CAPITULO 9

Segunda ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica establece que una forma de energía puede cambiar a
otra forma, pero la cantidad total de energía sigue siendo la misma.
Una vez que especificamos un proceso o cambio particular, esta ley nos ayuda a
equilibrar la energía interna, el calor liberado y el trabajo realizado en el proceso.
Pero la primera ley no dice nada sobre si el proceso de cambio que especificamos
puede, en hecho, ocurrir y si es así en qué dirección.
Esta pregunta se refiere a la segunda ley de la termodinámica.
Antes de que podamos establecer la segunda ley en una forma utilizable, debemos
definir algunos términos.
PROCESOS ESPONTÁNEOS
Un proceso que procede por propia iniciativa, sin ningún asistencia externa, se denomina un
proceso espontáneo o natural. El proceso inverso que no procede por sí solo se conoce como un
proceso no espontáneo o no natural. En general, la tendencia de un proceso a ocurrir
naturalmente se llama espontaneidad.

Ejemplos de procesos espontáneos

(1) Cliff Jumping y escalada de montaña. Acantilado es un proceso espontáneo,
mientras que la escalada requiere trabajo.
(2) Flujo de calor.
Cuando dos bolas de metal, una caliente y otra fría, están conectadas, el calor fluye
espontáneamente desde la bola caliente al frío, nunca de fría a caliente. Requiere trabajo
transferir calor de un lugar a otro, por ejemplo, mediante una bomba de refrigerador.

(3) Flujo de Gas.

Cuando un recipiente que contiene un gas se conecta a otro recipiente evacuado, el gas
se propaga espontáneamente a menos que la presión sea la misma en ambos recipientes.

El proceso inverso de compresión del gas en el recipiente original no puede ocurrir a

menos que se haga trabajo en él.
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
A continuación se enumeran algunos criterios importantes de cambios físicos y químicos
espontáneos.

(1) Un cambio espontáneo es de una vía o unidireccional. Para que ocurra el cambio inverso, se
debe trabajar.

(2) Para que ocurra un cambio espontáneo, el tiempo no es un factor. Una reacción espontánea
puede tomar colocar rápidamente o muy lentamente.

(3) Si el sistema no está en estado de equilibrio (inestable), un cambio espontáneo es inevitable.

El cambio continuará hasta que el sistema alcance el estado de equilibrio.

(4) Una vez que un sistema está en estado de equilibrio, no sufre ningún cambio espontáneo de
estado adicional si no se lo perturba.
Para alejar el sistema del equilibrio, se debe realizar un trabajo externo en el sistema.
(5) Un cambio espontáneo se acompaña de una disminución de la energía interna o entalpía
(AH).

Implica que solo ocurrirán tales reacciones que son exotérmicas.

Pero la fusión del hielo y la evaporación del agua de lluvia son procesos endotérmicos que
proceden espontáneamente.

Claramente, hay otro factor además de AH que gobierna la espontaneidad.

Es la segunda ley de la termodinámica que introduce este nuevo factor que se llama entropía.

ENTROPÍA
Durante muchos años, los científicos creían que solo los cambios exotérmicos que daban como
resultado una disminución de la energía interna o la entalpía podían ocurrir espontáneamente.
Pero la fusión del hielo es un proceso endotérmico y, sin embargo, se produce espontáneamente.
En un día cálido, el hielo se derrite solo.
La evaporación del agua es otro ejemplo de un proceso endotérmico espontáneo.
De ahí surgió la necesidad de inventar otra fuerza impulsora que afectara la espontaneidad.
Esto se conocía como el cambio de entropía, AS.
Espontaneidad y aleatoriedad
Un examen cuidadoso muestra que en cada uno de los procesos, es decir, el derretimiento del
hielo y la evaporación del agua, hay un aumento en la aleatoriedad o el desorden del sistema.
Las moléculas de agua en hielo están dispuestas en un patrón de cristal altamente organizado
que permite poco movimiento.
A medida que el hielo se derrite, las moléculas de agua se desorganizan y pueden moverse más
libremente.
El movimiento de las moléculas se vuelve aún más libre cuando el agua se evapora en el
espacio, ya que ahora pueden vagar por toda la atmósfera.
En otras palabras, podemos decir que la aleatoriedad de las moléculas de agua aumenta a
medida que el hielo se derrite en el agua o el agua se evapora en el espacio.
El aumento de la aleatoriedad favorece un cambio espontáneo

Es más probable que ocurra un cambio que produzca aleatoriedad que uno que genere orden.
Supongamos que tenemos un juego de cartas ordenadas numéricamente (figura 9.2 a).
Podemos ver que la secuencia de tarjetas está ciertamente muy organizada.
Ahora, si arrojamos las cartas al aire, las recogemos y volvemos a apilarlas, seguramente
descubriremos que han sido colocadas al azar.
Esto se espera porque cuando se lanzan las cartas, hay muchas maneras de desordenarlas,
mientras que solo hay una forma de que vuelvan a unirse en su secuencia original.
Por lo tanto, sobre la base de la pura casualidad, una secuencia desordenada es mucho más
probable que la ordenada con la que comenzamos.

La misma ley de oportunidad se aplica a cualquier proceso físico o químico.

DEFINICIÓN DE ENTROPÍA
La entropía es una cantidad de estado termodinámico que es una medida de la aleatoriedad o
desorden de las moléculas del sistema.
El símbolo de entropía es S, mientras que el cambio de desorden que acompaña a un proceso
desde el inicio hasta su finalización está representado por AS.
La entropía de un sistema es una función de estado y solo depende de los estados inicial y final
del sistema.
El cambio en entropía, AS, para cualquier proceso está dado por
ecuación,

Un proceso acompañado de un aumento en la entropía tiende a ser espontáneo.

Consideremos un sistema molecular en los estados A y B (figura 9.3).

En el estado A todas las moléculas están ordenadas y altamente ordenadas, mientras que en el
estado B las moléculas están presentes al azar y está altamente desordenada.
(1) Por definición, la entropía de A es baja y la de B es alta.
Por lo tanto, se produce un aumento de la entropía en el cambio de A a B.
(2) De acuerdo con la ley de probabilidad (probabilidad), A es menos probable y B es más
probable.
Por lo tanto, el cambio de A a B es espontáneo.
(3) De (1) y (2), se deduce que el cambio de A a B que va acompañado de un aumento de la
entropía tenderá a ser espontáneo.
Por lo tanto, podemos decir, en general, que un cambio en un sistema que va acompañado de un
aumento en la entropía, tiende a ser espontáneo.
DECLARACIÓN DE LA SEGUNDA LEY
La segunda ley de la termodinámica establece que: siempre que se produce un proceso
espontáneo, va acompañado de un aumento en la energía total del universo.
Más específicamente, tomamos el término 'universo' para referirnos al sistema y el entorno. Así,

La segunda ley, como se indicó anteriormente, nos dice que cuando se produce un proceso
espontáneo irreversible, aumenta la entropía del sistema y del entorno.
En otras palabras, ASuniv> 0.
Cuando se produce un proceso reversible, la entropía del sistema permanece constante. ASuniv
= 0.
Dado que todo el universo está experimentando un cambio espontáneo, la segunda ley se puede
enunciar de manera más general y concisa como: la entropía del sistema aumenta
constantemente.
DECLARACIÓN DE LA TERCERA LEY
La entropía de una sustancia varía directamente con la temperatura.
Cuanto menor es la temperatura, menor es la entropía.
Por ejemplo, el agua a más de 100ºC en una atmósfera existe como un gas y tiene una entropía
más alta (desorden superior).
Las moléculas de agua pueden moverse libremente por todo el contenedor.
Cuando el sistema se enfría, el vapor de agua se condensa para formar un líquido.
Ahora las moléculas de agua están confinadas debajoel nivel del líquido, pero aún puede
moverse con libertad.
Por lo tanto, la entropía del sistema ha disminuido.
En un enfriamiento adicional, las moléculas de agua se unen para formar cristales de hielo.
Las moléculas de agua en el cristal están altamente ordenadas y la entropía del sistema es muy
baja.
Si enfriamos el cristal sólido aún más, ella vibración de las moléculas contenidas en la red
cristalina se vuelve más lenta y tienen muy poca libertad de movimiento (muy poco desorden)
y, por lo tanto, una entropía muy pequeña.
Finalmente, en el cero absoluto, todas las vibraciones moleculares cesa y las moléculas de agua
están en perfecto orden.
Ahora la entropía del sistema será cero.
Esto nos lleva a la declaración de la tercera ley de la termodinámica: en el cero absoluto, la
entropía de un cristal puro también es cero. Es decir, S = 0 en T = 0 K.
DEFINICIÓN NUMÉRICA DE ENTROPÍA
Hemos discutido la definición física de entropía.
Pero la termodinámica clásica no requiere una explicación física del concepto de entropía.
Todo lo que necesitamos es una definición operacional
para que podamos calcular el cambio de entropía del sistema y el entorno.

En 1850 Clausius introdujo una definición numérica de entropía.

Según él, la entropía de un sistema (que no sufre cambios químicos o físicos) es una cantidad
constante cuando no hay comunicación de calor. Cuando el calor (q) fluye en un sistema, la
entropía aumenta en q / T. El calor que sale de un sistema produce una disminución
correspondiente.

Por lo tanto, la entropía podría definirse con precisión

como: para un cambio reversible que tiene lugar a una temperatura fija (T), el cambio en la
entropía (AS) es igual a la energía calorífica absorbida o desarrollada dividida por la
temperatura (T).
Es decir,
Si se absorbe calor, entonces AS es positivo y habrá un aumento en la entropía.
Si se desarrolla calor, AS es negativo y hay una disminución en la entropía.
UNIDADES DE ENTROPÍA
Como se indicó anteriormente, la entropía es igual a la energía térmica dividida por la
temperatura absoluta.
Por lo tanto, se mide en unidades de entropía ('eu') que son calorías por grado por mol, es decir,
cal mol-1 K-1.
En el sistema SI, las unidades son julios por mol por grado, es decir, J mol-1 K-1.
Estos están representados por eu.1eu = 4.184
ENTROPÍA ESTÁNDAR
De la tercera ley, sabemos que la entropía de un cristal puro es cero en el cero absoluto (K)
Por lo tanto, es posible, mediante medición y cálculo, encontrar la cantidad real de entropía que
posee una sustancia a cualquier temperatura superior a 0 K.
A menudo se conoce como entropía absoluta.
La entropía absoluta de una sustancia a 25ºC (298 K) y la presión de una atmósfera se llama
entropía estándar; Sº.
La entropía absoluta de los elementos es cero solo a 0 K en un cristal perfecto, y las entropías
estándar de todas las sustancias a cualquier temperatura superior a 0 K siempre tienen valores
positivos.
Las entropías estándar de varios elementos y compuestos se dan en la Tabla 9.1.

Una vez que conocemos las entropías de una variedad de sustancias, podemos calcular el
cambio de entropía estándar, ASº, para las reacciones químicas.
ESTÁNDAR ENTROPÍA DE LA FORMACIÓN.
Es la entropía de la formación de 1 mol de un compuesto a partir de los elementos en
condiciones estándar.
Se denota ASºf.
Podemos calcular el valor de la entropía de un compuesto dado a partir de los valores de Sº
de elementos.

ALGUNAS DEFINICIONES ÚTILES

(1) Proceso cíclico
Cuando un sistema se somete a una serie de cambios y al final vuelve a su estado original, se
dice que se completó como ciclo.
Todo el proceso que comprende los diversos cambios se denomina proceso cíclico.

Dado que la energía interna de un sistema depende de su estado, es lógico pensar que en el
proceso cíclico, el cambio neto de energía es cero.
O bien, podemos decir que el trabajo realizado por el sistema durante todos estos cambios debe
ser igual al calor absorbido por el sistema.
AE = 0 = q - w

q=w

(2) Motores de calor

El flujo de calor de un cuerpo más caliente a un cuerpo más frío es un proceso espontáneo.

El calor que fluye espontáneamente puede usarse para trabajar con la ayuda de un dispositivo
adecuado.
Una máquina que puede hacer el trabajo utilizando calor que fluye espontáneamente de una
fuente de alta temperatura a una baja temperatura
fregadero, se llama un motor de calor.
Un motor térmico absorbe energía de un depósito de alta temperatura y convierte parte del
mismo en trabajo, devolviendo el calor no convertido a un sumidero de baja temperatura.
Un motor térmico básico se ilustra en la figura 9.6. Una máquina de vapor es un motor térmico
típico. Toma calor de la caldera (fuente de alta temperatura), convierte algo de calor en trabajo y
devuelve el calor no utilizado a los alrededores (sumidero de baja temperatura).
Un motor térmico que se ejecuta en un proceso cíclico periódico puede generar trabajo de forma
continua.

(3) Eficiencia de un motor de calor

La relación del trabajo obtenido en un proceso cíclico (w) con el calor tomado del depósito de
alta temperatura (q) se conoce como la eficiencia de un motor térmico.
Ningún motor térmico, por muy bien construido que esté, puede convertir todo el calor del
depósito de alta temperatura en trabajo.Tal motor sería 100% eficiente.
Sadi Carnot fue el primer científico en darse cuenta de esto y deducir una expresión que muestra
las limitaciones de los motores de calor.
EL CARNOT CYCLE
En 1824 Sadi Carnot propuso un motor de calentamiento térmico para mostrar que la eficiencia
se basó en las temperaturas entre las que se ejecutó.
En el caso de que se trate de un sistema de gestión de la calidad,
Este ciclo de procesos que se ha producido dentro de las condiciones establecidas se refiere al
ciclo de ciclo.
El promedio en el sistema operativo del motor fue una suave de un ideal de gas que se podía
imaginar para ser contenida en un cilindro con un pistón de fricción.

El ciclo de vida de las cuatro etapas o procesos.

(1) Expansión isotérmica reversible
(2) (2) expansión reversible adiabática
(3) (3) Compresión isotérmica reversible
(4) (4) Compresión reversible adiabática
Los cuatro procesos anteriores se muestran en el diagrama indicador del ciclo de Carnot
(figura 9.7).

Primera operación: expansión reversible isotérmica

Deje que T2, P1 y V1 sean la temperatura, presión y volumen respectivamente del gas
encerrado en el cilindro inicialmente.
El cilindro se coloca en el depósito de calor a la temperatura más alta (T2).

Ahora se permite que el gas se expanda de forma isotérmica y reversible de modo que el
volumen aumenta de V1 a V2.
AB representa la ruta del proceso en el diagrama.
Trabajo hecho. Como el proceso en la operación 1 es isotérmico, AE = 0. Si q2 es el
calor absorbido por el sistema y w1 el trabajo realizado por él, de acuerdo con la
primera ecuación de la ley (AE = q - w),
 Segunda operación - Expansión reversible adiabática
El gas en B está a una temperatura T2 y tiene un volumen V2 bajo la nueva presión P2.
Ahora se permite que el gas se expanda de forma reversible desde el volumen V2 a V3
cuando la temperatura desciende de T2 a T3 (a lo largo de BC).
Trabajo hecho.
Como este paso es adiabático, q = 0.
Si w2 es el trabajo realizado, de acuerdo con la primera ecuación de la ley (A E = q -
w),

Tercera operación: compresión reversible isotérmica

Ahora el cilindro se pone en contacto con un depósito de calor a una temperatura más
baja, T1.
El volumen del gas se comprime de forma isotérmica y reversible desde V3 a V4
(representado por CD en el diagrama).
Trabajo hecho. Durante la compresión, el gas produce calor que se transfiere al depósito
de baja temperatura.
Como el proceso tiene lugar isotérmicamente, AE = 0.
Si q1 es el calor dado al depósito y
w3 el trabajo realizado en el gas, usando signos adecuados para q y w, tenemos

Cuarta operación: compresión reversible adiabática

El gas con volumen V4 y temperatura T1 en D se comprime adiabáticamente (a lo largo

de DA) hasta que recupera el estado original.

Es decir, el volumen del sistema se convierte en V1 y su temperatura T2.

Trabajo hecho. En este paso, el trabajo se realiza en el sistema y, por lo tanto, lleva el
signo negativo (-). Si se denota por w4, podemos escribir

Trabajo neto hecho en un ciclo

Sumando el trabajo realizado (w) en las cuatro operaciones del ciclo como se muestra en las
ecuaciones (1), (2), (3) y (4), tenemos
 Calor neto absorbido en un ciclo
Si q es el calor neto absorbido en todo el ciclo.
q = q2 - q1donde q2 es absorbido por el calor en el sistema en operación 1 y q1 es el
calor transferido al depósito de sumidero.
De (1) y (3)

De acuerdo con la expresión que rige los cambios adiabáticos,

Cálculo de Eficiencia Termodinámica

Como el trabajo total realizado en un ciclo es igual al calor neto absorbido, desde (6) podemos
escribir
El factor w / q2 se llama eficiencia termodinámica.
Se denota por (n) y da la fracción del calor tomado del depósito de alta temperatura que es
posible convertir en trabajo por un calor térmico.
Por lo tanto, la eficiencia de un motor Carnot, el más ideal de todos los motores, está limitado
por el
temperaturas de funcionamiento del motor. Cuanto mayor es la diferencia de temperatura (T2 -
T1) entre la alta y los depósitos de baja temperatura, más el calor convertido al trabajo por el
motor térmico.
Para dada la temperatura del depósito de alta temperatura, cuanto menor es la temperatura del
sumidero, mayor será la eficiencia de la máquina.
De manera similar, para una temperatura dada del fregadero, la eficiencia será
aumentado al usar una temperatura alta del depósito fuente.

Teorema de Carnot
Mostramos arriba que

Este resultado deducido para un gas perfecto depende de los límites de temperatura entre los
cuales opera el ciclo.
Es independiente de todos los otros factores.
Así, Carnot estableció una relación importante conocida como el teorema de Carnot.
Establece que: cada motor perfecto que funciona de forma reversible entre los mismos límites
de temperatura tiene la misma eficacia, cualquiera que sea la sustancia activa.
MÁS DECLARACIONES DE LA SEGUNDA LEY
De la ecuación (9)
Evidentemente, w / q2 es menor que 1, o q2 es mayor que w. Esto significa que el calor
transferido por un proceso espontáneo nunca se convierte completamente en trabajo (si es así, w
/ q2 sería 1).
Esto lleva a otra declaración de la Segunda ley (Lord Kelvin).
Es imposible extraer calor de un depósito más caliente y convertirlo completamente en trabajo
mediante un proceso cíclico sin transferir una parte de calor a un depósito más frío.
Esta afirmación reconoce el hecho de que los motores térmicos nunca podrían ser 100%
eficientes, ya que parte del calor debe devolverse a un depósito de baja temperatura.
Otra declaración de la Segunda ley fue dada por Clausius.
Es imposible que un proceso cíclico transfiera calor de un cuerpo a una temperatura más baja a
uno a una temperatura más alta sin convertir al mismo tiempo parte del trabajo en calor.
Esta afirmación reconoce que el calor fluye espontáneamente desde los objetos calientes a los
objetos fríos y para hacer que fluya en la dirección opuesta, tenemos que gastar un poco de
trabajo.

MARAVILLOSOS LOGROS EN CIENCIA E INGENIERÍA

La segunda ley de la termodinámica
"Un cambio espontáneo va acompañado de un aumento
en la entropía total del sistema y su entorno ".
Los científicos responsables de la formulación y el desarrollo de la Segunda Ley incluyen a
Rudolph Clausius (1822-1888), Lord Kelvin (1824-1907), Josiah Willard Gibbs (1839-1903) y
Ludwig Boltzmann (1844-1906).
La Segunda Ley explica por qué la oxidación del hierro es inevitable, por qué los motores de los
automóviles nunca pueden ser 100% eficientes y por qué las baterías finalmente se agotan.
Gobierna la dirección de todas las reacciones bioquímicas, incluidos los responsables del
catabolismo de la glucosa, la replicación del ADN y la síntesis de proteínas, incluso la vida
obedece a la Segunda Ley de la Termodinámica.
DERIVACIÓN DE ENTROPÍA DEL CICLO CARNOT
Debido a que los procesos no pueden ser 100% eficientes, se necesita un término para describir
la energía disponible para hacer un trabajo útil.
Aunque ya hemos discutido el concepto de entropía, su derivación clásica merece atención.
En un ciclo de Carnot, q2 tiene un valor positivo y q1 tiene un valor negativo, ya que el anterior
se absorbe a una temperatura más alta y el último se entrega a la temperatura más baja. Por lo
tanto, la eficiencia termodinámica se puede expresar como

usando la convención de signos, el calor absorbido (es decir, q2) recibe el signo + ve y el calor
perdido (es decir, q1) recibe el signo - ve. La ecuación (i) se convierte

Se puede considerar que cualquier ciclo reversible está compuesto por varios ciclos de Carnot.
Considere, por ejemplo, el ciclo representado en la figura 9.8 por la curva cerrada ABA.
Imagina una serie de isotermas
y curvas adiabáticas dibujadas a lo largo del diagrama para indicar varios ciclos de Carnot.
Comenzando en A y pasando por todos los ciclos sucesivamente de A a B, se puede mostrar que
todas las rutas dentro del diagrama se cancelan entre sí dejando solo el camino exterior en
zigzag.
Cuanto mayor sea el número de ciclos tomados de esta manera, más cerca estará la ruta
resultante de ABA que representa el ciclo reversible bajo consideración.
Por lo tanto, se puede considerar que el ciclo reversible está compuesto por un número infinito
de ciclos de Carnot, para cada uno de los cuales la suma de los dos términos q / T involucrados
es cero, es decir,

Para el ciclo reversible ABA que comprende una serie de ciclos de Carnot, por lo tanto, la
expresión anterior toma la forma
y para un número infinito de ciclos de Carnot

Como el ciclo se realiza en dos pasos, es decir, de A a B y luego de vuelta de B a A, tenemos:

Es evidente, por lo tanto, que ambas integrales son independientes del camino tomado de A a B.
Ambos dependen del valor de alguna función en A y la misma función en B. Esta función se
llama entropía (S).
Deje que SB sea la entropía en el estado B y SA en el estado A.
Entonces, el aumento en entropía, AS, viene dado por la expresión

y para cada cambio infinitesimalmente pequeño

Al igual que AE y AH, AS depende solo del estado del sistema y se puede calcular si la
sustancia se puede llevar de forma reversible de un estado a otro.
Es independiente del camino tomado.
CAMBIO DE ENTROPÍA EN UN PROCESO IRREVERSIBLE
La eficiencia de un ciclo de Carnot irreversible es siempre menor que la de uno reversible que
opera entre las mismas dos temperaturas.

𝑑𝑞
En otras palabras ∫ 𝑇 para un ciclo irreversible es siempre menor que cero y la entropía del
estado final siempre es mayor que la del estado inicial.
Como la mayoría de los procesos que suceden en la naturaleza son espontáneos e irreversibles,
se ha dicho que "la entropía del universo tiende siempre hacia un máximo".

SIGNIFICADO FÍSICO DE ENTROPÍA

La entropía es una medida de desorden o aleatoriedad de un sistema.
La entropía del sistema aumenta si pasa de un estado menos ordenado a un estado más ordenado
y viceversa.
Este concepto de entropía ha llevado a la conclusión de que todas las sustancias en su estado
cristalino normal en el cero absoluto serían el estado más ordenado con entropía cero.
En este estado, todo movimiento cesa. En el caso de un cristal perfecto, la entropía es cero.

Esta es la tercera ley de la Termodinámica.

CAMBIO DE ENTROPÍA PARA UN GAS IDEAL
La entropía es una función de estado y su valor depende de dos de las tres variables T, P y V.

(a) T y V como variables

Consideremos n moles de un gas ideal ocupando el volumen V a presión P y temperatura T.
Si el sistema absorbe el calor dqrev de forma reversible, el aumento en la entropía viene dado
por
 𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗
𝒅𝒔 =
𝑻
De acuerdo con la primera ley de la termodinámica
𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 = 𝒅𝑬 + 𝑷𝒅𝑽
Poniendo en la ecuación (i), obtenemos
𝒅𝑬 + 𝑷𝒅𝑽
𝒅𝑺 =
𝑻
Nosotros conocemos

PV=Nrt
𝒏
𝑷= 𝑹𝑻
𝑽
𝒅𝑬 = 𝒏𝑪𝑽 𝒅𝑻
𝒅𝑬
((𝑪𝒗 = 𝒑𝒂𝒓𝒂 𝟏 𝒎𝒐𝒍)
𝒅𝑻

donde Cv es el calor molar a volumen constante.

Sustituyendo este valor en la ecuación (ii), tenemos

(b) P y T como variables

Deje P1 ser la presión en el estado inicial y P2 en el estado final luego
A partir de esta ecuación, se puede calcular el cambio de entropía.
Caso 1. A temperatura constante para un proceso isotérmico
En este caso T1 = T2, la ecuación (iv) y (v) se reducen a

En una expansión isotérmica V2> V1 o P1> P2, la AST es positiva, mientras que en la
contracción isotérmica V2 <V1 o P1 <P2, la AST es negativa
Caso 2: a presión constante (proceso isobárico)
En este caso P1 = P2
La ecuación (iv) se reduce a

Caso 3: a volumen constante para un proceso isobárico

En este caso V1 = V2
La ecuación (iv) se reduce a
CAMBIO DE ENTROPÍA QUE ACOMPAÑA EL CAMBIO DE FASE
Cuando hay un cambio de estado de sólido a líquido o líquido a vapores o sólido a vapores
(fusión, evaporación y sublimación, respectivamente), hay un cambio en la entropía.
Este cambio puede llevarse a cabo a temperatura constante de manera reversible ya que dos
fases están en equilibrio durante el cambio.
Consideremos el proceso de fusión de 1 mol de la sustancia que se lleva a cabo de forma
reversible.
Absorbería el calor molar de fusión a una temperatura igual a su punto de fusión.
El cambio de entropía está dado por
∆𝐻𝑓
∆𝑆𝑓 =
𝑇𝑓

donde AHf es el calor de fusión molar en su punto de fusión, Tf a presión constante.

Del mismo modo, cuando una mol de líquido se hierve de manera reversible absorbería el calor
molar de vaporización a una temperatura igual a su punto de ebullición. En este caso, el cambio
de entropía está dado por
∆𝐻𝑣
∆𝑆𝑓 =
𝑇𝑏
donde AHv es el calor molar de vaporización en su punto de ebullición a presión constante.
En líneas similares podemos calcular el cambio en la entropía cuando cambia una mol de un
sólido reversiblemente de una forma alotrópica a otra en su temperatura de transición. Podemos
escribir
 ∆𝐻𝑡
∆𝑆𝑓 =
𝑇𝑡

Donde AHt es el calor molar de transición en su temperatura de transición Tt.

Función de energía libre (G) y función de trabajo (A)

La función de energía libre (G) se define
G=H-TS
donde H es el contenido de calor o la entalpía del sistema, T es su temperatura y S es la
entropía.
Es una función de valor único del estado termodinámico del sistema y es una propiedad extensa.
Consideremos un sistema que sufre un cambio de estado de (1) a (2) a temperatura constante
Pero PAV representa el trabajo realizado debido a la expansión contra una presión externa
constante P.
Por lo tanto, está claro que la disminución de la energía libre (- AG) que acompaña a un proceso
que tiene lugar a temperatura y presión constantes es igual al trabajo máximo que se puede
obtener del sistema.
que el trabajo de expansión.
Esta cantidad se conoce como el trabajo en red, por lo que
Net work=w-PΔV=-ΔG

Esta cantidad es de gran importancia en la termodinámica porque el cambio en la energía libre

es una medida del trabajo neto que puede ser el trabajo eléctrico, químico o de superficie.
La función de trabajo (A) se define como
A=E-TS
Donde E es el contenido de energía del sistema, T su temperatura absoluta y S su entropía. Dado
que E, T y S dependen únicamente del estado termodinámico del sistema y no de su historial
anterior, es evidente que la función A también es una función de valor único del estado del
sistema.
Considere un cambio isotérmico a temperatura T desde el estado inicial indicado por el
subíndice (1) hasta el estado final indicado por el subíndice (2) para que

A1 = E1 – TS1

A2 = E2 – TS2

Donde ΔA es el cambio en la función de trabajo A, ΔE es el cambio correspondiente en

la energía interna y ΔS como cambio en la entropía del sistema.
Dado que ΔS=qrev/T donde qrev es el calor tomado cuando el cambio se lleva a cabo de
forma reversible manera y temperatura constante, tenemos
ΔA=ΔE-qrev
es decir, la disminución en la función de trabajo A en cualquier proceso a temperatura constante
proporciona el trabajo máximo que se puede obtener del sistema durante cualquier cambio.
Variación de energía libre con temperatura y presión
Por definición
Cambio isotérmico en energía libre
Con la ayuda de estas ecuaciones podemos calcular el cambio en la energía libre en el proceso
isotérmico que tiene un gas ideal
ECUACIONES DE HELMHOLTZ DE GIBB
Estas son dos ecuaciones derivadas por J.W. Gibbs y H.Von Helmholtz y se conocen como
ecuaciones de Gibbs Helmholtz.
Una ecuación puede expresarse en términos de cambios en la energía libre (ΔG) y la
entalpía (ΔH), mientras que la otra puede expresarse en términos de cambios en la energía
interna (ΔE) y la función de trabajo (ΔA).
El primero generalmente se emplea y es aplicable a todos los procesos, químicos o físicos,
pero en un sistema cerrado
(a) En términos de Energía Libre y Entalpía
Lo sabemos
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
A CONSTANTE PRESION Dp=0, entonces
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇
Deje que G1 sea la energía libre inicial a la temperatura T, G1 + dG1, sea la energía
libre a la temperatura T + dT. Entonces
𝑑𝐺1 = −𝑆1𝑑𝑇

Donde S1 es la entropía del sistema en el estado inicial. Ahora supongamos que la

energía libre del sistema en el estado final es G2 a la temperatura T, y G2 + dG2 es la
energía libre a la temperatura T + dT en el estado final.
Entonces
𝑑𝐺2 = −𝑆2𝑑𝑇
donde S2 es la entropía del sistema en el estado final.
Restando (i) de (ii) obtenemos

𝒅𝑮𝟐 − 𝒅𝑮𝟏 = −(𝑺𝟐− 𝑺𝟏 )𝒅𝑻

𝒅(𝜟𝑮) = −𝜟𝑺 𝒅𝑻
A PRESION CONSTANTE
𝜟𝑮
𝒅( )𝒑 = −𝜟𝒔
𝒅𝑻
Sabemos
𝜟𝑮 = 𝜟𝑯 − 𝑻𝜟𝑺
𝜟𝑮 − 𝜟𝑯
−𝜟𝑺 =
𝑻
Comparando las ecuaciones (iii) y (iv)
𝜟𝑮 − 𝜟𝑯 𝜟𝑮
= 𝒅( )𝒑
𝑻 𝒅𝑻
𝜟𝑮
𝜟𝑮 = 𝜟𝑯 + 𝑻𝒅( )𝒑
𝒅𝑻
Esta ecuación se llama ecuación de Helmholtz de Gibb en términos de energía libre y
cambio de entalpia a presión constante.

(b) En términos de energía interna y función de trabajo

Por definición, la función de trabajo
Deje que A1 sea la función de trabajo en su estado inicial a la temperatura T y A1 +
dA1 sea la función de trabajo en su estado inicial en T + dT. Y A2 será la función de
trabajo en su estado final a temperatura T y A2 + dA2 será la función de trabajo en su
estado final en T + dT.
Entonces
𝒅𝑨𝟏 = −𝑺𝟏 𝒅𝑻
𝒅𝑨𝟐 = −𝑺𝟐 𝒅𝑻
donde S1 y S2 son las entropías del sistema en los estados inicial y final del sistema,
respectivamente.
Restando la ecuación (v) de la ecuación (vi) obtenemos

Esta ecuación se llama ecuación de Gibbs Helmholtz en términos de energía interna y función
de trabajo a volumen constante.
Importancia de las ecuaciones de Helmholtz de Gibb
Las ecuaciones de Helmholtz de Gibb se usan para calcular los calores de la reacción
(ΔH o ΔE) cuando se dan ΔG o ΔA a dos temperaturas. Este punto se aclara en los
siguientes ejemplos. Importancia de las ecuaciones de Helmholtz de Gibb
Las ecuaciones de Helmholtz de Gibb se usan para calcular los calores de la reacción
(ΔH o ΔE) cuando se dan ΔG o ΔA a dos temperaturas. Este punto se aclara en los
siguientes ejemplos.
Condiciones de equilibrio y criterio para un proceso espontáneo
(a) En términos de cambio de entropía

La entropía de un sistema permanece sin cambios en un cambio reversible mientras aumenta en

un cambio irreversible, es decir.
∑dS = 0 para cambio reversible
y ∑dS> 0 para cambio irreversible
Para un sistema con su entorno podemos escribir
dSsystem + dSsroundings = 0
y dSsystem + dSsurroundings> 0
combinando las dos relaciones, tenemos
dSsystem + dSsurroundings ≥0
Si asumimos que el cambio en el entorno es reversible y que los alrededores evolucionan del
calor reversiblemente,
entonces

𝒅𝑺 𝒅𝒒
𝒔𝒖𝒓𝒓𝒐𝒖𝒏𝒅𝒊𝒏𝒈=−
𝑻

De la primera ley de la Termodinámica sabemos

𝒅𝑺 𝒅𝒒 𝒅𝑬+𝒅𝒘
𝒔𝒖𝒓𝒓𝒐𝒖𝒏𝒅𝒊𝒏𝒈= − 𝑻 = 𝑻

donde dE es el aumento de la energía interna del sistema y dw el trabajo realizado por el

sistema.
De la ecuación (i) obtenemos

Caso I. Cuando E y V son constantes

En este caso dE = 0 y dV = 0 la ecuación (i) se reduce a
Caso II. Cuando S y V son constantes

B. En términos de cambio de entalpia

(c) En términos de cambio de energía libre

Por lo tanto, las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio se pueden resumir

en la Tabla 9.2.
LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON
Una relación termodinámica útil que nos proporciona información importante sobre un
sistema que consta de dos fases cualesquiera de una sustancia única en equilibrio
químico es la ecuación de Clapeyron.

Se deriva de la ecuación de Gibbs-Helmholtz mencionada anteriormente.

Deje que el sistema estudiado sea

Considere un gramo mol de un líquido confinado en un cilindro por un pistón

sin fricción.
Deje que el volumen del líquido sea V1 y su presión de vapor igual a p.
Ahora permita que el líquido se evapore reversiblemente a una temperatura
constante T y cuando todo se haya vaporizado, deje que el volumen del vapor
sea V2.
Trabajo realizado durante la evaporación w = p (V2 - V1) ...
(i)Diferenciando la ecuación (i) con respecto a la temperatura en constante (V2 -
V1), obtenemos,

El calor absorbido de los alrededores es el calor latente de vaporización L que en la

sustitución en la primera ecuación de la ley nos da

Esta es la ecuación de Clapeyron que en su forma general puede escribirse como

donde ΔH es el calor de transición cuando un volumen V1 de un peso definido de una forma
cambia a un volumen V2 del mismo peso de otra forma a la temperatura T.

ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON
La ecuación anterior se puede simplificar descuidando el pequeño volumen del líquido en
comparación con el volumen del vapor. La ecuación (1) dada anteriormente en tal caso se convierte

La ecuación (2) anterior se conoce como la ecuación de Clausius-Clapeyron y aunque es

aproximada de muy buen valor
Si ΔH se considera constante, podemos integrar la ecuación anterior
APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON-CLAUSIUS
(1) Cálculo del calor latente de vaporización
Si la presión de vapor de un líquido a dos temperaturas T1 y T2 es p1 y p2
respectivamente, el calor molar de vaporización ΔHv puede calcularse sustituyendo
estos valores en la ecuación de Clapeyron-Clausius.

De manera similar, si se conocen las presiones de vapor a dos temperaturas diferentes de un

sólido en equilibrio con su fase líquida, se puede calcular el calor latente de fusión.

(2) Cálculo del punto de ebullición o punto de congelación

Si se conoce el punto de congelación o el punto de ebullición de un líquido a una presión, es

posible calcularlo a otra presión mediante el uso de la ecuación de Clapeyron-Clausius.
(3) Cálculo de la presión de vapor a otra temperatura

Si el calor promedio de vaporización está disponible, es posible calcular la presión de vapor de

un líquido a una temperatura dada si se conoce la presión de vapor a otra temperatura.

(4) Cálculo de la constante de elevación Molal

La constante de elevación molar (Kb) de un solvente se define como la elevación en el
punto de ebullición que teóricamente puede producirse cuando una mol de cualquier
soluto se disuelve en 1000 g del solvente.
En consecuencia, si wg de un soluto de peso molecular M se disuelve en 1000 g del
disolvente y ΔT es la elevación producida, la elevación molal Kb viene dada por la
ecuación
Deje que el punto de ebullición del disolvente puro sea T y el del disolvente (T + ΔT) cuando la
presión atmosférica sea p1. Mientras p1 es la presión de vapor de la solución en (T + ΔT) y es
también la presión de vapor del solvente en T, p2, la presión de vapor del solvente en (T + ΔT)
puede calcularse mediante la aplicación de Clapeyron - Ecuacion -Clausius

De acuerdo con la ley de Raoult, la disminución relativa de la presión de vapor en un soluto

diluido es igual a la fracción molar del soluto en solución
5) Cálculo de la constante de depresión molal
Por un razonamiento exactamente similar, podemos calcular la constante de depresión
molal de un solvente como
FUNCIONES GRATUITAS DE ENERGÍA Y TRABAJO
Además del contenido de calor (H), la energía interna (E) y la entropía (S), existen otras dos
funciones termodinámicas que dependen del estado del sistema y que utilizan E, H o S en su
derivación y son
más conveniente para el uso. Estas son funciones de energía libre y de trabajo representadas por
A y G respectivamente.
La función de trabajo
La función de trabajo (A) está definida por

donde E es el contenido de energía del sistema, T es su temperatura absoluta y S es su entropía.

Dado que E, T y S dependen únicamente del estado termodinámico del sistema y no de su
historial anterior, es evidente que la función A también es una función de valor único del estado
del sistema.
Considere un cambio isotérmico a temperatura T desde el estado inicial indicado por el
subíndice 1 hasta el estado final indicado por el subíndice 2, de modo que
donde ΔA es el aumento en la función A, ΔE es el aumento correspondiente en la energía
interna y ΔS es el aumento en la entropía del sistema.

Como ΔS = qrev / T donde qrev es el calor tomado cuando el cambio se lleva a cabo de manera
reversible a una temperatura constante, tenemos:

es decir, la disminución en la función de trabajo A en cualquier proceso a temperatura constante

proporciona el trabajo máximo que se puede obtener del sistema durante cualquier cambio.
VAN'T HOFF ISOTHERM
La isoterma van't Hoff proporciona el trabajo neto que se puede obtener a partir de un reactivo
gaseoso a temperatura constante cuando tanto los reactivos como los productos se encuentran a
presiones arbitrarias adecuadas.

Puede derivarse utilizando la "caja de equilibrio" que es un dispositivo teórico con la suposición
de que de sus cuatro paredes, una es permeable a A, la segunda a B, la tercera a C y la cuarta a
D cuando la reacción gaseosa a ser considerado es

Deje que las presiones iniciales de A y B sean pa y pb y que la presión final de C y D sea
pc y pd respectivamente y que la presión de equilibrio de las cuatro sea PA, PB, PC y PD
respectivamente.
Se pueden realizar las siguientes operaciones teóricas:
(i) Cambie la presión en A desde la presión inicial pa hasta la presión de equilibrio PA

Trabajo hecho por el gas

(ii) Cambie la presión en B de pb a PB

Trabajo hecho por el gas

(iii) Introduzca 1 g de mol de A y 1 g de mol del gas B a través de sus respectivas membranas
semipermeables en la caja de equilibrio que contiene los reactivos y los productos a la presión
de equilibrio.
Esto no implicará ningún trabajo ya que las presiones parciales de A y B dentro de la caja son
iguales a la presión de los gases que entran. A y B reaccionan para formar 1 g de mol de C y 1 g
de mol de D.
(iv) Extraiga 1 gramo de mole de C y 1 gramo de mole de D de la caja de equilibrio a través de
sus respectivas paredes semipermeables.

No se realiza ningún trabajo en este proceso ya que los gases salen a la presión de equilibrio PC
y PD.
(v) Ahora modifique la presión sobre el gas desde la presión de equilibrio PC y PD a la presión
final pc y pd.

Como el cambio en la energía libre es igual al trabajo total hecho por los gases

Si la reacción se inicia con reactivos a una presión parcial de 1 atmósfera y los productos
resultantes también están a una presión de 1 atmósfera, tenemos
es decir, el trabajo neto de la reacción es igual a la disminución de la energía libre del sistema y
viene dada por la expresión RT 1n Kp o 2.303 RT log Kp
Se observará que ΔG es + ve cuando Kp es menor que la unidad. Es - ve cuando Kp es mayor
que uno y es cero cuando Kp = 1.
VAN'T HOFF ISOCHORE
El van't Hoff Isochore se obtiene al combinar el van't Hoff Isotherm con la ecuación de Gibbs
Helmholtz.

El lado derecho de la expresión anterior se obtiene al diferenciar ΔG / T w.r.t. T en

constante presión

La ecuación anterior se conoce como van't Hoff Isochore.

Para aplicar el Isochore a cualquier reacción en particular, es esencial integrarlo. Si ΔH
permanece constante en un rango de temperatura, tenemos integración
Aplicando los límites T1 y T2 en los cuales las constantes de equilibrio son Kp1 y Kp2
respectivamente, tenemos

Conociendo la constante de equilibrio a dos temperaturas diferentes, es posible, por lo

tanto, calcular el cambio en el contenido de calor.
FUGACIDAD Y ACTIVIDAD

Ya se ha señalado que la ecuación ΔG = RT loge P2 / P1 es aplicable solo a los gases

ideales.
Cuando se aplica a gases reales, particularmente a presiones más altas, se encuentra que
esta expresión no reproduce el cambio en la energía libre, la razón es que bajo estas
condiciones V no es igual a nRT / P.
Para aplicar esta ecuación a sistemas no ideales, Lewis introdujo dos nuevas cantidades
termodinámicas, fugacidad y actividad.
Considere un sistema compuesto de agua líquida y su vapor.
El agua líquida tiene una tendencia a escapar a la fase de vapor, mientras que el vapor
tiende a escapar del estado gaseoso y entrar en la fase líquida por condensación.
Cuando el sistema está en equilibrio, estas dos tendencias de escape se igualan y
observamos una presión de vapor constante a una temperatura constante.
En general, se puede afirmar que cada sustancia en un estado dado tiene una tendencia a
escapar de ese estado y esta tendencia de escape denotada por f se llama fugacidad.
Está relacionado con el contenido de energía libre (G) por la expresión

donde B es una constante que depende de la temperatura y la naturaleza de la sustancia.

No es posible evaluar B ya que no se conocen los valores absolutos de la energía libre.
Para eludir esta dificultad, todas las mediciones de energía libre para cualquier sustancia dada se
conocen como punto de referencia estándar.
Si representamos por Gº la energía libre por mol y fº la fugacidad en este estado estándar,
entonces Gº viene dado por

Si G es la energía libre de la sustancia en cualquier estado, entonces la diferencia de energía

libre entre este estado y el estado estándar viene dada por

La relación f / f º se llama actividad y se denota con el símbolo a. Por lo tanto, la

actividad de cualquier sustancia puede definirse como la relación de fugacidad de la
sustancia en el estado dado a la fugacidad de la misma sustancia en el estado estándar.
es decir, en el estado estándar, la actividad de una sustancia es igual a la unidad. En
cualquier otro estado, el valor de la actividad dependerá de la diferencia (G - Gº). La
diferencia en la energía libre por mol causada al pasar de un estado en el que la energía
libre es G1 y la actividad a1 a otro estado en el que estos son G2 y a2 respectivamente,
viene dada por la expresión

La similitud entre la ecuación y la ecuación anterior

sugiere que la actividad es la contraparte termodinámica de la presión del gas.

Para el estado estándar de cualquier gas a la temperatura dada, la fugacidad se toma como igual
a la unidad, es decir, f º = 1 y sobre la base de esta definición, la actividad de cualquier gas se
vuelve igual a la fugacidad

Para un gas ideal, la fugacidad es igual a la presión y f / P = 1. Para un gas real, la fugacidad no
es igual a P y la relación f / P varía.
Se observa, sin embargo, que, al disminuir la presión, el comportamiento del gas se
aproxima al de un gas ideal.
Se puede afirmar, por lo tanto, que f se acerca a P cuando P se acerca a cero

La relación f / P se llama coeficiente de actividad de un gas y se representa con el símbolo ɤ.

Proporciona una medida directa de la medida en que un gas se desvía del comportamiento ideal
a cualquier presión y temperatura dada, mientras más alejada esté esta relación de la unidad,
mayor será la no idealidad del gas.
POTENCIAL QUÍMICO
Propiedades molares parciales
Hasta ahora hemos estudiado los sistemas termodinámicos en los que hubo un cambio
en las propiedades termodinámicas con la variación de una o más variables de estado.
En tales sistemas no hubo transferencia de masa teniendo lugar (sistemas cerrados).
Para estudiar los sistemas que contienen dos o más fases o componentes G.N.
Lewis introdujo el concepto de propiedades molares parciales ya que en estos casos
tanto la masa como la composición varían (sistemas abiertos).
Considere cualquier propiedad termodinámica extensiva X de dicho sistema, cuyo valor
está determinado por la temperatura, presión y las cantidades de diversos constituyentes
presentes.
Deje que el sistema conste de constituyentes J y sea n1, n2, n3 .... nj el número de moles
de los diversos constituyentes presentes.
Evidentemente, X debe ser una función de P, T y la cantidad de moles de varios
constituyentes presentes, es decir

Si hay un pequeño cambio en la temperatura y la presión del sistema, así como las cantidades
de sus componentes, el cambio en la propiedad X viene dado por
es decir, la propiedad molal parcial X de cualquier constituyente puede considerarse como la
contribución de 1 mol de ese constituyente al valor total de la propiedad del sistema en
condiciones específicas.
Energía libre parcial molar: Potencial químico
Si la extensa propiedad en estudio es energía libre (G), G representará la energía libre de molar
parcial para que

Esta cantidad es, para la mayoría de los propósitos, idéntica a la función conocida como
potencial químico representado por el símbolo (u). En consecuencia, tenemos

Por lo tanto, es la derivada parcial de la energía libre con ni cuando todas las demás variables se
mantienen constantes.

Importancia física del potencial químico

Por definición, el potencial químico de una sustancia dada es el cambio en la energía
libre del sistema producido al agregar un mol de la sustancia a temperatura y presión
constantes a una gran masa de la mezcla, de modo que su composición no experimenta
ningún cambio.
Es una propiedad intensiva y puede considerarse como la fuerza que impulsa el sistema
químico al equilibrio.
En el equilibrio, el potencial químico de la sustancia en el sistema debe tener el mismo
valor a través del sistema.
En otras palabras, la materia fluye espontáneamente de una región de alto potencial
químico a un bajo potencial químico.
El potencial químico también se puede considerar como la tendencia de escape de ese
sistema.
Mayor será el potencial químico de un sistema mayor será su tendencia a escapar.
Ecuación de Gibbs Duhem
Ya se ha discutido que la energía libre G es una propiedad termodinámica intensiva.
Se puede determinar fijando las variables T, P y el número de moles de diversos constituyentes
(composición de la mezcla en estudio). Matemáticamente, podemos escribir
La ecuación (x) se llama ecuación de Gibbs Duhem. Es aplicable a un sistema a
temperatura y presión constantes.
Variación del potencial químico con temperatura y presión
(a) Con la temperatura Sabemos que el potencial químico de un constituyente i en un
sistema está dado por

Esta ecuación proporciona la variación del potencial químico de cualquier componente i con la
temperatura
(b) con presión
Por definición, el potencial químico está dado por
La ecuación (v) proporciona la variación del potencial químico de cualquier componente i con
la presión.
A partir de esta ecuación podemos definir el volumen molar parcial de un constituyente i como
la tasa de cambio del potencial químico de un constituyente i con presión a temperatura
constante.

TIEMPOS de ARROW
La segunda ley de la termodinámica proporciona una definición de flecha del tiempo.
La ley establece que la entropía (generalmente) aumenta. Y el aumento ocurre a tiempo.
Imagine que hacemos una cinta de video de un "descanso" en un juego de billar.
Vemos 15 bolas de colores en una configuración triangular y una bola blanca que entra
y las rompe; las bolas se dispersan en todas direcciones.
Si ejecutamos la cinta de video hacia atrás, sabemos inmediatamente que esta
(probablemente) no es la dirección correcta para el tiempo.
Si reducimos el número de bolas de billar a, digamos, dos, entonces una cinta de video
de una pelota colisionando con otra es solo posible ya que la cinta corre hacia atrás.
Aquí vemos otra manifestación del hecho de que la determinación de la dirección del
tiempo desde la termodinámica depende de tener muchos objetos en el sistema.
Otro ejemplo es la relación entre la escala de un sistema físico y la dirección "correcta"
del tiempo en que la leche se arremolina en el agua. Un video de Real Media de esto
está disponible aquí. El tamaño del archivo es 530k.
Por lo tanto, la Segunda Ley proporciona una definición de la dirección del tiempo.
Sabemos de otras dos definiciones:
Expansión del universo.
Dado que el universo se está expandiendo, hoy es más grande de lo que era ayer.
Conciencia. Recordamos ayer pero no mañana (al menos en el caso habitual).
ZEROTH LEY DE TERMODINÁMICA
La ley zeroth de la termodinámica es una afirmación generalizada sobre los cuerpos en
contacto en el equilibrio térmico y es la base del concepto de temperatura.

La definición más común de la ley zeroth de la termodinámica es: si dos sistemas

termodinámicos están en equilibrio térmico con un tercero, también están en equilibrio
térmico entre sí.
El término zeroth law fue acuñado por Ralph H. Fowler.

En muchos sentidos, la ley es más fundamental que cualquiera de los demás.

Sin embargo, la necesidad de declararlo explícitamente como una ley no se percibió

hasta el primer tercio del siglo XX, mucho después de que las tres primeras leyes ya
estuvieran ampliamente en uso y se nombraran como
tal, de ahí la numeración cero.

Todavía hay un debate sobre su estado en relación con otras tres leyes.

Un sistema en equilibrio térmico es un sistema cuyas propiedades macroscópicas (como

presión, temperatura, volumen, etc.) no cambian con el tiempo.

Una taza de café caliente sobre una mesa de la cocina no está en equilibrio con su entorno
porque se está enfriando y disminuyendo la temperatura.
Una vez que su temperatura deje de disminuir, estará a temperatura ambiente, y estará en
equilibrio térmico con su entorno.
Se dice que dos sistemas están en equilibrio térmico cuando (a) ambos sistemas se encuentran
en un estado de equilibrio, y (b) permanecen así cuando se ponen en contacto, donde el
"contacto" implica la posibilidad de intercambio. calor, pero no trabajo o partículas.
Y, de forma más general, dos sistemas pueden estar en equilibrio térmico sin contacto térmico si
se puede estar seguro de que si estuvieran conectados térmicamente, sus propiedades no
cambiarían con el tiempo.
Por lo tanto, el equilibrio térmico es una relación entre los sistemas termodinámicos.
Matemáticamente, la ley zeroth expresa que esta relación es una relación de equivalencia.