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Revista Mexicana de Ingeniería Química

ISSN: 1665-2738
amidiq@xanum.uam.mx
Universidad Autónoma Metropolitana Unidad
Iztapalapa
México

Huirache-Acuña, R.; Albiter, M. A.; Paraguay-Delgado, F.; Lumbreras Pacheco, J. A.; Ornelas, C.;
Martínez-Sánchez, R.; Alonso-Núñez, G.
Síntesis y caracterización de catalizadores no soportados de sulfuros de Ni, Mo y W para la HDS de
DBT
Revista Mexicana de Ingeniería Química, vol. 5, núm. 3, diciembre, 2006, pp. 285-292
Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa
Distrito Federal, México

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=62050315

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REVISTA MEXICANA DE INGENIERÍA QUÍMICA Vol. 5, No.3 (2006) 285-292 AMIDIQ
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES NO
SOPORTADOS DE SULFUROS DE Ni, Mo Y W PARA LA HDS DE DBT

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Ni, Mo, W


SULFIDE UNSUPPORTED CATALYSTS FOR HDS OF DBT

R. Huirache-Acuña1*, M. A. Albiter1, F. Paraguay-Delgado1,


J. A. Lumbreras Pacheco2, C. Ornelas1, R. Martínez-Sánchez1 y G. Alonso-Núñez1
1
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C., Miguel de Cervantes No. 120,
Complejo Industrial Chihuahua C.P.31109, Chihuahua, Chih., México.
2
Instituto Tecnológico de Ciudad Madero, J. Rosas y J. Urueta s/n,
Col. Los Mangos, Cd. Madero, Tamaulipas, México.

Recibido 10 de Febrero 2006; Aceptado 30 de Mayo 2006

Resumen

En este trabajo reportamos la síntesis y caracterización de catalizadores no soportados a base de sulfuros de Ni, Mo
y W para la hidrodesulfurización (HDS) de dibenzotiofeno (DBT). Para sintetizar este tipo de catalizadores
utilizamos dos métodos diferentes: (a) reacción de tiomolibdotungstato de amonio ((NH4)4MoWS8) con una
solución acuosa de NiCl2·6H2O y (b) impregnación de tiomolibdato de amonio (TMA) y Ni(NO3)2·6H2O sobre
tiotungstato de amonio (TTA). Posteriormente los catalizadores se obtuvieron por descomposición térmica de los
precursores (activación ex-situ) en atmósfera reductora de H2S/H2 (15% H2S) a 400°C. El precursor preparado por
reacción fue primeramente tratado hidrotérmicamente en una autoclave de acero inoxidable a 250 °C por 2 h. Los
catalizadores fueron probados en la HDS de DBT y caracterizados por MEB, MET, DRX y el área superficial
específica fue medida por el método BET. Los catalizadores obtenidos presentan estructuras pobremente cristalinas
y diferentes valores de área superficial específica y actividad catalítica en la HDS de DBT.

Palabras clave: sulfuros de Ni, Mo y W, hidrodesulfurización, dibenzotiofeno, descomposición térmica.

Abstract

In this work we reported the synthesis and characterization of Ni, Mo and W Sulfides unsupported catalysts for
hydrodesulfurization (HDS) of dibenzothiophene (DBT). To synthesize this kind of catalysts we used two different
methods: (a) reaction of ammonium thiomolybdotungstate ((NH4)4MoWS8) with an aqueous solution of
NiCl2·6H2O and (b) impregnation of ammonium thiomolybdate (ATM) and Ni(NO3)2·6H2O on ammonium
thiotungstate (ATT). Subsequently, the catalysts were obtained by thermal decomposition of precursors (ex-situ
activation) under a reductive atmosphere of H2S/H2 (15% H2S) at 400°C. The precursor prepared by reaction was
first treated hydrothermically in a stainless steel autoclave at 250 °C for 2 h. The catalysts were tested in the HDS
of DBT and characterized by SEM, TEM, XRD and BET specific surface area measurements. The catalysts
obtained present poorly crystalline structures and different values of specific surface area and catalytic activity in
the HDS of DBT.

Keywords: Ni, Mo and W Sulfides, hydrodesulfurization, dibenzothiophene, thermal decomposition.

1. Introducción principalmente en el desarrollo de nuevos y


mejores catalizadores a ser usados en la
Con el objetivo de disminuir el etapa de hidrotratamiento del petróleo
contenido de NOX y SOX de las emisiones (Vakros y Kordulis, 2001). Los
gaseosas provenientes del uso de catalizadores que actualmente se utilizan en
combustibles derivados del petróleo, y esta etapa no cumplen completamente con
cumplir con la nuevas normas ambientales, las nuevas normas ambientales,
se realizan muchos esfuerzos especialmente si se va a procesar crudo con

* Autor para la correspondencia: E-mail: rafael_huirache@yahoo.it 285


R. Huirache-Acuña y col. / Revista Mexicana de Ingeniería Química Vol. 5, No. 3 (2006) 285-292

alto contenido de azufre (Alonso G. y col., continúa con la impregnación adicionando


2005). una solución acuosa de Ni(NO3)2·6H2O. La
Soled y col., (2002) desarrollaron y mezcla resultante se seca a 100 °C durante 1
patentaron el catalizador trimetálico que es hora. Después del secado se obtiene el
hasta el momento el más activo para precursor llamado Ni/(NH4)4MoWS8-I.
procesar crudos con alto contenido de
azufre. Este catalizador es un material 2.2 Activación de catalizadores
másico (no soportado) y esta formado
básicamente de Ni, Mo y W. Los catalizadores se obtienen a través
Motivados por lo anterior, hemos de un método de descomposición térmica
sintetizado catalizadores no soportados (activación ex-situ) en un horno tubular con
basados en una mezcla de sulfuros de Ni, flujo de una mezcla de gas reductor H2S/H2
Mo y W con el objetivo de estudiar sus (15% H2S). Se inicia a temperatura
propiedades y de observar su actividad ambiente y se va incrementando la
catalítica en la reacción de temperatura a una velocidad de
hidrodesulfurización (HDS) de calentamiento de 4°C/min hasta llegar a 400
dibenzotiofeno (DBT). °C. El sistema se mantiene a estas
condiciones por 4 horas para obtener el
2. Experimental catalizador etiquetado como NiMoW-I y
durante 2 horas para preparar el catalizador
2.1 Preparación de precursores NiMoW-R. Es importante mencionar que el
precursor Ni/(NH4)4MoWS8-R se somete a
Primeramente se preparan las sales un tratamiento hidrotérmico previo a la
precursoras de tiomolibdato de amonio activación ex situ con el objetivo de
(TMA) y tiotungstato de amonio (TTA) incrementar su área superficial específica.
siguiendo los métodos reportados por El tratamiento consiste en depositar el
Alonso G. y col. (1998) y Ramanathan K. y precursor dentro de un autoclave de acero
Weller S. (1985), respectivamente. inoxidable tipo Parr 4744 con agua
Posteriormente se continúa la síntesis con el desionizada. El recipiente se sella en
TMA y TTA utilizando dos métodos atmósfera de argón. Posteriormente, la
diferentes y una relación atómica de Ni/ autoclave se mantiene a una temperatura de
[Ni+(Mo+W)] = 0.5. 250 °C durante 2 horas.
(a) Método de reacción: En este
método se ponen en contacto las sales de 2.3 Caracterización de catalizadores
TMA y TTA en solución acuosa a una
temperatura de 50 °C con agitación El análisis por difracción de rayos X
constante durante 30 minutos. Finalmente se (DRX) se realizó usando un difractómetro
adiciona lentamente NiCl2·6H2O Philips X Pert MPD con radiación de Cu
previamente disuelto en agua observandose λ=1.54 Ǻ; las mediciones de área superficial
la formación de un precipitado oscuro. El se llevaron a cabo en un equipo
precursor obtenido es etiquetado como Quantachrome AUTOSORB-1 utilizando el
Ni/(NH4)4MoWS8-R. método BET. Las imágenes de microscopia
(b) Método de impregnación: Se electrónica de barrido (MEB) y transmisión
disuelve el TMA en una pequeña cantidad (MET) se tomaron en los equipos JEOL
de agua desionizada y con la solución JSM 5800 LV y Philips CM200,
resultante se impregna lentamente y gota a respectivamente.
gota la sal de TTA con agitación manual
hasta formar una “pasta” homogénea suave.
La “pasta” obtenida se seca a una
temperatura de 100 °C por 1 hora y se
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2.4 Actividad catalítica y selectividad 3. Resultados y discusión

La medición de actividad catalítica se La relación atómica Ni/ [Ni+(Mo+W)]


llevó a cabo en un reactor tipo “batch”, el para los catalizadores antes y después de
cual se cargó con 150 mL de solución al 5% reacción de HDS, se determinó utilizando
de DBT en decalina y 1 gramo de un análisis EDS y los resultados se reportan
catalizador. El sistema se operó a 350 °C, en la Tabla 1. La relación atómica Ni/
490 psi y 600 rpm, tomando muestras cada [Ni+(Mo+W)] varía dependiendo del
30 minutos durante 5 horas. Al termino de método utilizado para sintetizar los
la reacción, el reactor se enfría hasta llegar a materiales. Para el catalizador NiMoW-R el
temperatura ambiente, se evacua la valor de la relación es de 0.5, el cual
atmósfera de hidrógeno y gases producidos corresponde al valor teórico esperado antes
y el catalizador inmerso en la solución se de la reacción de HDS. Por otro lado,
filtra; posteriormente se realizan lavados al observamos un ligero incremento en ésta
catalizador utilizando alcohol isopropílico relación (0.7) para el catalizador NiMoW-I.
para eliminar el carbón residual o En ambos casos el valor de la relación
superficial y se deposita en un recipiente disminuye después de la reacción de HDS.
sellado con atmósfera de nitrógeno para En ambos casos se observa una variación
evitar la oxidación. El avance de reacción se después de reacción en el valor de la
siguió analizando las muestras obtenidas en relación Ni/ [Ni+(Mo+W)], este cambio es
un cromatógrafo de gases Perkin-Elmer provocado por un reacomodo estructural de
Clarus 500 provisto con automuestreador. las especies presentes en el catalizador por
Para la determinación de la constante de efecto de las condiciones de
actividad de reacción se consideró un descomposición en la reacción de HDS de
comportamiento cinético de “pseudo” orden DBT.
cero (Nava y col., 2006). La constante de Se observan valores muy diferentes en
velocidad de reacción se calcula de la el área superficial específica de los
pendiente experimental obtenida al graficar catalizadores sintetizados (Tabla 1). El
los puntos de la concentración de DBT vs catalizador NiMoW-I presenta un valor de
tiempo de acuerdo a la ecuación: área superficial bajo (11.3 m2/g), el cual es
[Slope (1/Hr)] x (Hr/3600 s) (1/1000 mmol) característico de catalizadores sintetizados
(34 mmol) x (1/gcat) (1) de manera ex situ (Alonso G. y col., 2002).
Para determinar la pendiente se tomó Por otro lado, con el tratamiento previo a la
la parte lineal de conversión de DBT con activación ex situ, el área superficial
respecto al tiempo, que corresponde a la específica se incrementa hasta alcanzar un
constante específica con respecto a la valor de 60.6 m2/g en el catalizador
cantidad de catalizador utilizado para la NiMoW-R. Este efecto fue observado por
reacción. Alonso G. y col., (2005), en catalizadores de
Los productos principales de reacción sulfuro de molibdeno sintetizados a
son el bifenilo (BF) a través de la condiciones hidrotérmicas. En este proceso
trayectoria de desulfurización directa el agua evaporada ejerce una presión que se
(DSD); el tetrahidrodibenzotiofeno opone a la salida de los gases producidos
(THDBT) y el ciclohexilbenceno (CHB) a durante la descomposición de la tiosal
través de la trayectoria de hidrogenación precursora, provocando la formación de una
(HID). Puesto que estás trayectorias son estructura mesoporosa con una gran área
paralelas, la selectividad puede ser superficial expuesta. Se esperaría un gran
calculada mediante la ecuación: incremento en la actividad catalítica como
(HID)/(DSD) = ([CHB]+[THDBT])/[BF] (2) consecuencia de un mayor número de sitios
activos expuestos por el área superficial
específica, sin embargo, los resultados
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muestran un incremento de solamente el de MoS2 y WS2 (Liang K.S. y col., 1986).


doble en el valor de la constante de Este tipo de estructura es menos cristalina
velocidad de reacción. Este comportamiento en el caso del catalizador NiMoW-I y es
es común en materiales exfoliables producida por las condiciones de
anisotrópicos (Alonso y col., 1998), y descomposición y el agente reductor
representa un gran reto para correlacionar utilizado en el método de activación.
actividad catalítica y área superficial Hagenbach y col., (1973), Candia y col.,
específica en este tipo de materiales en (1982), Zdrazil, (1988), señalan que las
trabajos subsecuentes. Después de la propiedades de los materiales sintetizados
reacción de HDS se observa una utilizando este método dependen en gran
disminución en los valores de área medida de la atmósfera y las condiciones de
superficial en ambos catalizadores. El calentamiento. Por tal razón, la estructura
catalizador NiMoW-R muestra una pobremente cristalina se forma debido a la
disminución del 28.3%, mientras que el velocidad de descomposición y al agente
catalizador NiMoW-I disminuye un 27.4%. reductor (H2S/H2) utilizado, que producen
Como se observa en los valores anteriores que la estructura se colapse y se generen
los catalizadores cambian en su área poros en el material. Por otro lado, se
superficial en una cantidad muy similar. observan picos que corresponden a óxido de
Este comportamiento está relacionado con tungsteno y segregación de fases de sulfuro
un efecto bien conocido de sinterización de níquel como Ni7S6, Ni3S2 y NiS. Se
provocado por las condiciones de alta detecta en el catalizador NIMoW-R una fase
temperatura y presión en las que se lleva a de sulfuro de níquel Ni3S2 en mayor
cabo la reacción de HDS. proporción con respecto al catalizador
NiMoW-I, mientras que la actividad
Tabla 1. Análisis elemental determinado por catalítica es casi el doble, esto sugiere que la
EDS (%atómico) y area superficial fase de Ni3S2 pudiera tener un efecto de
específica de catalizadores no soportados de sinergia con el Mo y W. Por otro lado, la
sulfuros de Ni, Mo y W. segregación de las fases de níquel podría
Catalizador Ni/ [Ni+Mo+W] Area provocar la disminución de un efecto
superficial sinergético al “bloquearse” la interación
específica entre las fases de Ni y de Mo(W)S2 (Alonso
(m2/g) y col., 2002). Como se observa por
Antes de HDS difracción de rayos X (Fig. 1a), sin embargo
NiMoW-I 0.7 11.3 el catalizador NiMoW-R presenta una
menor segregación de fases activas, lo cual
NiMoW-R 0.5 60.6 podría también estar relacionado con su
Después de mayor actividad catalítica ya que se
HDS encuentra dispersa homogéneamente.
NiMoW-I 0.6 8.2 Después de la reacción de HDS, las
intensidades de las especies de sulfuro de
NiMoW-R 0.4 43.4
níquel decrecen como resultado de una
redispersión de níquel y la fase NiS cambia
Los patrones de difracción de rayos X a Ni3S2 en el catalizador NiMoW-R. El
de los catalizadores antes y después de la catalizador NiMoW-I presenta una señal
reacción de HDS se reportan en las Figs. 1a más débil del pico (002) comparada con la
y b. Nuevamente se observa una gran observada en el catalizador NiMoW-R. La
influencia del método de obtención en la intensidad de esta señal es representativa de
estructura que presentan los catalizadores la dirección de apilamiento en la dirección
obtenidos. Antes de reacción, los patrones “c” en este tipo de materiales (Nava H. y
muestran estructuras pobremente cristalinas col., 2004).
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Catalizador NiMoW-I • W24068


morfología de “franjas” típica del MoS2 y
(002) * Ni7S6 WS2 (Alonso G. y col., 2004) en los
• (100) ω Ni3S2
catalizadores obtenidos. El catalizador
NiMoW-R presenta la apariencia de una
Intensidad (u. a.)
* (103)
* * (110)
mejor organización y un buen apilamiento
*
en la dirección “c”. Este resultado puede
después de HDS corroborarse con los obtenidos por
*
ω • * * difracción de rayos X, en los que se observa
*
una mayor intensidad en el pico (002) para
antes de HDS este catalizador. Como se mencionó
10 20 30 40 50 60 70
anteriormente la señal del pico (002)
a) 2θ (grados) corresponde al apilamiento dirección “c” en
Catalizador NiMoW-I • W24068
este tipo de materiales. En el caso del
(002) * Ni7S6 catalizador NiMoW-I se observa la
• (100) ω Ni3S2 presencia de un menor grado de apilamiento
en esta misma dirección el cual es típico de
Intensidad (u. a.)

* (103)
*
*
* (110)
una estructura pobremente cristalina de
Mo(W)S2 (Alonso G. y col., 2004).
después de HDS
La actividad catalítica y la selectividad
*
ω • * * se reporta en la Tabla 2. Es evidente la
*
diferencia en actividad catalítica en los
antes de HDS catalizadores sintetizados en este trabajo. El
10 20 30 40 50 60 70 catalizador NiMoW-R presenta la actividad
b) 2θ (grados)
catalítica más alta en la reacción de HDS de
Fig. 1. Patrones de difracción de rayos X de DBT (k=25x10-7mol/g*s), este valor es casi
catalizadores no soportados de sulfuro de el doble del mostrado por el catalizador
Ni, Mo y W: (a) Antes de HDS y (b) NiMoW-I (k=13x10-7mol/g*s) y más
Después de HDS. En donde (002), (100), elevado que el de su contraparte sintetizado
(103) y (110) representan los picos de manera ex situ por Nava H. y col. (2005).
característicos de MoS2 y WS2. Este efecto se encuentra directamente
relacionado con el pre-tratamiento
Las imágenes de MEB de los hidrotérmico aplicado al precursor, el cual
catalizadores revelan morfologías diferentes genera una mayor cantidad de sitios activos
antes y después de la reacción de HDS y por ende incrementa la actividad
(Figs. 2a-d). El catalizador NiMoW-I catalítica. Ambos catalizadores presentan
presenta morfología tipo compacta y la actividad catalítica mejorada comparada con
presencia de cavidades y fracturas la observada en un catalizador comercial de
producidas durante el proceso de activación NiMo/Al2O3 con una k=12x10-7 mol/g*s
ex situ. Las cavidades y canales se forman (Alonso y col., 2005, Nava y col., 2005,
por la acumulación y escape de gases de la Huirache-Acuña y col., 2006). Por otro
estructura del precursor durante la lado, en ambos casos la selectividad se ve
descomposición térmica a que es sometido. ligeramente favorecida hacia la trayectoria
Por otro lado, se observan aglomerados de de hidrogenación (HID). Este
partículas y poros pequeños en el comportamiento ya se ha observado en
catalizador NiMoW-R. Es evidente el sistemas promovidos con níquel (Olivas y
cambio en la morfología de los materiales col., 2005). El catalizador comercial de
después de la reacción de HDS. NiMo/Al2O3 presenta una preferencia por la
Las micrografías de microscopía desulfurización directa (HID/DSD = 0.42).
electrónica de transmisión (MET) se
reportan en las Figs. 3a y b. Se observa la
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a) b)

NiMoWS-I 10 μm NiMoWS-R 10 μm

c) d)

*NiMoWS-I 10 μm * NiMoWS-R 10 μm

Fig. 2. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de catalizadores no soportados de


sulfuro de Ni, Mo y W antes de HDS: (a) NiMoW-I, (b) NiMoW-R, y después de HDS: (c)
*NiMoW-I, (d) *NiMoW-R.

a) b)

10 nm 10 nm

Fig. 3. Micrografías de microscopía electrónica de transmisión (MET) de los catalizadores


después de HDS: a) NiMoW-I, b) NiMoW-R.

Conclusiones
Tabla 2. Constante de velocidad de reacción
(k), % Conversión de DBT y selectividad Se sintetizaron catalizadores no
(HID/DSD) de catalizadores no soportados soportados a base de sulfuros de Ni, Mo y
de sulfuros de Ni, Mo y W. W para probarse en la HDS de DBT. El
método de obtención influye en gran
Catalizador k (mol/g*s) HID/DSD medida en las propiedades morfológicas,
texturales, catalíticas y estructurales de
NiMoW-I 13x10-7 1.14 estos materiales. Este tipo de catalizadores
NiMoW-R 25x10-7 1.26 presenta valores muy diferentes de área
-7 superficial específica y actividad catalítica.
NiMo/Al2O3 12x10 0.42
Además, se observan estructuras
(comercial)
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pobremente cristalinas. El catalizador Alonso, G. (2004). Comparative study


NiMoW-R presenta una actividad del doble of MoS2 and Co/MoS2 catalysts
(k=25x10-7mol/g*s) con respecto a un prepared by ex situ/in situ activation
catalizador industrial NiMo/Al2O3 of ammonium and
(k=12x10-7 mol/g*s) en la reacción de HDS tetraalkylammonium thiomolybdates.
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