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Artículo Acidos Húmicos UVS PDF
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TITULO
RESUMEN
En el presente trabajo se ha estudiado la degradación de ácidos húmicos mediante la
técnica de irradiación con ultravioleta en presencia de peróxido de hidrógeno.
El estudio se ha llevado a cabo en dos montajes experimentales diferentes, uno que
trabaja por lotes, pudiendo ser considerado como un reactor discontinuo (RD) y otro
que trabaja en régimen estacionario, aproximándose a un reactor continuo de flujo
pistón (RC).
Antes de la realización de cualquier experimento se ha procedido a caracterizar el
sistema experimental, mediante la modelización del reactor continuo y la determinación
de la energía radiante emitida por cada una de las lámparas que integran nuestro
sistema.
Para el estudio de la degradación de ácidos húmicos en presencia de peróxido de
hidrógeno y/o nitratos se han realizado diferentes ensayos donde se ha estudiado el
efecto del pH, el efecto de la concentración de agua oxigenada, la concentración de
ácido húmico y la influencia de la concentración de nitratos.
Se determinan las constantes de velocidad de degradación de los ácidos húmicos y del
peróxido de hidrógeno en los dos sistemas experimentales.
De la investigación realizada se determinan las condiciones más favorables de trabajo
para la degradación de ácidos húmicos, llegando a la conclusión del importante efecto
que tiene sobre este proceso, la coloración de los ácidos húmicos, el pH, y el tipo de
reactor en el que se trabaje.
1. INTRODUCCIÓN
La escasez de agua en los últimos tiempos ha impulsado la reutilización de las aguas
residuales y la explotación de sistemas acuáticos que por sus características no se
pueden utilizar o consumir sin un tratamiento previo.
Las aguas naturales se encuentran frecuentemente contaminadas por compuestos
orgánicos (0.5-30 mg/L), lo que hace imposible su consumo sin tratamientos de
depuración más completos que la simple potabilización por desinfección.
Debido a la elevada resistencia biológica de todos estos compuestos y su pobre
degradabilidad por métodos clásicos de oxidación usando ozono o cloro (además de los
problemas nocivos para la salud que generan estos compuestos por formación de
trihalometanos (Kronberg, 2000)), se están utilizando nuevas alternativas basadas en
métodos de oxidación avanzados (AOP).
Los procesos de oxidación avanzada tienen una característica en común, la capacidad de
generar radicales hidroxilo (OH•), que a su vez son capaces de oxidar sustancias
orgánicas, y generan una reducción de la concentración de materia orgánica en el
medio.
BASES
CONTAMINANTES 5%
5% Entre las técnicas AOP destaca el
uso de fotorreactores de radiación
ACIDOS DE BAJO
UV con adición de algún
PESO MOLECULAR
SUSTANCIAS
25%
HÚMICAS
compuesto químico como el caso
50%
del peróxido de hidrógeno (H2O2),
comúnmente conocido como agua
oxigenada, en otros estudios se
NEUTRAS
15%
emplean O3, Fe+2 / H2O2, NO3-,
Fig.1-Composición genérica de las aguas TiO2.
naturales Stevenson, F.J.(1994). En el presente estudio se analiza el
efecto de la aplicación de esta
técnica degradativa sobre uno de los componentes orgánicos mayoritarios de las aguas
naturales, los ácidos húmicos (AH). Los ácidos húmicos son sustancias de alto peso
molecular y forman la fracción más numerosas de la materia orgánica,
aproximadamente el 50% (fig.1). Algunos autores han mostrado una fórmula genérica
4
de lo que podrían ser los ácidos húmicos sin tener en cuenta la cantidad de azufre (S)
(Stevenson, 1994):
C10 H12 O5N Ácidos húmicos
La presencia de sustancias húmicas en las aguas naturales genera un color amarillento.
El principal causante de este color son los grupos cromoforicos (figura 2). Además, las
sustancias húmicas presenta una gran reactividad con los halógenos, actuando de
precursores de los subproductos halogenados de la desinfección y tienen una gran
capacidad de adsorción sobre carbón activo, alúmina y coloides minerales, lo que
genera problemas en los tratamientos de coagulación y flocualción. Las sustancias
húmicas forman complejos con cationes metálicos lo que aumenta la solubilidad de
estos en el medio y dificulta su eliminación, y además aumentan la solubilidad en las
aguas de microcontaminantes orgánicos como pesticidas, ftalatos y PCBs.
Para evitar todos estos efectos en los medios acuosos es importante el estudio de la
forma de eliminación de estas sustancias.
O
O O O N N N CH 2 C CH 2 C
O O
O
2. OBJETO DE LA INVESTIGACIÓN
Estudio de la degradación de los ácidos húmicos (AH), mediante irradiación con luz UV
en presencia de peróxido de hidrógeno (H2O2) y/o nitratos en dos fotorreactores
comerciales, uno que trabaja por cargas y otro cuyo comportamiento se aproxima a un
reactor continuo de flujo pistón.
Se ha tenido en cuenta el efecto de las variaciones de pH, el efecto de la concentración
de agua oxigenada, el efecto de la concentración de ácido húmico y la influencia de la
concentración de nitratos.
5
3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1 MONTAJES EXPERIMENTALES
a
b
Metodología de trabajo:
a)Precalentamiento de la lámpara durante 15 minutos. b)Introducción de 200 mL de
muestra homogeneizada a irradiar. c) Puesta en marcha del equipo el tiempo estimado
en cada experimento. d)Extracción de la muestra a un recipiente opaco para evitar
interferencias de otras fuentes luminosas y análisis inmediato.
Lámpara
Camisa
Cámara
reacción
-
Fig.6- Fotorreactor continuo. (Diemensiones cm).
Metodología de trabajo:
1)Precalentamiento de la lámpara durante 15 minutos con la cámara de contacto llena
de agua destilada. 2) Introducción de la disolución homogeneizada en el tanque de
almacenamiento mediante bombeo, y ajuste del caudal deseado. 3) Dejar al sistema
alcanzar el régimen estacionario antes de analizar el producto.
Análisis realizados:
a) Carbono orgánico total e inorgánico
Se ha realizado con un aparato Shimadzu modelo TOC-5000 A.
b) Determinación de nitratos
La determinación de nitratos en presencia de materia orgánica se realizo según el
Standard Methods, 14ª edición,1975,427, utilizando un reactivo brucina – ácido
sulfanílico y H2SO4.
c) Determinación de peróxido de hidrógeno
Se utilizó el método del permanganato Standard Methods, 20 edición,1998.
d) Determinación del pH
El análisis de pH fue realizado mediante un pH-metro modelo 2000/6657 Crison.
Reactivos utilizados
• Ácido húmico (AH) . Humic acid, sodium salt, tech Aldrich. H1,675-2.
Los ácidos húmicos utilizados fueron de origen comercial en estado sólido,
preparándose una disolución madre de 800ppm.
La disolución fue almacenada en una botella tornasolada, para evitar las posibles
interferencias de la luz exterior.
• Peróxido de Hidrógeno (H2O2). Solución 33% Merk.
Se preparó directamente mediante dilución con agua destilada del compuesto comercial
de Peróxido de Hidrógeno solución al 33%.
• Nitratos. Nitrato de potasio. KNO3. Panreac.
Todas las disoluciones de nitratos se realizaron a partir de una disolución madre de
1000ppm de nitratos, preparada a partir del sólido comercial Nitrato potásico.
9
5. RESULTADOS
5.1 DESCOMPOSICIÓN DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
El H2O2 se descompone debido a la incidencia de luz ultravioleta, siguiendo el
mecanismo de la siguiente reacción (ec 1):
ν 2OH•
H2O2 ⎯h⎯→
⎯ (1)
a) Reactor discontinuo
Se analizó la variación de la concentración de H2O2 con el tiempo de exposición a
radiación ultravioleta de 5 disoluciones diferentes. En todas ellas la disolución de
partida tenía una concentración inicial de AH de 14ppm, variándose la concentración
inicial de H2O2 entre 0.016% y 0.33% para cada uno de los experimentos.
b) Reactor continuo
Se procedió a realizar el mismo estudio para el reactor discontinuo, para ello se
prepararon 20L de cinco disoluciones diferentes, todas ellas tenían una concentración
inicial de AH de 14ppm, pero en cada una se modificó la concentración inicial de H2O2
que varió entre 0.013% y 0.31%, las diferentes disoluciones se sometieron a diferentes
tiempos de exposición a radiación ultravioleta mediante la variación del caudal.
Los resultados obtenidos se muestran en las gráficas 7 y 8 para los dos reactores.
Se observa en ambos casos una variación lineal de la concentración frente al tiempo,
correspondiente a una cinética de orden 0. En la tabla 1 se muestran los valores de las
constantes de velocidad para los dos sistemas.
10
3000
2500
H 2O 2
H2O2 (ppm)
0.016%
2000
0.07%
0.13%
1500 0.26%
0.33%
1000
500
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tiempo (s)
Fig. 7-Variación [H2O2] con tiempo de irradiación para [AH]o fija = 14 ppm. RD.
⎯ Ajuste. Puntos: Datos experimentales.
3000
2500
H2O2
H2O2 ppm
0,07%
2000
0,13%
0,20%
1500 0,25%
0,31%
1000
500
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Tiempo de Residencia (s)
Fig. 8- Variación [H2O2] con tiempo de irradiación para [AH]o fija = 14 ppm. RD.
⎯ Ajuste. Puntos: Datos experimentales
11
K→ 2OH•
H2O2 ⎯⎯
Conclusiones:
- En los dos reactores la reacción solo depende de la radiación de luz UV que le
llega, por tanto es independiente de la geometría del reactor.
- Para concentraciones superiores al 0.1%- 0.15% la tendencia deja de ser
linealmente ascendente para tender a un valor constante. Por tanto un aumento
de la concentración a partir de estos valores no va a suponer un aumento del
rendimiento proporcional a la cantidad añadida, estando en esta zona el óptimo
económico.
12
90
CONCENTRACIÓN INICIAL t=600 s
40 ppm AH t=1200 s
80
0,1% H2O2 t=1800 s
70
Degradación de AH (%)
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Fig.9 -Variación del % de degradación de AH en función del pH, para 3 tiempos diferentes
13
Conclusiones:
- El pH ejerce un efecto importante sobre la degradación de ácidos húmicos,
distanciarnos de un pH entorno al 6.5 desfavorece la reacción global de
degradación de ácidos húmicos especialmente si el medio es básico. Estas
variaciones pueden ser debidas a las variaciones de la energía libre de la
reacción global (Walter, 1979).
- En la reacción del ácido húmico podemos llegar a perder hasta un 45% del
rendimiento, mientras que la degradación con peróxido de puede ser hasta un
20% menos efectiva cuando se trabaja en medios muy básicos (Figuras 10 y 11).
90
CONCENTRACIÓN INICIAL
80 40 ppm AH
0,1% H2O2
70
Degradación AH (%)
60
50
40
30
pH=3
pH=5
20
pH=6.5
pH=10
10
pH=12
0
0 500 1000 1500 2000 2500
Tiempo (s)
1400
1300
1200
1100
1000
H2O2 (ppm)
900
800
700
pH= 3
600 pH= 5
pH=6.5
500 pH=10
pH=12
400
0 500 1000 1500 2000 2500
Tiempo (s)
120
AH
AH variable
H2O2 0.1% 10 ppm
100 20 ppm
40 ppm
100 ppm
80
AH ppm
60
40
20
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
tiempo (s)
80
AH variable Tiempo de
H2O2 0.1% irradiación
70
420 s
1080 s
60 1800 s
Conversión AH (%)
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120
Concentración inicial de Ácidos Húmicos (ppm)
120
TR =135 s
H 2O 2
TR =346 s
0 .1 %
100 TR =460 s
Degradación AH (%)
80
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
A H (p p m )
[AH]o KAH
ppm (s-1)
20 1.46. 10 -3
30 1.43. 10 -3
50 5.04. 10 -4
25
20
AH
AH degradado (mg/L)
8 ppm RC
15 10 ppm RD
20 ppm RC
20 ppm RD
30 ppm RC
10
40 ppm RD
50 ppm RC
100 ppm RD
5
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Dosis mW-s/cm2
80
H2O2 0.1%
70
60
Degradación de H 2O2 (%)
Acido
50
Húmic
o
8 ppm RC
40
10 ppm RD
30 20ppm RC
20 ppm RD
20 30 ppm RC
40 ppm RD
10 50 ppm RC
100 ppm RD
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Dosis mW-s/cm2
Fig. 16.Degradación peróxido de hidrógeno. Comparación Reactor discontinuo -
continuo.
82
AH 0 ppm
81 H2O2 0,1 %
NO3- Variable
80
Degradación H 2O2 (%)
79
78
77
76
75
74
73
0 100 200 300 400 500 600
ppm NO3-
NO3- νh NO2- + O
•- •
NO3- νh O + NO2
2NO2•+ H2O NO2- + NO3- + 2H+
O + H2O 2HO•
O•- + H2O HO• +HO-
7. CONCLUSIONES
8. BIBLIOGRAFÍA
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product formation during UV/Hydrogen peroxide water treatment. Water Research; Vol
34 Nº8 pp 2233-2240.
Gen-Shuh, W.; Su-Ting, H.; Chia-Swee, H. (2000) Destruction of Humic Acid in Water
by UV Light Catalyzed Oxidation with Hydrogen Peroxide. Water Research; Vol 34
Nº15 pp 3882-3887.
Kronberg ,D.(2000).Desinfection of drinking water and disinfecition by products Kem-
kemi 27(5),363-365.
Sorensen, M.; Frimmel, H.F. (1997) Photochemical Degradation of Hydrophilic
Xenobiotics in the UV/H2O2 Process: Influence of Nitrate on the Degradation Rate of
Edta, 2-amino-1-naphthalenesulfonate, diphenyl-4-sulfonate and 4,4’-diaminostilbene-
2,2’-disulfonate. Water Research; Vol. 31 Nº 11 pp 2885 – 2891.
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Edited by Clesceri L.; Greenberg A.; Eaton A.
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1998) 20 th Ed. Am
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Ed. John Wiley &Sons, Inc.
Walter, J.; Weber, JR (1979). Control de la calidad del agua. Procesos fisicoquímicos.
Ed. Reverté.
9. AGRADECIMIENTOS
Agradecer a D. Manuel Rodríguez Pastor los comentarios y sugerencias que han hecho
posible la mejora de esta publicación.
24
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN.................................................................................................... 3
2. OBJETO DE LA INVESTIGACIÓN .......................................................................... 4
3. MATERIALES Y MÉTODOS..................................................................................... 5
3.1 MONTAJES EXPERIMENTALES ....................................................................... 5
3.1.1 REACTOR DISCONTINUO .......................................................................... 5
3.1.2. REACTOR CONTINUO................................................................................ 6
3.2 REACTIVOS Y MÉTODOS DE ANÁLISIS UTILIZADOS. .............................. 8
4. DESCRIPCIÓN DE LOS EXPERIMENTOS REALIZADOS ................................... 9
5. RESULTADOS ............................................................................................................ 9
5.1 DESCOMPOSICIÓN DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO ................................ 9
5.2 VARIACIÓN DE LOS RENDIMIENTOS DE REACCIÓN CON EL pH......... 12
5.3 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDOS HÚMICOS SOBRE LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN. ................................................................................ 14
5.3.1 REACTOR DISCONTINUO ........................................................................ 14
5.3.2 REACTOR CONTINUO............................................................................... 17
6. EFECTO DE LOS NITRATOS SOBRE LA VELOCIDAD DE DEGRADACIÓN
DEL ÁCIDO HÚMICO. ................................................................................................ 19
7. CONCLUSIONES.............................................................................................. 22
8. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................ 23
9. AGRADECIMIENTOS...................................................................................... 23