Universidad de Concepción

Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Química

Tarea 3: Reacciones
catalíticas en superficies

Nombre: Nicolás A. Saavedra Veloso

Profesor: Romel Jiménez C.

Fecha: 9 de diciembre, 2018

Nomenclatura

𝑘𝐵 Constante de Boltzmann [J s]
ℎ Constante de Planck [𝐽 𝐾 −1 ]
𝑅 Constante de los gases [𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ]
𝑟0 Distancia promedio [𝑚−1 ]
𝐸0 Energía del punto cero [𝐽]
𝑞 Función de partición
𝑄 Función de partición total
𝑚 Masa atómica [𝐴. 𝑀. 𝑈]
𝐼 Momento de inercia [𝑘𝑔 𝑚2 ]
𝑁𝐴𝑉 Número de Avogadro [𝑚𝑜𝑙 −1 ]
𝑐 Velocidad de la luz [𝑐𝑚 𝑠 −1 ]
𝑇 Temperatura [𝐾]

Alfabeto Griego
1/𝜆 Frecuencia de vibración de enlace [𝑐𝑚−1 ]
𝜇 Masa reducida [𝑘𝑔]
𝜈 Frecuencia de onda [𝑠 −1 ]
𝜎 Número de simetría

Súbindices
𝐷 Deuterio
𝐷2 Dideuterio
𝐻2 Dihidrógeno
𝐻 Hidrógeno
𝑡 Traslacional
𝑟 Rotacional
𝑣 Vibracional
a) Determine el valor esperado a 453K para la razón: βi/βc.

R: Del desarrollo de estudios de intercambio isotópico H2/D2 (βi), y de los datos cinéticos
(β), se tienen las siguientes expresiones para el parámetro β:

0.5 0.5 (1)

𝐾𝐻2 + 𝐾𝐷2
𝛽𝑖 =
𝐾𝑁𝑂
0.5 (2)
𝐾𝐻2
𝛽=
𝐾𝑁𝑂

Además, de las isotermas de adsorción de H2 y D2, se tiene que, a 453 K la razón entre las
constantes de adsorción es:

𝐾𝐻2 (3)
= 0.5
𝐾𝐷2

Por lo que, dividiendo (2) en (1) tenemos:

1⁄ 𝐾𝐻2 0.5
𝛽𝑖 0.5
𝐾𝐻2 0.5
+ 𝐾𝐷2 0.5
𝐾𝐷2 ( 𝐾 ) +1
= ∗ = 𝐷2 0.5
𝛽𝑐 0.5
𝐾𝐻2 1⁄ 𝐾
0.5
𝐾𝐷2 (𝐾𝐻2 )
𝐷2

Reemplazando (3) en esta expresión, obtenemos el siguiente valor:

𝛽𝑖
= 1 + √2 ≈ 2.41
𝛽𝑐
 𝑲𝑯𝟐
b) Calcule la razón usando las funciones de partición de la mecánica
𝑲𝑫𝟐

cuántica y compare con la razón experimental a la misma temperatura.

R: Se reportaron las siguientes frecuencias de vibración para el H2, D2 (fase gas) y H*, D*
(adsorbidos sobre Pt):

Tabla 1. Frecuencias de vibración para H2, D2, H* y D*.

Compuesto/Especie Frecuencias de vibración de enlaces
(cm-1)
H2 4314
D2 3041
H* 2262 385 381
D* 1594 272 269

Realizando un análisis TST en la reacción cuasi equilibrada de la adsorción disociativa del

dihidrógeno y dideuterio

𝐻2 (𝑔) + 2∗ 2𝐻 ∗
𝐷2 (𝑔) + 2∗ 2𝐷 ∗

Obtenemos las siguientes constantes de equilibrio para cada reacción

[𝐻 ∗ ]2
𝐾𝐻2 =
[𝐻2 ][∗]2
[𝐷 ∗ ]2
𝐾𝐷2 =
[𝐷2 ][∗]2

Donde, expresando las constantes de equilibrio en términos de términos estadísticos

termodinámicos como las funciones de partición (Vannice, 2005) y considerando que las
especies adsorbidas son el complejo activado, obtenemos las respectivas expresiones:

𝑄𝐻∗ 2 −
𝐸0,𝐻2
𝐾𝐻2 = 2𝑒
𝑅𝑇
𝑄𝐻 2 𝑄∗
𝑄𝐷∗ 2 −
𝐸0,𝐷2
𝐾𝐷2 = 2𝑒
𝑅𝑇
𝑄𝐷 2 𝑄∗
Así, dividiendo éstas ecuaciones, obtenemos la siguiente relación

𝐾𝐻2 𝑄𝐻 ∗ 2 𝑄𝐷 2 −(𝐸0,𝐻2 −𝐸0,𝐷2 ) (4)

=( ) 𝑒 𝑅𝑇
𝐾𝐷2 𝑄𝐷∗ 𝑄𝐻 2

Donde E0 corresponde a la energía de activación en 0 K o comúnmente llamado Zero-Point

Energy (ZPE), el cual se calcula como (Ojeda et al. 2010):

𝑛° 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑑𝑜𝑠 (5)
ℎ𝑐 1
𝐸0 (𝑍𝑃𝐸) = ∑
2 𝜆𝑖
𝑖

Se tiene además que la función de partición total para las especies es de la siguiente forma:

𝑡 +𝑟 +𝑣 (6)
− 𝑖 𝑖 𝑖
𝑄 = 𝒒𝒕 𝒒𝒓 𝒒𝒗 𝒒𝒆 = 𝒒𝒕 𝒒𝒓 𝒒𝒗 = ∑ 𝑔𝑡𝑖 𝑔𝑟𝑖 𝑔𝑣𝑖 𝑒 𝑘𝐵 𝑇

Donde se considera que la función de partición electrónica tiene una insignificante

contribución debido a que los niveles de energía electrónicos excitados son usualmente
muy altos para ser poblados y éstos niveles son de importancia si son menores a 4kBT.

En la siguiente tabla se visualizan los diferentes tipos de funciones de partición a utilizar.

Tabla 2. Funciones de partición para diferentes tipos de movimientos. (Vannice, 2005)

Considerando que las especies gaseosas (H2, D2) tienen los tres tipos de movimientos ya
mencionados y las especies adsorbidas (H*, D*) sólo tienen movimientos vibracionales
debido a que están retenidas en la superficie, podemos hacer uso de la tabla 2 para
reemplazar éstos datos en los miembros de la ecuación (4). Dicho esto, para el primer
miembro con tres frecuencias de vibración de enlace por especie, se tiene:

1 ℎ𝜈 ∗
∑3𝑖=1 [ ℎ𝜈 ∗ ] ∑3𝑖=1 [1 − 𝑒
− 𝐷
𝑘𝐵 𝑇 ]
𝑄𝐻∗ ∑3𝑖=1 𝑞𝑣𝑖,𝐻∗ − 𝐻 (7)
= = 1− 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 =
𝑄𝐷∗ ∑3𝑖=1 𝑞𝑣𝑖,𝐷∗ 1 −
ℎ𝜈𝐻∗
∑3𝑖=1 [ ∑3𝑖=1 [1 − 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 ]
ℎ𝜈𝐷∗ ]
−
1−𝑒 𝑘𝐵 𝑇

Para el segundo miembro, tenemos que sólo hay una frecuencia de vibración de enlace por
especie, por lo que tenemos que:

𝑄𝐷 2 𝑞𝑡𝑖,𝐷2 𝑞𝑟𝑖,𝐷2 𝑞𝑣𝑖,𝐷2 (8)

=
𝑄𝐻 2 𝑞𝑡𝑖,𝐻2 𝑞𝑟𝑖,𝐻2 𝑞𝑣𝑖,𝐻2

Donde
3/2
(2𝜋𝑚𝐷2 𝑘𝐵 𝑇) 3/2
𝑞𝑡𝑖,𝐷2 ℎ 3𝑉 𝑚𝐷2 𝑚𝐷 3/2 (9)
= 3/2
= ( ) = ( )
𝑞𝑡𝑖,𝐻2 (2𝜋𝑚𝐻2 𝑘𝐵 𝑇) 𝑚𝐻2 𝑚𝐻
ℎ3 𝑉

8𝜋 2 𝐼𝐷2 𝑘𝐵 𝑇
𝜎𝐷2 =𝜎𝐻2
𝑞𝑟𝑖,𝐷2 𝜎𝐷2 ℎ2 𝐼𝐷2 𝜇𝐷2 𝑟0,𝐷2 2
= =
⏞ ( ) = ( )
𝑞𝑟𝑖,𝐻2 8𝜋 2 𝐼𝐻2 𝑘𝐵 𝑇 𝐼𝐻2 𝜇𝐻 𝑟0,𝐻2 2
𝜎𝐻 ℎ2

Considerando que
𝑟0,𝐷2 ≈ 𝑟0,𝐻2
𝑚1 𝑚2
𝜇=
𝑚1 + 𝑚2

Tenemos que para ésta relación de funciones de partición rotacional para moléculas
lineales será de la forma:
 𝑚𝐷2 𝑚𝐷2
2
𝑞𝑟𝑖,𝐷2 𝑚𝐷2 + 𝑚𝐷2 𝑚𝐷 2𝑚𝐻2 𝑚𝐷2 𝑚𝐷
= 𝑚 𝑚 = ( 2) ( )= = (10)
𝑞𝑟𝑖,𝐻2 𝐻2 𝐻2 𝑚𝐻2 2𝑚𝐷2 𝑚𝐻2 𝑚𝐻
𝑚𝐻2 + 𝑚𝐻2

La función de partición vibracional para éstas especies es análoga a la obtenida en (7),

dicho esto:

ℎ𝜈𝐻2
−
𝑞𝑣𝑖,𝐷2 1 − 𝑒 𝑘𝐵𝑇
= ℎ𝜈𝐷2 (11)
𝑞𝑣𝑖,𝐻2 −
1 − 𝑒 𝑘𝐵 𝑇

Reemplazando (9), (10) y (11) en (8), obtenemos:

ℎ𝜈𝐻2
−
𝑄𝐷 2 1 − 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 𝑚𝐷 5/2
=( ℎ𝜈𝐷2 ) ( ) (12)
𝑄𝐻 2 − 𝑚𝐻
1−𝑒 𝐵 𝑘 𝑇

En el último miembro, tenemos la siguiente expresión:

(𝐸0,𝐻2 −𝐸0,𝐷2 )
𝑒− 𝑅𝑇

Donde, utilizando la ecuación (5), considerando que 𝑅 = 𝑘𝐵 𝑁𝐴𝑉 , tenemos

1 1 (13)
ℎ𝑐( − )
𝜆𝐻2 𝜆𝐷2
−
𝑒 2𝑘𝐵 𝑇

Reemplazando (7), (12), (13) en (4), obtenemos que:

ℎ𝜈𝐷∗ 2
− ℎ𝜈𝐻2 1 1
∑3𝑖=1 [1 − 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 ] −
𝑘𝐵 𝑇 5/2
ℎ𝑐( −
𝜆𝐻2 𝜆𝐷2
)
𝐾𝐻2 1−𝑒 𝑚𝐷 − (14)
= ( ( ) 𝑒 2𝑘𝐵 𝑇
𝐾𝐷2 ℎ𝜈 ∗ ℎ𝜈𝐷2 ) 𝑚𝐻
− 𝐻 −
∑3𝑖=1 [1 − 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 ] 1− 𝑒 𝑘𝐵 𝑇
( )
Reemplazando los datos representados en la tabla 3 y usando las frecuencias de vibración
de enlace de la tabla 2

Tabla 3. Valores de los datos para el posterior cálculo de la relación KH2/KD2

Símbolo Valor
𝒉 [𝑱 𝒔] 6,626070150(69)×10−34
𝒌𝑩 [𝑱 𝑲−𝟏 ] 1,3806488(13)×10−23
𝑻 [𝑲] 453
𝒎𝑯 [𝑨. 𝑴. 𝑼] 1,00794
𝒎𝑫 [𝑨. 𝑴. 𝑼] 2,01410
𝒄 [𝒄𝒎 𝒔−𝟏 ] 2,99×1010

Así, finalmente obtenemos que el valor del KIE (Kinetic isotope effect) o de la razón entre
las constates de equilibrio de la especie y su isótopo es:

𝐾𝐻2
= 0,5526
𝐾𝐷2

Cuyo valor es cercano a la razón obtenida experimentalmente mediante el uso de las

isotermas de adsorción de H2 y D2.
Bibliografía

[1] Vannice, M.A (2005). Kinetics of Catalytic Reactions. Springer Science, Estados Unidos.
[2] Ojeda, M., Li, A., Nabar, R., Nilekar A.U., Mavrikakis, M., & Iglesia, E. (2010). Kinetically
Relevant Steps and H2/D2 Isotope Effects in Fischer-Tropsch Synthesis on Fe and Co
Catalysts. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 19761–19770, United States.