Polimerización por condensación

Introducción
Llamamos polimerización por condensación, si parte de la molécula de monómero se pierde
cuando el monómero pasa a formar parte del polímero. Aparecen subproductos de la reacción
en forma de moléculas sencillas. Usualmente, una polimerización por condensación sucede
por etapas o pasos. La polimerización por etapas es un mecanismo de polimerización que
procede por pasos independientes. En una primera etapa los monómeros con dos o
más grupos funcionales inicialmente reaccionan para formar dímeros,
luego trímeros y oligómeros más grandes, y eventualmente polímeros de cadena larga. Este
mecanismo es distinto de la reacción en cadena de la polimerasa, que procede más bien por
la adición sucesiva y rápida de moléculas en un centro activo.

Métodos generales de preparación

La polimerización por condensación o por etapas es un proceso que implica el concurso de
uno o más monómeros que contengan, por lo menos, dos grupos funcionales iguales o
distintos. Las técnicas comúnmente empleadas para la polimerización por reacción entre
grupos funcionales son:
- Polimerización en Masa: Esta es la técnica más simple, homogénea, donde solo el
monómero y el iniciador están presentes en el sistema. La iniciación inducida por efecto
térmico o por radiativo es la más económica y la que produce polímeros del mayor grado de
pureza. Esta reacción es difícil de controlar térmicamente debido a que es altamente
exotérmica (genera calor de formación).
Además, el polímero desde el inicio de la reacción se torna muy viscoso, dificultando la
agitación necesaria para uniformar el calor en el líquido, evitando el sobrecalentamiento en
determinadas zonas. Esta dificultad puede evitarse empleando inicialmente un pre-polímero
(mezcla de polímero y monómero), producido a una temperatura más baja, y que conduce a
una baja conversión de monómero a polímero en condiciones moderadas. La polimerización
se completa por calentamiento del pre-polímero en el momento previo a la polimerización.
La polimerización en masa es muy usada en la fabricación de lentes plásticas amorfas, debido
a las excelentes propiedades ópticas alcanzadas en las piezas moldeadas, sin presión, como
en el caso del poli(metacrilato de metilo), PMMA.
- Polimerización en Disolución: Esta polimerización requiere un disolvente para disolver al
monómero y al iniciador y formar un sistema homogéneo. El solvente ideal debe tener bajo
costo, bajo punto de ebullición y de fácil separación del polímero. Finalizada la
polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el disolvente usado.
La insolubilidad del polímero produce un barro, que puede extraíble por filtración. Si el
polímero es soluble se introduce un no-disolvente para provocar la precipitación en forma de
fibras o polvo.
La polimerización en solución tiene la ventaja de operar con una temperatura homogénea
debido a la agitación sencilla del sistema, que evita el sobrecalentamiento. Sin embargo, el
costo del disolvente y la lentitud de la reacción son inconvenientes. Esta técnica se utiliza
cuando se desea aplicar la propia solución polimérica, y se emplea mucho en poli
condensación.
- Polimerización en Emulsión: La polimerización en emulsión es una polimerización
heterogénea en medio líquido, que requiere una serie de aditivos con funciones específicas:
 Emulsionante (generalmente un detergente), taponadores de PH coloides
 Protectores
 Reguladores de tensión superficial,
 Reguladores de polimerización (modificadores)
 Activadores (agentes de reducción).
El iniciador es soluble en agua, mientras que el monómero es apenas parcialmente soluble.
Esto motiva el empleo del emulsionante tiene como objetivo formar micelas, de tamaño entre
1 nm y 1 mm, formadas por el monómero. Algunas micelas son activas, pues la reacción de
polimerización ocurre dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de
monómeros), siendo apenas una fuente de monómero. El progreso de la reacción provoca
que las micelas inactivas sean consumidas por las activas, que crecen formando gotas de
polímero, y finalmente el polímero sólido.
La velocidad de reacción y conversión es alta, y resulta sencillo el control de la agitación y
la temperatura. Los polímeros obtenidos tienen pesos moleculares grades pero son de
purificación compleja debido a la gran cantidad de aditivos.
- Polimerización en Suspensión: La polimerización en suspensión es también llamada
polimerización en perlas. La polimerización es heterogénea y el monómero y el iniciador son
insolubles en agua, que actúa como medio dispersante.
La polimerización ocurre dentro de las partículas en suspensión, de 2-10 mm de tamaño
medio, y que contiene el monómero y el iniciador. La velocidad de agitación determina el
tamaño de las partículas. Además, el sistema cuenta con agentes tensioactivos que mantienen
separadas y no adheridas entre sí las partículas y evitan su precipitación como pelas.
También, este efecto se mejora con la adición de un polímero hidrosoluble de peso molecular
alto, por incremento de la viscosidad del medio. Sin embargo, estas ventajas se contraponen
a la dificultad para la purificación del polímero resultante.

Mecanismo de reacción
Se utilizará el Nylon 6,6 como ejemplo.
Para hacer nylon 6.6 no se necesitan catalizadores, ya que los ácidos catalizan la reacción y
uno de los monómeros es precisamente un ácido. Entre dos moléculas de ácido adípico ocurre
una pequeña reacción. Una le dona un protón al oxígeno del carbonilo de la otra.
Cinética
En cuando a cinética se refiere, la cinética de poliésteres es la que más se conoce. El esquema
siguiente es válido para la mayoría de los poliésteres.

Está catalizada por ácidos. Se condensa el ácido carbónico doblemente protonado con un
alcohol. La velocidad de polimerización corresponde a la desaparición de grupos funcionales
libres:
 𝑑[−𝑂𝐻] 𝑑[−𝐶𝑂𝑂𝐻2 + ]
𝑣𝑝 = − = − = 𝑘[−𝑂𝐻][−𝐶𝑂𝑂𝐻2 + ]
𝑑𝑡 𝑑𝑡
= 𝑘𝐾[−𝑂𝐻][−𝐶𝑂𝑂𝐻][−𝐻 + ]

Si las concentraciones del ácido y el alcohol son iguales:

𝑑𝑐
𝑣𝑝 = − = 𝑘′[−𝐻 + ]𝑐 2
𝑑𝑡

Si es [𝐻 + ] se añade como catalizador externo:

𝑑𝑐
− = 𝑘′′𝑐 2 𝑘 ′′ = 𝑘′[𝐻 + ]
𝑑𝑡

1 𝑐0 𝑐0 −𝑐
= 𝑘 ′′ 𝑐0 𝑡 + 1 = 𝑝= p: avance de la reacción a tiempo t
1−𝑝 𝑐 𝑐0

Si se aprovecha el [𝐻 + ] del propio ácido carboxílico:

𝑑𝑐
− = 𝑘′𝑐 3 [𝐻 + ] = [𝐶𝑂𝑂𝐻]
𝑑𝑡

1 𝑐 2
= 2𝑘 ′ 𝑐 2 0 𝑡 + 1 = ( 𝑐0 )
(1−𝑝)2

Distribución de pesos moleculares en reacción de policondensación

Se puede deducir la distribución de pesos moleculares en un polímero mediante las

ecuaciones de cinética, pero se puede deducirse con mayor facilidad a través de
consideraciones estadísticas. Para este caso, 𝑝 se define como la probabilidad de que un grupo
funcional haya reaccionado al cabo de un tiempo t. Con esto, se puede decir que la
probabilidad de encontrar un grupo funcional sin reaccionar es 1 – p. Ahora es necesario
encontrar la probabilidad de que una molécula dada elegida al azar sea un x-mero, es decir,
una molécula que contenga x unidades repetitivas. Una molécula contiene x – 1 grupos
funcionales que han reaccionado (ejemplo: carboxilos) y, en el extremo, un grupo del mismo
tipo sin reaccionar. La probabilidad de encontrar un solo grupo carboxilo que ha reaccionado
en la molécula es p, y la de encontrar x – 1de ellos en la misma molécula es 𝑝 𝑥−1 . La
presencia de un grupo sin reaccionar tiene una probabilidad de 1 – p. Por tanto, la
probabilidad de encontrar la molécula completa es 𝑝 𝑥−1 (1 − 𝑝), que es también igual a la
fracción del total de moléculas que son x-meros. Si hay N moléculas en total, el número total
de moléculas que son x-meros es

𝑁𝑥 = 𝑁𝑝 𝑥−1 (1 − 𝑝)

Si el número total de unidades presentes es 𝑁 = 𝑁0 (1 − 𝑝), entonces

𝑁𝑥 = 𝑁0 (1 − 𝑝)2 𝑝 𝑥−1

Esta es la función de distribución en número para una polimerización lineal por etapas con
una extensión de reacción p.

La fracción en peso 𝑤𝑥 de x-meros viene dada por

𝑥𝑁𝑥
𝑤𝑥 = = (1 − 𝑝)2 𝑝 𝑥−1
𝑁0

Esta es la función de distribución en peso de una polimerización lineal por etapas con una
extensión de reacción p.
Polímeros más usuales e importantes obtenidos por policondensación

Nylon 6,6 (una poliamida): Posee resistencia a la rotura, no arde, no es atacado por polillas,
no se encoge ni necesita plancha. Ejemplos: Fibras textiles, pants, chaquetas.

Kévlar (una poliamida): Más fuerte que el acero, flexible, ligero, no es biodegradable, posee
gran resistencia química y es resistente al fuego. Ejemplos: Industria textil, paracaídas,
blindajes aviones, raquetas tenis, trajes espaciales, etc.
Polietilentereftalato (PET, nombre comercial: dracón; un poliéster):No se arruga y es un
termoplástico. Ejemplos: Envasado alimentos, medicamentos, etc.

Poliuretanos: Fibras elásticas tipo Lycra, colchones, ropa deportiva de lycra, etc.
Baquelita: Es insoluble en agua, resistente a los ácidos, al calor y es termoestable. Ejemplos:
Enchufes, mangos y utensilios cocina, teléfonos color negro, etc.
Resinas epoxi: Inodoras, incoloras,inertes, inmiscibles con el agua. Ejemplos: Lubricantes,
adhesivos, aplicaciones médicas, etc.