasa muy baja en una superficie de mercurio a
menos que se alcanzan los potenciales muy negativos. Por lo tanto, la única corriente faradaica que fluye
en esta re- gión es debido a la transferencia de carga reacciones de trazas de impurezas (por ejemplo, iones
metálicos, oxígeno y especies orgánicas), y esta corriente es bastante pequeña en sistemas limpios. Otro
electrodo que se comporta como un IPE es una superficie de oro de alojamiento una monocapa
autoensamblada adsorbida de alcano tiol (ver Sección 14.5.2).
1.2.2 capacitancia y de carga de un electrodo
Desde carga no puede cruzar la interfaz IPE cuando se cambia el potencial a través de ella, el
comportamiento del electrodo = Interfaz solución es análoga a la de un condensador. A tor capacitivos es
un elemento de circuito eléctrico compuesto por dos chapas metálicas separadas por un material
dieléctrico (Figura 1.2.1a). Su comportamiento se rige por la ecuación donde q es la carga almacenada en
el condensador (en culombios, C), E es el potencial a través del condensador (en voltios, V), y C es la
capacitancia (en faradios, F). Cuando se aplica un potencial a través de un condensador, la carga se acumula
en sus placas de metal hasta q satisface la ecuación 1.2.4. Durante este proceso de carga, una corriente
(llamada la corriente de carga) fluirá. La carga en el condensador consiste en un exceso de electrones en
una placa y una deficiencia de electrones en el otro (Figura 1.2.1b). Por ejemplo, si un 2-V 1s batería
colocados a través de un condensador 10 HF, la corriente fluirá hasta 20 4C se ha acumulado en las placas
del condensador. La magnitud de la corriente depende de la resistencia en el circuito (ver también la
Sección 1.2.4).
La interfaz electrodo-disolución ha demostrado experimentalmente a comportarse como un condensador,
y un modelo de la región interfacial algo parecido a un condensador se puede dar. A un potencial dado,
existirá una carga sobre el electrodo de metal, metro cuadrado, y una carga en la solución, qs (Figura 1.2.2).
Si la carga sobre el metal es negativo o positivo con respecto a la solución depende del potencial a través
de la interfaz y la composición de la solución. En todo momento, sin embargo, CM = -qs. (En una disposición
experimental real, dos electrodos metálicos, y por lo tanto dos interfaces, tendrían que ser considerados;.
Concentramos nuestra atención aquí en uno de ellos e ignorar lo que sucede en el otro) La carga en el metal,
metros cuadrados, representa una exceso o deficiencia de electrones y reside en una capa muy delgada
(<0.1 a) sobre la superficie metálica. La carga en solución, qs, se compone de un exceso de cualquiera de
los cationes o aniones en las proximidades de la superficie del electrodo. La sección MC cargos y QS a
menudo se dividen por el área del electrodo y se expresan como densidades de carga, tales como, pM = ps,
por lo general dadas en uC / cm. Toda la gama de especies cargadas y dipolos orientados existentes en la
interfaz metal-disolución se llama la doble capa eléctrica (aunque su estructura sólo de manera muy similar
a dos capas cargadas, como veremos en la Sección 1.2.3). A un potencial dado, la interfaz solución
electrodo-se caracteriza por una capacitancia de doble capa, Cd, típicamente en el intervalo de 10 a 40 uF
/ cm. Sin embargo, a diferencia de los condensadores reales, cuyas capacidades son independientes de la
tensión a través de ellos, Cd es a menudo una función de potencial. se compone de un exceso de cualquiera
de los cationes o aniones en las proximidades de la superficie del electrodo. La sección MC cargos y QS a
menudo se dividen por el área del electrodo y se expresan como densidades de carga, tales como, pM = ps,
por lo general dadas en uC / cm. Toda la gama de especies cargadas y dipolos orientados existentes en la
interfaz metal-disolución se llama la doble capa eléctrica (aunque su estructura sólo de manera muy similar
a dos capas cargadas, como veremos en la Sección 1.2.3). A un potencial dado, la interfaz solución
electrodo-se caracteriza por una capacitancia de doble capa, Cd, típicamente en el intervalo de 10 a 40 uF
/ cm. Sin embargo, a diferencia de los condensadores reales, cuyas capacidades son independientes de la
tensión a través de ellos, Cd es a menudo una función de potencial. se compone de un exceso de cualquiera
de los cationes o aniones en las proximidades de la superficie del electrodo. La sección MC cargos y QS a
menudo se dividen por el área del electrodo y se expresan como densidades de carga, tales como, pM = ps,
por lo general dadas en uC / cm. Toda la gama de especies cargadas y dipolos orientados existentes en la
interfaz metal-disolución se llama la doble capa eléctrica (aunque su estructura sólo de manera muy similar
a dos capas cargadas, como veremos en la Sección 1.2.3). A un potencial dado, la interfaz solución
electrodo-se caracteriza por una capacitancia de doble capa, Cd, típicamente en el intervalo de 10 a 40 uF
/ cm. Sin embargo, a diferencia de los condensadores reales, cuyas capacidades son independientes de la
tensión a través de ellos, Cd es a menudo una función de potencial. La sección MC cargos y QS a menudo se
dividen por el área del electrodo y se expresan como densidades de carga, tales como, pM = ps, por lo
general dadas en uC / cm. Toda la gama de especies cargadas y dipolos orientados existentes en la interfaz
metal-disolución se llama la doble capa eléctrica (aunque su estructura sólo de manera muy similar a dos
capas cargadas, como veremos en la Sección 1.2.3). A un potencial dado, la interfaz solución electrodo-se
caracteriza por una capacitancia de doble capa, Cd, típicamente en el intervalo de 10 a 40 uF / cm. Sin
embargo, a diferencia de los condensadores reales, cuyas capacidades son independientes de la tensión a
través de ellos, Cd es a menudo una función de potencial. La sección MC cargos y QS a menudo se dividen
por el área del electrodo y se expresan como densidades de carga, tales como, pM = ps, por lo general dadas
en uC / cm. Toda la gama de especies cargadas y dipolos orientados existentes en la interfaz metal-
disolución se llama la doble capa eléctrica (aunque su estructura sólo de manera muy similar a dos capas
cargadas, como veremos en la Sección 1.2.3). A un potencial dado, la interfaz solución electrodo-se
caracteriza por una capacitancia de doble capa, Cd, típicamente en el intervalo de 10 a 40 uF / cm. Sin
embargo, a diferencia de los condensadores reales, cuyas capacidades son independientes de la tensión a
través de ellos, Cd es a menudo una función de potencial. Toda la gama de especies cargadas y dipolos
orientados existentes en la interfaz metal-disolución se llama la doble capa eléctrica (aunque su estructura
sólo de manera muy similar a dos capas cargadas, como veremos en la Sección 1.2.3). A un potencial dado,
la interfaz solución electrodo-se caracteriza por una capacitancia de doble capa, Cd, típicamente en el
intervalo de 10 a 40 uF / cm. Sin embargo, a diferencia de los condensadores reales, cuyas capacidades son
independientes de la tensión a través de ellos, Cd es a menudo una función de potencial. Toda la gama de
especies cargadas y dipolos orientados existentes en la interfaz metal-disolución se llama la doble capa
eléctrica (aunque su estructura sólo de manera muy similar a dos capas cargadas, como veremos en la
Sección 1.2.3). A un potencial dado, la interfaz solución electrodo-se caracteriza por una capacitancia de
doble capa, Cd, típicamente en el intervalo de 10 a 40 uF / cm. Sin embargo, a diferencia de los
condensadores reales, cuyas capacidades son independientes de la tensión a través de ellos, Cd es a
menudo una función de potencial.
1.2.3 Breve descripción de la doble capa eléctrica
El lado de la solución de la doble capa se cree que está compuesto de varios “capas”. Eso más cercano al
electrodo, la capa interna, contiene moléculas de disolvente y, a veces otras especies (10ns o moléculas)
que se dice que ser adsorbidos específicamente (Figura 1.2.3). Esta capa interior también se llama el
compacto, Helmholtz, o capa de Stern. El lugar geométrico de los centros eléctricas de los iones
específicamente adsorbido se llama el interior Helmholtz plano (1HP), que está a una distancia xt. La
densidad de carga total de iones específicamente adsorbidos en esta capa interior es o”(uC / cm?). iones
solvatados pueden acercarse el metal sólo para una distancia x>; el lugar geométrico de los centros de estos
complementos ¡solvatadas más cercanas se denomina plano Helmholtz exterior (OHP). La interacción de
la solvatada ¡ons con el metal cargado implica sólo de largo alcance fuerzas electrostáticas, de manera que
su interacción es esencialmente independiente de las propie- dades químicas de los iones. Estos iones se
dice que están adsorbidas de manera no específica. Debido a la agitación térmica en la solución, los iones
no específica adsorbido se distribuyen en una región tridimensional llamada la capa difusa, que se extiende
desde el OHP en el grueso de la solución. El exceso de densidad de carga en la capa difusa es una, por lo
tanto, la densidad total de exceso de carga en el lado de la solución de la doble capa, PS, está dada por
El espesor de la capa difusa depende de la concentración iónica total en la solución; para concentraciones
mayores que 10-2M, el espesor es inferior a -100 Á. El perfil de potencial a través de la región de doble
capa se muestra en la Figura 1.2.4.
La estructura de la doble capa puede afectar las tasas de procesos de electrodo. Considere una especie
electroactiva que no se adsorbe específicamente. Esta especie puede acercarse a la del electrodo solamente
a la OHP, y el potencial total que experimenta es menor que el potencial entre el electrodo y la solución en
una cantidad f2-fs, que es la caída de potencial a través de la capa difusa. Por ejemplo, en 0,1 M de NaF, fs
F2- es -0,021 V en E = -0.55 V ys. SCE, pero tiene un poco más grandes magnitudes en tentials po- más
negativas y más positivos. A veces se puede descuidar los efectos de doble capa en el examen de la cinética
de reacción del electrodo. En otras ocasiones, se deben tener en cuenta. La importancia de adsorción y de
doble capa de estructura se considera con mayor detalle en el capítulo 13.
Uno por lo general no se puede descuidar la existencia de la capacitancia de doble capa o la presencia de
una corriente de carga en experimentos electroquímicos. De hecho, durante las reacciones de electrodos
que implican concentraciones muy bajas de especies electroactivas, la corriente de carga puede ser
mucho mayor que la corriente farádica de la reacción de reducción o de oxidación. Por esta razón, vamos
a examinar brevemente la naturaleza de la corriente de carga en un IPE para varios tipos de
experimentos electroquímicos.
1.2.4 capacitancia de carga y doble capa actual en mediciones electroquímicas
Considere una célula que consiste en un IPE y un electrodo reversible ideal. Podemos aproximada-
compañero tal sistema con un electrodo de mercurio en una solución de cloruro de potasio, que también
está en contacto con un SCE. Esta célula, representada por Hg / K +, CI”- / SCE, puede ser aproximado por
un circuito eléctrico con una resistencia, Rs, que representa la resistencia de la solución y un condensador,
Cd, que representa la capa doble en el Hg / K +, Cl- interfaz (Figura 1.2.5) 0.5 Desde Cd es generalmente
una función de potencial, el modelo propuesto en términos de elementos de circuito es estrictamente
exacto sólo para experimentos en los que el potencial global de la célula no cambia mucho. Cuando lo hace,
resultados aproximados pueden ser obtenidos utilizando un Cd “promedio” en el rango de potencial.
Información sobre un sistema electroquímico es a menudo obtenida mediante la aplicación de una
perturbación eléctrica al sistema y la observación de los cambios resultantes en las características del
sistema. En secciones posteriores de este capítulo y los capítulos de este libro, nos encontraremos con
tales experimentos una y otra vez. Vale la pena ahora a considerar la respuesta del sistema de IPE,
representada por los Rs elementos del circuito, y Cd en serie, a varias perturbaciones eléctricas comunes.
(a) Tensión (o potencial) Paso
El resultado de un paso potencial para el IPE es el problema circuito RC familiarizado (Figura 1.2.6). El
comportamiento de la corriente, i, con el tiempo, t, cuando se aplica un escalón de potencial de magnitud
E, es
Esta ecuación se deriva de la ecuación general para la carga, q, en un condensador como una función de la
tensión a través de ella, Ec:
En cualquier momento la suma de los voltajes, Er y Ec, a través de la resistencia y el condensador, res-
pectivamente, debe ser igual a la tensión aplicada; por lo tanto
Tomando nota de que i = dq / dt y reordenando los rendimientos
Si suponemos que el condensador está inicialmente sin carga (q = 0 a £ = 0), entonces la solución de
(1.2.9) es
Al diferenciar (1.2.10), se obtiene (1.2.6). Por lo tanto, para una entrada de potencial paso, hay una que
tiene una constante de tiempo actual que decae exponencialmente, T = RSCD (Figura 1.2.7). La corriente
para cargar la capacitancia de doble capa se reduce a 37% de su valor inicial t = T, y a 5% de su valor
inicial en t = 3T. Por ejemplo, si Rs = 1 amplificador y Cd = 20 uF, entonces T = 20 pus y la carga de doble
capa es de 95% completa en 60 nosotros.
(b) Paso actual
Cuando el circuito RSCD es cargado por una corriente constante (Figura 1.2.8), entonces la ecuación
1.2.8 se aplica de nuevo. Desde q = [IDT y I es una constante,
Por lo tanto, el potencial aumenta linealmente con el tiempo para un paso de corriente (Figura 1.2.9).
(c) Rampa de Tensión (o barrido de potencial)
Una rampa de tensión o de barrido de potencial lineal es un potencial que aumenta linealmente con el
tiempo a partir de un cierto valor inicial (en este caso supone que es cero) a una velocidad de barrido u
(en V s-1) (ver Figura 1.2.10a).
Si una rampa de este tipo se aplica al circuito RSCD, la ecuación 1.2.8 todavía se aplica; por lo tanto
La corriente aumenta de cero a medida que el escaneo se inicia y se alcanza un valor de estado
estacionario, vCd¿ (Figura 1.2.10b). Esta corriente de estado estacionario puede ser utilizado para
estimar Cd. Si la constante de tiempo,
RSCD, es pequeño comparado con v, la corriente instantánea se puede utilizar para medir Cd como una
función de E.
Si uno en lugar se aplica una onda triangular (es decir, una rampa cuya interruptores de v velocidad de
barrido a -u en algún potencial, E,), entonces el estado estacionario cambios actuales de vCd¿ durante el
avance (aumentando E) escanear a -VCD durante la inversa (disminuyendo E) de exploración. El
resultado para un sistema con constante Cd se muestra en la Figura 1.2.11.
1,3 procesos y factores AFECTAN velocidades de las reacciones ELECTRODO faradaica
1.3.1 celdas electroquímicas-Tipos y definiciones
Las células electroquímicas en las que las corrientes están fluyendo faradaica se clasifican como células
galvánicas o electrolíticos. Una célula galvánica es uno en el que las reacciones se producen
espontáneamente en los electrodos cuando están conectados externamente por un conductor (Figura
1.3.1a). Estas células a menudo se emplean en la conversión de energía química en energía eléctrica. células
galvánicas de importancia comercial incluyen las células primarias (no recargables) (por ejemplo, la
Leclanché Zn-MnO2, celular), células secundarias (recargables) (por ejemplo, una cargada Pb-PbO2,
batería de almace- namiento), y pilas de combustible (por ejemplo, una H2-02, celular). Una célula
electrolítica es una en la que las reacciones se efectúan por la imposición de una tensión externa mayor
que el potencial de circuito abierto de la célula (Figura 1.3.1b). se emplean con frecuencia estas células para
llevar a cabo reacciones químicas deseadas por gastar energía eléctrica. los procesos comerciales que
implican células electrolíticas incluyen síntesis electrolíticos (por ejemplo, la producción de cloro y
aluminio), electrorefinación (por ejemplo, cobre), y galvanización (por ejemplo, plata y oro). La célula de
almacenamiento de plomo-ácido, cuando está siendo “recarga”, es una célula electrolítica.
Aunque a menudo es conveniente hacer una distinción entre células galvánicas y trolytic elec-, vamos a lo
más a menudo estar preocupados por las reacciones que ocurren en solamente uno de los electrodos. El
tratamiento se simplifica al concentrar nuestra atención en sólo la mitad de la célula a la vez. Si es necesario,
el comportamiento de una célula entera se puede determinar más tarde por combinando com- las
características de las medias celdas individuales. El comportamiento de un solo electrodo y la naturaleza
fundamental de sus reacciones son independientes de si el electrodo es parte de una celda galvánica o
electrolítica. Por ejemplo, considere las células en la Figura 1.3.1. La naturaleza de la Cu2 reacción + + 2e>
Cu es la misma en ambas células. Si uno desea placa de cobre, uno podría lograr esto, ya sea en una celda
galvánica (usando un contador de medio de células con un potencial más negativo que el de Cu / Cu2 +) o
en una celda electrolítica (utilizando cualquier medio de células mostrador y suministrar electrones al
electrodo de cobre con una externa fuente de alimentación). Por lo tanto, 1s electrólisis un plazo que
definimos ampliamente para incluir los cambios químicos que acompañan reacciones farádica en
electrodos en contacto con los electrolitos. En la discusión de las células, que se llama el electrodo en el que
se producen reducciones del cátodo y el electrodo en el que se producen oxidaciones el ánodo. Una
corriente en la que los electrones atraviesan la interfaz del electrodo a una especie en solución es una
corriente catódica, mientras que el flujo de electrones de una especie de solución en el electrodo es una
corriente anódica. En una célula electrolítica, el cátodo es negativo con respecto al ánodo;
1.3.2 El experimento electroquímico y variables en células electroquímicas
Una investigación de comportamiento electroquímico consiste en mantener ciertas variables de una
constante de celda electroquímica y observando cómo otras variables (por lo general actuales, TiAl poten-
, o concentración) varían con los cambios en las variables controladas. Los parámetros de importancia en
las células electroquímicas se muestran en la Figura 1.3.2. Por ejemplo, en experimentos potenciométricos,
i = O y £ se determina como una función de C. Dado que no fluye corriente en este experimento, no se
produce ninguna reacción farádica red, y el potencial es frecuentemente (pero no siempre) se rige por las
propiedades termodinámicas de el sistema. Muchas de las variables (área del electrodo, de transferencia
de masa, geometría de los electrodos) no afectan directamente el potencial.
Otra forma de visualizar un experimento electroquímico es en términos de la forma en que el sistema
responde a una perturbación. La célula electroquímica se considera como una “caja de negro” a la que (por
ejemplo, un paso potencial) se aplica una función determinada de excitación, y una función de respuesta
determinada (por ejemplo, la variación resultante de la corriente con el tiempo) se mide, con todo otro
sistema de variables constantes (Figura 1.3.3). El objetivo del experimento es obtener información
(termodinámico, cinético, analítica, etc.) a partir de la observación de las funciones de excitación y de
respuesta y un conocimiento de modelos apropiados para el sistema. Esta misma idea básica se utiliza en
muchos otros tipos de investigación, tales como las pruebas de circuito o análisis espectrofotométrico. En
espectrofotometría, la función de excitación es la luz de diferentes longitudes de onda; la función de
respuesta es la fracción de luz transmitida por el sistema en estas longitudes de onda; el modelo de sistema
es ley de Beer”s o un modelo molecular; y el contenido de informa- ción incluye las concentraciones de
especies absorbentes, sus absortividades, o sus energías de transición.
Antes de desarrollar algunos modelos simples para sistemas electroquímicos, consideremos más de cerca
la naturaleza de la actual y potencial en una celda electroquímica. Considere la célula en la que un electrodo
de cadmio sumerge en 1 M de Ca (NO3)) está acoplado a un SCE (Figura 1.3.4). El potencial de circuito
abierto de la célula es 0.64 V, con el alambre de cobre unido al electrodo de cadmio ser negativo con
respecto al que unido al electrodo de mercurio “. Cuando la tensión aplicada por la fuente de alimentación
externa, Eap» 18 0,64 V, i = 0. Cuando Eappt se hace más grande (1.e., Eappl> 0,64 V, de manera que el
electrodo de cadmio se hace aún más negativa con respecto a la SCE), la célula se comporta como una célula
electrolítica y fluye una corriente. En el electrodo de cadmio, la reacción Cd2 + + 2e> ocurre Cd, mientras
que al SCE, el mercurio se oxida a Hg2Cl).
donde n es el número estequiométrico de electrones que se consumen en la reacción del electrodo (por
ejemplo, 2 para la reducción de Cd2 +).
Interpretación de la velocidad de una reacción de electrodo es a menudo más complejo que hacer lo mismo
para una reacción que tiene lugar en solución o en la fase de gas. Este último se llama una reacción
homogénea, ya que se produce en todas partes dentro del medio a una velocidad uniforme. En contraste,
un proceso de electrodo es una reacción heterogénea se producen sólo en la interfaz electrodo-electrolito.
tasa lts depende de la transferencia de masa al electrodo y diversos efectos de superficie, en DICIÓN ad- a
las variables cinéticas habituales. Desde reacciones en los electrodos son heterogéneos, sus velocidades de
reacción se describen generalmente en unidades de mol / s por unidad de área; es decir,
donde i es la densidad de corriente (A / cm2.
La información sobre una reacción del electrodo a menudo se obtuvo mediante la determinación de la
corriente en función del potencial (mediante la obtención de curvas de IE). Ciertos términos se asocian a
veces con las características de las curvas.? Si una célula tiene un potencial de equilibrio definido (Sección
1.1.1), que el potencial es un importante punto de referencia del sistema. La salida del potencial del
electrodo (o potencial de la célula) a partir del valor de equilibrio a paso de la corriente farádica se
denomina polarización. El grado de polarización se mide por el sobrepotencial, n,
(1.3.5)
curvas de corriente-potencial, en particular los obtenidos en condiciones de estado estable, a veces se
denominan curvas de polarización. Hemos visto que un electrodo polarizado ideales (Sección 1.2.1)
muestra un cambio muy grande en el potencial al paso de una corriente infinitesimal; así polarizabilidad
ideal se caracteriza por una región horizontal de una curva iE (Figura 1.3.5a). Una sustancia que tiende a
causar el potencial de un electrodo a estar más cerca de su valor de equilibrio en virtud de ser oxidado o
reducido se llama un despolarizador. Un electrodo no polarizable ideales (o electrodo despolarizado ideal)
es por lo tanto un electrodo cuyo potencial no cambia al paso de la corriente, es decir, un electrodo de
potencial fijo. Nonpolarizability se caracteriza por una región vertical en una curva iE (Figura 1.3.5b).
1.3.3 Factores que afectan la velocidad de reacción y del electrodo actual
Considere una reacción del electrodo en general, O + ne = R, compuesto de una serie de pasos que causan
la conversión de las especies oxidadas disueltos, O, a una forma reducida, R, también en solución (Figura
1.3.6). En general, el (o velocidad de reacción del electrodo) actual se rige por las tasas de procesos tales
como (1, 2):
1. La transferencia de masa (por ejemplo, de O de la solución a granel a la superficie del electrodo).
2. La transferencia de electrones en la superficie del electrodo.

3. Las reacciones químicas anteriores o posteriores al de transferencia de electrones. Estos pueden ser
procesos homogéneos (por ejemplo, de protonación o de dimerización) o unos heterogéneos (por
ejemplo, la descomposición catalítica) en la superficie del electrodo.

4. Otras reacciones superficiales, tales como adsorción, desorción, o cristalización (trodeposition elec-).

Las constantes de velocidad para algunos de estos procesos (por ejemplo, la transferencia de electrones a
la cara del electrodo sur- o adsorción) dependen del potencial.
Las reacciones más simples implican transferencia sólo masa de un reactivo para el electrodo, la
transferencia de electrones heterogéneo que implica especies no adsorbidas, y la transferencia de masa del
producto a la solución a granel. Una reacción representante de este tipo es la reducción del hidrocarburo
9,10-difenilantraceno aromático (DPA) para el anión radical (DPA”) en un disolvente aprótico (por
ejemplo, N, N-dimetilformamida). Más secuencias de reacción complejas involv- ing una serie de
transferencias de electrones y protonaciones, mecanismos de ramificación, caminos paralelos, o
modificaciones de la superficie del electrodo son bastante comunes. Cuando se obtiene una corriente de
estado estacionario, las tasas de todas las etapas de reacción en una serie son los mismos. La magnitud de
este alquiler Cur- es a menudo limitada por la lentitud inherente de una o más reacciones llamadas RATE
determinar pasos.
Cada valor de densidad de corriente, i, es impulsado por una cierta sobretensión, n. Esta sobretensión
puede ser considerada como una suma de términos asociados con las diferentes etapas de reacción: NMT
(el sobrepotencial de transferencia de masa), n ,; (El sobrepotencial de transferencia de carga), Nyxy (el
sobrepotencial asociada con una reacción precedente), etc. La reacción del electrodo puede ser
representada por una resistencia, R, compuesto por una serie de resistencias (o más exactamente,
impedancias ) que representa los diversos pasos: Rmt, Rct, etc. (Figura 1.3.7). Una etapa de reacción rápida
se caracteriza por una pequeña resistencia (o impedancia), mientras que un paso lento está representada
por una alta resistencia. Sin embargo, a excepción de muy pequeñas perturbaciones actuales o potenciales,
estas impedancias son funciones de E (oi), a diferencia de los elementos eléctricos reales análogas.
1.3.4 células electroquímicas y resistencia de las células
Considere una célula compuesta de dos electrodos no polarizables ideales, por ejemplo, dos SCE
sumergidos en una solución de cloruro de potasio: SCE / KCl / SCE. La característica iE de esta célula se
vería como la de una resistencia pura (Figura 1.3.8), porque la única limitación en el flujo de corriente se
impone por la resistencia de la solución. De hecho, estas condiciones (es decir, pares de electrodos, no
polarizable) son exactamente los solicitados en las mediciones de conductividad de la solución. Para
cualquier electrodos reales (por ejemplo, SCE reales), de transferencia de masa y de transferencia de carga
sobrepotenciales también se convertiría en importante a densidades de corriente suficientemente alta.
Cuando el potencial de un electrodo se mide contra un electrodo de referencia no polarizable durante el
paso de la corriente, una caída de voltaje igual a IRS, siempre se incluye en el valor medido. Aquí, R, es la
resistencia de la solución entre los electrodos, que, a diferencia de las impedancias que describen la
transferencia de masa y pasos de activación en la reacción del electrodo, en realidad se comporta como una
verdadera resistencia en una amplia gama de condiciones. Por ejemplo, considere una vez más la célula en
la Figura 1.3.4. En circuito abierto (i = 0), el potencial del electrodo de cadmio es el valor de equilibrio, EEQ
cd (aproximadamente -0,64 V vs. SCE). Vimos anteriormente que con Eapp, V = 0,64 (Cd vs SCE), ninguna
corriente fluiría a través del amperímetro. Si Eapp aumentó en magnitud a -0,80 V (Cd vs. SCE), la corriente
fluye. El voltaje aplicado adicional se distribuye en dos partes. Primero, para entregar la corriente, el
potencial del electrodo de Cd, ECD, debe cambiar a un nuevo valor, tal vez -0.70 V vs. SCE. El resto de la
tensión aplicada (-0,10 V en este ejemplo) representa la caída óhmica causada por el flujo de corriente en
solución. Suponemos que la SCE es esencialmente no polarizable en el nivel actual existente y no cambia
su potencial. En general,
Los dos últimos términos de esta ecuación están relacionados con el flujo de corriente. Cuando hay una
corriente catódica en el electrodo de cadmio, ambos son negativos. Por el contrario, ambos son positivos
para una corriente anódica. En el caso catódica, Eapp, debe manifestar la (negativo) sobrepotencial (ECD -
EeqCd) necesaria para soportar la velocidad de reacción electroquímica que corresponde a la renta Cur-.
(En el ejemplo anterior, N = -0,06 V.) Además Esp, debe abarcar la caída óhmica, IRS, necesaria para
conducir la corriente iónica en solución (que corresponde al paso de carga negativa desde el electrodo de
cadmio a la SCE) .!% la caída de potencial óhmico en la solución no debe considerarse como una forma de
sobrepotencial, debido a que es característica de la solución a granel y no de la reacción del electrodo.
La mayoría de las veces, uno está interesado en las reacciones que se producen en un solo electrodo. Una
célula experimental podría estar compuesto por el sistema de electrodos de interés, llamado el Trabajo (o
indicador) de electrodos, junto con un electrodo de potencial conocido que AP- enfoques nonpolarizability
ideales (como una SCE con una piscina de mercurio de gran superficie), llamado el electrodo de referencia.
1f el paso de corriente no afecta el potencial del electrodo de referencia, el E del electrodo de trabajo está
dada por la ecuación 1.3.6. En condiciones cuando ¡R, 1S pequeñas (digamos menos de 1-2 mV), esta célula
de dos electrodos (Fig- ure 1.3.9) se puede utilizar para determinar la curva ¡-E, con E ya sea tomado como
igual a Eappj o corregido para el pequeño ¿R, deje caer. Por ejemplo, en experimentos polarográficas
clásicos en soluciones acuosas, a menudo se usan células de dos electrodos. En estos sistemas, a menudo
es cierto que i <10 uA y Rs <100 ohmios de modo que IRS <(10-5 A) (100 ohmios) o IRS, <1 mV, que es
insignificante para la mayoría de los propósitos. Con las soluciones más altamente resistiva, tales como los
basados en muchos disolventes no acuosos, una muy pequeña electrodo (un ultramicroelectrodo, Sección
5.3) debe ser utilizado si una célula de dos electrodos se va a emplear sin complicaciones graves de la caída
óhmica en solución. Con tales electrodos, corrientes del orden de 1 nA son típicos; por lo tanto, los valores
de Rs incluso en el rango de Mn pueden ser aceptables. 3) debe ser utilizado si una célula de dos electrodos
se va a emplear sin complicaciones graves de la caída óhmica en solución. Con tales electrodos, corrientes
del orden de 1 nA son típicos; por lo tanto, los valores de Rs incluso en el rango de Mn pueden ser
aceptables. 3) debe ser utilizado si una célula de dos electrodos se va a emplear sin complicaciones graves
de la caída óhmica en solución. Con tales electrodos, corrientes del orden de 1 nA son típicos; por lo tanto,
los valores de Rs incluso en el rango de Mn pueden ser aceptables.
En experimentos en los IRS puede ser alta (por ejemplo, en células electrolíticas o galvánicas a gran escala
o en experimentos que implican soluciones no acuosas con conductividades bajas), una célula de tres
electrodos (Figura 1.3.10) es preferible. En esta disposición, la corriente se hace pasar entre el electrodo
de trabajo y un contador (o auxiliar) electrodo. El electrodo auxiliar puede ser cualquier uno conveniente,
debido a que sus propiedades electroquímicas no afectan el comportamiento del electrodo de interés. Por
lo general, se elige a ser un electrodo que no produce por electrólisis sustancias que llegará a la superficie
del electrodo de trabajo y provocar reacciones de interferencia allí. Frecuentemente, se coloca en un
compartimento separado del electrodo de trabajo por un disco de vidrio sinterizado u otro separador. El
potencial del electrodo de trabajo se controla con relación a un electrodo de referencia separado, colocado
con su punta cerca. El dispositivo utilizado para medir la diferencia de potencial entre el electrodo de
trabajo y el electrodo de referencia tiene una alta impedancia de entrada, de modo que una corriente
insignificante es aspirado a través del electrodo de referencia. En consecuencia, su potencial permanecerá
constante e igual a su valor de circuito abierto. Esta disposición de tres electrodos se utiliza en la mayoría
de los experimentos electroquímicos; varias células prácticos se muestran en la Figura 1.3.11. su potencial
permanecerá constante e igual a su valor de circuito abierto. Esta disposición de tres electrodos se utiliza
en la mayoría de los experimentos electroquímicos; varias células prácticos se muestran en la Figura 1.3.11.
su potencial permanecerá constante e igual a su valor de circuito abierto. Esta disposición de tres
electrodos se utiliza en la mayoría de los experimentos electroquímicos; varias células prácticos se
muestran en la Figura 1.3.11.
Incluso en esta disposición, no todo el ¿I, término se retira de la lectura hecha por el dispositivo de medición
de potencial. Considere el perfil potencial en solución entre el electrodo de trabajo y auxiliares, que se
muestra esquemáticamente en la Figura 1.3.12. (El perfil de poten- cial en una célula real depende de la
formas de electrodos, la geometría, la conductancia de la solución, etc.) La solución entre los electrodos
puede ser considerado como un tiometer poten- (pero no necesariamente uno lineal). Si se coloca el
electrodo de referencia en cualquier lugar, pero exactamente en la superficie del electrodo, alguna fracción
de IRS (llamado IRS donde R, es la resistencia no compensada) será incluido en el potencial medido. Incluso
cuando la punta del electrodo de referencia está diseñado para la colocación muy cerca al electrodo de
trabajo mediante el uso de una punta fina llama Luggin - Haber capilar, cierta resistencia no compensada
generalmente permanece. Esta caída de potencial no compensada a veces puede ser retirado más tarde,
por ejemplo, a partir de mediciones de estado estacionario de la medición de R, y la corrección de punto
por punto de cada potencial medido. instrumentación electroquímica Modern frecuentemente incluye
circuitería para compensación electrónica de la expresión del IRS (véase el capítulo 15).
si el capilar de referencia tiene un diámetro de la punta d, se puede colocar tan cerca como 2.7 a partir de
la superficie del electrodo de trabajo sin causar error de blindaje apreciable. Blindaje indica un bloqueo de
la parte de la trayectoria de la corriente solución a la superficie del electrodo de trabajo, que hace que
densidades de corriente no uniformes a surgir en la superficie del electrodo. Para una Trode elec- planar
con densidad de corriente uniforme a través de su superficie,
donde x es la distancia de la punta del capilar desde el electrodo, A es el área del electrodo, y k 1s la
conductividad de la solución. El efecto de IRS puede ser particularmente grave para los microelectrodos
esféricas, tales como el electrodo de gota de mercurio colgando o el electrodo de gotas de mercurio
(DME). Para un electrodo esférico de radio ro,
1 x R, = Un (+ z) (1.3.8)
En este caso, la mayor parte de la caída resistiva se produce cerca del electrodo. Para una punta de
electrodo de referencia colocado sólo un radio de electrodo de distancia (x = ro), Ru ya es la mitad del valor
para la punta colocado infinitamente lejos. Cualquier resistencias en el electrodo de trabajo en sí (por
ejemplo, en cables finos utilizados para hacer ultramicroelectrodos, en los electrodos semiconductores, o
en las películas resistivas en la superficie del electrodo) también aparecerán en Ru
1,4 REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA CONTROLADO INTRODUCCIÓN A
1.4.1 Modos de Transferencia de Masa
Vamos ahora a ser más cuantitativa sobre el tamaño y la forma de las curvas corriente-potencial. Como se
muestra en la ecuación 1.3.4, si queremos comprender i, debemos ser capaces de describir la velocidad de
la reacción, v, en la superficie del electrodo. Las reacciones en los electrodos más simples son aquellos en
los que las tasas de todas las reacciones químicas asociadas son muy rápidos en comparación con los de
los procesos de transferencia de masa. En estas condiciones, las reacciones químicas se pueden tratar de
una manera particularmente simple. Si, por ejemplo, un proceso de electrodo implica sólo es rápido
cinética de transferencia de carga heterogéneos y reacciones homogéneas móviles, reversibles, nos
encontraremos abajo que (a) las reacciones homogéneas pueden ser considerados como siendo en el
equilibrio y (b) las concentraciones superficiales de las especies implicadas en el proceso faradaica están
relacionadas con el potencial de electrodo por una ecuación de la forma de Nernst. La tasa neta de la
reacción del electrodo, Vrxn, es entonces gobernado totalmente por la velocidad a la que la especie
electroactiva se lleva a la superficie por transferencia de masa, Vmt. Por lo tanto, de la ecuación 1.3.4,
Tales reacciones en los electrodos se llaman a menudo reversible o Nernstiana, debido a que las principales
especies obedecen a las relaciones termodinámicas en la superficie del electrodo. Dado que la transferencia
de masa juega un gran papel en la dinámica electroquímicos, se revisa aquí sus tres modos y comenzar un
examen de los métodos matemáticos para el tratamiento de ellos.
La transferencia de masa, es decir, el movimiento de material de un lugar en solución a otro, surge
cualquiera de las diferencias de potencial eléctrico o químico en las dos ubicaciones o de movimiento de
un elemento de volumen de la solución. Los modos de transferencia de masa son:
1. Migración. El movimiento de un cuerpo cargado bajo la influencia de un campo eléctrico (un gradiente
de potencial eléctrico).

2. Difusión. Movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de potencial químico (es decir,
un gradiente de concentración).

3. Convección. Agitación o el transporte hidrodinámico. Generalmente el flujo de fluido se produce causa

BE- de convección natural (convección causado por gradientes de densidad) y convección forzada, y
puede ser caracterizado por regiones de estancamiento, el flujo laminar y el flujo de bulent tur-.