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La energía de activación será menor cuanto más débil sea el enlace atómico. Es decir, cuanto
menor sea la temperatura de fusión.
DIFUSIÓN EN ESTADO ESTACIONARIO. Primera ley de Fick
Desde un punto de vista macroscópico, la difusión es un proceso que depende del tiempo.
Muchas veces es necesario conocer a qué velocidad ocurre la difusión, o la velocidad de la
transferencia de masa.
Normalmente esta velocidad se expresa como un flujo de difusión (J), definido como la
masa (o número de átomos) M que difunden perpendicularmente a través de la unidad de
área de un sólido por unidad de tiempo. La expresión matemática se puede representar por:
Forma diferencial
M
J kilogramos o átomos por metro cuadrado por segundo kg / m 2 s o átomos / m 2 s J
1 dM
At A dt
donde A es el área a través de la cual ocurre la difusión y t el tiempo que dura la difusión.
La condición para que exista
estado estacionario es que el flujo
de difusión no cambie con el
tiempo. Un ejemplo clásico de la
difusión en estado estacionario es
la difusión de átomos de un gas a
través de una lámina metálica
cuyas concentraciones (o
presiones) de las substancias que
difunden se mantienen constantes
a ambos lados de la lámina.
p e q / kT
¿Por qué esto es importante en la difusión del zinc en el cobre? Imagine dos planos reticulares
adyacentes en una aleación de bronce con dos concentraciones de zinc ligeramente diferentes,
como se muestra en la Figura 21.5. Llamemos a estos planos A y B. Para que un átomo de zinc
difunda de A a B tiene que "estrujarse" entre los átomos de cobre (una afirmación muy
simplificada que elaboraremos a continuación). En otras palabras, el átomo de zinc tiene que
superar una barrera de energía de altura q, como se muestra en la Figura 21.5. Si el número de
átomos de zinc en el plano A es nA, el número de átomos con energía suficiente para superar la
barrera q será, en cualquier instante
nA p nAe q / kT
6
nA nB e q / kT
El área de la sección a través de la cual los átomos saltan es l1xl2, y así, el flujo neto de
átomos será
J
nA nB q / kT
e
6l1l 2
La concentración atómica, c, está relacionada con el número de átomos, n, mediante
nA nB
cA , cB
l1l 2r0 l1l 2r0
donde cA y cB, son las concentraciones de zinc en los planos A y B, y r0 es el tamaño de
los átomos.
nA nB q / kT
J e
6l1l 2 J
r0 c A cB e q / kT
r02
c A cB e q /kT
6 6 r0
nA nB
cA , cB
l1l 2r0 l1l 2r0
Pero -(cA-cB)/r0, es el gradiente de concentración en la dirección x, dc/dx. Las
cantidades q y k son excesivamente pequeñas y es mejor referirlas a un mol de átomos
Q = NAq y R= NAk, donde NA es el número de Avogadro. La cantidad (υr02/6)se suele
designar D0. Introduciendo estos cambios se obtiene:
Q /RT dc
J D0e
dx
que es exactamente la ley de Fick con:
D D0e Q /RT
DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO. SEGUNDA LEY DE FICK
La mayoría de las situaciones prácticas de difusión son en estado no estacionario. En una zona
determinada del sólido, el flujo de difusión y el gradiente de difusión varían con el tiempo,
generando acumulación o agotamiento de las substancias que difunden. Esto se ilustra en la
Figura , que muestra perfiles de concentraciones a tres tiempos de difusión diferentes. En
condiciones no estacionarias se utiliza la ecuación de derivadas parciales
C C
D Segunda ley de Fick
t x x
dC C 2C
J D D 2
dx t x
Primera ley de Fick Segunda ley de Fick
Las substancias que difunden y los materiales a través de los cuales ocurre la difusión influyen en los
coeficientes de difusión.
Por ejemplo, existe una notable diferencia entre la autodifusión del hierro y la interdifusión del carbono
en el Fe(α) a 500°C. El valor de D es mayor para la interdifusión del carbono (1.1x10-20 frente a 2.3x10-12
m2/s). Esta comparación también evidencia la diferencia en las velocidades de la difusión vía vacantes y
la difusión vía intersticial. La autodifusión ocurre por el mecanismo de vacantes, y la difusión del
carbono en hierro por el mecanismo intersticial.
FACTORES DE LA DIFUSIÓN /// TEMPERATURA
1. La difusión intersticial tiene menor Q que la difusión por vacancias. Por tanto la difusión
intersticial ocurre más rápido que la difusión por vacancias. El acero es una mezcla de Hierro con
átomos de Carbono, en donde los átomos de Carbono ocupan los espacios intersticiales entre los
átomos de Hierro. El movimiento rápido del Carbono en el Hierro a causa de difusión intersticial
hace posible que las propiedades de los aceros puedan ser modificadas por medio de tratamientos
térmicos.
2. Entre más compacta es la estructura cristalina de un material, mayor será la dificultad que
encontrarán los átomos para moverse, generando una elevada energía de activación. La difusión
es más lenta entre más compacta es la estructura cristalina.
3. El valor de la energía de activación depende entre otras cosas de la fuerza que tengan los
enlaces entre los átomos. La fuerza de los enlaces se refleja en la temperatura de fusión del
material: a mayor fuerza de enlace entre átomos, mayor es la temperatura de fusión. Entre mayor
es la temperatura de fusión de un material, mayor es Q y la difusión es más difícil.
4. La energía de activación es mayor en los materiales iónicos que en los metales. Esto se debe a
la fuerza del enlace químico y a la neutralidad eléctrica que siempre debe existir en el material
iónico. En los metales la difusión es más fácil que en los materiales cerámicos.
Tomando logaritmos naturales en la Ecuación (1), resulta:
Q / RT
D D0e d (1)
Qd 1
Ln(D ) Ln D0 (2)
R T
Elongated exaggerated
grain in Al2O3.
FABRICACIÓN DE MATERIALES CERÁMICOS
Muchas de las técnicas de conformado de los metales se basan en el moldeo
y/o técnicas que involucran cierta deformación plástica del material. puesto que
los materiales cerámicos tienen normalmente un alto punto de fusión, no
pueden ser fabricados, en general, por los procesos en fase fundida que se
usan para los metales y polímeros. Además, en muchas ocasiones, la fragilidad
de estos materiales hace inviable la deformación plástica.
Su fabricación se efectúa por sinterizado, entrando de este modo en el área de la
metalurgia de polvos. se forman a partir de polvos (o sea, conjuntos de partículas) que
deben ser finalmente secados y cocidos.
TÉCNICAS DE FABRICACIÓN DE MATERIALES CERÁMICOS
Métodos de
preparación de
pastas cerámicas.
PROCESAMIENTO DE MATERIALES CERÁMICOS
Notable excepción son los vidrios, que se procesan a partir de una masa fundida,
que aumenta su viscosidad al enfriarse.
Transparencia óptica y la facilidad con que pueden fabricarse.
POLVOS
CERÁMICOS
PASTAS
CERÁMICAS
PROCESOS DE CONFORMADO
EL POLVO CERÁMICO CON LA DISTRIBUCIÓN GRANULOMÉTRICA Y FORMA ADECUADAS
SE ALIMENTA AL EQUIPO DE CONFORMADO Y SE TRANSFORMA EN LA PIEZA EN VERDE
FORMA, DIMENSIONES Y SUPERFICIE CONTROLADAS
DENSIDAD Y MICROESTRUCTURA DETERMINADAS
ESTAS CARACTERÍSTICAS DEBEN SER CONTROLADAS CON EL FIN DE OBTENER UN
PRODUCTO FINAL DE CALIDAD
LOS DEFECTOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS DURANTE EL CONFORMADO, EN
GENERAL, NO SON ELIMINADOS DURANTE LA COCCIÓN
La microestructura de la pieza en verde tiene un efecto significativo en la etapa de
cocción posterior. Si existen variaciones en la densidad de empaquetamiento
graves en la pieza en verde, el producto final (cocido) puede contener
heterogeneidades que van a limitar sus propiedades ingenieriles.
El empaquetamiento homogéneo de las partículas en la pieza verde es objetivo de
la etapa de consolidación. Dado que la densidad de empaquetamiento controla la
cantidad de contracción durante la cocción, el logro de alta densidad de
empaquetamiento es también deseable.
Gran superficie
especifica
OBJETIVOS:
DENSIDAD ALTA (MINIMA POROSIDAD)
TAMAÑO DE GRANO PEQUEÑO
MICROESTRUCTURA UNIFORME
LA CALIDAD DE LOS
POLVOS DEPENDE DEL
MÉTODO DE PREPARACIÓN
UN PROBLEMA COMUN ES
QUE LOS GRANOS
GRANDES CRECEN A
EXPENSAS DE LOS MAS
PEQUEÑOS, HACIENDO
IMPOSIBLE LA
CONSECUCIÓN DE UNA
DENSIDAD ALTA CON UN
TAMAÑO DE GRANO
CONTROLADO
NO EXISTE POROSIDAD RESIDUAL
LA MICROESTRUCTURA CONSISTE EN GRANOS CRISTALINOS
SEPARADOS UNOS DE OTROS POR LÍMITES DE GRANO
PRESENCIA DE AGLOMERADOS
EMPAQUETAMIENTO HETEROGENEO EN LA PIEZA EN VERDE, LO QUE
CONDUCE A UNA SINTERIZACIÓN DIFERENCIAL DURANTE LA ETAPA DE
COCCION.
HETEROGENEIDAD
MICROESTRUCTURAL
DEBIDA A LA PRESENCIA DE
IMPUREZAS EN UNA
ALUMINA PRENSADA EN
CALIENTE
SPRAY DRYING / ATOMIZACIÓN
EL SPRAY DRYING SE USA EN EL PROCESAMIENTO
CERÁMICO PARA OBTENER UN POLVO UNIFORME DE
ELEVADA FLUIDEZ
CORONA
30 – 250 μm
VARIACIÓN DEL
VOLUMEN DE
CONJUNTO EN
MEZCLAS
BINARIAS
EMPAQUETAMIENTO DE PARTÍCULAS
Las partículas
pequeñas tienen un
tamaño inferior al
tamaño de los
poros dejados
por las grandes
fG G
WP PVP fP PVHUECOS 1 fG fP PVT X
*
fG G 1 fG fP P
G
VHUECOS 1 fG VT
V '
1 fG VT 1 fG VT fM 1 fG 1 fM VT
HUECOS
WG GVG fG GVT
WM 1 fG fM MVT
WF 1 fG 1 fM fF FVT
fMAX fG 1 fG fM 1 fG 1 fM fF
1 fG VT
a
log FM (a) 2 n log
aMAX = 50 log FM (a) 1,15 0,5log a
n =0,5
aMAX
a=5
FM (a) 31,6
CARBONO
0.1-1 mm
0.1-1 mm
a FM(a) FM(an)- FM(an-1)
(mm) (%) (%)
5 100 11.55
4 88.45
4 88.45 8.22
3.35 80.23 0.55
a
3.35 80.23 4.72 FM (a) 100
3 75.51 5
3 75.51 2.82
2.8 72.69
2.8 72.69 4.39
2.5 68.30
2.5 68.30 27.04
1 41.26
1 41.26 29.63
0.1 11.63
< 0.1 (Finos) 11.63 11.63
EMPAQUETAMIENTO DE PARTÍCULAS
DINGER Y FUNK SUPUSIERON QUE EN LOS MATERIALES REALES
LAS PARTÍCULAS MÁS FINAS TIENEN UN TAMAÑO FINITO Y
PROPUSIERON LA ECUACIÓN:
a n aMIN
n
FM (a) 100 n n
aMAX aMIN
FM(a) = Tanto por ciento acumulado de partículas menores que a
a = Tamaño de partícula
aMAX = Tamaño máximo de partícula
aMIN = Tamaño mínimo de partícula
n = Módulo de la distribución que es una característica de la
distribución granulométrica
PRENSADO ISOSTATICO
MOLDE FLEXIBLE
PRENSADO UNIAXIAL
HUECO
GRANDE
50-100 MPa
DIAGRAMA ESQUEMATICO
MOSTRANDO LAS FASES DE LA
ETAPA DE COMPACTACION DE LOS LIM: 90% red. poros
GRANULOS
CERAMICAS / CONFORMADO PRENSADO
CERAMICAS / CONFORMADO PRENSADO
MODOS DE COMPACTACIÓN: DEFINIDOS EN TERMINOS DEL MOVIMIENTO
DEL MOLDE Y DE LOS PUNZONES
CERAMICAS / CONFORMADO PRENSADO
EFECTO DE LA FRICCIÓN DEL POLVO CON LA PARED DE LA MATRIZ
P
P - dP
Integrando:
P dP 4 K x P 4 K
P
D 0 dx, Ln P0 D x
P0
4 K x
P P0e D
4 K x P 4 K x
P P0e D e D
P0
x/D
CERAMICAS / CONFORMADO PRENSADO
4 K x
D D
P P0e e i
a l y
2 K
Py Pa e l a
CERAMICAS / CONFORMADO PRENSADO
CONFORMADO PLÁSTICO
LA MEZCLA PUEDE
OBTENERSE EN
SISTEMAS
CONTENIENDO
ARCILLAS POR LA
ADICIÓN DE AGUA (15-
30 % DEPENDIENDO
DEL TIPO DE ARCILLA)
Y PEQUEÑAS
CANTIDADES
FLOCULANTE
AGENTE DE MOJADO
LUBRICANTE
EN SISTEMAS QUE NO
CONTIENEN ARCILLA,
TALES COMO ÓXIDOS
PUROS, CARBUROS Y
NITRUROS, ES
NECESARIO AÑADIR, EN
LUGAR DE AGUA, UN
MATERIAL ORGÁNICO,
MEZCLADO CON AGUA U
OTRO FLUIDO,
PARA PROPORCIONAR
LA PLASTICIDAD
SE REQUIERE ENTRE EL
20 Y EL 50 % DE UN
ADITIVO ORGÁNICO
PARA LOGRAR LA
PLASTICIDAD ADECUADA
PARA EL CONFORMADO
CONFORMADO PLÁSTICO
EL CONFORMADO PLÁSTICO SE USA DE FORMA EXTENSIVA EN
LA FABRICACIÓN DE CERÁMICAS TRADICIONALES Y MODERNAS
O AVANZADAS, QUE TENGAN UNA SECCIÓN TRANSVERSAL
CONSTANTE, POR EJEMPLO CILINDROS MACIZOS O HUECOS
Area de la pared
Area del tornillo
DEBE SER
SUFICIENTEMENTE ALTA.
(A).- QUE LA FUERZA DE ROZAMIENTO SOBRE LAS PAREDES DEL CANAL DE LA HÉLICE SEA
DE LA MENOR INTENSIDAD POSIBLE PARA REDUCIR LA ADHESIÓN DE LA ARCILLA. ESTO SE
CONSIGUE CON UN BUEN PULIDO DE LA SUPERFICIE DE LA HÉLICE, ELIMINANDO LAS
REBABAS DE FUNDICIÓN. ESTA ES LA RAZÓN POR LA QUE SE MEJORA EL RENDIMIENTO DE
LAS HÉLICES NUEVAS DESPUÉS DE ALGUNOS DÍAS DE SU PUESTA EN SERVICIO.
(B).-QUE SE AUMENTE LA INTENSIDAD DEL ROZAMIENTO SOBRE LAS PAREDES INTERIORES DEL
CILINDRO. PARA ELLO EN LA SUPERFICIE INTERIOR DEL CILINDRO SE COLOCAN COSTILLAS
LONGITUDINALES QUE FRENAN EL MOVIMIENTO CIRCULAR DE LA ARCILLA.
LA SEPARACIÓN ENTRE HÉLICE Y CILINDRO NO DEBE SUPERAR NUNCA LOS 20 mm, SIENDO SUS
LÍMITES ÓPTIMOS DE 3 A 12 mm.
ESTO DEPENDE DEL PAR DE GIRO APLICADO AL EJE Y DEL ÁNGULO DE LA HÉLICE. INTERESA QUE
EL PAR DE GIRO SEA MÍNIMO PORQUE REPRESENTA EL CONSUMO DE LA HÉLICE Y ESTO SE REGULA
CON EL ÁNGULO DE LA HÉLICE.
NO EXISTE UNA FÓRMULA FIJA PARA DETERMINAR LA RELACIÓN DIÁMETRO - PASO DE HÉLICE, POR
CUANTO ESTO DEPENDE DE CADA TIPO DE MATERIAL (ARCILLA).
SLIP CASTING (COLADO)
CONFORMADO CERAMICOS/ SLIP CASTING (COLADO)
LA TÉCNICA DE COLADO DE METALES FUNDIDOS, SOLAMENTE SE
UTILIZA EN LOS MATERIALES CERÁMICOS DE UNA FORMA
LIMITADA (TEMPERATURAS DE FUSIÓN ELEVADAS).
ES EL CASO DE LA PREPARACIÓN DE MATERIALES DE ALTA
DENSIDAD DE Al2O3 y Al2O3 – ZrO2 Y DE ABRASIVOS
El proceso de
colada hueca se
utiliza para la
fabricación
DRAIN CASTING figuras
artísticas,
lavabos y otros
artículos
sanitarios,
crisoles y una
amplia variedad
de otros
productos
MOLDE
POROSO
J
dx
K dp
L
2 K c pt
L2c
L Vc V 1 (6.9)
s
VENTAJAS DEL PROCESO DE COLADO :
1.- Completa dispersión del polvo cerámico en un líquido
de, relativamente, baja viscosidad
2.- Posibilidad de obtener piezas de forma compleja
3.- Costes relativamente bajos
DESVENTAJAS:
Other considerations in the selection of a solvent are the thickness of the tape to be cast
and the surface on which the cast is to be made.
Thin tapes are cast from highly volatile solvent systems (e.g., acetone or methyl ethyl
ketone)
Thicker tapes (0.25 mm) have to be cast from slower drying solvents (e.g., toluene)
THE DISPERSANT MAY BE THE MOST IMPORTANT ORGANIC ADDITIVE
IN THAT IT SERVES TO LOWER THE VISCOSITY OF THE SLURRY,
THEREBY ALLOWING THE USE OF A HIGH PARTICLE CONCENTRATION
THE TAPE CASTING PROCESS
THE KEY COMPONENT OF THE TAPE CASTING EQUIPMENT IS THE
DOCTOR BLADE ASSEMBLY
IT CONSISTS OF AN ADJUSTABLE DOCTOR BLADE MOUNTED IN A
FRAME WITH A RESERVOIR TO HOLD THE SLURRY (OR SLIP).
BEFORE IT IS METERED OUT UNDER THE BLADE TO FORM THE THIN
LAYER OF SLURRY ON THE CARRIER SURFACE.
THE FLOW BEHAVIOR OF THE SLURRY DURING THE CASTING OF THE
TAPE HAS BEEN ANALYZED THEORETICALLY TO ESTIMATE THE
INFLUENCE OF THE CASTING PARAMETERS ON THE THICKNESS OF
THE TAPE
The Firing Process
The green body is heated to produce the desired microstructure.
The changes occurring during this stage may be fairly complex, depending on
the complexity of the starting materials. In the ceramics literature, two terms
have been used to refer to the heating stage:
• FIRING
• SINTERING
Generally, the term FIRING has been used when the processes occurring during
the heating stage are fairly complex, as in many TRADITIONAL CERAMICS
produced from clay-based materials.
In less complex cases, the term SINTERING has been used.
We will distinguish between firing and sintering when this is convenient;
however, we do not wish to attach much importance to this distinction.
DEFINICIÓN SINTERIZACIÓN
PROCESO DE TRATAMIENTO TÉRMICO
(COCCIÓN), CON O SIN APLICACIÓN DE PRESIÓN
EXTERNA, DE UN SISTEMA DE PARTÍCULAS
INDIVIDUALES (METÁLICAS, CERÁMICAS,
POLIMÉRICAS) EN FORMA DE UN AGLOMERADO
POROSO COMPACTO (PREVIAMENTE
CONFORMADO), CON EL OBJETO DE
TRANSFORMARLO EN UN PRODUCTO DENSO
(REDUCCIÓN DE LA POROSIDAD, TENDIENDO A
QUE SEA NULA) Y RESISTENTE, COMO
RESULTADO DE LA UNIÓN ENTRE LAS
PARTÍCULAS ADYACENTES DEL MATERIAL.
NO SE LLEGA A LA FUSIÓN TOTAL
Obtener la densidad teórica a la menor temperatura posible
LA PRINCIPAL DIFICULTAD PARA LOGRAR DICHO FIN RADICA EN EL HECHO
DE QUE LA FUERZA MOTRIZ IMPLICADA EN LA SINTERIZACIÓN ES BASTANTE
PEQUEÑA, USUALMENTE DEL ORDEN DE UNOS POCOS J/mol, COMPARADOS
CON UNOS POCOS KJ/mol DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.
CONSECUENTEMENTE, A MENOS QUE LA SINTERIZACIÓN SE LLEVE CON
SUMO CUIDADO, ES COMPLICADO LOGRAR UNA DENSIFICACIÓN TOTAL
LA UNIÓN DE LAS PARTÍCULAS SE PRODUCE A UNA TEMPERATURA
SUFICIENTE (T < Tf) PARA ESTIMULAR LOS MECANISMOS DE
TRANSPORTE DE MASA
The simplest case is that for a pure, single-phase
material (e.g., Al2O3) TIPOS DE SINTERIZACIÓN
The system is heated to a temperature that is in the
range of 0.5–0.75 of the melting temperature. (For Al2O3
with a melting temperature of 2073 ºC, the sintering
temperature is commonly 1400–1650 ºC.) THE POWDER
DOES NOT MELT; instead, the joining together of the
particles and the reduction in the porosity (i.e.,
densification) of the body, as required in the fabrication
process, occurs by
ATOMIC DIFFUSION IN THE SOLID STATE.
This type of sintering is usually referred to as
SOLID STATE SINTERING.
While solid state sintering is the simplest case of
sintering, the processes occurring can be fairly complex.
The microstructure
consists of the cystalline
grains and the boundaries
(interfaces)
(a) (b)
(a) The surface of an alumina ceramic from which all porosity has been
removed during the firing of the powder; the microstructure consists of the
cystalline grains and the boundaries (interfaces) between them.
(b) The sintering of silicon results in the formation of a continuous network of
solid material (white) and porosity (black); this microstructural change in not
accompanied by shrinkage.
TIPOS DE SINTERIZACIÓN
A common difficulty in solid-state sintering is that coarsening may dominate the
densification process, with the result that high densities are difficult to achieve.
This difficulty is especially common in highly covalent ceramics (e.g., Si3N4 and
SiC). One solution is the use of an additive that forms a small amount of liquid-
phase between the grains at the sintering temperature. This method is referred to
as LIQUID-PHASE SINTERING.
The liquid phase provides a high diffusivity path for transport of matter into the
pores to produce densification but is insufficient, by itself, to fill up the porosity.
Schematic showing
the essential elements
of a hot press
VARIABLES EN LA SINTERIZACIÓN
The major variables which determine sinterability and the sintered microstructure
of a powder compact may be divided into two categories:
MATERIAL VARIABLES and PROCESS VARIABLES
These variables
influence the powder
compressibility and
sinterability
(densification and grain
growth).
In particular, for compacts containing more than two kinds of powders, the homogeneity
of the powder mixture is of prime importance. To improve the homogeneity, not only
mechanical milling but also chemical processing, such as sol-gel and coprecipitation
processes, have been investigated and utilized.
LOS CAMBIOS QUE TIENEN LUGAR DURANTE EL PROCESO DE SINTERIZACION SON:
(1).- REDUCCIÓN DE LA ENERGÍA INTERNA DEL SISTEMA DE PARTÍCULAS INICIAL.
ESTE TIENDE HACIA UN ESTADO DE EQUILIBRIO QUE LE CONFIERE UNA ESTABILIDAD
DE FORMA Y DIMENSIONES.
(2).- DISMINUCIÓN
DE UN MODO
IMPORTANTE DE
LA POROSIDAD
INICIAL
CAMBIOS:
FORMA
TAMAÑO
DISTRIBUCIÓN
DE LOS POROS
(3).- VARIACIÓN DE
LAS PROPIEDADES
FÍSICAS (RESISTENCIA
MECÁNICA,
CONDUCTIVIDAD
TÉRMICA,
TRASLUCENCIA, ETC)
ENERGÍAS MOTRICES DE LA SINTERIZACIÓN.
EXISTEN TRES
POSIBLES
FUERZAS
MOTRICES
PRINCIPALES
1.- CURVATURA DE
LA SUPERFICIE DE
LAS PARTÍCULAS.
2.- PRESIÓN APLICADA
EXTERNAMENTE
VOLUMEN
BORDES DE GRANO
SUPERFICIES DE LOS GRANOS
GS S
es decir la que esta relacionada con las superficies de grano
Los otros términos pueden ser significativos en ciertos estados para
algunos sistemas materiales.
La fuerza conductora macroscópica de la sinterización es la
REDUCCIÓN del EXCESO DE ENERGÍA ASOCIADO CON LAS
SUPERFICIES
COARSENING
A A A
i. The change in interfacial energy
(Δγ) is due to densification
ii. The change in interfacial area (∆A)
is due to grain coarsening.
For solid state sintering, Δγ is related
to the replacement of solid/vapour
interfaces (surface) by solid/solid
interfaces.
ENERGIA SUPERFICIAL
ESTADO INICIAL, la energía superficial es igual al producto de la superficie total
de las partículas que constituyen el sistema multiplicado por la energía
superficial específica de ellas ,γ
3M 3 M 3 Vm
ESi ST ( Para N partículas esféricas iguales )= 4 r 2N 4 r 2
4 r 3 r r
3M (masa )
N (1 mol)
4 r 3
ESTADO FINAL, la energía corresponderá a la suma de las energías de las
JUNTAS DE GRANO (de idéntica naturaleza), de las JUNTAS DE FASE (granos de
naturaleza diferente) y de la asociada a la POROSIDAD RESIDUAL
DISMINUYEN
LAS JUNTAS
DE GRANO
1 1
P P1 P2
r1 r2
Pα>Pβ
ENERGÍA VINCULADA AL EXCESO DE VACANTES QUE EXISTE EN LA
PROXIMIDAD DE LAS SUPERFICIES CÓNCAVAS
ECUACIÓN DE KELVIN-THOMPSON
EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE LA CONCENTRACIÓN DE VACANTES.
CV = Concentración de vacantes en la superficie plana
C CV C C = Concentración de vacantes en la superficie curva
C = Exceso a defecto de vacantes
C Vm 1 1
Ln (3.4.12)
C RT r1 r2
V
Constante de Boltzmann
For a SPHERICAL PARTICLE, the two radii of curvature are defined as positive, equal to
each other, and equal to the radius of the sphere rsphere (Figura 10.26 a). Thus for a sphere,
κ= 2/rsphere and ΔP is positive.
Conversely, for a SPHERICAL PORE, the two radii are equal, but since in this case the
surface of the pore is concave, it follows that κ= —2/rpore and ΔP is negative
In sintering, the geometry of the surface separating particles is modeled to be a saddle with
two radii of curvature, as shown in Figure 10.26b. It follows that
1 1 2 1 1
r1 r2 d rcuello rcuello
In most sintering problems, r1 is on the same order as the particle radie r, which is
usually much larger than the radius of curvature of the neck rneck and thus:
1
rcuello
C Vm 1 1 r1 = x
Ln
C RT r1 r2 r2 = ρ
V
Vm=NAVa
R =kNA
Se concluye que
en la proximidad
de las
superficies
convexas (r>0)
,
existe un
defecto, C<0,
[C = CV -BCV]
con respecto a
la concentración
de vacantes en
una superficie
plana
EN LA PROXIMIDAD DE LAS SUPERFICIES CÓNCAVAS (r<0) EXISTE
UN EXCESO DE VACANTES, C>0 CON RESPECTO A LA
CONCENTRACIÓN DE VACANTES EN UNA SUPERFICIE PLANA
EN LA PROXIMIDAD DE LAS SUPERFICIES CONVEXAS (r>0) EXISTE
UN DEFECTO, C<0, CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE
VACANTES EN UNA SUPERFICIE PLANA
ESTE EXCESO O DEFECTO DE
VACANTES, NO ES MÁS QUE
UN GRADIENTE DE
CONCENTRACIONES QUE
,
ORIGINARÁ UN FLUJO
(DIFUSIÓN) DE VACANTES
DESDE LAS SUPERFICIES
CÓNCAVAS (CUELLOS) A LAS
CONVEXAS (PARTÍCULAS),
A LO QUE
CORRESPONDERÁ UN
FLUJO DE ÁTOMOS, DE
MATERIA, EN SENTIDO
CONTRARIO (DIFUSIÓN EN Schematic showing distributions of vacancies
ESTADO SÓLIDO) (o) and vapour atoms (•) near a curved interface
ENERGÍA ASOCIADA A LA EXISTENCIA DE UNA FASE EN ESTADO VAPOR.
P1 = P0 + P
P1 Vm 1 1
Ln
P0 RT r1 r2
Mecanismo de sinterización simple dos esferas.
P V 1 1 r1 = x
Ln 1 m
P0 RT r1 r2 r2 = ρ
P 2 Vm P 2 Vm 2 Va 2
r1 r2 r Ln 1 P
P RTr P0 RTr kTr r
0
2 Vm 2 Va
PCURVA P0 1 P0 1
,
RTr kTr
MECANISMO QUE SE
CONOCE CON EL NOMBRE
EVAPORACIÓN-
CONDENSACIÓN.
2 Vm 2 Va Vm N AVa V V
a R k B N A a
PCURVA P0 1
0 1
P R
R R kB
RTr kTr NA
PORO PARTICULA
SUPERFICIE PLANA
MECANISMOS DE SINTERIZACIÓN. / MODELIZACIÓN DEL PROCESO DE SINTERIZACIÓN
Tipo Mecanismo de transporte de materia Origen de materia Destino de Camino Contracción Fuerza motriz
sinterización materia (Eliminación
de porosidad)
Fase sólida Mecanismo de difusión atómica. Difusión en volumen DISLOCACIONES Puente de 6 SI Exceso de vacantes
(a través de la red cristalina). FLUJO PLÁSTICO unión
Fase liquida Difusión y flujo viscoso GRANO GLOBAL Puente de SI Exceso de energía superficial
unión
Evaporation—condensation, path 1
Surface diffusion, path 2
Volume diffusion. Mass transferred from
the surface to the neck area, path 3
Volume diffusion. The mass can be
transferred or from the grain boundary
area to the neck area (path 5)
Basic atomic mechanisms that can lead to Grain boundary diffusion from the grain
(a) coarsening and change in pore shape boundary area to the neck area- path 4
(b) densification.
DENSIFICACIÓN
If mass transfer from the surface to the neck area or from the surface of smaller to larger grains
does not lead to densification, other mechanisms have to be invoked to explain the latter.
For densification to occur, the source of material has to be the grain boundary or region between
powder particles, and the sink has to be the neck or pore region. To illustrate why this is the case,
consider the thought experiment illustrated in Figure c. Cut a volume (shaded area in Figure c) from
between two spheres, bring the two spheres closer together, and then place the extra volume
removed in the pore area. Clearly such a process leads to shrinkage and the elimination of pores.
Consequently, the only mechanisms, apart from viscous or plastic deformation, that can lead to
densification are grain boundary diffusion and bulk diffusion from the grain boundary area to the
neck area (Figure b).
Atomistically, both mechanisms entail the diffusion of ions from the grain boundary region toward the
neck area, for which the driving force is the curvature-induced vacancy concentration.
Because there are more vacancies in the neck area than in the region between the grains, a vacancy flux
develops away from the pore surface into the grain boundary area, where the vacancies are eventually
annihilated. An equal atomic flux will diffuse in the opposite direction, filling the pores.
NECK
AREA
GRAIN
BOUNDARY
Basic atomic mechanisms that can lead to (b) densification (c) Thought experiment
illustrating how removal of material from the area between particles into the pore leads to
shrinkage and densification.
ETAPAS DE LA SINTERIZACIÓN
Cuando dos o más partículas sólidas de un material capaz de sinterizarse se ponen en contacto y son
sometidas a cocción, SU comportamiento se puede esquematizar mediante TRES ETAPAS IDEALIZADAS
(Una etapa representa un intervalo de tiempo o de densidad en el cual se considera que la
microestructura está razonablemente bien definida)
INICIAL O FORMACIÓN DE CUELLOS (NECKING STAGE)
INTERMEDIA (DENSIFICACIÓN Y CRECIMIENTO DE GRANOS)
FINAL (FORMACIÓN DE POROSIDAD CERRADA)
MODELO
ESFERAS
TANGENTES
= Coeficiente de evaporación
SI SE OBSERVAN LOS CAMBIOS EN LA
ESTRUCTURA QUE TIENEN LUGAR EN
LA SINTERIZACIÓN POR ESTE
MECANISMO,
APARECE CLARAMENTE QUE LA
DISTANCIA ENTRE LOS CENTROS DE
LAS PARTÍCULAS NO CAMBIA,
Y, POR TANTO, NO TIENE LUGAR UNA
CONTRACCIÓN DE LA PIEZA NI UNA
REDUCCIÓN DE LA POROSIDAD TOTAL
DE LA MISMA, SOLO CAMBIA LA
FORMA DE LOS POROS
(1)
(2)
(3)
ap
Vista expandida de uno de los canales de poros cilíndricos. Las vacantes En la proximidad de las superficies
pueden difundir por los bordes de grano (flecha con trazos) o a través del cóncavas (r<0) existe un exceso de
volumen (flechas sólidas). Hay que señalar que en ambos casos las vacantes vacantes, C>0, y en la proximidad
son aniquiladas en los bordes de grano. de las superficies convexas (r>0)
un defecto, C<0
Va 1
C CV
kT rcuello ( )
El proceso no sigue indefinidamente; a
medida que los poros se hacen más
largos y más finos, se hacen inestables
y se dividen en poros esféricos más
pequeños a lo largo de los bordes de
grano y/o en los puntos triples entre los
granos
Construcción
geométrica
ρP= Radio poro
usada para
modelar la
eliminación de la
En este modelo, porosidad,
la fuente de asumiendo
vacantes es la difusión en
superficie de los borde de grano,
poros de radio donde las
P y el sumidero vacantes están
es la superficie limitadas a
esférica de radio difundirse a lo
R, donde R >> P largo de un
borde de grano
de ancho bg.
Construcción geométrica
usada para modelizar la
eliminación de la porosidad,
por difusión volumétrica
ÁNGULO DIHEDRAL
A necessary condition for densification to occur is that the grain boundary energy
γgb be less than twice the solid/vapor surface energy , γSV, (γgb < 2γsv)
This implies that the equilibrium dihedral angle ϕ shown in Figure and defined as:
Vapor
Sólido
EFECTO DEL ÁNGULO DIEDRAL EN LA ELIMINACIÓN DE LOS POROS
Si se permite al poro contraer una cantidad igual al área sombreada, la
energía eliminada es proporcional a 2SV mientras que la energía ganada
será proporcional a GB
If the pore shrinks, there will be a decrease in the free energy resulting from the decrease in
the pore surface area but also an increase due to the increase in the grain boundary area.
For the pore to shrink, the former (decrease) must be greater than the latter (increase)
2 SV cos cos 2 SV
2 SV 2 2
1 Si φ = Φ
BG BG
cos 2 SV cos cos
2 2 2
2 SV cos cos
Dis min ución de energía 2 SV 2 2
Aumento de energía BG
2 SV cos cos
2 2
Disminución de energía = Aumento de energía
cos cos luego :
2 2
La fuerza motriz para la migración de borde
de grano y la contracción de poro es 0
Disminución de energía<
< Aumento de energía
cos cos luego :
2 2
El PORO NO CONTRAE
Si se quieren eliminar completamente LOS POROS, sus números de coordinación (n) tienen
que ser menor que un cierto valor crítico Nc ,
el cual esta relacionado con el ángulo diedral mediante la expresión:
360 2 Φ = 120, Nc = 6
Nc = 180 1
180- N c n< Nc EL PORO SE CONTRAE
Φ = 60, Nc = 3
The surface curvature of the grains around an isolated pore is affected
by their number and the dihedral angle between them
Types of surface curvature associated with various numbers of grains for a two-
dimensional system and a dihedral angle of 120º
360
Nc = Φ ↑ Nc ↑
180-
Sin embargo, se puede demostrar también que la avidez de los poros por los
bordes de grano es más fuerte para ángulos diedrales más pequeños
Φ ↓ Avidez de los poros por los bordes de grano ↑
A necessary condition for the penetration and separation of the grains with a thick liquid
film is
γGB > 2γLS
Depending on the interfacial tensions, the liquid may penetrate the grain
boundaries completely so that the grains are separated from one another by a
fairly thin layer (1–5 nm), or it may only partially penetrate the grain boundaries.
PENETRACIÓN DEL LIQUIDO EN EL BORDE DE GRANO
The variation of the dihedral angle as a function of the ratio γss/γsl is sketched
in Figure 10.7. For γss/γsl < 2, the dihedral angle takes values between 0 and 180º
and the liquid does not completely penetrate the grain boundary. In particular,
when the ratio γss/γsl is small, liquid penetration of the grain boundary is limited,
so solid-state processes can be significant.
The condition γss/γsl = 2 represents the limiting condition GB
cos (10.5)
for complete penetration of the grain boundary by the liquid.
2 2 LS
For γss/γsl> 2, no value of satisfies Equation (10.5), and this represents the
condition for complete penetration of the grain boundary. One consequence is
the lack of rigidity of the system. Physically, the condition γss/γsl >2 means
that the sum of the specific energies associated with the two solid-liquid
interfaces is less than that of the solid-solid interface, so penetration of the
boundary leads to an overall decrease in energy.
CARACTERÍSTICAS DE LA SINTERIZACIÓN EN PRESENCIA DE FASE LÍQUIDA
AUMENTO DE LA DENSIFICACIÓN
Comparada con la sinterización en estado sólido la presencia de fase
líquida conduce a un aumento de la densificación a través de:
(1).- Mejora del reordenamiento de las partículas sólidas.
(2).- Mejora del transporte de masa a través de la fase líquida.
In liquid-phase sintering, if, as we assume, the liquid wets and spreads to
cover the solid surfaces, the particles will be separated by a liquid bridge.
La fricción entre las partículas se reduce de tal modo que ellas se
reordenan más fácilmente bajo la acción de las tensiones compresivas,
debidas a la capilaridad, ejercidas por la presencia de la fase líquida
If the applied pressure is uniaxial, the process is termed hot pressing, whereas if it is
hydrostatic, the process is termed hot isostatic pressing or HIP.
The concentration of vacancies in an area subjected to a bVm
stress Cstress is related to C0 by: Cstress 1 C0
where σb is the effective stress at the boundary due to the RT
applied stress. For a compressive applied stress, σb is
MX SV
negative and the concentration of vacancies at the boundary
Ccurv C0 1
(i.e., between the particles) is less than that at the edges,
kT
which results in a net flux of vacancies from the neck into the
boundary areas and leads to densification.
THE MAJOR ADVANTAGE
of hot pressing and HIP is the fact that the densification occurs quite readily and rapidly,
minimizing the time for grain growth, which results in a finer and more uniform
microstructure
ES ESENCIAL QUE LA
DIFERENCIA DE TEMPERATURA
ENTRE EL NÚCLEO Y LA
SUPERFICIE DE LA PIEZA, EN
EL MOMENTO DEL PASO POR
LOS PUNTOS CRÍTICOS
Las temperaturas de trabajo suelen ser las siguientes: RESULTE PEQUEÑA PARA QUE
LOS CAMBIOS
-Productos porosos de ladrilleria y tejería: 900° a 1000°C DIMENSIONALES QUE
-Loza y gres cerámico:1000° a 1300°C EXPERIMENTE EL MATERIAL
-Porcelana, refractarios y vitrificados: 1300° a 1500°C EN LAS CITADAS ZONAS SEA
LO MÁS PARECIDO POSIBLE.
CLASIFICACIÓN DE LOS HORNOS CERÁMICOS
-COMBUSTIBLE SÓLIDO.
- COMBUSTIBLE LIQUIDO.
- COMBUSTIBLE GASEOSO.
- INTERMITENTES.
- CONTINUOS.
- DE LLAMA LIBRE.
- MUFLADO.
HORNO TÚNEL
SON DE HOGAR FIJO MOVIÉNDOSE LAS PIEZAS A COCER. EL HORNO TÚNEL DE LLAMA LIBRE ES EL MÁS CLÁSICO
Y SIMPLE DE LOS HORNOS TÚNEL. ESTÁ CONSTITUIDO POR UNA GALERÍA RECTA CON UNA SECCIÓN
RELATIVAMENTE PEQUEÑA Y UNA LONGITUD QUE PUEDE ALCANZAR LOS 130 METROS. LA GALERÍA ESTÁ
PROVISTA DE PUERTAS A AMBOS LADOS