Emulsiones

Definición y aspectos generales

Una emulsión es una dispersión de dos líquidos inmiscibles uno en otro. Así
por ejemplo, si agitamos vigorosamente aceite de cocinar en agua se formará
una emulsión. El que la emulsión posea muy baja estabilidad (y por lo tanto
se separe muy rápidamente en sus componentes) es otro problema. Las
emulsiones poseen características muy particulares:

 Por lo general, las dimensiones de las gotitas caen fuera del intervalo
que consideramos coloidal (>1000Å).
 Requieren un tercer componente (un emulsificante) para ser estables.
 Casi siempre se preparan por métodos de disgregación (para lo cual
ayuda mucho el emulsificante).
 El agua constituye la fase dispersante más común.
 Presentan una apariencia blanca opaca (lechosa).

Existen algunos sistemas que forman emulsiones tan fácilmente que se les
llama emulsificables espontáneamente aunque en realidad todavía es
necesario agitar ligeramente para producir la emulsión. Dentro de estos
sistemas emulsificables espontáneamente quedan las micro-
emulsiones, de las cuales no nos ocuparemos sino sólo para decir que son
dispersiones con gotitas de alrededor de 10 nm. y no presentan dispersión
de luz. Su potencial utilidad estriba en la recuperación terciaria de petróleo.

De la definición se desprende que las "emulsiones" fotográficas no son

verdaderas emulsiones, ya que la plata no es un líquido. Los coloides que
la plata puede formar son aquellos que incluyen una fase sólida, ya sean
aerosoles sólidos, soles, aleaciones (suspensiones sólidas), y xero-geles. Los
soles de plata encuentran aplicación en la purificación de agua y la
desinfección de frutas y verduras (es sabido que la plata, y en menor medida
el cobre, tiene propiedades bactericidas).

Clasificación de las emulsiones

Existen varios criterios que podemos emplear para clasificar emulsiones:
por la composición de las fases que la forman
por el tamaño de gotícula.

Por la composición de las fases que la forman

Dado que en general, los líquidos orgánicos son bastante miscibles entre
ellos, preferimos limitarnos al caso de emulsiones en las que el agua es una
de las fases y la otra un "aceite" (término general para designar cualquier
líquido inmiscible con agua). Entonces tendremos dos tipos de emulsiones:
aceite en agua (O/W) y agua en aceite (W/O). Una de las preguntas que nos
gustaría poder contestar a priori cuando preparamos una emulsión es:
¿cuál tipo obtendré? La formulación de una respuesta acertada tiene
mucho de arte. A través de los años se han desarrollado varias guías útiles
para predecir el tipo de emulsión que se formará:

1. Relación de volúmenes de las fases

2. Naturaleza del emulsificante
3. Regla de Bancroft.
4. Balance hidro fílico-lipo fílico.

Relación de volúmenes de las fases

A medida que aumenta la proporción de un líquido que formará la emulsión,

existe una mayor probabilidad de que constituirá la fase continua, aunque
es posible producir emulsiones con 90% de fase dispersa.

Naturaleza del emulsificante

Los jabones de metales alcalinos tienden a producir emulsiones O/W,

mientras que los jabones de metales pesados (di- y trivalentes) favorecen las
emulsiones W/O

Regla de Bancroft

"La fase continua será aquella en la que el emulsificante es más soluble."

Por el tamaño de gotícula

Las emulsiones propiamente dichas tienen tamaños de gotícula por encima
del intervalo coloidal. Pueden llegar a tamaños de gota de hasta 0.5 mm,
aunque es difícil estabilizar una emulsión con gotas tan grandes. Existen
también las llamadas micro emulsiones, las cuales podemos definir como
"dispersiones termodinámicamente estables de tipo micelar, donde el
tamaño de la fase dispersa está comprendido entre 10 y 100nm. Como estas
dimensiones son aproximadamente un cuarto de la longitud de onda de la
radiación luminosa, las micro emulsiones son completamente
transparentes.

Agentes emulsificantes y estabilizadores

Hay que distinguir entre emulsificantes y estabilizadores de emulsión: un

emulsificante facilita la formación de gotícula al reducir la tensión interfacial
de los dos líquidos, mientras que un estabilizador evita la coalescencia
(agregación) de gotícula. Muchos emulsificantes son también
estabilizadores pero un estabilizador no necesariamente sirve como
emulsificante.

Los surfactantes constituyen el tipo más importante de emulsificantes y

estabilizadores. Para estabilizar emulsiones también se pueden usar
aditivos poliméricos, soles y nuestra bien conocida doble capa eléctrica en
la forma de iones adsorbidos. Los aditivos poliméricos pueden poseer en
ciertos casos actividad superficial, pero más frecuentemente actúan como
agentes protectores, al igual que los soles, formando una barrera física al
contacto y coalescencia de las gotículas. La doble capa eléctrica tiene una
influencia estabilizadora, aunque el tamaño tan grande de las gotículas
disminuye la importancia de la estabilización electrostática comparada con,
p. ej., el caso de bio moléculas.

Casi todos los compuestos estudiados en la sección de Surfactantes pueden

servir como emulsificantes o como estabilizadores de emulsiones, sin
embargo, como cada industria tiene sus propias exigencias, existe un
mercado gigante de emulsificantes y estabilizadores de
emulsiones. Algunos de los más empleados (y vendidos) son los diversos
tipos de PEMULEN® (BFGoodrich) el cual estabiliza cremas faciales,
emulsiones con liposomas, bálsamos para después de afeitarse y agua de
colonia libre de alcohol. Otros emulsificantes muy comunes son los
llamados SPAN® (lipófilos) y TWEEN® (hidrófilos). Ambos son productos de
la compañía Atlas.

Métodos de preparación de emulsiones

Existen dos métodos principales, ambos de disgregación, para preparar
emulsiones: el directo y el indirecto. En el método indirecto consiste de:

1. añadir el agente emulsificante a la fase oleosa (el aceite) y mezclarlo

hasta que el surfactante esté bien humectado en la fase oleosa
2. añadir la fase oleosa a la acuosa con el agente neutralizante, si es
necesario
3. agitar vigorosamente para provocar un aumento en la viscosidad y la
formación de una emulsión cremosa (reducir el tamaño de gotícula).

El método directo es más utilizado cuando la fase oleosa es parcialmente

polar, lo cual puede provocar un hinchamiento (solvatación) prematuro del
emulsificante. El método directo consiste de:

1. mezclar el emulsificante lentamente con el agua agitando

rápidamente
2. continuar la agitación y vaciar sobre la fase oleosa, neutralizar
3. agitar rápidamente para obtener un producto brillante

En el caso de los estabilizadores de que forman gel alrededor de las gotas,

hay que evitar el uso de tanques homogeneizadores dado que pueden
producir una variación en la viscosidad. Estos tanques producen fuerzas de
corte muy grandes, por lo que pueden arrancar la envoltura de gel, con lo
cual las gotas quedan listas para coalescer.

Estabilidad de una emulsión

Decimos que una emulsión es estable cuando mantiene sus propiedades

durante un tiempo suficientemente largo para el propósito que motivó su
preparación. Así, una pintura vinílica (a base de agua) debe permanecer
emulsionada durante varios días, aún después de diluirla con agua para
que pueda aplicarse la pintura; a diferencia de un plaguicida cuya emulsión
debe romperse lo más pronto posible después de su rociado para evitar que
el agua de lluvia arrastre el principio activo (aceitoso) en forma de
emulsión. No tiene sentido decir que la pintura es una emulsión "más
estable" que el plaguicida. Cada uno tiene una estabilidad adecuada a su
uso y ésta es la vara de medir que debe usarse para calificar la estabilidad
de una emulsión.

Los agentes emulsificantes pueden actuar mediante tres diferentes

mecanismos:
 1. Adsorción del anfífilo sobre al superficie de la gotícula para disminuir
la energía superficial
2. Formación de cristales líquidos que sirven como "escudo" entre la fase
oleosa y la fase acuosa
3. Formación de una envoltura de gel que protege a las gotículas para
que no coalezcan.

Existen algunas pruebas para comprobar la estabilidad de una emulsión:

1. Viscosidad contra tiempo

2. Centrifugación
3. Análisis del tamaño de gota por microscopio
4. Almacenamiento a altas temperaturas

Balance hidrofílico-lipofílico

Supongamos que tenemos que formular una emulsión para uso en

cosmética, digamos, queremos emulsificar lanolina en agua. ¿Cómo
enfrentaríamos el problema? El método de la fuerza bruta nos diría que
tratáramos TODOS los emulsificantes disponibles en el mercado para
encontrar el que produzca la mejor emulsión. El método "práctico" diría:
"trata hasta que encuentres uno que funcione razonablemente
bien". Obviamente, no disponemos de tanto tiempo ni dinero como requiere
el método de la fuerza bruta. El método "práctico" muy probablemente nos
dará un producto mediocre, además de que no sabemos cuánto tiempo nos
tomará. En ambos casos, nos arriesgamos a desperdiciar mucho tiempo y
esfuerzo. Para resolver este tipo de problema tenemos el sistema llamado
HLB.

El balance hidrofílico-lipofílico o HLB, por sus siglas en inglés, es un sistema

numérico para clasificación de propiedades de emulsificación, el cual nos
permite eliminar un gran número de emulsificantes antes de comenzar con
los ensayos experimentales.

Concepto de HLB

El concepto de "Balance hidrofílico-lipofílico" expresa que en cualquier

emulsificante existe una proporción definida entre su parte polar y su parte
no-polar. De este modo, cuando mezclamos un aceite (el cual puede poseer
algún grado de polaridad) con agua, para estabilizar la emulsión
necesitamos que haya un "balance" entre las polaridades del emulsificante,
del aceite y del agua.

La primera parte del trabajo del sistema HLB es asignar un número a cada
emulsificante ("su HLB"). El carácter lipófilo aumenta a medida que
aumenta el valor de HLB. La segunda parte consiste en asignar un número
a las sustancias emulsificables, esto es, las ceras o aceites esenciales que
nos interesa dispersar. A este valor de HLB le llamamos el "HLB requerido"
por un ingrediente. Afortunadamente, los valores de HLB requerido y de
HLB para las sustancias más comunes están reportados en tablas. Así, por
ejemplo, la lanolina anhidra tiene un HLB requerido de 12. Con esta
información en mano, podemos eliminar familias enteras de emulsificantes
que tienen valores de HLB muy por arriba o muy por debajo de 12.

Desafortunadamente, la vida no es tan bella como el párrafo anterior parece

implicar. NO ha resuelto nuestro problema de cuál emulsificante
seleccionar, solamente nos ha indicado que ciertos emulsificantes muy
probablemente significarían una pérdida de tiempo.

Ahora debemos considerar que en el mundo real, rara vez pretendemos

hacer una emulsión sólo con un aceite y agua. Lo normal es tener una
mezcla de ingredientes porque ningún ingrediente por sí solo puede
proporcionar todas las propiedades que buscamos en un producto. Así, p.
ej., en el caso de una crema para las manos necesitamos ingredientes que
humecten la piel, que la reconstituyan con sus propiedades nutritivas, que
controlen la cantidad de grasa presente, etc., y esto significa que siempre
trabajamos con mezclas de ingredientes, cada uno con un HLB requerido.

Aquí entra en juego una de las grandes virtudes del sistema HLB: los valores
de HLB, sean HLB o HLB requerido, son aditivos, lo cual significa que es
muy sencillo calcular el HLB requerido de una mezcla si ya conocemos los
valores de HLB requerido individuales. Solamente tenemos que tomar la
fracción del HLB contribuida por cada componente y sumarlas
todas. También, si tenemos mezclas de emulsificantes, es posible formular
una mezcla de emulsificantes con un valor muy específico de HLB
controlando las proporciones relativas de los emulsificantes de HLB
conocido.

Una limitación del HLB es que sus valores sólo son confiables para producir
emulsiones fluidas, no funcionan de manera tan simple para la formulación
de cremas semisólidas (por el estilo de "cold cream") o para lociones pesadas.

Aplicación del HLB

Hay que hacer notar que, antes de hacer las pruebas de emulsificación,
necesitamos definir con todo cuidado las cualidades que buscamos en
nuestro producto final, tales como estabilidad, viscosidad, consistencia y
fluidez o resistencia a ciclos de congelación-descongelación, entre otras. De
esto dependerá en buena parte la selección del sistema emulsificante y no
sólo de la estabilidad que imparta. Recordemos que el sistema HLB sólo
funciona bien para formulaciones de emulsiones fluidas.

La aplicación del sistema HLB es sencilla, aunque puede ser muy

tediosa. Una vez que conocemos el HLB requerido por nuestra mezcla de
ingredientes, tenemos que encontrar un emulsificante que proporcione la
estabilidad necesaria. En el más común de los casos, es más conveniente
utilizar una mezcla de emulsificantes. Por lo general las mezclas funcionan
mejor que los emulsificantes individuales. Los proveedores de
emulsificantes por lo general proporcionan tablas con las compatibilidades
entre sus productos, de modo que uno tenga una guía a la hora de mezclar
los productos.

Si somos lo suficientemente afortunados como para encontrar que

conocemos el HLB de todos los ingredientes de nuestro producto, solamente
necesitamos preparar mezclas con el HLB requerido pero diferentes familias
químicas de modo que podamos encontrar el tipo químico adecuado.