MAGNITUDES FUNDAMENTALES Y DERIVADAS.
TERMODINÁMICA.
RESUMEN TEMA 1
ALCANCES DE LA TERMODINÁMICA.
El vocablo TERMODINÁMICA significa potencia de calor o potencia
desarrollada a partir de éste. Sin embargo; está restricción respecto a su
significado ha desaparecido hace tiempo.
En un sentido más amplio la Termodinámica es la ciencia que se relaciona con
las transformaciones de energía de una forma a otra. Las restricciones generales
dentro de las cuales se efectúan tales transformaciones se conocen como la
Primera y la Segunda Ley de la Termodinámica.
Hay también otro postulado que se refiere a determinados aspectos de la
segunda ley, pero su uso es más restringido y se lo conoce como Tercera Ley
o Tercer Principio de la Termodinámica. El valor de la Termodinámica reside
en el hecho de que a estas leyes y a ciertas definiciones asociadas se les ha dado
una expresión matemática lo que ha permitido desarrollar una consistente red
de ecuaciones, de la que se ha logrado deducir una amplia variedad de
resultados y conclusiones prácticas.
Sin embargo debemos notar las limitaciones del método Termodinámico, dado
que éste es independiente de la estructura atómica y molecular de la materia y
del mecanismo del proceso, por consiguiente los resultados no aclaran
directamente los problemas relacionados con estas materias como son las
velocidades de los procesos, etc. Para salvar estos inconvenientes, pueden
emplearse otros métodos que se hallan fuera del objetivo de la
Termodinámica, tales como la Teoría Cinética, la Mecánica Estadística y la
Teoría de Debye - Huckel, los cuales suministran medios para el “cálculo” de
propiedades termodinámicas y por lo tanto pueden ser considerados como
complementos de esta ciencia.
Dado que la Termodinámica estudia la intervención de la energía, es necesario
considerar el significado de energía y las magnitudes con ella relacionada:
calor y trabajo. Puesto que estas son magnitudes derivadas de otras
fundamentales, haremos un breve repaso de las mismas.
Las magnitudes fundamentales son aquellos conceptos primarios razonados
por la percepción del sentido humano y constituyen la base de todas las
mediciones físicas; ellos son el tiempo, la longitud, la masa, la fuerza y la
temperatura.
Para cada una de ellas es necesario definir una escala arbitraria de medición
que se divide en unidades específicas de tamaño. Tales escalas fueron
determinadas con distintas referencias, originándose así diversos sistemas de
unidades (c.g.s., M.K.S., Técnico, SI., Ingles, etc.) todas relacionadas entre sí por
distintos factores de conversión. Veremos en este caso el Sistema Internacional
de Medidas (SI).
Tiempo : segundo (s)
Longitud : metro (m)
Masa : kilogramo (Kg)
Fuerza : Newton (N)
Temperatura : grado Celsius (°C)
Absoluto (°K)
A partir de estas cinco magnitudes fundamentales se derivan otras magnitudes
secundarias, empleadas por la conveniencia que ofrecen. Algunas son tan
comunes, como el área, presión y volumen que no requieren aclaración; pero
otras específicas de la Termodinámica tales como calor, trabajo, energía,
entalpía, etc. serán aclaradas detalladamente.
TRABAJO,-
Siempre que actúa una fuerza a lo largo de una distancia se efectúa un trabajo;
el cual viene definido por:
1
 𝑑𝑊 = 𝐹 𝑑𝑙 CALOR.-
Donde F es la fuerza actuante en la dirección del desplazamiento dl. El calor es definido como “algo” que es transferido entre dos cuerpos a causa de
su diferencia de temperatura. Está transferencia puede realizarse por
En Termodinámica es importante el trabajo que acompaña a un cambio de
conducción entre dos cuerpos en contacto o por radiación en cuerpos
volumen de un fluido. Consideremos un fluido que se expande dentro de un
separados a una cierta distancia.
cilindro por el movimiento del pistón:
Puede ser medido en calorías que es la cantidad de calor necesaria requerida
para elevar la temperatura de una masa de un gramo de agua a presión
𝐹 = 𝑃𝐴 atmosférica constante desde 14,5°C hasta 15,5°C. Dado que está definición es
𝑑𝑊 = 𝑃𝐴𝑑𝑙 algo imprecisa puede emplearse la relación de 𝟏[𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓í𝒂] = 𝟒, 𝟏𝟖𝟒 [𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆].
𝑉
𝑑𝑊 = 𝑃𝐴 𝑑 = 𝑃𝑑𝑉 ENERGIA.-
𝐴
𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉 Se define como energía como “algo” que se transforma de un sistema cuando se
efectúa trabajo sobre el sistema o se añade o remueve calor del mismo. Puesto
que trabajo y calor son ambas energías deberán tener ambas unidades
La unidad de trabajo es el Joule (𝐽) = 𝑁 ∗ 𝑚
similares, es decir unidades de:
Existen otros tipos de trabajo distintos al trabajo de expansión o de compresión
de un fluido, tales como el trabajo eléctrico que es el producto de la fuerza
electromotriz por la cantidad de energía que circula. En éste curso
supondremos, salvo aclaración, que los restantes tipos de trabajo son nulos y
por ende al trabajo mecánico lo llamaremos simplemente trabajo. Sin embargo no son totalmente transformables entre sí, así si bien puede
interconvertirse completamente el trabajo y la energía, no puede decirse lo
mismo entre el calor y el trabajo.
Por ello algunos autores prefieren describir a la energía como aquello que
puede convertirse en calor. Desde este punto de vista (termodinámicamente) el
calor y el trabajo son energías en tránsito; es decir que existen solamente
durante la transformación de un cuerpo de un cierto estado a otro, cesando
ambos cuando cesa la transformación.
La interconversión de trabajo y calor es posible a través de un factor de
equivalencia, el que es llamado equivalente mecánico del calor o su inverso el
equivalente térmico del trabajo, variando su valor con las unidades empleadas,
así podemos citar:
𝛾 = 426.8 𝐾𝑔 𝑚 /𝑐𝑎𝑙

𝛾 = 4184 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒 /𝐾𝑐𝑎𝑙

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FORMAS DE ENERGÍA.- Donde gc es el factor de conversión de unidades.

Esta aparece en muchas formas distintas; una parte de la misma es de reserva La energía cinética es la energía de movimiento de un cuerpo y está dada por
y permanece en ese estado en una cantidad determinada de materia mientras su masa y su velocidad:
no ocurran cambios que permitan su variación aumentándola o
disminuyéndola. El resto de energía es de transición como lo son el calor y el
trabajo ya definidos.

ENERGÍAINTERNA SIGNOS RELATIVOS DEL CALOR Y EL TRABAJO.-

DEL SISTEMA
ENERGÍA
RESERVA CINÉTICA
ENERGÍA
EXTERNA DEL
TRABAJO + Todo trabajo efectuado por un cuerpo
sobre el medio que lo rodea.
SISTEMA ENERGÍA Trabajo realizado por el medio sobre el
ENERGÍA POTENCIAL - cuerpo.
CALOR
TRANSICIÓN CALOR El calor que recibe el cuerpo del medio
+ que lo circunda.
TRABAJO
El calor que el cuerpo cede al medio.
-
Dentro de la energía de reserva podemos diferenciar claramente dos tipos; una
que considere exclusivamente su actividad molecular y de las fuerzas SISTEMAS TERMODINAMICOS: SISTEMA Y MEDIO.-
intermoleculares presentes, es decir una energía característica del sistema que
no depende de su posición o movimiento como un todo, a esto lo llamaremos Dentro de la Termodinámica ha resultado de gran utilidad considerar al cuerpo
energía interna del sistema y su valor no puede determinarse en forma absoluta que realiza o sobre el que se realiza un cierto trabajo como algo separado y
o real. Otras formas de energía tales como eléctrica, magnética y luminosa en diferente de su medio.
general no son muy empleadas en Termodinámica técnica, pero pueden ser Así en terminología termodinámica un “sistema” es una cantidad de materia o
consideradas englobadas dentro de la energía interna y ser tenidas en cuenta porción del universo que se considera separadamente del resto del universo
para aplicaciones particulares. para su estudio llamándose a éste último “medio” del sistema o “ambiente”.
El otro tipo de energía es aquella que puede denominarse externa o energía Aunque convenientemente este “medio” es restringido a una porción limitada
mecánica del sistema que es resultado de la posición y el movimiento del del universo al que se denomina recipiente térmico del sistema.
cuerpo como un todo distinguiéndolos a sus ves como energías potencial y PROCESOS.-
cinética respectivamente.
Es el conjunto de cambios que tiene lugar en un sistema. De acuerdo a como sea
La energía potencial se mide refiriéndola a determinada posición o nivel de la relación entre un sistema y su medio podemos clasificar a los sistemas como:
cero, así:

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 SISTEMA ABIERTO: cuando existe intercambio de materia y energía. Es de interés notar que una propiedad extensiva puede ser convertida a
intensiva al precisar la cantidad unidad de la sustancia a la que se refiere, así la
 SISTEMA CERRADO: cuando no existe intercambio de materia pero si de masa y el volumen son extensivas pero la densidad y el peso específico (masa
energía por unidad de volumen y volumen por unidad de masa respectivamente) son
propiedades intensivas del sistema.
 SISTEMA AISLADO: cuando no existe intercambio de materia ni de energía.
Un sistema y su recipiente térmico pueden considerarse como un sistema EQUILIBRIO TEMODINAMICO.-
aislado.
Un sistema termodinámico se dice que ha alcanzado el equilibrio cuando sus
ESTADO DE UN SISTEMA.- propiedades observables no sufren variación durante el paso de un cierto
período de tiempo.
El punto de vista microscópico del estudio de los sistemas es campo de la
Termodinámica Estadística. Nosotros veremos tan sólo el punto de vista Un sistema fuera de equilibrio debe cambiar continuamente hacia el estado con
macroscópico de un sistema; es decir lo estudiaremos a través de sus mayor o menor rapidez.
propiedades observables independientemente de su estructura molecular.
El estado termodinámico o macroscópico o simplemente el estado de un sistema Para que la composición no varíe con
QUÍMICO
el tiempo
se puede definir completamente mediante cuatro propiedades observables o
variables de estado como lo son: PRESION, VOLUMEN, TEMPERATURA y
COMPOSICION DEL SISTEMA. EQUILIBRIO Para que la temperatura sea uniforme
TÉRMICO en todo el sistema
Por supuesto para sistemas homogéneos, que es aquel sistema completamente TERMODINÁMICO
uniforme en su interior, y formado por sólo una sustancia; la composición
queda fijada y por lo tanto el estado depende únicamente de la presión, Para que no existan movimientos
macroscópicos dentro del propio
volumen y temperatura. Especificadas éstas, todas las demás propiedades tales MECÁNICO sistema o con relación a su recipiente
como masa, densidad, viscosidad, índice de refracción, etc. quedarán fijadas. térmico

PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS.- Sin considerar el efecto de la gravedad éste equilibrio involucra una
uniformidad en la temperatura y la presión a través del sistema. Si no fuera así
sería imposible describir el sistema en función de la presión, volumen y
independientes de la cantidad de materia
del mismo. temperatura.
INTENSIVAS
Ej: Presión, temperatura, índice de Ciertos sistemas que no están en equilibrio químico, pero cuya velocidad es tan
PROPIEDADES refracción.
FÍSICAS DEL baja que se comportan como si lo estuviese en ciertos periodos de tiempo, se
SISTEMA los puede considerar en equilibrio metaestable.
dependen de la cantidad de materia
EXTENSIVAS específica del sistema como el
volumen, masa.

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 Las propiedades de un sistema en equilibrio dependen solamente del estado
y no de la historia del sistema por lo tanto se deduce que la variación en
cualquier propiedad debida a una variación en el estado termodinámico
depende únicamente de los estados inicial y final del sistema y no del camino
seguido en el transcurso de la transformación.
FUNCIONES Y VARIABLES DE ESTADO.-
Habíamos visto que para fijar el estado de un sistema era necesario conocer el
valor de P, T y V sin embargo la practica ha demostrado que de estos sólo son
dos independientes, mientras que la otra depende de las dos primeras, la
relación o ecuación que los vincula es una ecuación de estado. Así fijando dos
propiedades que no dependan de la trayectoria se determina la condición o
estado del sistema, a tales propiedades que no dependan de la trayectoria
seguida para llegar a un estado específico se les denomina funciones de punto, o
funciones de estado.
Para el caso más complejo que una simple sustancia pura homogénea el
número de funciones de estado que se deben especificar arbitrariamente para
definir el estado del sistema viene dado por la regla de fases que dice:
𝐹 = 2−𝛱+𝑁
Donde 𝛱 es el número de fases o regiones homogéneas del sistema, 𝑁 es el
número de componentes o especies químicas y 𝐹 los grados de libertad o
variables de estado para un sistema donde no ocurren reacciones químicas.
Resulta de vital importancia entender la diferencia entre este tipo de funciones
y aquellas que si dependen de la trayectoria realizada para pasar de un estado a
otro del sistema; a estas se les llama también funciones de línea y ejemplos
clásicos de estos son el calor y el trabajo.
Diferencias:
1) Conviene notar que la diferencial de una función de estado es un
“cambio infinitesimal” en la propiedad y no se menciona como una cantidad
mientras que la diferencial de una función de línea es una “cantidad”
infinitesimal y no es un cambio. Por lo tanto la integral de una función de
estado da como resultado una diferencia finita entre dos valores de
propiedad, por ejemplo:
𝑃2
∫ 𝑑𝑃 = 𝑃2 − 𝑃1 = ∆𝑃
𝑃1
En cambio la integral de una función de línea da una cantidad finita, por
ejemplo:
∫ 𝑑𝑊 = 𝑊
2) Otra diferencia entre las funciones de estado y de línea es que la
primera representa una propiedad instantánea de un sistema y siempre tiene
un valor, mientras la segunda sólo aparece cuando hay cambios motivados en
un sistema por acciones de un proceso que requiere tiempo.
3) Otra diferencia importante es que las funciones de estado son
diferenciales exactas de las variables de estado independientes, así si G es una
función de estado y función de x, y, z que determinan completamente el valor
de G se cumple que:
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( 𝜕𝑥 ) 𝑑𝑥 + (𝜕𝑦 ) 𝑑𝑦 + ( 𝜕𝑧 ) 𝑑𝑧
Por lo contrario las funciones de línea son diferenciales inexactas, es decir que
no cumplen con lo anterior.
4) Finalmente diremos que las funciones de estado o de punto pueden
representarse en un diagrama por un punto mientras que las funciones de línea
se representan por superficies o áreas en los gráficos.
RELACIONES ENTRE PARAMETROS O VARIABLES DE ESTADO.
ECUACIONES DIFERENCIALES.-
Como vimos antes una propiedad termodinámica de un sistema homogéneo de
composición constante viene determinado completamente por las tres
variables termodinámicas P, V, T. Como sólo dos de estas son independientes
puede escribirse:
𝐺 = 𝑓(𝑃, 𝑇)
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Donde G puede ser el volumen, la energía o cualquier otra propiedad. Por ser Comparando ésta última ecuación con la ecuación (a) y considerando que el
una variable de estado, se trata de una diferencial exacta: cambio infinitesimal 𝑑𝐺 deberá tener un valor único independiente de cómo se
haya calculado, los coeficientes de 𝑑𝑃 y 𝑑𝑇 deberán ser idénticos;
obteniéndose:
𝜕𝐺 𝜕𝐺
(a) 𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑇
( ) = ( )( )
Tomando ahora como variables independientes a P y V podemos decir: 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝜕𝑃
𝐺 = 𝑓(𝑃, 𝑉) Y

Análogamente: 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝑉 𝜕𝐺
( ) = ( )( )+ ( )
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑉
Y finalmente tomando V y T:
TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.-
𝐺 = 𝑓(𝑉, 𝑇)
Si un sistema atraviesa por un proceso, el trabajo y el calor transferidos al
sistema no pueden, en general, ser calculados partiendo de las propiedades del
𝜕𝐺 𝜕𝐺 sistema en sus estados final e inicial puesto que ambos son funciones de línea,
(1) 𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑇
es decir dependen del camino seguido en el proceso. Para ciertos tipos de
De estas ecuaciones podemos deducir relaciones importantes. Como el procesos pueden ser calculados partiendo del conocimiento del modo según el
volumen de un sistema homogéneo de composición constante es una función cual se comportan ciertas propiedades del sistema, uno de ellos es el proceso
uniforme de la presión y la temperatura se puede escribir: reversible.

𝑉 = 𝑓 (𝑃, 𝑇) Se dice que un proceso o transformación es termodinámicamente reversible

Por ende: cuando se realiza en forma infinitamente lenta, de modo que el sistema se
halle “siempre en equilibrio” de presión y temperatura con su medio
𝜕𝐺 𝜕𝐺 ambiente.
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑇
Tales procesos pueden ser invertidos exactamente al mismo estado inicial
Sustituyendo esto en la ecuación (1)
tanto en el sistema como en el medio por variaciones infinitesimales en
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝑉 𝜕𝑉 cualquiera de las variables termodinámicas.
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) [( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 ]
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑇 Debe notarse que un proceso reversible es un proceso ideal o hipotético puesto
que en la práctica no se obtiene la reversibilidad completa.
𝜕𝐺 𝜕𝑉 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝑉 Sin embargo el concepto es de gran utilidad pues hace posible la expresión de
𝑑𝐺 = ( ) ( ) 𝑑𝑃 [( ) + ( ) ( )] 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 intercambios de energía entre el sistema y su ambiente en función de
propiedades del sistema únicamente, medidos experimentalmente.

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Para comprender perfectamente este concepto y su diferencia con un proceso
real que ocurre a una velocidad finita (proceso irreversible) consideremos el
simple proceso de un gas que se expande sobre un pistón dentro de un cilindro.
Supongamos que el pistón se mueve sin fricción eliminando la posibilidad de
ineficiencias mecánicas y además que el pistón y el cilindro no absorben ni
trasmiten calor, así que no será preciso tener en cuenta los efectos de la
transferencia térmica. El sistema elegido es el gas y el resto es el medio, el (a)
objeto es permitir que se eleve un peso desarrollando un trabajo útil.
Esto puede ser realizado a través de tres mecanismos distintos, como puede
verse en los esquemas (a), (b) y (c) de la figura siguiente:

( b)

(c)

Considerando primero el proceso del esquema (a), su condición inicial es de

equilibrio ya que el sistema no tiende a cambiar, luego se desplaza el peso y el
pistón se eleva hasta que la presión del gas se equilibra con el peso del pistón y
la presión externa. El sistema ha sufrido un cambio ya que la presión del gas es

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menor y el pistón se ha elevado, sin embargo no se ha realizado trabajo útil
puesto que el peso permanece a la misma altura. El proceso implica dos estados
de equilibrio, el final y el inicial, pero los estados intermedios no lo son puesto
que la diferencia de presión es finita y no diferencial. Para poder retornar al
estado inicial del sistema es necesario un trabajo adicional ejercido por el
medio para llevar al pistón a la posición inicial igual al peso w por la distancia
d.
𝑊𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 = 𝑤 𝑑
En el proceso del esquema (b), el peso se divide en dos partes iguales,
desplazándose sólo una parte hasta alcanzar un equilibrio intermedio donde la
segunda parte es desplazada ocurriendo una nueva expansión hasta un nuevo
estado de equilibrio. El sistema ha sufrido el mismo cambio que en el esquema
(a) sin embargo se ha desarrollado un trabajo útil pues se ha levantado la mitad
del peso; se ha elevado una distancia 𝑑/2. En este caso existen tres estados de
equilibrio y para poder retornar al estado original es necesario adicionar un
trabajo igual al peso 𝑤/2 por la distancia 𝑑/2.
𝑑 el flujo térmico ocurre cuando existe gradiente de temperaturas, la electricidad
𝑊𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 = 𝑤 ( )
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Vemos que a pesar de ser un proceso irreversible como el primero es de mayor
eficiencia que el mismo.
Está operación de subdividir el peso podría ser realizada sucesivamente hasta
llegar a la situación límite de pequeñísimas partículas de peso diferencial (𝑑𝑤)
como puede verse en el esquema (c). En este caso el sistema nunca está
notablemente fuera de equilibrio o bien alcanza infinitos estados de equilibrio
sucesivos puesto que las diferencias de presión son diferenciales. En este caso
el trabajo útil desarrollado es el máximo que puede lograrse mientras que no
se requiere ningún trabajo adicional para retornar el sistema a su origen.
De todo esto vemos que el proceso reversible es el límite de lo que se pueda
lograr a través de procesos reales, es decir lograr un trabajo útil máximo en la
expansión de un gas y análogamente requiere un trabajo mínimo para su
compresión.
El cálculo del trabajo se desarrolla como siempre para procesos reversibles o
idealizados debido a su facilidad matemática. Además la única elección posible
es entre los cálculos idealizados o ningún tipo de cálculo. El resultado del
cálculo idealizado debe combinarse con una eficiencia apropiada para obtener
un valor razonable del trabajo real.
Vimos que el trabajo podía calcularse a partir de la ecuación 𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉; entre
dos estados definidos:
𝑉2
𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉
𝑉1
Pero esto puede evaluarse sólo cuando se conoce el comportamiento de la
presión con el volumen en cada punto del proceso y esto es posible hacerlo sólo
para procesos reversibles partiendo de las propiedades del sistema solamente,
siendo en tal caso igual al trabajo útil que aparece en el medio. En un proceso
irreversible por ejemplo no puede calcularse por propiedades del sistema pues
estas se modifican de manera desconocida y distinta para cada caso.
Finalmente diremos que existen numerosos procesos que ocurren bajo el
impulso de potenciales que no son la presión o fuerzas mecánicas, por ejemplo
fluye bajo la influencia de una fuerza electromotriz y las reacciones químicas
ocurren debido a que existe un potencial químico.
Sin embargo para todos ellos podemos generalizar un proceso reversible como
un proceso donde la fuerza neta que lo impulsa tiene una magnitud diferencial.
ECUACIONES DE ESTADO.-
Las ecuaciones de estado son formulaciones analíticas de las relaciones entre
PRESION, VOLUMEN y TEMPERATURA de un sistema homogéneo.
Está relación para un dado sistema es única de acuerdo a la regla de las fases;
para aproximarse a ella se han propuesto muchas ecuaciones de estado
satisfactorias y relativamente sencillas para los gases, pero no se conocen para
líquidos y sólidos ecuaciones suficientemente satisfactorias.
Cabe destacar que todas estas pueden englobarse en ecuaciones del tipo:
𝑉 = 𝑓 (𝑃, 𝑇)
O bien:
8
 𝑓 (𝑃, 𝑇, 𝑉) = 0

Lográndose mejores acuerdos entre los valores experimentales y los predichos

mientras mayor es la complejidad de tales ecuaciones, llegando en algunos
casos a ser aplicables aún para fases líquidas a temperaturas cercanas a la
crítica.