13.12.

1 Introducción 2905

73. Kroll VCH, HM Swaan, S. Lacombe, C. Mirodatos,
J. Catal. 1997 164 387a
74. PB Tøttrup, Appl. Catal. 1992 4 377
75. IM Bodrov, LO Apel'baum, Kinet. K'tau. 1967 8 379
76. JR Rostrup-Nielsen, J.-H. Bak Hansen, J. Catal. 1993 144,
38a
77. MCJ Bradford, MA Vannice, Catal. Reverendo Sci. Ing. 1999
41, primero
78. A. Olafsen, A. Impacto Tern, I. Dahl, U. Ollsbye, Y. Schurman,
110. MCJ Bradford, MA Vannice, J. Catal. 1998 173 157
111. DL Trimm, Catal. Toda y 1997 37, 233a
112. F. Besenbacher, I. Chorkendorff, BS Clausen, B. Hammer,
AM Moelenbroek, JK Nørskov, I. Steensgaard, ciencia
1998 279 1913 ª
113. JT Richardson, J.-K. Jung, J. Zhao, Stud. Surf. Sci. Catal.
2001 36, 203o
114. SM Stagg, DE Resasco, Stud. Surf. Sci. Catal. 1997 111
543a

G. Mirodatos, J. Catal. 2005 229 163a 115. JW Shabakev, GW Huber, JA Dumesic, J. Catal. 2004
79. JR Rostrup-Nielsen, LJ Christiansen, J.-H. Bak Hansen, 222, 180a
Appl. Catal. 1988 43 287a 116. Bernardo CA, I. Alstrup, JR Rostrup-Nielsen, J. Catal.
80. JT Richardson, MV Twigg, Stud. Surf. Sci. Catal. 1995 91 1985 96, 517.
345 117. Bengaard SA, JK Nørskov, JS Sehested, BS Clausen,
81. J. Sehested, JAP gelten, IN Remediakis, H. Bengaard, LP Nielsen, AM Molenbroek, JR Rostrup-Nielsen,
JK Nørskov, J. Catal. 2004 223 432ª J. Catal. 2002 209 365º
82. J. Sehested, A. Carlsson, TVW Janssens, PL Hansen, 118. TP Beebe Jr. DW Goodman, BD Kay, JT Yates Jr.,
AK Datye, J. Catal. 2001 197 número 200 J. Chem. Phys. 1987 87 2305a
83. J. Sehested, Catal. hoy 2006 111 103º 119. JH Larsen, I. Chorkendorff, Surf. Sci. Reverendo 1999 35, 163a

84. J. Sehested, P. victoria Christensen, J. Jacobsen, S. Helveg, JR Rostrup-Nielsen, 2005 120. H. Bengaard, I. Alstrup, I. Chorkendorff, S. Kilmann,
ACSNational libro de resúmenes de reuniones JR Rostrup-Nielsen, JK Nørskov, J. Catal. 1999 187 238.

2005 (2), PETR-137a 121. F. Abildgaard-Pedersen, JK Nørskov, JR Rostrup-Nielsen,

85. CH Batholomew, PK Agrawal, JR Katzer, Adv. Catal. J. Sehested, S. Helweg Phys. Reverendo Lett. B 2006 73, 115449a

1983 31, 135a 122. F. Abildgaard-Pedersen, O. Lytken, J. Engbæk, G. Nielsen,

86. JR Rostrup-Nielsen, J. Catal. 1968 11 220a I. Chorkendorff, JK Nørskov, Surf. Sci. 2005 590 127º

87. H. Wise, J. McCarty, J. Oudar, en Desactivación y Envenenamiento 123. B. Hammer, JK Nørskov, Adv. Catal. 2000 45, 71a

de catalizadores, H. Wise, J. Oudar (Eds.), Marcel Dekker, Nueva York, 1985. cap. 124. T. Bligaard, JK Nørskov, Dahl S., J. Mathiesen,

1, p. 1. CH Christensen, J. Sehested, J. Catal. 2004 224, 206a

88. M. Perderau, CR Acad. Sci., Ser. C 1968 267 1107a 125. JK Nørskov, T. Bligaard, A. Logadóttir, S. Bahn,

89. J. Oudar, Catal. Reverendo Sci. Ing. 1980 22 171º

LB Hansen, M. Bollinger, H. Bengaard, B. Hammer,
Z. Sljivancanin, M. Mavrikakis, Y. Xu, Dahl S.,
90. F. Besenbacher, J. Steengaard, E. Lægsgaard, Phys. Reverendo Lett.
CJH Jacobsen, J. Catal. 2002 209 275a
1992 69 3523a
126. F. Abildgaard-Pedersen, J. Greeley, JK Nørskov, Catal. Lett. 2005
91. F. Besenbacher, RT Vang, EK Vestergaard, Catal. hoy
105, noveno
2006 111 34
92. JR Rostrup-Nielsen, J. Catal. 1984 85 31
93. RTK Baker, MA Barber, FS Feates, PS Harris,
RJ Waite, J. Catal. 1972 26, 51a
94. JR Rostrup-Nielsen, DL Trimm, J. Catal. 1977 48, 155 13:12
95. S. Helveg, C. L' OPEZ-Cartes, J. Sehested, PL Hansen, Desplazamiento de gas de agua y de eliminación de COS
BS Clausen, JR Rostrup-Nielsen, F. Abildgaard-Pedersen,

JK Nørskov, naturaleza 2004 427, 426o

Kai-Olaf Hinrichsen, Karl Kochloe otros, y Martin Mühler *
96. JR Rostrup-Nielsen, J. Catal. 1972 27, 343a
97. JR Rostrup-Nielsen, I. Dybkjær, TS Christensen, Stud.
Surf. Sci. Catal. 1998 113 segundo
98. Snoeck JW, GF Froment, M. Fowles, Indiana Ing. Chem. Res. 13.12.1
2002 41, 4253a introducción
99. F. Moseley, Stephens RW, CD Steward, J. Wood, J. Catal.
1972 24, 18a
La reacción de monóxido de carbono con vapor de agua más de catalizadores
100. I. Alstrup, BS Clausen, C. Olsen, RHH Smits,
JR Rostrup-Nielsen, Stud. Surf. Sci. Catal. 1998 119 quinto adecuados, dando lugar a dióxido de carbono y la ecuación enligt hidrógeno. (1),
101. MSF Andrés, Indiana Ing. Chem. Prod. Res. Prog. 1969 8 321a helados cambio Generalmente llamado gas de agua (WGS): CO + H 2 O --- →
102. Z. Zhang, XE Verykios, Catal. Lett. 1996 38, 175
103. T. Horiuchi, K. Sakuma, T. Fukui, Y. Kubo, T. Osaki,
T. Mori, Appl Catal. la 1996 144, 111º ← --- Colorado 2+ H 2 ( 1)
104. K. Seshan, HW diez Barge, W. Hally, ANJ van Keulen,
JRH Ross, Stud. Surf. Sci. Catal. 1994 81 285a El WGS representa un paso muy importante en la producción industrial de
105. MCJ Bradford, MA Vannice, Appl. Catal. A. 1996 142, hidrógeno, amoniaco y otros productos químicos a granel Utilizando gases de
97a
síntesis con H 2 / relaciones molares más elevadas de CO que kan carbón
AM 106. Efstathiou, A. Kladi, VA Tsipouriari, XE Verykios,
producerat ciudad Gasi fi catión o por el reformado con vapor de hidrocarburos
J. Catal. 1996 158 65a
107. JH Bitter, K. Seshan, JA Lercher, J. Catal. 1997 171 279º [14].
108. T. Borowiecki, A. Bolebiowski, B. Stasinska, Appl. Catal. la
1997 153 141 Referencias ver página 2918
* Autor correspondiente.
109. Z. Cheng, Q. Wu, J. Li, Q. Zhu, Catal. hoy 1996 30 147
2906 Gas Shift 13:12 de agua y de eliminación de COS
Debido sus dos viktigheten industrial, WGS y catalizadores aplicados
en esta reacción havebeen objeto de numerosos artículos y capítulos
de libros, por ejemplo, Refs. [1-5]. Una revisión completa fue
publicada en 1980 por Newsome [6].
Durante los últimos 50 años, tres procesos técnicos basados ​en las
coordenadas WGS havebeen establecido: el cambio de alta temperatura
(HTS), que opera en el rango de temperatura de 500 a from300 ◦ C, el cambio
de baja temperatura (LTS), procediendo entre 210 y 270 ◦ C, y el cambio '' gas
agrio '', der convierte gases crudos a partir de carbón o petróleo crudo Gasi fi
cación que contienen azufre y trazas de hidrocarburos y opera cerca de 350 ◦ C.
La concentración de CO en los gases de salida cantidades HTS a
aproximadamente 3%, som baja a alrededor de 0,05 a 0,5% en la LTS.
En algunos casos el WGS es parte de una serie compleja de
reacciones, vapor som reformado de hidrocarburos alifáticos [3, 7], por
ejemplo, de metano [Ecs. (2) - (4)]:
CH 4+ 2H 2 O --- →
← --- Colorado 2+ 4H 2
CH 4+ H 2 O --- →
← --- CO + 3H 2
CO + H 2 O ---←→--- Colorado 2+ H 2
O desalquilación de alquilaromáticos vapor [8] [Ec. (5)],
som compone realmente de dos reacciones consecutivas [Ecs. (6) y
(7)]:
C 6 H 5 CH 3+ 2H 2 O --- ←
→ --- C 6 H 6+ Colorado 2+ 3H 2
C 6 H 5 CH 3+ H 2 O --- ←
→ --- C 6 H 6+ CO + 2H 2
CO + H 2 O ---←→--- Colorado 2+ H 2
Principalmente, para hombre catalizadores soportados de níquel se utilizan en el
reformado con vapor de hidrocarburos alifáticos [3, 7], con el apoyo Metales
preciosos [8] son ​favorecidos de la desalquilación de vapor de compuestos
aromáticos. El er WGS empleado en algunas reacciones de hidrogenación mediante
el uso de agua como agente en lugar de hidrógeno [6] hidrogenación.
13.12.2
termodinámica
El WGS es una reacción reversible exotérmica. La entalpía de reacción
a 298 K Cantidades dos - 41 kJ mol - primero
La constante de equilibrio K p er el fi centro de la ciudad
K p = p H 2 p Colorado 2 / p Colorado p H 2 O
La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio K p se expresa
por la ecuación. (9) (véase la Ref. [6]):
K p = exp [(K 4,577.8 / T) - 4.33]
Esta ecuación att su constante de equilibrio deseado
K p disminuye a medida que la skapar temperatura. Oka
El contenido de hidrógeno en el gas y los dos contenido reducido de
monóxido de carbono, que es que hay dos deseable realizar la WGS a
bajas temperaturas. Sin embargo, opnå su fi cientemente altas
velocidades de reacción, es ofte nødvendige para operar a temperaturas
más altas selvom la composición de equilibrio no es favorable durante
tales condiciones. En la estequiometría WGS, el número de moles no
cambia, por lo tanto la composición de equilibrio es independiente de la
presión total. convertidores industriales están operando a presiones
totales que van de 3 a 40 bar (1 bar = 10 5 Pa), dependiendo de los
requisitos de otras plantas en el esquema de proceso general [1, 2].
13.12.3
Shift-alta temperatura (HTS)
13.12.3.1 Fe - Los catalizadores de Cr
En convertidores HTS industriales, catalizadores a base de óxido de hierro udelukkende
se aplican. Estos catalizadores están disponibles comercialmente [5] y en forma de
( 2) gránulos se ofrecen en varios tamaños,
( 3) 6 roble × 6, 9 × 6 y 9 × 9 mm. Ellos Regel indeholde 8-12 en peso.% De
Cr 2 O tercera Por ejemplo, Johnson Matthey catalizadores, Haldor Topsoe
( 4) ys cabo-Chemie HTS vender
catalizadores. El área de superficie BET de Fe comercial - catalizadores de
Cr Cantidades dos 30-80 m 2 g - 1 dependiendo del Cr 2 O 3 El contenido y la
temperatura de calcinación [5]. La función de Cr inHTS catalizadores
studerede er por varios grupos en el pasado [9, 10]. Se encontró att Cr 2 O 3
( 5)
Evita que el óxido de hierro de alta temperatura de sinterización y una pérdida
( 6) concomitante de área de superficie. Udover Cr 2 O 3
( 7) MgO y ZnO son a veces regalo en Fe catalizadores HTS forbedre selectividad
sina withrespect dos CH 4 la formación, la resistencia de azufre o resistencia
mecánica [6, 11-13]. Cupromoted Fe - catalizadores de Cr exhiben
significativamente mayor actividad y selectividad, especialmente en el caso de
bajas relaciones de vapor / carbono, la formación när de metano y otros
hidrocarburos alifáticos hielo FAVORECIDA [13-15]. Típicamente, 2 wt.% De
CuO se encuentra en Fe industrial - catalizadores de Cr. En condiciones de
trabajo, Cu fue identi fi cado dos regalo de estar en la ciudad estado metálico in
situ fluorescencia EXAFS [15]. Fue föreslog att Cu (II) se incorpora en fases
Fe y Cr que contienen en los precursores del catalizador como preparados
fromwhich segrega hacia fuera, formando pequeños racimos metálicos
durante la activación / reacción [15]. También, la incorporación de Co en Fe - catalizadores
de Cr conduce a una Oka significativo en la actividad [13]. Fe - catalizadores
de Cr son producedmainly por precipitación de FeSO acuosa 4 con hidróxido
de sodio en la presencia de aire [2, 6, 16]. Este método de preparación simple
y barato requiere inte, lavado extensivo de las fi torta de filtro dos contenidos
( 8) de azufre reducido hasta por debajo de 0,2 en peso.%. La mezcla mecánica
de óxido de hierro (preparado por precipitación de Fe soluble en agua 3+ sales
con carbonato de amonio) con ácido crómico y tratamiento térmico
efterfølgende
( 9)
 13.12.3 Shift-alta temperatura (HTS) 2907

También se utiliza en la preparación del catalizador [17]. Los materiales se calcinaron a La disminución durante las horas en la corriente [9, 24, 25]. La causa más
500 ◦ C o por encima de består de hematita ( α- Fe 2 O 3). probable de esta pérdida de actividad es la sinterización de magnetita (Fe 3 O 4). Este
En algunos casos, una pequeña af mængde γ - Fe 2 O 3 hielo presentes, proceso conduce a una disminución en el área superficial total BET y dos un
especialmente si el material se calcinó a continuación 450 ◦ C [17]. análisis aumento en el radio de poro promedio [25]. La decadencia actividad y la pérdida
Enligt XRD, HTS catalizadores son soluciones sólidas de α- Fe 2 O 3 hvor Fe 3+ está de área de superficie son una función de la temperatura de reacción y el tiempo
sustituido con Cr 3+ en la red [6]. Sin embargo, por encima de 14 en peso.% De en la corriente:
Cr 3+

en Fe 2 O 3 cr 2 O 3 forma una fase separada. Udover XRD, M

espectroscopía ossbauer [18-20] också aplica en los dos últimos 1 / ( S t) n - 1 / ( S 0) n = k 0 T exp ( - E S / RT) ( 13)
investigar Fe - catalizadores de Cr. Andreev et al. [19] konkluderede sobre la
donde k 0 velocidad de sinterización er S 0 es la zona inicial de la superficie (m 2 g - 1), S t es el
base de las mediciones de att Tal actividad catalítica está relacionada con las
área de superficie del catalizador que hora T, E p
propiedades electrónicas de la magnetita no estequiométrica. El proceso redox
es la energía de activación de la sinterización (mol kJ - 1) pato n er orden de
de la WGS fue interpretado en términos de un '' de electrones catalíticamente
sinterización [9, 25]. Enligt Chinchen et al. [9]
estimulado salto de 'modelo'. Un estudio microestructural de la Fe-Cu
n es de dos igual 4,7 y E p Cantidades dos 196,5 mol kJ - primero
promovido - Cr konkluderede catalizador att Cr existe en solución sólida en la
Keiski y Salmi [25] describen la desactivación del catalizador y la disminución del
estructura magnetita inversa espinela y att su enriquecimiento en la cáscara de
área superficial por las ecuaciones. (14) y (15), respectivamente:
cada grano catalizador estabiliza el catalizador frente a la sinterización [21]. En
las muestras envejecidas de CuO fue encontrado dos segregar en la superficie
de los catalizadores [21]. Selvom industrial Fe - catalizadores de Cr HTS no son
k t' = k ' 0/( 1 + a) n ( 14)
compatibles, el efecto de un soporte sobre las propiedades del catalizador har
også er studerede [22, 23]. Rethwisch y Dumesic [23] encontró att la actividad S t = S 0 / ( 1 + bt) n ( 15)
de Al 2 O 3-, TiO 2- y SiO 2-
donde k ' 0 pato k ' t son las constantes de velocidad (g mol - 1 p - 1)
en el fresco y en el catalizador desactivado, respectivamente, y una pato b er
parámetros de desactivación. S 0 pato S t áreas de superficie er del fresco y del
catalizador desactivado, respectivamente, y t horas er sobre-corriente. los
magnetita soportado (Fe 3 O 4) es evidentemente más baja que att de og
exponentes n pato m er órdenes de desactivación. Otra causa de fallo de
bulkmagnetite en actividad det de Fe apoyado 3 O 4
catalizador es la fragmentación de los gránulos debido hasta el avance de agua
disminuye con la acidez stigende del soporte. Fe comercial - catalizadores de
en el convertidor de WGS [2]. catalizadores de HTS se basan en hierro
Cr se suministran en la forma de óxido (Fe 2 O 3 - cr 2 O 3) y necesidad-a
Normalmente no es sensible frente a compuestos de azufre. H 2 S y COS en la
activarse antes de usar con hidrógeno o gas de síntesis. Esta activación es
alimentación a no tienen ningún efecto particular sobre el rendimiento catalítico
opført regel en el intervalo de temperatura desde 315 hasta 460 ◦ C [2, 3,
siempre que sus concentraciones están por debajo de 100 ppm. Sin embargo, si
la concentración de azufre en la alimentación es mayor que 100 ppm, de azufre
5, 6]. Dado que la reducción de Fe 2 O 3 es exotérmica [ver las Ecs. (10) y (11)], el
será almacenado en el lecho de catalizador enligt
calor de reacción de muertes que ser eliminado para evitar la sobre-reducción [Eq.
(12)].

3Fe 2 O 3+ H 2 --- ←
→ --- 2FE 3 O 4+ H 2 O;
Fe 3 O 4+ 3H 2 S + H 2 --- →← --- 3FeS + 4H 2 O ( 16)
H = - 9,6 kJ mol - 1 ( 10)
También FeS está activo en los WGS; Sin embargo, su actividad es sólo la
3Fe 2 O 3+ Colorado ---
← →--- 2FE 3 O 4+ Colorado 2;
mitad de att Fe 3 O 4 [ 2]. Por lo general, los niveles de 500-1000 ppm H 2 S son
H = - 50,7 kJ mol - 1 ( 11) tolerables con algunos catalizadores comerciales.

Fe 3 O 4+ 4CO --- ←
→ --- 3Fe + 4CO 2;
En el otherhand, halógenos son fuertes venenos del catalizador, pero no están

H = - 14,7 kJ mol - 1
En cada caso, sin embargo, alrededor del 10% en vol. De vapor de agua
Necesita ser mezclado con hidrógeno o gas de síntesis forhindre Reducción
consecutiva de Fe 3 O 4 dos o FeO a Fe [2, 10]. CO es un agente reductor
mucho más fuerte que H 2 y la formación de hierro metálico puede ser posible
400 ◦ C, si no hay suficiente vapor durante la activación catalizador presente
[10].
( 12) presentes en la alimentación durante el funcionamiento normal de la planta [2].
Además, se observó ensuciamiento del catalizador cuando el gas de alimentación
contenía trazas de acetileno, butadieno, oxígeno y óxido nítrico [2, 6]. Tales
impurezas están presentes especialmente en gases producidos en reformador de
vapor cíclico [2]. Las impurezas nämnde encima de plomo til formación de
depósitos som acceso förebygga goma-como de los componentes del gas de
síntesis til internalizar superficie del catalizador.

En promedio, el tiempo de vida de los catalizadores de HTS industriales asciende a

3 años [3]. Sin embargo, la actividad del catalizador Referencias ver página 2918
2908 Gas Shift 13:12 de agua y de eliminación de COS
13.12.3.2 Cinética y mecanismo
La cinética de la WGS de catalizadores de Fe havebeen studerede por
muchos grupos (véase, por ejemplo, Refs. [6, 26-32]). Las ecuaciones
cinéticas föreslog publicados hasta 1975 eran ampliamente behandlas
ciudad Newsome [6]. Algunas de las ecuaciones disse difieren mucho entre
sí y son incluso conflictivos. Como se ha señalado por Bohlbro [26] y
Ruthven [27], la confusión es probablemente causado por el hecho de att
algunos datos cinéticos se midieron bajo las limitaciones difusionales.
Además, las ecuaciones cinéticas dependen de la composición del
catalizador y en su preparación [28]. Bohlbro [29] midió la cinética de las
WGS Tanto en el régimen sin difusión y de difusión controlada, a la
atmosférica y la presión elevada y con H 2 S Además til de alimentación. La
ecuación (17), una ecuación de velocidad de tipo ley de potencia, fi TTED
bien los datos experimentales:
r = k 1 ( p CO) l ( p H 2 O) m ( p Colorado 2) N ( p H 2) q ( 1 - β) ( 17)
donde r es la velocidad de reacción, k 1 es la constante de velocidad, p
en er svarende pres parciales,
β = p Colorado 2 p H 2 / kp Colorado p H 2 O ( Aproximación al equilibrio) y
K es la constante de equilibrio. El uso de un comercial Fe - catalizador de Cr,
los valores de los exponentes en la ecuación de velocidad Eq. (17) se
calcularon a diferentes condiciones de reacción (tabla 1). La energía de
activación se ha encontrado 114,6 Ser kJ mol - 1 de un catalizador granulado
y 105.9 y 59.8 kJ mol - 1 para pequeñas y grandes de comprimidos,
respectivamente [6, 26, 29]. Estos datos demuestran el efecto de la
difusión interna de las mediciones cinéticas del WGS. Podolski y Kim [30]
analizaron varias expresiones cinéticas del tipo ley de potencia
(exponencial) de Langmuir-Hinshelwood y. Ellos konkluderede att
ecuaciones de velocidad de tipo ley de potencia describen los datos
experimentales con mayor precisión y están allí son más adecuados para
el diseño del reactor. En el otherhand, fott et al. [31] studerede la cinética
de theWGS usando un reactor diferencial a presiones de hasta 10 bar y se
encontró att un modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood, con la reacción
adsorbido superficie entre CO y H 2 O siendo el paso determinante de la
velocidad, fi ts los datos experimentales mejores. Un extenso estudio
cinético se realizó por Chinchen et al. [32, 33]. Se midió la cinética de las
WGS de un catalizador de hierro comercial ICI, utilizando un microrreactor
Pestaña. 1 Los valores de los exponentes de la ecuación cinética eq. (17) bajo diferentes condiciones
de reacción [29]
Presión / bar H 2 S / ppm l m n q
1.0 0 0.9 0.25 - 0.60
20 0 1.0 0.25 - 0.60
20 75 0.75 0.50 - 0.1 - 0.15
20 2000 0.85 0.40 - 0.1
y una unidad semi-técnico a pres hasta 30 bar. A partir de los experimentos
microreactor, la energía de activación real se calculó en 129,4 kJ mol - primero La
reacción se significativamente limitada por la difusión de poros en
5,4-mmpellets a temperaturas superiores a 370 ◦ C. Además, los resultados
indican una dependencia de la velocidad lineal de la presión parcial de vapor
y una dependencia más compleja en la presión total [32]. Rhodes y
Hutchings [34] derivados expresiones de velocidad de ley de potencia para
Fe - Cr y Cu-Fe promovido - catalizadores de Cr. Revelando una disminución
de la energía de activación aparente de dos 118 75-80 kJ mol - 1 en presencia
del promotor de Cu.
Mecanismos de reacción de dos redox Følgende fueron propuestas sobre la
base de los resultados cinéticos [6]:
1. El mecanismo de oxidación-reducción de dos pasos
H 2 O + ( ) ---←→--- H + 2 ( O) ( 18)
CO + (O) --- ←
→ --- Colorado + 2 ( ) ( 19)
donde (O) oxígeno en la superficie de hielo y () es un sitio vacante superficie formada por la
eliminación de un átomo de oxígeno.
2. Mecanismo de oxidación-reducción Multi-paso (tipo
Langmuir-Hinshelwood)
CO (g) + * --- ←→--- CO (anuncios) ( 20)
H 2 O (g) + 3 * ---←→--- 2H (ADS) + O (anuncios) ( 21)
CO (anuncios) + O (anuncios)←---
---→Colorado 2 ( anuncios) + * ( 22)
Colorado 2 ( anuncios) --- →
← --- Colorado 2 ( g) + * ( 23)
2H (ADS) ---←→--- H 2 ( g) + 2 * ( 24)
hvor es un paso determinante de la velocidad y los otros son rápida y
prácticamente en equilibrio; * representa un sitio de adsorción libre, g indica
la fase gas y los anuncios denota adsorbido.
Alternativamente, el mecanismo asociativo es behandlas para el WGS de
óxidos som ZnO o TiO 2 in der adsorbido CO y H 2 O INTERACT dos molde
una reacción som intermedio un formiato de especies adsorbidas, der
simplemente se descompone dos CO 2 y H 2 [ 20]. La evidencia de la redox y
el informe fue revisado mecanismos asociativos kritisk por Rhodes et al. [35]
en 1995. Sobre la base de los resultados cinéticos, Temkin et al. [36]
propuso un mecanismo de reducción de la oxidación de los WGS de
magnetita. Más tarde, Boreskov et al. [37] La ​reducción studerede y las
tasas de oxidación de un WGS direkte catalizador a base de hierro y las
tasas de att encontradas estaban en buen acuerdo con las velocidades de
reacción expresadas por las ecuaciones. (18) y (19). En conclusión, la
superficie del catalizador se reduce por CO y EFTERFØLGENDE oxida por
el agua. En el otherhand,
0
0
0.1
la validez de la Largo
mecanismo de Muir-Hinshelwood se vist por el

Colorado
CO + OO OO
lento sólido
M M
esquema 1
HH
H2 O + O real OO
sólido
M M
esquema 2
Método de números estequiométricas [6, 38] Determinados por mediciones de la
tasa intercambio simultáneo Uso de deuterio, 14 C y 18 O como trazadores. Mezaki
y Oki [39] Paso inspeccionado (1) [Eq. (20)] y la etapa (5) [Eq. (24)] mediante la
medición de las velocidades de reacción de avance y retroceso Usando 18 O y
deuterio como trazadores. Encontraron att a baja paso conversiones de CO (5)
es determinante de la velocidad. Obstante, si el WGS aproxima al equilibrio, la
etapa (1) controla la velocidad de reacción global.
Tinkle Dumesic y [40] tasas medidas de adsorción / desorción y de la
interconversión entre CO y CO 2 por intercambio isotópico de una Fe - catalizador
convertidor debe contener dos o tres lechos de catalizador con refrigeración
Cr. Sus resultados indican cado interconversión att entre el CO y CO 2 es
jämfört fija con la adsorción y desorción de CO y CO segundo Esquema 1
presenta una ruta interconversión razonable a través de una especie de
carbonato bidentado [40]. Una posible ruta para la interconversión entre H 2
y H 2 O se muestra en el Esquema 2 [40]. Keiski et al. [41] studerede la
cinética estacionarias y transitorias de los HTS de una Fe industrial - catalizador
relaciona con un bajo volumen de poros y konsekvens dos una insu fi ciente
Cr dos identificar los pasos determinante de la velocidad de mecanismo
redox de Multi-paso. De acuerdo con Tinkle y Dumesic [40], la adsorción
de CO, la desorción de CO 2 y la deshidroxilación produciendo H 2 ( Esquema cabo con diferentes tamaños de pellets revelaron att difusión interna fortsat limitar la
2) resultaron ser lento. Recientemente, Ma y Lund [42] utilizan los datos
experimentales de Bohlbro [26] El modelo simple redox de dos pasos dos
fi t con el fin de simular el funcionamiento de un reactor adiabático para el
HTS Equipado con un catalizador de Pd-basedmembrane. En conclusión,
hay generales theWGS acuerdo att de Fe - Cr catalizadores de producto a
través de un mecanismo de oxidación-reducción kan som dækkende
descritos por expresiones de velocidad de ley de potencia.
13.12.3.3 Realización industrial
El HTS de Fe - catalizadores de Cr se lleva a cabo a escala industrial
convertidores adiabáticas en [2]. La temperatura de entrada es regel
entre 315 y 360 ◦ C, la velocidad espacial ( ˙
V gas de síntesis seco / V catalizador) entre 300 y
13.12.3 Shift-alta temperatura (HTS) 2909
Colorado
OO O + CO 2
M lenta
M
H
OOH OO + H 2
lento
M M
4000 h - 1 y la presión total entre 10 y 60 bar. El contenido de CO
depende del origen de gas de síntesis,
por ejemplo, el reformado con vapor (aproximadamente 8% en vol.) o la oxidación
parcial de metano (aproximadamente 45 vol.%) y, además, en el material de
alimentación utilizado, por ejemplo metano o nafta [1, 4, 5]. La conversión de 1% en
vol. De CO en los resultados de gas de síntesis en una temperatura de
aproximadamente 10 Aumento ◦ C. En condiciones normales de funcionamiento, la
temperatura se eleva progresivamente a través del convertidor. Para evitar una
temperatura Oka dos valores más altos que 500 ◦ C (especialmente si la
concentración de CO en el gas de entrada es de aproximadamente 45% en vol.), El
intermedia o con la adición del agua de enfriamiento rápido [2]. La temperatura del
gas de salida es de aproximadamente 400-500 ◦ C y el contenido de CO es de 3-4%
en vol., Der er cerca del equilibrio. Puesto que el catalizador en el convertidor será
subrayado ofta mecánicamente, por ejemplo por avance del agua, se requiere una
fuerza ciente pellet su fi. Sin embargo, una resistencia a la compresión alta pellet se
espacio vacío del gas de dos llegar a los sitios activos. La reducción es uno de los
procesos clave para la fiabilidad mecánica [43]. Las mediciones cinéticas llevó a
conversión de CO incluso de pellets con una longitud y diámetro de
3,6 y 5,4 mm, respectivamente [2]. Konsekvens, desde el punto de vista de la
actividad del catalizador, serán favorecidos pequeños pellets. Sin embargo, pequeñas
bolitas også om una mayor caída de presión en el convertidor Por lo tanto un
compromiso matar dos bemade.
13.12.3.4 Co - Los catalizadores de Cr
Co - catalizadores de Cr havebeen desarrollado y probado en una escala de
laboratorio [44, 45]. Las mediciones de actividad llevado a cabo a 350 ◦ catalizadores
att C Viste con un co: relación molar Cr entre 1: 1 y 10: 1 son más activos que
Fe comercial - catalizadores de Cr (ver Tabla 2).
Referencias ver página 2918
2910 Gas Shift 13:12 de agua y de eliminación de COS
Pestaña. 2 Actividad de Co - catalizadores de Cr en las WGS a 350 ◦ C [44, 45]
Co: relación molar Cr conversión de CO /% CH 4 Rendimiento /%
10: 1 98.4
3: 1 98.4
1: 1 66.3
Fe - catalizador de Cr 33.6
Como los datos de la Tabla 2 indican cate, la selectividad withrespect
tomethane increaseswith decreasingCo: relación Crmolar. Sin embargo, el
CH 4 concentración en el gas de salida es mayor que att el Fe - catalizadores
de Cr. Además, se encontró Har att conversión de CO de Co - catalizadores
de Cr es afectada por la presencia de 240 ppm de H 2 S en la alimentación y
derfor Tales catalizadores pueden ser ventajosos para las WGS de gas de
síntesis producido por el carbón Gasi fi cación [44]. Co - catalizadores de Cr
se preparan por coprecipitación de Co acuosa (NO 3) 2 y Cr (NO 3) 3 70 ◦ C
con amoniaco acuoso. Los precursores de catalizadores se lavan, se secan
y se calcinan a 500 ◦ C [44]. La técnica aplicaciónde Co - catalizadores de Cr
matan hasta ahora fallaron, fordi de mala selectividad (CH 4
formación) y del alto costo de cobalto.
13.12.3.5 Los catalizadores de cromo gratuito
Tanto fresco y gastado Fe comercial - catalizadores de Cr Regel indeholde
aproximadamente 1 en peso.% de Cr 6+, whichmakes Su acción y finalmente su
deposición di fi culto a la vista de la toxicidad para los organismos humanos. Por
lo tanto, se llevaron a cabo intentos [20, 46-48] dos reemplazar Cr en los
catalizadores de Fe o udvikle otro sistema libre de cromo.
Chinchen [46] Desarrollado catalizadores Fe que contienen Ca, Ce o Zr. Sin
embargo, como resultaterne a 345 ◦ C sistema a veces delicada, disse no
alcanzó el nivel de actividad comercial Fe - catalizadores de Cr. Además, se
encontró que la actividad WGS de Mg y Zn ferritas [20] Para ser
significativamente menor que la de Fe - catalizadores de Cr. En el otherhand, Co -
catalizadores Mn [47] con un co: relación molar Mn de 1: 1 Se encontraron dos
ser más activo y resistente que el Fe industrial azufre - catalizadores de Cr. Una
desventaja de estos catalizadores en el WGS es la formación de metano (0,1 a
0,9%) [47]. Hutchings y compañeros de trabajo [45, 48] investigaron las
propiedades catalíticas de la Co-alcalino promovido -, Cu - y Fe - sistema de óxido
de manganeso en el WGS. Inesperadamente, el Fe - catalizador Mn exhibió una
actividad muy baja, en contraste til Co. - catalizador de Mn, ble som encontrado
dos haber dos HTS comerciales catalizadores superiores Fe. Las constantes de
velocidad relativa de primer orden a 400 ◦ C se resumen en la Tabla 3. Para un
rendimiento óptimo, Co - catalizadores Mn requieren un Co: relación molar Mn
de 3: 1, para hombre con Cu - Minnesota
Pestaña. 3 Las constantes de velocidad de
primer orden relativas del WGS Co - Mn, Cu - Mn,
Fe - Mn y Fe - catalizadores de Cr a 400 ◦ C [45,
48]
1.30
0.40 catalizador k 1 ( rel.)
0.13
0.1 Co - Minnesota 1.75
Cu - Minnesota 0.75
Fe - Minnesota 0.06
Fe - cr 1.0
catalizadores su fi cientemente alta actividad y la estabilidad están gjort a un Cu:
relación molar Mn de 1: 3. catalizadores Cu-Mn no producen alanil subproductos
som metano. Por otra parte, son muy sensibles dos azufre [45]. Sobre la base
de estudios cinéticos de Co - y Cu - catalizadores de Mn, un mecanismo de WGS
que implica la formación de una superficie de formiato Intermedio se propuso
[45]. Por último, carga Beck andKochloe al [49] tuvo la idea de upChinchen [46]
y trataron dos reemplazar Cr en catalizadores Fe HTS con otros elementos.
Encontraron actividad att højeste y su fi ciente resistencia térmica se muestra
por catalizadores Fe que contienen alrededor de 5 en peso.% De Al 2 O 3 y 2,5 en
peso.% de CeO _ segundo
La incorporación de ZrO $ 2 la 2 O 3 o MnO lugar del CEO 2 resulteret en los catalizadores
con una alta actividad inicial, pero con la estabilidad más pobres. Todos los
catalizadores udviklede contenían aproximadamente 2 en peso.% De Cu como la
actividad del promotor y moderador selectividad.
Foruden catalizadores arriba-nämnde que contienen Co, Cu o Fe en
combinación con MnO, óxidos puros tales asZnO, MgO, SnO 2 al 2 O 3 TiO 2 SiO 2
ANDNA-mordenita fueron también a prueba en el WGS [20]. Las actividades
de aumentar estos óxidos como el enlace metal-oxígeno fortalezas
disminuir. Sin embargo, la conversiones de CO de óxidos de Disse eran 2-7
órdenes de magnitud más pequeño que dem largo de los catalizadores
habituales Fe y hay óxidos disse que no tienen viktigheten práctica en el
WGS.
13.12.4
desplazamiento de baja temperatura (LTS)
13.12.4.1 Los catalizadores de cobre
Ya en los primeros días de la catálisis heterogénea, cobre metálico no
soportado y cobre soportados sobre Al 2 O 3 SiO 2 MgO o Cr 2 O 3 dos fueron
encontrados ser activo en los WGS pero la estabilidad no era satisfactorio
[2, 6]. Al principio, Cu - catalizadores Zn, comúnmente usados ​en la
hidrogenación de compuestos orgánicos, proporcionó una base de partida
para el desarrollo de catalizadores WGS Industrial [2]. Como redovisade en
una revisión de Newsome [6], el Cu - Har sistema Zn ampliamente estudiado
en el pasado. Altamente catalizadores activos fueron preparados por
coprecipitación a partir de
 13.12.4 desplazamiento de baja temperatura (LTS) 2911

Correspondiente Las soluciones acuosas de nitratos metálicos con etc.) y tamaños [5]. Los catalizadores de Johnson Matthey, Haldor Topsoe y
carbonato de sodio que tiene Cu: relaciones atómicas de Zn entre 0,4 y 2,0 s fuera Chemie ofreciendo diversos catalizadores LTS.

[6, 50]. Para evitar un extenso lavado de la torta de filtro para la reducción de El área superficial BET del precursor de tipo óxido calcinado depende
su contenido de Na, carbonato de amonio o hidróxido fue recomendado para de su composición química y de las condiciones de tratamiento térmico.
la precipitación [51]. La descomposición térmica del acuoso (Cu, Zn) (NH 3) 4 Por lo general, el área de superficie del Cu - Zn - sistema Al asciende a
( HCO 3) 2 complejos de vapor, proporcionando Cu libre de álcali - hidroxocarbonatos
alrededor de 60 m 2 g - 1 [ 3]. al 2 O 3 en LTS catalizadores Kan reemplazado
Zn, er utilizan ofte en la producción de catalizador. Además, la mezcla con La 2 O 3 o Ce 2 O 3 [ 55]. Para el obtener un catalizador mecánicamente
mecánica de Cu y andZnhydroxocarbonates calcinación subsiguiente a 350 ◦ C resistente, se recomienda la adición de cemento [55]. Un Cu - Zn - Al se
resulteret en un catalizador LTS activa [51]. Como se ha mencionado encontró Raney Catalizador Para ser más activo en los WGS que tipos
anteriormente, la estabilidad térmica de SiO 2- coprecipitados [56]. La aplicación de dos de cobre Raney catalizar la
síntesis de metanol y la WGS fue revisada por Wainwright y Trimm [57].

Cu soportado fue encontrado para ser insu fi coeficiente. Sin embargo, la

aplicación de precipitación por deposición y apirógena SiO 2 ( Aerosil, 200 m 2 g - 1) como
una parte de soporte para un catalizador WGS altamente termoestable [52]. Cu Para ahorrar el tiempo necesario para la activación del catalizador LTS en
soportado en Cr 2 O 3 no exhibió coeficiente fi suf de enten estabilidad térmica; una planta industrial, pre-reducido Ando 2- o CO 2-
Sin embargo, la combinación con ZnO [6] dos catalizadores industrialmente estabilizado Cu - Zn o Cu - Zn - catalizadores de Al pueden ser ordenados. La
parte aplicada adecuados, der fueron operados en el rango de temperatura reducción con hidrógeno es un proceso fuertemente exotérmica:
entre 220 y 320 ◦ C. Estos catalizadores se generelt compuesto por 15-20 en
peso.% De CuO, 68 a 73 wt.% De ZnO y 9-14 en peso.% Cr 2 O tercera Ellos
fueron preparados por dissolvingCu (OH) 2 Cuco 3 CuO + H 2 ---←→--- Cu + H 2 O; H = - 86,7 kJ mol - 1

( 25)
Por lo tanto, el gas reductor contiene inicialmente sólo
en ácido crómico y adición posterior de una suspensión de ZnO [6].
0,5% en vol. De H 2 en N segundo En el curso de la activación del
Durante la calcinación (220-320 ◦ C), se formó cromato de zinc, como se
catalizador, el H 2 concentración es Oget gradvist como la reducción de
indica por XRD. La aplicación técnica de Cu - Zn - catalizadores de Cr en el
CuO ganancias. La temperatura del catalizador nodebería exceed250 ◦ C
WGS se describe en una patente por Haldor Topsoe [53]. La
[2]. El progreso de la reducción de diferente LTS catalizadores er estudió
incorporación de óxido de manganeso en el Cu - Zn - sistema Cr provocó
en el laboratorio byDTA andGTA [51] y por TPR [50]. catalizadores
una mejora significativa en la estabilidad térmica [6]. Cu - Zn - catalizadores
a base de óxido de Al se utilizan principalmente en la industria. Su reducidos havebeen investigados por XRD, XPS, TEM y por N 2 O

preparación se describe en la literatura, por ejemplo, Refs. [50] y [51], y el quimisorción [6, 50, 51, 58, 59]. Clausen et al. [59] investigaron el curso

hielo también cubrió por varias patentes, por ejemplo, por BASF [54]. Un de la reducción del catalizador por in situ XRD en una celda de laboratorio

catalizador comercial denominado ShiftMax 240, ofrecido por S a medida, dando lugar a información valiosa nucleación vedrørende y el
crecimiento de cristalitos de Cu durante el WGS. Sus datos indican cado
att catalizador reducido består Cu 0 en un ZnO o ZnO - al 2 O 3 matriz. El
tamaño de los cristalitos de Cu y Cu Por lo tanto el área de superficie
out-Chemie, contiene 57 wt.% de CuO, 31 wt.% de ZnO y 11 en peso.% de Al 2 O tercera
Un método de producción utilizado comúnmente es la coprecipitación de los especıfica depende de la composición del catalizador y också en el

nitratos correspondientes con una solución acuosa de carbonato de sodio o método de preparación [50, 51]. Por lo general, el tamaño de los

hidróxido de [50]. Del mismo modo, bicarbonato de amonio [51] se puede utilizar cristalitos de cobre es de entre 7 y 16 nm [51]. Petrini y compañeros de

como agente de precipitación. Petrini y compañeros de trabajo [50] señaló att trabajo [50] encontró att a una reducción de Cu - Zn - Al catalizador

catalizadores altamente activos se pueden preparar Cuando Al (OH) 3 se añade preparado por coprecipitación contenía partículas de Cu con una fi c

durante el Cu - precipitación Zn. Los espectros de difracción de rayos X de la Cu superficie Cu específico de 9,4 m 2 g - primero Además, XPS mediciones [58]

lavado y secado - Zn Precipitado veces Cate la presencia de aurichalcite (Cu, Zn) 5 ( OH)que revelaron durante la concentración superficial og skapar WGS Cu en
6( Colorado 3) 2 y el sitio de rosa de (Cu, Zn) 2 ( OH) 2 Colorado 3 Aumentar grad de esto depende de la preparación del catalizador. Sin
embargo, hay desacuerdo en la literatura acerca de la relación
estructura-actividad [50, 51, 60]: un grupo, para hombre [51] informa de
fases como menores [51]. En el caso de la sistema de tres una relación entre el área de superficie de Cu y la actividad WGS
componentes y de las condiciones especiales de precipitación, una intrínseca, es decir att
única fase cristalina de tipo hidrotalcita Cu x Zn 6 - x al 2 ( OH) 16 Colorado 3 · 4H
2 Ois formado [54]. La presencia de esta fase en el precursor lleva dos
de alta actividad y la resistencia térmica del catalizador LTS. Cu - Zn o
Cu - Zn - Al catalizadores están disponibles comercialmente en diferentes
formas (pellets, extruidos, esferas,
Referencias ver página 2918
2912 Gas Shift 13:12 de agua y de eliminación de COS
la skapar actividad del catalizador con stigende superficie Cu, otro
[60] no fi evidencia nd alanil para la correlación de SA.
En promedio, el tiempo de vida de Commercial Catalizadores LTS es de 2-4
años, principalmente en función de las condiciones de la planta y la pureza de la
alimentación [3]. La sinterización térmica del cobre es una causa de la
desactivación del catalizador [2]. Otro es el envenenamiento del catalizador por el
azufre, som ofte regalo en la alimentación como H 2 S y som es un veneno fuerte
para los catalizadores LTS. Acerca de 0,1 ppm o menos de azufre pueden ser
toleradas. Sin embargo, Cu - Zn - catalizadores de Cr son más sensibles dos
venenos que Cu - Zn - Al sistema. Hawker [4] informó de att Cu - Zn - Al catalizadores base de sus resultados cinéticos obtenidos en un Cu - catalizador de Zn att
que contengan '' libre '' ZnO (no coprecipitado) y Posse cantar un área de
superficie alta son mucho más resistentes que los catalizadores habituales de
azufre. H 2 S reacciona con '' libre '' ZnO fortæller ZnO + H 2 S --- →
( 26)
← --- ZnS + H 2 O
En otros casos, los llamados '' que contiene ZnO se utilizan 'lechos de protección'
dos reducir el nivel de azufre en la alimentación [2, 4, 6], antes de que entre el
convertidor LTS.
Cloro, suelen presentarse como HCl es un mucho más fuerte que el veneno de
azufre. Rápidamente HCl se adsorbe sobre la superficie del catalizador y skapar
las tasas de sinterización de los cristalitos de cobre, con lo que la aceleración de la
pérdida de la fase activa [4, 61].
13.12.4.2 Cinética y mecanismo
Los estudios cinéticos publicados antes de 1979 eran behandlas en la
revisión de Newsome [6]. Las mediciones opført de Cu - Zn - catalizadores de
Cr det viste mismas ecuaciones cinéticas derivan de Fe - Cr catalizadores fi
t los datos experimentales bien. Cherednik et al. [62] investigaron la
cinética WGS sobre un catalizador comercial compuesto de CuO, ZnO y Cr 2
O 3 que contiene 2 en peso.% MnO y MgO y 5 en peso.% de Al 2 O tercera Se
encontró que la energía de activación para ser 112 kJ mol - primero Este valor
de su att deseada bajo las condiciones aplicadas la reacción no estaba
limitada por difusión. para Cu - Zn - catalizadores de Cr, el mecanismo de
oxidación-reducción fue el primer udbredt aceptado [6]. mediciones Sin
embargo, separadas de la Cu - reducción catalizador Cr reveló att 210 ◦ C.
La tasa de reducción fue mayor que la tasa theWGS y no es el mecanismo
de oxidación-reducción se consideró improbable [6]. Boreskov et al. [37]
propuesto el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood como representerade
por las ecuaciones. (20) - (24). En el caso de 4/5 × comprimidos de 4,5 mm,
la Ec. (17) derivado por Bohlbro [29] se aplicó con éxito til WGS de un Cu - Zn
- catalizador Cr. Bridger y Chinchen [2] Se resumen las ecuaciones
cinéticas de la Cu publicado - Zn - Cr y Cu - Zn - catalizadores de Al. En todas
las ecuaciones, el skapar velocidad de reacción con pres parciales
stigende de CO y H 2 O. Van Herwijnen y De Jong [63] studerede
La cinética en un comercial de Cu - catalizador de Zn de S préstamo
Chemie, designados G-66 B. Los resultados fueron descritos por una
ecuación cinética de tipo Hinshelwood Langmuir de la forma general
r = k 1 p Colorado 2 p H 2 / ( 1 + K ' Colorado 2 p H 2+ K H 2 p H 2) ( 27)
donde k 1 denota la constante de velocidad (10 - 6 g mol gato - 1 p - 1),
p en es la presión parcial del componente en ( bar) K en es el equilibrio de
adsorción constante de componente en ( bar - 1)
pato K '= K Colorado 2 K H 2 O. Van Herwijnen y De Jong [63] konkluderede sobre la
både hacia adelante y las WGS inversa proceder a través de intermedios
relativt estable formados a partir de CO - H 2 O y CO 2 - H 2 respectivamente. La
descomposición de la tasa er complejos de Disse determinante. la
descomposición del ácido fórmico de un Cu - catalizador de Zn [64] reveló
thatthis reacción procede a través de una superficie de tipo de formato der
Intermedio representa el mismo comportamiento cinético como un producto
intermedio formado durante la WGS. Salmi y Hakkarainen [65] publicaron los
resultados de experimentos cinéticos transitorias usando un catalizador de ICI
industrial LTS designado 52-1. Estos experimentos viste det CO 2 respuesta en
el rango de temperatura de 235-250 ◦ C fue más pronunciada que la de H segundo
Las tasas de formación de CO 2 y H 2 fueron mejorada por el agua. Una simple
ecuación de la ley de potencia [Ec. (28)] fi TTED los datos experimentales de
la cinética WGS estacionarias en el intervalo de temperatura de 200-250 ◦ C:
r = k 1 ( p CO) l ( p H 2 O) m ( 28)
a 200 ◦ C, se encontró que los valores de los exponentes To Be l = doce y cuarenta y
cinco minutos y m = 0,07, y para 250 ◦ C l = 01:07 y
m = 0.55. El Oka en los valores de Disse exponentes con la temperatura
ilustra la complejidad del mecanismo de reacción. Salmi y Hakkarainen
[65] interpretados resultados cinéticos sina en términos de un modelo
mecanicista que implican CO sólido y H 2 adsorción O, disociación lenta
de adsorbida H 2 O, y la formación de descomposición superficie
intermedia y H 2 desorción. El mecanismo de la WGS catalizada por Cu /
ZnO / Al 2 O 3 y Cu / Al 2 O 3 se estudió en gran detalle por el Topsoe grupo
de udnytte enfoque de la ciencia de superficies [ 66]. Los datos cinéticos
aplicados en condiciones industriales se analizaron utilizando la
expresión ley de potencia efter:
α CO2
R = A exp ( - E a / RT) p Colorado α Colorado p H 2 O α H2O p Colorado 2
α H2 p y
× p H2 tot ( 1 - β) ( 29)
donde la es el factor pre-exponencial, E una es la energía de activación
aparente, p en es la presión parcial del componente
I, α en es el orden de reacción aparente de componente I, P tot
es la presión total, γ es un factor fudge la corrección de la
dependencia de la presión total, β enfoque er
 13.12.4 desplazamiento de baja temperatura (LTS) 2913

Pestaña. 4 Resultados de la estimación de ley de potencia (en el parámetro estiman el orden aparente de la reacción de CO se fi ja a la unidad) [66]

Presión / bar E a / kJ mol - 1 α Colorado α H2 O α Colorado 2 α H2

Cu / ZnO / Al 2 O 3 5 86.5 1 1.4 - 0.7 - 0.9

Cu / ZnO / Al 2 O 3 20 78.2 1 1.5 - 0.7 - 0.7
Cu / Al 2 O 3 20 59.3 1 1.9 - 1.4 - 0.9

Equilibrio y dos K g es la constante de equilibrio para el WGS. La en SiO 2- apoyado Cu, Kuijpers et al. [52] encontró att WGS Las ganancias
Tabla 4 resume la orden aparente reacción resultados hvor de CO en cristalitos de Cu de tamaño entre 10 y 20 nm y, por tanto, las costuras
es fi ja a la unidad. Un modelo microkinetic del WGS fue establecido mecanismo de oxidación-reducción Para ser más probable. Esto concuerda
basado en la primaria pasos siguientes [66, 67]: bien con conclusiones extraídas Froman Investigación de theWGS en un Cu
limpia (111) de superficie de cristal único [68] y con H 2 O adsorción de cobre
policristalino en [72]. Recientemente, las tendencias en el WGS-reactividad a
H 2 O (g) + * ---←→--- H 2 O * ( 30) bajas temperaturas de metales de transición se analizaron teóricamente [73].
Basándose en el mecanismo redox simple, se encontraron las energías de
H 2 O * + * --- ←
→ --- Ohio * + H * ( 31)
adsorción de CO y oxígeno atómico ser los factores crucial que determina la
2OH * ---←→--- H 2 O * + O * ( 32) actividad catalítica [73]. Finalmente, es cuestión att evidente del mecanismo
de reacción de varios catalizadores de Cu ya no haya er svarte
Ohio * + * ---←→--- O * + H * ( 33)
satisfactoriamente hasta el momento. Sin embargo, es claro composición att
2H * ---←→--- H 2 ( g) + 2 * ( 34) del catalizador, sus propiedades de superficie y las condiciones de reacción
desempeñan un papel afgørende.
CO (g) + * --- ←→--- Colorado * ( 35)

Colorado * + O * --- → Colorado 2 * + *

← --- ( 36)

Colorado 2←* ---

--- →
Colorado 2 ( g) + * ( 37)

Colorado 2 * + H * ←
--- ---
→ HCOO * + * ( 38) 13.12.4.3 Realización industrial

HCOO * + H * --- →← --- H 2 COO * + * ( 39) Como HTS, LTS en Cu - Zn o Cu - Zn - catalizadores de Al också llevó a cabo a
escala industrial Usando convertidores adiabáticos [2, 5]. La temperatura de
H 2 COO * + 4H * --- →← --- CH 3 H (g) + H 2 O (g) + 5 * entrada es por lo general entre 200 y 220 ◦ C, la velocidad espacial ( ˙
( 40) V gas de síntesis seco / V catalizador)

entre 300 y 4.000 h - 1 y la presión total entre 3 y 40 bar, en algunas plantas

donde el asterisco signi fi ca un sitio superficie libre y X *
es una especie adsorbidos. La reacción sigue un mecanismo redox superficie,
donde H 2 O está completamente disociado en la superficie de dos O * y H segundo El
adsorbido O * a continuación, se transforma con CO en CO segundo Los pasos 9-11
[ecuaciones. (38-40)] expresan la síntesis y la hidrogenación de formiato pasos a
metanol considerado dos derivarse de las condiciones industriales. Se utilizan los
datos de entrada para los pasos elementales ENTEN a partir de estudios de
cristal único de Campbell y Daube [68] n se estimaron Cuando no disponible.
Más encima, vale la pena mencionar thatthis modelo incluye la formación de
carbonatos como productos intermedios.
El mecanismo de oxidación-reducción de la WGS också confirmada por
estudios catalíticos transitorios. City anvende combina TPD TPSR (reacción
superficial a temperatura programada) y RCP (reacción concentración
programada) [69], se encontró att dos tipos de sitios activos existir en la
superficie de Cu-Zn - Catalizadores al: Tipo I es activo en la reacción WGS,
tipo II Proporciona la capacidad de almacenamiento para las especies
carbonosas adsorbidas [70, 71].
Referencias ver página 2918
de amoníaco New incluso 60 bar [5]. El contenido de CO en el gas de
síntesis es aproximadamente 1-5% en vol., Dependiendo del rendimiento de
los HTS instalados delante. La temperatura sube progresivamente a través
del convertidor y no debería Exceed 260 ◦ C, por encima de 270 fordi ◦ C
catalizadores comerciales deben perder su actividad a causa de la
recristalización de cobre. El contenido de CO del gas de salida es de
aproximadamente de 0,05 a 0,5% vol., Dos correspondientes conversión
95-99%. Colorado 2 se elimina por lavado. Si se utiliza el hidrógeno para NH
Producido 3 Síntesis, el residual CO deben ser convertidos a CH 4 de un
catalizador de Ni [2, 5]. Foruden desactivación térmica, H 2 S regalo en el gas
de salida del convertidor de HTS amenaza la vida útil de la mayoría de los
catalizadores de Cu industriales. El H máximo 2 concentración S no debería
superar el 0,5 ppm [2]. Por lo tanto, en algunos casos un '' lecho de
protección '' de ZnO debe estar instalado aguas arriba de la LTS [2].
convertidores de LTS udelukkende LLED fi con Cu
2914 Gas Shift 13:12 de agua y de eliminación de COS

Los catalizadores que poseen diferentes formas R (pellets, esferas o extruidos). 13.12.5.2 Cinética y mecanismo
Se prefieren partículas con un área superficial geométrica superior, fordi Su Dos datos cinéticos correlacionar, Overstreet [79] aplicarse con éxito una ecuación de

capacidad de adsorción de los venenos es superior [4]. Se encontró venenos att velocidad de primer orden reversible fi:

azufre Cu catalizadores mediante el bloqueo de los poros y, una vez que los ( n - n eq )
poros de la pastilla se bloquean al exterior, no más de azufre puede ser - En = K (V / F) ( 41)
adsorbido dentro de los poros. [4] n 0 - n eq

donde V es el volumen de catalizador, F El FL gas es owrate, n 0 pato n son

las fracciones iniciales y fi nal CO molares, respectivamente, y n eq er
13.12.5
fracción molar de CO al equilibrio de conversión.
'' Gas Amargo '' Shift

Más tarde, Hou et al. [78] studerede la cinética de las WGS de un catalizador a
13.12.5.1 Los catalizadores de molibdeno
base de molibdeno de-sul fi. Encontraron att la concentración de azufre en la
La conversión de S-que contiene carbón (principalmente de carbón marrón)
alimentación de matar a un efecto dominante sobre la velocidad de reacción. Los
en combustibles líquidos requiere la aplicación de catalizadores sulfurtolerant
resultados podrían ser bien descritos por una expresión de
en el WGS de la '' gas amargo ''. Dichos catalizadores se basan
Langmuir-Hinshelwood de la reacción superficie delantera:
preferentemente en molibdeno [6]. precursores de catalizadores se Regel
preparan por impregnación del soporte, por ejemplo, Al 2 O 3 orMgO [6, 74-78],
ZnO, Mg aluminato o Zn aluminato [74, 76] con una solución acuosa de
r = k 1 K H 2 O K Colorado p H 2 O p CO / ( 1 + K H 2 O p H 2 O
heptamolibdato de amonio y de la ciudad de secado efterfølgende y
calcinación a 500 ◦ C [78]. catalizadores de Mo se regel activan para 400-500 ◦ + K Colorado p CO) 2 ( 42)
hidrógeno cwith que contiene 1-6% en vol. de H 2 S. Su temperatura de
funcionamiento durante el WGS es 230-450 ◦ C [75, 76]. En estado activo donde los símbolos son idénticos a dem utilizado en la ecuación. (17).

sina, catalizadores de Mo son ded fi completamente sul [74-78]. La

incorporación de álcali til Co. - Resulteret Mo catalizadores altamente activos Durante un fi sul comercial ded Co - catalizador de Mo, følgende fi tasa de

en los catalizadores WGS [6, 74-78]. La composición, preparación y ley de potencia TTED los datos experimentales a 300 ◦ C wel [80]:

aplicación de catalizadores Mocontaining WGS está cubierto por numerosas

patentes byBASF [74] Exxon [75] andUnitedCatalysts [76]. Enligt una patente
r = k 1 ( p CO) l ( p H 2 O) m ( p Colorado 2) n ( 43)
de Exxon [75], el precursor del catalizador se compone de 3,0 en peso.%
CoO, 10,8 en peso.% De MoO 3
donde l = 0.52 m = doce y veintiuno y n = - 0.10. Hakkarainen et al. [81] llevaron a
cabo experimentos de respuesta transitoria en un reactor a 350-400
gradientless ◦ C El uso de un comercial Co - catalizador de Mo. Encontraron att
H 2 siempre se formó más rápido que CO 2 en la superficie del catalizador.
72,4 en peso.% De Al 2 O 3 y 8,13 en peso.% K 2 Colorado tercera S fuera-de-Chemie
Estudios de quimisorción separados revelado att CO 2 está más fi .rmly unido a
fiere CoMoO x sobre alúmina estabilizada (ShiftMax 800) para el '' gas agrio ''
la superficie de CO y H segundo Un mecanismo de reacción de tres etapas se
Shift que opera en el rango de temperatura de 240 a 450 ◦ C.
propuso relacionados con la adsorción de agua y de disociación, una reacción
superficial entre grupos hidroxilo de CO y de superficie (Proporcionar H 2 y CO
Overstreet [79] encontró att Nalcomo 474 catalizadores de hidrotratamiento
adsorbido 2) y finalmente CO 2 desorción. La reacción en la superficie o CO 2 desorción
comerciales impregnados con acetato de cesio son muy activos en el WGS.
se supone que es determinante de la velocidad [83]. XPSmeasurements [78]
Se encontró que el contenido óptimo de Cs a ser 0,35 g de acetato de Cs por
realizados sobre Anmo - catalizador a base de Al antes y después de
cm 3 volumen de poros del precursor del catalizador. Berispek [80] studerede
tratamiento con un H 2 -H 2 S mezcla y después de theWGS viste thatMoO 3 se
las actividades de Co - catalizadores de Mo que contienen varios de metal
convierte en una fi de sul que contiene Mo 4+ y Mo 5+. Sobre la base de los
alcalino (metal: Mo relación atómica 12:43) y se encontró el orden de las
resultados de Disse, un mecanismo de WGS ifølge Esquema 3 era föreslog.
actividades a 400 ◦ C To Be Li <Na <Cs < K. En una patente por United
Catalysts [76], el efecto sinérgico de und potasio manganeso sobre la
actividad WGS de un Co - Mo - se dio a conocer catalizador Al. Foruden XRD,
XPS y TPR también fueron utilizados para el Catalizador Caracterización [6,
77, 78, 81]. Se observó [77, 78] reducibilidad att ofMo 6+ Tomo 4+ durante sul fi
oxidación se ve reforzada por la potassiumin co - catalizador de Mo. La
concentraciones crecientes de 2 O 3 hasta el 15% fueron encontrados Oka el
rendimiento catalítico de Co - catalizadores de Mo correlacionado con una 13.12.5.3 Realización industrial
capacidad de sorción más alta de amoniaco [82]. Adiabático '' de un solo paso '' Principalmente convertidores se utilizan en la industria
Los dos artistas '' gas agrio '' de desplazamiento [1]. En principio, dos alimentaciones
diferentes pueden ser utilizados: uno está producerat por la oxidación parcial de
aceites pesados ​y el otro
 La eliminación 13.12.6 COS 2915

S O- 13.12.6.1 termodinámica
S
5+ + Colorado COS hidrólisis es una reacción exotérmica con H =
Mo Mo 4+ + Colorado 2
- 34,6 kJ mol - 1 [ 2]. Los valores de las constantes de equilibrio dados en la
Tabla 5 indican att, con la disminución de la temperatura, la conversión
S S O-
COS, dos H 2 S y CO 2 bliver FAVORED [1].
5+
Mo 4+ + H 2 O Mo + H2

esquema 3 13.12.6.2 catalizadores

En el pasado, havebeen encontraron diferentes tipos de catalizadores para ser

Del Gasi fi cación de carbón. En el primer caso, la alimentación que contiene
aproximadamente 45 vol.% De CO (coque e hidrocarburos superiores se eliminan
en la llamada '' de enfriamiento caliente '') es introducerede a 250 ◦ C en la fi
convertidor llena de un Co - catalizador de Mo. El contenido de CO en el gas de
salida es de aproximadamente 3% en vol. [1]. En el segundo caso, una mezcla de
gas con aproximadamente 15 vol.% De CO (libre de polvo de carbón) se
convierte en una corriente de salida con un contenido de CO de 5 vol.%. Todo
regalo hidrocarburos insaturados de molestia se alimenta hidrogenado durante el
WGS Co - catalizadores de Mo [1].
activo en células COS hidrólisis. Por ejemplo, el Fe - Cr o Cu - cr - Todos los
catalizadores utilizados en HTS y LTS aceleran COS hidrólisis [1]. Sin embargo,
ellos pierden el original Su actividad durante la adsorción de dos azufre debido
tiempo en funcionamiento. Además, la actividad de Al 2 O 3- apoyado Cr 2 O 3 [ 1]
parcialmente reducido hielo por adsorción de azufre. Todos los catalizadores
nämnde se pueden aplicar en el intervalo de temperatura desde 260 hasta 320 ◦ C.
En el otherhand, Co. - catalizadores basados ​en Mo som activo anterior 300 ◦ C [85]
son ​resistentes azufre. Sin embargo, varios tipos de alúminas [84, 86] son ​más
activos y la permiten la hidrólisis COS por debajo de 200 ◦ C.

Debido til creciente licuefacción de carbón betydningen, éteres de hielo

13.12.6.3 Cinética y mecanismo
creciente interés especialmente en China y en los EE.UU. en el '' gas agrio ''
George [85] studerede la cinética de hidrólisis de COS en un comercial Co -
como WGS Uno de los pasos clave en el procesamiento del gas de síntesis
Mo - catalizador de Al (G-35, p fuera Chemie). la
resultante.
sencilla ecuación de la ley de potencia fi tted los datos experimentales bien:

13.12.6
La eliminación de COS r 0 = k 1 ( p COS) l ( p H 2 O) m ( 47)

mezclas de gas de síntesis producido por oxidación parcial o presión Gasi fi
cación de materiales de alimentación ricos en azufre, som Residua aceite
pesado o lignitos, contienen carbonilo sulfuro de (COS) Foruden H 2 S.
Desde COS no se elimina durante el WGS de la '' gas agrio '', un
tratamiento catalítico separado de gases tales hielo Necessary [1]. Una
möjligheten hidrólisis COS hielo [Eq. (44)], en analogía con los WGS,
usando un catalizador adecuado:
donde r 0 es la velocidad de reacción inicial [los otros símbolos son idénticos a
dem en la Ec. (17)]. a 350 ◦ C, la hidrólisis de COS era cero inH orden 2 O primer
y el orden en células COS. Las hidrólisis de COS Oget tasa Cuando un som
base de NaOH estaba presente en la superficie del catalizador. Se asumió att
COS adsorbe en el sitio básico por la interacción ion-dipolo. El complejo de
superficie adsorbido reacciona con H 2 O ifølge Esquema cuarto

resultados cinéticos similares fueron obtenidos por Akimoto y Dalla Lana

COS + H 2 O ---←→--- H 2 S + CO 2 ( 44) [86] en células COS hidrólisis de dos alúminas diferentes. Alúmina con un
área de superficie BET de 380 m 2 g - 1
Otras posibilidades son la reducción de la COS con H 2 (KAS-201) suministrado por Kaiser Aluminum fue encontrado dos
[Ec. (45)] n oxidationwith SO 2 ( '') Eq enligt' Claus COS de
conversión. (46):
Pestaña. 5 Los valores de constante de equilibrio K eq hidrólisis de
COS + H 2 --- ←
→ --- H 2 S + CO ( 45) COS a diferentes temperaturas [1]

COS + 1 ← --- Colorado 2+ 3 ( 46) T/◦C K eq

2SO 2 --- → 2S

reducción COS con hidrógeno es catalizada por Co - Mo Catalizadores 200 2.75 × 10 3

y realiseret kan sólo en ausencia de vapor de agua y oxígeno [1]. 'Las 300 5.55 × 10 2
400 1.85 × 10 2
ganancias Los llamados '' Claus COS de conversión' fácilmente sobre
500 0.85 × 10 2
alúmina [84]. Sin embargo, las dos últimas posibilidades no se tratan en
este capítulo.
Referencias ver página 2918
2916 Gas Shift 13:12 de agua y de eliminación de COS
- OH (a) + C (g) C (a) O
S OH
S
O
C (a) O + H 2 O (g) OH C (a)
S OH
SH
- H (a) + H 2 O (g) H 2 S (g) + - OH (a)
esquema 4
ser más activo que la alúmina Alon (área superficial BET 75 m 2 g - 1) de
Cabot. Sin embargo, más viktiga que el área superficial BET de las
alúminas investigados fue la cantidad de los sitios ácidos y reducción
Determinado en los estudios de adsorción y de pretratamiento. Se
postuló att COS se adsorbe en un lugar de reducción y H 2 O en un sitio
ácido de Lewis. La interacción iónica de COS adsorbido y H 2 O puede ser
el paso determinante de la velocidad en la hidrólisis de COS [87].
LaValley y compañeros de trabajo [88, 89] investigaron el mecanismo de
hidrólisis de COS γ -
alúmina, zirconia y titania ciudad in situ espectroscopia de FTIR y beregninger
química cuántica. Sobre alúmina, la especie de tiocarbonato de hidrógeno
(véase el Esquema 4) fue encontrado dos formarse a partir de la interacción con
los grupos OH monodentados ,, mens especies de carbonato de hidrógeno
resulteret de la readsorción del producto de reacción CO 2 [ 88]. En zirconia y
titania, el mismo mecanismo de hidrólisis básica La participación de grupos OH
era identi fi ed [89]. Recientemente, el efecto de la calcinación de γ - alúmina
sobre su actividad catalítica y el papel de additiveswas studerede alcalino [90].
OnlyK + y Cs + Actuó como promotores a largo plazo, todos los demás aditivos,
para hombre, incluyendo Zn 2 + [ 91] tuvieron sólo efectos a corto vivido.
13.12.6.4 Realización industrial
Principalmente Co - Mo - catalizadores de Al, TiO 2- los catalizadores a base
de alúmina, y Al 2 O 3 - cr 2 O 3 se aplican a escala industrial. Varios fabricantes soporte de tipo óxido en CO andh 2 O y en el metal noble dos CO 2 Andh 2 [ 96].
de catalizadores, som Shell / CRI, Alcoa, Unicat y s Esta idea está apoyada por la aparente bifuncionalidad del sistema
fuera Chemie, recomendando HDMax
213/214 (Co - Mo - Al), ofreciendo catalizadores para hidrólisis de COS. En la
solicitud de patente de Borsboom Lagas y [92], se describe un proceso de dos
pasos ( '' gas agrio '' de desplazamiento y la hidrólisis COS). El gas de entrada
del reactor de hidrólisis (llenada con un TiO 2 Catalizador) contiene, además de
dos CO, H 2
Colorado 2 H 2 O y H 2 S, aproximadamente 0,3% en vol. COS. Las ganancias de
hidrólisis COS a 335 ◦ contenido de C. El COS en el gas de salida es de
aproximadamente 0,01 vol.%. De acuerdo con una solicitud de patente alemana
[93], TiO 2 kan deposita en las paredes del intercambiador de calor tubular y la
hidrólisis de COS ganancias a 200 ◦ C y GHSV = 4000 L H - primero En otro caso [1],
y la hidrólisis COS se llevó a cabo sobre alúmina a 160 ◦ C y
+ - OH (a) - OH (a) + H 2 O (g) + - SH (a)
50 bar. El contenido de COS en el gas de salida se redujo de
0,03 vol.% A 0,5 ppm.
Debido creciente hasta betydningen procesos fi cación de carbón Gasi que
ofrece, por ejemplo, Shell Global Solutions, hay interés en stigende hidrólisis de
COS como uno de los pasos clave del procesamiento de las cosas que resultan de
gas de síntesis, especialmente en China y los EE.UU..
13.12.7
WGS de metales nobles soportados
13.12.7.1 Los catalizadores de platino
El WGS se observó [8, 94-96] como una reacción consecutiva en la
desalquilación de vapor de compuestos aromáticos [véase las ecuaciones.
(5) - (7)] sobre el metal noble soportado, como se mencionó en la
introducción. Un estudio detallado de los supportednoblemetals theWGS se
realizó byGrenoble et al. [96]. TheWGS reactionwas studerede a la presión
atmosférica en el intervalo de temperatura desde 270 hasta 380 ◦ C.
soportado en alúmina metal noble exhibido mayor actividad que los
catalizadores que contienen sílice o carbono activo. Las frecuencias de
rotación relativas de metal soportado en alúmina a 300 ◦ C se encontró que
eran 60 (R), 20 (Pt), 19 (Os), 4 (P d), 3 (R h) y 1 (IR). El efecto de soporte
sobre la actividad WGS de Pt se demuestra por las frecuencias de rotación
relativos følgende: 90 (Pt / Al 2 O 3), 9 (Pt / SiO 2) y 1 (Pt / C). Los Autores ácido
fórmico propuesto como un intermedio de reacción, der descompone en el
catalítico. Mendelovici y Steinberg [97] informaron sobre el WGS del Pt /
CeO _ segundo CH 4 se formó como un subproducto. El mecanismo de las
WGS se investigó en el CeO 2-
Utilizando el apoyo Rh in situ FTIR espectroscopía [98]. formiato bidentado
Producido a partir de grupos terminales OH de los iones Ce CO y no se
encontraron como intermedios. El paso ratedetermining fue identificado como
la descomposición de este dos bidentado formiato H 2 y carbonato de
unidentado. Debido pura H 2 se requiere como suministro de pilas de
combustible en enten estacionario o en aplicaciones móviles, el

catalizadores no pirofóricos haber Pt despertado gran atención
recientemente. Típicamente, los niveles de CO por debajo de 50 ppm tienen
dos pueden gjort para las células de combustible PEM y la actividad bör su fi
cientemente alta a bajas temperaturas. Davis y colaboradores [99] studerede
el mecanismo de las WGS del Pt / CeO _ 2 con gran detalle. mediante el uso
de in situ DRIFTS y XANES, eran kunnet identificar puente grupos OH en
ceria parcialmente reducido como sitios activos, Der Además reaccionar con
CO, formando adsorbido formiato [99]. partículas metálicas de Pt facilitar la
formación de los grupos de puente OH y de Ce 3+ defectos por disociativo H 2
quimisorción seguido de desbordamiento [99]. Además, no hay evidencia
også att Pt realza el formiato superficie descomposición dos CO 2 y H 2 Que
se propone poner en tasa [99, 100] La determinación. Por dopaje iones de
zirconio en la ceria, fue posible dos potenciador de la tasa de WGS de Pt /
CeO _ 2 [ 101].
Mhadeshwar y Vlachos [102] realizó un extenso estudio de
modelado de los WGS del metal Pt, incluyendo la oxidación CO
promovido-agua y la oxidación preferencial de CO. Se identificó ed
carboxilo adsorbida ( * COOH) como el principal intermedio en Pt
metálico, som formado por la recombinación de adsorbida grupos OH
adsorbido y som descompone posteriormente en CO CO y adsorbido 2
[ 102]. A partir de un modelo microkinetic integral Mhadeshwar y
Vlachos [103] deriva una expresión de la velocidad de un solo paso
analítico para los WGS en Pt de acuerdo con los resultados cinéticos
para tiempos de contacto cortos obtenidos byWheeler et al. [104]
Sobre la base de la cinética de Langmuir-Hinshelwood.
Panagiotopoulou et al. [105] realizó un estudio exhaustivo de Pt
soportado sobre reducible en ceria óxidos som y titania. Ellos
konkluderede mejora de la tasa de att WGS con reducibilidad stigende
del soporte kan Sé molestia forklarte ciudad del redox y el informe de
los mecanismos asociativos [105].
En resumen, Pt soportado en las costuras de óxido de cerio para ser themost
catalizador prometedor para aplicaciones en sistemas de células de combustible en
términos de actividad, la estabilidad y la reproducibilidad de preparación del catalizador.
13.12.7.2 Los catalizadores de oro
Hasta la década de 1980, el oro fue considerado esencialmente una catálisis de
metal inactivo. Debido til trabajo pionero por Haruta et al. [106] y Hutchings
[107], la catálisis con partículas de Au soportados altamente dispersos, en su
mayoría para la oxidación de CO a bajas temperaturas, Har udviklet en un área
enormemente en expansión. Comentarios acerca catálisis con nanopartículas
de oro son proporcionados por Bond y Thompson [108] y Haruta [109]. La
química de la superficie de oro en relación con la catálisis es revisado por Meyer
et al. [110].
Sakurai y Haruta [111, 112] studerede la actividad y selectividad de
Au catalizadores en la hidrogenación de CO 2
13.12.7 WGS de metales nobles soportados 2917
dos de metanol, incluyendo las WGS inversa. En general, se encontró en
tamaño de Au de partículas, la elección del soporte y el contacto íntimo cosa
dado lugar entre las partículas de Au y el soporte juegan un papel
importante en la determinación de la actividad catalítica [109]. Las técnicas
adecuadas utilizadas para la preparación de catalizadores de Au soportados
incluyen coprecipitación [113] y deposición-precipitación [114]. impregnación
Foruden, deposición química de vapor (CVD) [115] y en fase líquida de
injerto [116] resultaron ser métodos útiles opnå partículas de Au altamente
dispersados. La investigación en curso se centra en las condiciones óptimas
de síntesis para la preparación de catalizadores altamente activos de oro
[117] y dos sobre-venir insu su coeficiente de reproducibilidad fi [118, 119].
En 1996 Andreeva et al. [120] informaron de un estudio cinético
comparativo de WGS α- Fe 2 O 3 Au / α- Fe 2 O 3 Au / Al 2 O 3
y un comercial de CuO / ZnO / Al 2 O 3 catalizador. La Figura 1 resume la
dependencia de temperatura de la actividad WGS estudió en el reactor
un flujo a presión atmosférica usando una mezcla gaseosa de 4,88%
en vol. De CO en Ar a una GHSV de 4000 h - primero La presión de vapor
de agua fue visto dos 0,3 bar. Mientras Au / Al 2 O 3 exhibido muy baja
actividad catalítica, el Au / α- Fe 2 O 3 la muestra supera el rendimiento de
la α- Fe 2 O 3 e incluso att del comercial LTS CuO / ZnO / Al 2 O 3 catalizador.
Este resultado klart viser la fordelene de esta nueva clase de
catalizador WGS-baja temperatura. preparación a fondo Llevada a
cabo, caracterización (FTIR junto con Boccuzzi y compañeros de
trabajo) y los estudios cinéticos havebeen opført durante la última
década por este grupo [121]. Varios grupos studerede la influencia de
la técnica de preparación, el efecto del tamaño de partícula, el efecto
del soporte y en particular el? Efecto de Au en el
5 Au / a- Fe 2 O 3 CuO / ZnO / Al 2 O 3
a- Fe 2 O 3 Au / Al 2 O 3
4
Actividad / mol CO m - 2 H - 1 × 10 - 2
2
1
0120
160 200 240 280 320 360
temperatura / ° C
La fig. 1 Dependencia de la temperatura de la actividad catalítica de las muestras studerede
(adaptado de la Ref. [120]).
Referencias ver página 2918
2918 Gas Shift 13:12 de agua y de eliminación de COS
reducibilidad del soporte de óxido metálico y el mecanismo de reacción WGS.
Sorprendentemente, se encontró alta actividad WGS para Au catalizadores
soportados sobre TiO 2 preparado por deposición-precipitación [122] y en de ZrO 2 [ 123].
Er reciente investigación se centró en la aplicabilidad de gran estabilidad Au / CEO 2
catalizadores para la WGS [124]. experimentos cinéticos transitorios apoyar el
mecanismo asociativo a través de formiato adsorbido sobre ceria parcialmente
reducido que el Intermedio [125]. Davis y colaboradores [126] jämfört Au / CeO _ 2 con
Pt / CeO _ 2 Los catalizadores, el seguimiento del grado de reducción de óxido de
cerio y la formación de puente OH grupos de tipo II. Tanto Au y Pt se encontraron
dos facilitar la superficie de la reducción de óxido de cerio y mejoradas la
velocidad de descomposición de formiato de [126]. En resumen, Au / CEO 2 Costuras
para ser una alternativa prometedora a la Pt / CEO 2 catalizadores en aplicaciones
impulsado por células de combustible. Se requieren más estudios sobre el
mecanismo de dos Aclarar completamente la naturaleza de los sitios activos para
el WGS. La mayoría de los estudios concuerdan en contacto att íntimo entre las
partículas de Au y el soporte reducible se requiere Skape catalizadores WGS
altamente activos.
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Ionics 1997 95 143º
116. M. Okumura, M. Haruta, Chem. Lett. 2000 396a
2920 13,13 metanol Síntesis

117. A. Wolf, F. SCH UTH, Appl. Catal. la 2002 226 primero para la síntesis de metanol, especialmente resistentes al ácido nalidíxico se utiliza
118. B. Schumacher, V. Plzák, J. Cai, RJ Behm, Catal. Lett. 2005 junto con ZnO y estabilizado con Al 2 O tercera catalizadores a base de cobre Selvom
101 215
fueron primero utilizado en la industria en Polonia en la década de 1950 [10], no
119. W.-C. Li, M. Comotti, F. SCH UTH, J. Catal. 2006 237 190a
fue hasta el reformado con vapor de nafta y gas natural necesaria una cuidadosa
120. D. Andreeva, V. Idakiev, T. Tabakova, A. Andreev, J. Catal.
1996 158 354o purificación de la materia prima (especialmente de azufre) en en gran avance se
121. D. Andreeva, Oro Bull. 2002 35, 82ª produjo en de baja presión, baja -temperatura tecnología. Trabajadores ICI fue
122. H. Sakurai, A. Ueda, T. Kobayashi, M. Haruta, Chem. com- pionera en los esfuerzos disse [11-13] y la Cu / ZnO / Al 2 O 3 catalizador es por
mun. 1997 271.
ahora se utiliza casi udelukkende.
123. T. Tabakova, V. Idakiev, D. Andreeva, I. Mitov, Appl. Catal. la
2000 202 91ª
124. D. Andreeva, V. Idakiev, T. Tabakova, L. Ilieva, P. Falaras,
A. Bourlinos, A. Travlos, Catal. hoy 2002 72, 51a A pesar de un rápido crecimiento (desde 1980) Número de artículos cientí fi ca
125. H. Sakurai, T. Akita, S. Tsubota, M. Kiuchi, M. Haruta, Appl. sobre la síntesis de metanol de catalizadores a base de cobre, varias cuestiones
Catal. la 2005 291 179º
siguen siendo controvertidos y todavía quedan divididas puntos de vista sobre los
126. G. Jacobs, P. Ricote, PM Patterson, UM Graham,
temas centrales, som:
A. Dozier, Khalid S., E. Rhodus, BH Davis, Appl. Catal. la 2005 292, 229º

• la naturaleza del sitio activo (s)

• el papel de ZnO y otros constituyentes de los catalizadores
13:13 • el mecanismo de reacción (s), especialmente om CO 2 o CO es el
síntesis de metanol reactivo predominante.

John Hansen Bøgdil * y Poul Erik Højlund Nielsen Sin embargo, algunos de consenso SEAMS dos haber surgido desde
la última revisión en la edición anterior de este Manual.

13.13.1 El espacio asignado dos esta breve revisión no permite que nada se
introducción aproxima a la de una presentación justa de todos los resultados y puntos de
vista, por lo que se concentrará en los principales temas de interés para la
El uso de Har metanol cultiva dos bli uno de los diez mejores productos industria. Excelentes y más indgående opiniones están disponibles en otros
petroquímicos. Sus principales aplicaciones son para la producción de lugares [12-23].
formaldehído, metilo tert butil éter (MTBE), ácido acético, metacrilato de metilo
(MMA) y tereftalato de dimetilo (DMT) y como un extensor de disolvente o 13.13.2
gasolina. La capacidad de producción mundial en 2005 fue de 42 millones de termodinámica
toneladas por año y la demanda fue de 34,5 millones de toneladas, por lo que
la tasa de utilización de sí mismos etanol plantswas 82%. La capacidad de Las conversiones de la síntesis de gas-a-metanol pueden ser descritos por
producción se prevé dos exceder de 60 millones de toneladas por año para el las siguientes ecuaciones:
2008, pero la previsión de la demanda es mucho más incierto como el uso de
metanol para ändamål transporte, especialmente en China, sigue sin estar ←→---
Colorado 2+ 3H 2 --- CH 3 OH + H 2 O
claro. El uso de MTBE como un refuerzo er octano eliminado en los EE.UU.. - H 298 K = 5 MPa 40,9 kJ mol - 1 ( 1)

CO + 2H 2 --- ←
→ --- CH 3 Ohio

- H 298 K = 5 MPa 90,7 kJ mol - 1 ( 2)

La producción heterogéneamente catalizada de metanol a partir de gas de
síntesis, una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de ← →---
Colorado 2+ H 2 --- CO + H 2 O
carbono, fue primero descrita por Patart en 1921 [1, 2] y fue poco después - H 298 K = 5 MPa - 49,8 kJ mol - 1 ( 3)
comercializado por BASF [3], utilizando ZnO sólido / Cr 2 O 3 catalizadores en
un bucle de síntesis de alta presión que opera a 573 hasta 633 K y 15-25 Una combinación de reacciones ENTEN (1) y (3) o (2) y (3)
MPa, al igual que el også tecnología de síntesis de amoníaco introducido por completamente beskriver sistema termodinámicamente. Las constantes
BASF en el mismo período. catalizadores a base de cobre mucho más de equilibrio [ejemplificado por la reacción (1)] Kan expresa como sigue:
activos eran studerede y se describe en los años 1920 y 1930 [4-9]. Estos
primeros estudios identi cobre fi ed como un metal muy activo
K 1 = una CH 3 Ohio una H 2 O = K φ1 ( 4)
una Colorado 2 una 3
H2

p CH 3 Ohio p H 2 O
K p = φ CH 3 Ohio φ H 2 O ( 5)
* Autor correspondiente. φ Colorado 2 φ 3 p Colorado 2 p 3
H2 H2