I.

INTRODUCCION

Hemos visto que las relaciones características del benceno implican sustitución,
en la que se conserva el sistema anular estabilizado por resonancia. ¿Qué tipos
de reactivos permiten esta sustitución? ¿Cuál es el mecanismo de estas
sustituciones?

Encima y debajo del plano del anillo bencénico tenemos una nube electrónica n
(Figura 1). Debido a la resonancia, estos electrones n están más involucrados en
mantener núcleos de carbono unidos que los electrones 𝜋 de un doble enlace
carbono-carbono. De todas formas, y en comparación con los electrones o, estos
electrones 𝜋 están relativamente sueltos y disponibles para un reactivo que busca
electrones.
OBJETIVO

 Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aprender a

aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de los
distintos mecanismos de reacción.
 Aprender a controlar las condiciones experimentales que favorecen la mono
sustitución y a utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la
posición “meta”, “orto”, “para” del anillo aromático para sintetizar un
derivado sustituido.

II. MARCO TEORICO

2. SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

Esto es, un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de
los hidrógenos.

Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo

aromático. Se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At),
Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2), Sulfonar (sustituir por un grupo ácido
sulfonico -SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc.

Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y
condiciones apropiadas.

El benceno actúa como nucleófilo, atacando a un número importante y variado de

electrófilos.

Etapa 1. En la primera etapa de la reacción el electrófilo acepta un par de

electrones procedentes de la nube del benceno ,formándose un carbocation
estabilizado por resonancia .
El catión ciclohexadienilo [2] deslocaliza la carga positiva según las siguientes
estructuras:

Etapa 2. En la segunda etapa el benceno recupera su aromaticidad por perdida de

un protón. Es una etapa rápida conocida como rearomatización del anillo.

2.1. Mecanismo de Nitración

El benceno reacciona con la mezcla nitrico-sulfurico adicionando grupos nitro.

El electrófilo de esta reacción es el catión nitronio. NO2+. Las concentraciones de

este catión en el ácido nítrico son muy bajas para nitrar el benceno, por ello es
necesario añadir ácido sulfúrico.

Mecanismo para la nitración del benceno:

Etapa 1. Ataque del benceno al catión nitronio

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón

El paso (1) genera el ión nitronio, NO2+, que es partícula electrófila que realmente
ataca al anillo bencénico. Esta reacción es un equilibrio ácido-base, en el que el
ácido sulfúrico sirve de ácido, y el ácido nítrico, mucho más débil, de base.
Podemos considerar que el ácido hacerlo en el usual H+...-ONO2. El ión nitronío
es bien conocido, puesto que existe en sales como el perclorato de nitronío, NO2
+ CIO4-, y el fluoroborato de nitronio, NO2+ BF4-.Como necesita electrones, el ión
nitronio los encuentra particularmente disponibles en la nube n del anillo
bencénico, de modo que en el paso (2) se une a uno de los carbonos por medio
de un enlace covalente, generando el carbocatión
¿Cuál es la estructura de este carbocatión? Podemos representarlo por tres
estructuras (I, II y III), que sólo difieren en las ubicaciones de los dobles enlaces y
de la carga positiva. Por tanto, el verdadero ión debe ser un híbrido de resonancia
de estas tres estructuras.

Desde luego, esto significa que la carga positiva no se encuentra localizada sobre
un sólo átomo de carbono, sino que está distribuida sobre la molécula, y es
particularmente intensa sobre los carbonos orto y para, con respecto al que lleva
el grupo NO2. (Más adelante veremos que esta distribución orto-para es
significativa.) La dispersión de la carga positiva sobre la molécula por la
resonancia estabiliza este ión con respecto a uno con carga localizada.
Considerando la estabilidad del benceno original, que este ión llegue a formarse
probablemente se debe a esa estabilización por resonancia. A veces, el
carbocatión híbrido se representa como en IV, donde la línea de puntos representa
enlaces parciales debido a los electrones n deslocalizados.

Hasta aquí, la reacción es similar a la adición a alquenos: una partícula electrófila,

atraída por los electrones n, se une a la molécula para generar un carbocatión.
Pero el destino de este ión es diferente al del correspondiente a un alqueno; la
unión de un grupo básico al ión bencenonio para dar el producto de adición
destruiría el carácter aromático del anillo. En cambio, el ión básico, HSO4-, quita
un ión hidrógeno (paso 3) para dar el producto de sustitución, que retiene el anillo
estabilizado por resonancia. Habíamos visto que la pérdida de un protón es una de
las reacciones típicas de un carbocatión. En este caso, es la reacción
preferencial.
Como en otras reacciones de carbocationes analizadas, el paso más difícil es la
formación del carbocatión (paso 2). Una vez generado, el carbocatión pierde
rápidamente un ión hidrógeno (paso 3) para dar los productos.

En consecuencia, la sustitución electrofílica es un proceso por etapas, igual que la

adición electrofílica, que pasa por un carbocatión intermediario. Sin embargo, los
dos procesos difieren en el destino del carbocatión. Aunque el mecanismo de la
nitración pueda ser el mejor establecido entre los mecanismos de las demás
reacciones de sustitución aromática, resulta claro que todas las reacciones siguen
el mismo curso.

2.2. Mecanismo de Halogenacion

El benceno reacciona con halógenos en presencia de ácidos de Lewis para formar

derivados halogenados.

El mecanismo de la halogenación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. La molécula de bromo se polariza al interaccionar con el ácido de Lewis.

El benceno ataca al bromo polarizado positivamente para formar el catión
ciclohexadienilo.

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

La cloración se puede llevar a cabo de forma similar a la bromación. La reacción

con flúor y yodo se realiza muy poco frecuentemente. En el caso del flúor la
reacción es difícil de controlar por su elevada reactividad. Por el contrario, el yodo
reacciona lentamente y tiene un equilibrio desfavorable.
2.3.Mecanismo de Sulfonacion

Formación de los ácidos bencenosulfónicos

La sulfonación utiliza como reactivo ácido sulfúrico fumante, (disolución al 8% de
SO3 en ácido sulfúrico concentrado). El SO3 es un electrófilo bueno debido a la
importante polaridad positiva del azufre.

Mecanismo de la sulfonación
El SO3, buen electrófilo, es atacado por el anillo aromático produciéndose la
adición electrófila, una etapa final de recuperación de la aromaticidad por perdida
de un protón nos da el ácido bencenosulfónico.
Etapa 1. Ataque del benceno al SO3, con formación del catión ciclohexadienilo
estabilizado por resonancia.
De nuevo, el primer paso, que genera el trióxido de azufre electrófilo, es
simplemente un equilibrio ácido-base, esta vez entre moléculas de ácido sulfúrico.
Para la sulfonación utilizamos a menudo ácido sulfúrico con un exceso de SO3.
Aunque cuando no se haga esto, el electrófilo es SO3

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad, el reactivo electrófilo, SO3, se une al

anillo bencénico para generar el carbocatión intermediario. Aunque el trióxido de
azufre no tiene carga positiva, es electrónicamente deficiente y, por tanto, ácidos
la pérdida de un protón para dar el producto de sustitución estabilizado por
resonancia: esta vez el anión del ácido bencenosulfónico se disocia fuertemente,
por ser un ácido fuerte.

Con algunos sustratos aromáticos y a cierta acidez, el electrófilo puede se HSO3+

o molécula que transfiere con facilidad SO3 o HSO3+ al anillo aromático

Reversibilidad de la sulfonación
La sulfonación es una reacción reversible y el ácido bencenosulfónico se
descompone al calentarlo en presencia de ácido acuoso diluido. Esta reacción
tiene una aplicación sintética importante que consiste en la protección de la
posición para, lo que permite introducir grupos en las posiciones orto y para
terminar se desprotege aprovechando la reversibilidad de esta reacción.

Reacción de alquilación del benceno

Esta reacción permite añadir cadenas carbonadas al anillo aromático. Los
reactivos son haloalcanos en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona
con el grupo saliente catalizando la reacción.

Mecanismo de la reacción
El mecanismo es muy similar al de la halogenación, el ácido de Lewis interacciona
con el halógeno generando polaridad positiva sobre el carbono, que es atacado
por el benceno.

Etapa 1. Ataque del benceno al bromuro de metilo que actúa como electrófilo.

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad del anillo

Polialquilaciones y transposiciones
Esta reacción tiene dos problemas importantes, las polialquilaciones y las
transposiciones de carbocatión.
Un exceso de benceno permite parar la reacción en la primera alquilación con un
rendimiento aceptable. La alquilación con bromuro de propilo produce
isopropilbenceno en lugar de propilbenceno debido a una transposición.

Veamos el mecanismo:

Etapa 1. Formación de un carbocatión secundario por transposición de hidrógeno

concertada con la pérdida del grupo saliente.

Etapa 2. Ataque del benceno al carbocatión

Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad

2.4.Reacción de Acilación del benceno

Esta reacción permite añadir grupos alcanoilo al anillo aromático. Los reactivos
son haluros de alcanoilo en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con
el grupo saliente generando cationes acilo que son atacados por el benceno.

Mecanismo de la reacción
Etapa 1. Los haluros de alcanoilo interaccionan con los ácidos de Lewis
generando cationes acilo, este catión se estabiliza por resonancia.

Etapa 2. El catión acilo es buen electrófilo y es atacado por el benceno, dando

lugar al mecanismo de sustitución electrófila aromática.

Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad

La acilación de Friedl-Crafts no presenta problemas de poliacilaciones ni

transposiciones. Combinada con la reacción de Wolff-Kishner permite alquilar el
benceno evitando estos problemas.

2.5 .BENCENO GRUPOS ACTIVANTES Y DESACTIVANTES

Posiciones orto, meta y para en el benceno
Cuando el benceno tiene un sustituyente aparecen tres posiciones diferenciadas,
orto, meta y para. En este punto nos interesa saber en cual de esas posiciones
entraría un segundo grupo al realizar cualquiera de la reacciones estudiadas en
los apartados anteriores.
 Clasificación de sustituyentes
Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos:

 Activantes débiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto

inductivo, son los grupos alquilo y fenilo (-CH3, -Ph)
 Activantes fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto
resonante, son grupos con pares solitarios en el átomo que se une
al anillo (-OH, -OCH3, -NH2)
 Desactivantes débiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto
inductivo, son los halógenos (-F, -Cl, -Br, -I)
 Desactivantes fuertes (meta dirigentes): desactivan por efecto
resonante, son grupos con enlaces múltiples sobre el átomo que
se une al anillo (-CHO, -CO2H, SO3H, -NO2)

Algunos ejemplos
Supongamos un benceno con un grupo nitro (NO2) al que
hacemos una halogenación, ¿Dónde entrará el bromo?.
Para responder a esta pregunta no tenemos más que buscar en la
lista anterior el grupo nitro (desactivante y meta dirigente), esto
indica que el bromo entrará en la posición meta.

¿Y si el benceno tiene un grupo hidroxilo y hacemos una nitración?

El producto para se obtiene en más cantidad que el orto debido a los
impedimentos estéricos que produce el grupo hidroxilo.

Benceno con varios sustituyentes

El sustituyente más activante es el que orienta en un benceno poli sustituido.

El -OCH3, activante fuerte, gana al -NO2 . Las posiciones activadas son las o, p
respecto al metóxido. Obsérvese que el nitro también activa esas posiciones,
favoreciendo la formación de dichos productos

En este segundo ejemplo no coinciden los efectos orientadores de ambos grupos

y debe considerarse sólo al metóxido (más activante).
Molécula (1): El cloro es desactivante débil y gana al nitro (desactivante
fuerte). Las posiciones activadas son las orto, para respecto al cloro.
Molécula (2): El metilo es activante débil y gana al bromo (desactivante
débil). Las posiciones activadas son las orto, para respecto al metilo.
Molécula (3): El amino es activante fuerte y gana al metilo (activante débil) y al
nitro (desactivante fuerte). Las posiciones activadas son las orto, para respecto al
amino.

III. EJERCICIOS