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FORMULACION
HLB, PIT, R de Winsor
Jean Louis SALAGER
Mérida-Venezuela
Versión # 2 (1998)
FORMULACION: HLB, PIT y
R de WINSOR
Contenido
1. IMPORTANCIA DE LA FORMULACION .................................................................................................... 1
2. EL METODO HLB: BALANCE HIDROFILICO-LIPOFILICO ................................................................ 2
2.1. EL CONCEPTO HLB DE GRIFFIN...................................................................................................................... 2
2.2. RELACION ENTRE HLB Y ESTRUCTURA ........................................................................................................ 4
2.3. RELACION ENTRE HLB Y LAS PROPIEDADES................................................................................................ 5
3. EL CONCEPTO PIT DE SHINODA ............................................................................................................... 7
4. TEORIA DEL R DE WINSOR ............................................................................................................................ 8
4.1. RELACION R...................................................................................................................................................... 8
4.2. COMPORTAMIENTO DE FASE SEGUN LA TEORIA DE WINSOR.................................................................... 10
4.3. TRANSICIONES DEL COMPORTAMIENTO DE FASE ...................................................................................... 12
REFERENCIAS ........................................................................................................................................................ 14
FORMULACION: HLB, PIT
y R de WINSOR
1. IMPORTANCIA DE LA FORMULACION
(b) Si bien es cierto que los procesos utilizados en la producción de sistemas fuera
de equilibrio, como las macroemulsiones, pueden influenciar el resultado final, para una
formulación dada el problema consiste en determinar cuando y como.
donde HLB1 y HLB2 son los números HLB de los surfactantes 1 y 2, x1 y x2 sus
fracciones en peso en la mezcla y HLBM, el HLB de la mezcla de surfactantes.
Variando las fracciones "x", se puede obtener una serie continua de HLB entre los
valores extremos. La regla de mezcla permite, igualmente, extender la escala fuera de los
límites 1-20 que corresponden a los dos surfactantes de referencia.
Con el aceite dado y una serie de mezclas de surfactantes, se preparan emulsiones
y se observa la estabilidad de éstas en función del HLB de la mezcla de surfactantes
Figura 1. Estabilidad de una emulsión O/W en función del HLB de la mezcla de surfactantes utilizada.
La experiencia muestra que estos métodos son consistentes entre ellos, es decir
que tanto la regla de mezcla lineal, como la invariabilidad del HLB requerido del aceite,
se obtienen con una precisión de más o menos una unidad en la gran mayoría de los casos
para un HLB comprendido entre 4 y 14. Sin embargo para valores de HLB superiores a
14, la regla de mezcla presenta una tendencia no lineal.
HLB = (E + P) / 5
HLB = E / 5
donde las contribuciones de los grupos hidrofílicos y lipofílicos son las siguientes:
Grupos hidrofílicos
-SO4Na 38.7 Ester libre 2.4
-COOK 21.1 -COOH 2.1
-COONa 19.1 -OH libre 1.9
-N< (amina terciaria) 9.4 -O- 1.3
-Ester (sorbitán) 6.8 -OH (sorbitán) 0.5
-(CH2-CH2-O)- 0.33 -CH2-CH(CH3)-O- 0.15
Grupos lipofílicos >CH-, -CH2-, -CH3, =CH- 0.475 por átomo de carbono
Lin (1980) presentó las siguientes correlaciones para surfactantes aniónicos, las
cuales son más precisas que las estimaciones de Davies. Rn representa un grupo alquilo
lineal con "n" grupos metilo o metileno.
Muchos autores han propuesto otras correlaciones (Schick, 1967; Rosen, 1968;
Becher, 1957).
Al tener una fase acuosa y una fase aceite presentes simultáneamente se observa
que a una cierta temperatura el comportamiento de fase sufre una transición (ver
La PIT sigue la misma regla que el HLB y está en relación con el punto de
turbidez (Arai & Shinoda, 1964, 1967). El concepto de PIT se ha utilizado para preparar
emulsiones (Shinoda & Saito, 1969).
La correlación entre la PIT y el HLB (Arai et Shinoda, 1967), no es perfecta ya
que se debe tener en cuenta el hecho que el primer concepto representa una medida
experimental del comportamiento del surfactante dentro de un cierto ambiente
fisicoquímico, mientras que el segundo es un concepto axiomático y no tiene en cuenta
este ambiente.
Más adelante se presentará un concepto que tiene las ventajas de la PIT y del
HLB sin tener sus inconvenientes.
4. TEORIA R DE WINSOR
4.1. RELACION R
ACO
R = A
CW
C : interfase formada por el surfactante y eventualmente por algunas moléculas de cosurfactante (alcohol).
O : fase aceite que puede contener eventualmente una fracción de cosurfactante.
W : fase acuosa que puede contener sales minerales y una fracción de cosurfactante..
Winsor (1954) define las energías de interacción entre entre dos especies
moleculares X e Y como la suma de las interacciones hidrofílicas (H) y lipofílicas (L):
donde ALXY representa las interacciones entre las partes lipofílicas y AHXY representa
las interacciones de tipo polar, particularmente las que se deben al enlace por puente de
hidrógeno (ALXY y AHXY dependen de la naturaleza de las moléculas X e Y, de sus
concentraciones y de la temperatura).
Se notará que en general AHWW es 3 a 4 veces más grande que ALWW para el agua
(W), y que para los hidrocarburos (O) AHOO y AHOW son igualmente despreciables.
Para una solución de concentración dada (es decir con distancias intermoleculares
dadas), ALOO aumenta con el cuadrado del peso molecular de O, mientras que ALOW
crece linealmente con el peso molecular de O.
La inmiscibilidad del agua con un hidrocarburo proviene del hecho que las
interacciones entre las moléculas de una misma especie (O-O ó W-W) son muy
superiores a las interacciones entre las moléculas de especies diferentes (O-W).
R = ACO / ACW
donde AOO es la energía de interacción entre las moléculas de aceite y AWW la energía
de interacción entre las moléculas de agua.
Separando las interacciones moleculares en interacción hidrofílica e interacción
lipofílica:
Beerbower et Hill (1971, 1972) propusieron tomar en cuenta igualmente las interacciones
de las moléculas de surfactante entre ellas:
Donde se coloca un término ½ porqué las interaccioens correspondientes son entre dos
moléculas de aceite, de agua o e surfactante.
aceite
ALCO
surfactante
ALL C
AHCO
ALCW
AHH
AW W
agua
AHCW
W
Si R<1, las interacciones hidrofílicas son las más fuertes, y a la interfase hay más
penetración del solvente del lado de la "cabeza polar" del surfactante, lo que produce una
curvatura y una micela de tipo S1 (figura 3).
En presencia de una gran cantidad de aceite, las micelas S1 no pueden solubilizar
éste, por tanto el sistema se separa en dos fases; una fase acuosa compuesta de una solu-
ción micelar o de una microemulsión tipo S1, y de una fase exceso de aceite. Tales
sistemas corresponden a la zona difásica del diagrama ternario de tipo I de Winsor (lo
cual se discute en el cuaderno FIRP 220). Se utiliza el símbolo mnemotécnico 2 para
indicar que se trata de un sistema difásico donde el surfactante se encuentra en la fase
inferior, acuosa.
2
Micela S1 W O
TIPO I
Figura 3. Micela de tipo S1 y zona (en gris) del diagrama ternario en la cual ella aparece.
2
W O
Micela S2 TIPO II
Figura 4 : Micela de tipo S2 y zona (en gris) del diagrama ternario en la cual ella aparece.
Aceite Agua
S1
Agua
Aceite Agua S
2
Agua
Aceite
Aceite
Tipo de
Factor de cambio Efecto R Transición
(1) Aumento de la lipofilicidad de C
- aumento de la longitud de la "cola" ALCO +
- cambio Na+ → NH4+ AHCW - + I → III → II
- Aumento de ramificación de la "cola" ALCO+
y ALL-
NOTA : La adición de un alcohol produce los efectos (3) y (4); el efecto resultante depende por tanto de la
propiedad dominante del alcohol
NOTA : El efecto se indica (+) si la cantidad aumenta, y por (-) si la cantidad diminuye.
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