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Departament de Ciència dels Materials i Enginyeria Metal·lúrgica

Tecnología de Materiales
Plásticos
Introducción y conceptos básicos:
materiales termoplásticos

Prof. Marcelo Antunes


Marcelo.Antunes@upc.edu
Departament de Ciència dels Materials i Enginyeria Metal·lúrgica

Índice
• Definición de polímero y plástico.
• Clasificación de los polímeros.
• Según su origen.
• Según su comportamiento frente a la temperatura.
• Termoplásticos
• Termoestables
• Elastómeros
• Según su consumo (clasificación industrial).
• Según su estructura y arquitectura molecular.
• Según su naturaleza química (familias).

• Peso molecular.
• Estados de agregación de los polímeros: amorfo/semi-cristalino. Cristalinidad.

Tecnología de Materiales Plásticos Parte 1


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¿Qué es un polímero?
• Del griego:
Poli + mero = muchas partes
Material compuesto por grandes moléculas, las cuales se
forman por la secuencia repetitiva de moléculas pequeñas o
agrupaciones de átomos simples, enlazadas unas a otras por
enlaces primarios covalentes.
POLÍMERO = MACROMOLÉCULA

Plásticos
Polímero + Aditivos
Elastómeros
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Unidad repetitiva
• Se puede idealizar la estructura molecular de un polímero
como un collar de perlas, en que cada una representa una
unidad repetitiva.

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¿Qué es un plástico?
• Cualquiera de los materiales pertenecientes a un
extenso y variado grupo que consta en su totalidad o
parcialmente de combinaciones de carbono con
oxígeno, nitrógeno, hidrógeno y/u otros elementos
orgánicos o inorgánicos, que, aunque sólidos en su
estado final, en ciertas etapas de su fabricación
existen como líquidos y, por tanto, presentan la
capacidad de ser conformados en diversas formas,
generalmente por aplicación ya sea por separado o en
combinación de presión y calor. Es decir, materiales
conformables, que están compuestos por polímeros.
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El enlace covalente:

ETILENO (nº de carbonos = 2)


Gas
POLIETILENO (>10 000)
Sólido

BUTANO (4)
Gas
OCTANO (8)
Líquido

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Ejemplos
--A-A-A-A-A-A-A--- -[A]n-
Polietileno -[CH2]n-
Policloruro de vinilo -[CH2CH Cl]n-
Poliestireno

Estireno

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Importancia de los enlaces secundarios


Debido a la polaridad de algunos grupos funcionales, como por ejemplo del grupo amida
de las poliamidas, es posible la formación de puentes de hidrógeno (enlaces secundarios
fuertes) entre cadenas:
Grupo amida

+ Poliamida
Puente de hidrógeno
-

• Superior punto de fusión (Tm)


Tm (PA66): 250-265 ºC
• Superiores propiedades mecánicas (resistencia y rigidez)
Puentes de hidrógeno entre
• Problema: el material pasa a absorber agua cadenas de PA66
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Homopolímeros y copolímeros
• Homopolímero:
– Polímero que presenta la misma unidad repetitiva en toda la molécula
• A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- (homopolímero poliA)
• B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B- (homopolímero poliB)
H H H H H H

C C C C C C

H CH3 H CH3 H CH3


n
PP
• Copolímero:
– Polímero formado por dos o más unidades repetitivas en su estructura
macromolecular
H H H H

C C C C
H H H CH3
n m
Copolímero Propileno-Etileno Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
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Tipos de copolímeros
• Copolímero al azar
– A-A-A-B-A-A-B-B-B-A-B-B-A-

• Copolímero alternante
– A-B-A-B-A-B-A-B-A-B

• Copolímero en bloque
– A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B

• Copolímero de injerto
-B-B-B-B-B-
-B-B-B-B-B-
-B-B-B-B-B-

A-A-A-A-A-A-A-A-A
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Tipos de copolímeros
• Copolímero al azar
– A-A-A-B-A-A-B-B-B-A-B-B-A-

• Copolímero alternante
– A-B-A-B-A-B-A-B-A-B

• Copolímero en bloque
– A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B

• Copolímero de injerto
-B-B-B-B-B-
-B-B-B-B-B-
-B-B-B-B-B-

A-A-A-A-A-A-A-A-A
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Clasificación de los polímeros


• De acuerdo a su origen:
- Naturales
- Sintéticos
• De acuerdo a su comportamiento frente al calor:
- Termoplásticos
- Termoestables
- Elastómeros
• De acuerdo a su consumo (clasificación industrial):
- Plásticos de gran consumo (commodities)
- Plásticos técnicos o de ingeniería
- Plásticos de altas prestaciones
• Según su estructura y arquitectura molecular:
- Lineales
- Ramificados
- Entrecruzados

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Clasificación industrial de
los materiales plásticos:

Plásticos de elevadas
prestaciones (especialidades)

Plásticos de ingeniería

Plásticos de gran
consumo (commodities)
PVC

Amorfos Semi-cristalinos
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Clasificación de los polímeros según su


comportamiento frente a la temperatura
• Termoplásticos:
– Son polímeros que al calentarse a determinadas temperaturas se convierten
en fluidos, permitiendo su moldeabilidad en la forma deseada que quedará
preservada al enfriarse.
• Termoestables
– Son polímeros que no pueden fluir por efecto de la temperatura para ser
remoldeados, sino que se degradan. Son polímeros entrecruzados y se
caracterizan por una gran rigidez, siendo difícil asignar una unidad
repetitiva.
• Elastómeros
– Poseen cadenas moleculares con mucha libertad de movimiento molecular
(flexibilidad), por lo que se deforman ampliamente al aplicar una fuerza y
son capaces de recuperar la forma original al cesar esta fuerza
(comportamiento gomoso).
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Clasificación de los polímeros según su


comportamiento frente a la temperatura
1. Polímeros Termoplásticos
Poseen una estructura que permite su reprocesado (reciclaje)

Temperatura
Proceso de transformación
Presión

Termoplástico Extrusión, inyección, otros procesos Material fundido o


(normalmente se encuentran en estado
sólido a temperatura ambiente)
reblandecido
Enfriamiento
Homopolímeros:
Polietileno (PE)
Polipropileno (PP)
Poliestireno (PS)
Poliamida (PA)
Policarbonato (PC)

Copolímeros:
Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS)
Estireno Acrilonitrilo (SAN)
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Clasificación de los polímeros según su


comportamiento frente a la temperatura
2. Polímeros Termoestables
Proceso de transformación/curado
(Temperatura)

Resina termoestable Material en estado sólido


(suelen ser líquidas a temperatura
(curado)

X
ambiente)

Calentamiento

El calentamiento del material curado


origina su degradación

Termoestable
Resinas epoxi (Red tridimensional)
Resinas de poliéster insaturado
Resinas fenólicas

Peróxido
Poliéster insaturado RO-OR
Estireno Doble enlace
Cadena de poliéster
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Clasificación de los polímeros según su


comportamiento frente a la temperatura
3. Elastómeros
La principal característica de los elastómeros es su elasticidad de tipo elastomérico, esto
es, su habilidad para deformarse enormemente y recuperar elásticamente su deformación. Además,
son materiales amorfos.

El entrecruzamiento ligero y la
movilidad de las cadenas permiten
que estas recuperen su estado
inicial al dejar de aplicar un
Cadenas de un elastómero durante la
aplicación de un esfuerzo de tensión esfuerzo
Cadenas de un elastómero Gran deformación elástica
en estado relajado no lineal incluso a valores
reducidos de tensión
Son materiales que se caracterizan por su aplicada
reducido módulo elástico y por el hecho de que éste
depende de la deformación, ya que su comportamiento
elástico es no lineal
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Clasificación de los polímeros


– Según su estructura y arquitectura molecular:
• Lineales
Ej.: HDPE, PP, Poliésteres (PET, PBT, etc.)

• Ramificados
Ej.: LDPE, PP-HMS

• Entrecruzados
(termoestables, elastómeros)
Ej.: LDPE reticulado, resina epoxi curada, caucho
vulcanizado
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Clasificación de los polímeros


– Según su estructura y arquitectura molecular:
HDPE
• Lineales
Ej.: HDPE, PP, Poliésteres (PET, PBT, etc.)

LDPE
• Ramificados
Ej.: LDPE, PP-HMS

• Entrecruzados
(termoestables, elastómeros) LDPE reticulado
Ej.: LDPE reticulado, resina epoxi curada,
caucho vulcanizado

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Clasificación de los polímeros


– Según su naturaleza química, se agrupan en familias:
• Poliolefinas (polietileno - PE, polipropileno - PP)
• Acetálicas (polioximetileno – POM)
• Acríclicos (polimetilmetacrilato - PMMA)
• Celulósicos (acetato de celulosa) PE

• Poliamidas (Nylon)
• Fluoroplásticos (PTFE - Teflón©, Gore-Tex©)
POM
• Poliestirénicos (Poliestireno - PS, SAN, ABS)
• Poliésteres (Polietilén tereftalato - PET, PBT, PEN) PMMA
• Policarbonatos
• Poliuretanos
• Etc.
Poliamida
PS Polietilén tereftalato (PET)

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Peso Molecular
Durante la polimerización no se forma una única molécula de polímero, ya que los monómeros
tienen la libertad de ir formando cadenas independientes.
Esto resulta en que la polimerización sea un proceso estadístico y aleatorio, en el que no se
puede asegurar que las cadenas formadas tengan el mismo tamaño molecular. Por ello se habla de
pesos o masas moleculares promedio.

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Peso Molecular

En la distribución de masas moleculares, se considera que el polímero se encuentra formado por


diversas fracciones i, que contienen Ni moléculas (cadenas) de masa molecular Mi.

Se definen dos masas o pesos moleculares promedios esenciales:


___ ___
M n - Peso molecular medio numérico M w - Peso molecular medio másico

Media aritmética de la distribución de Media en masa de la distribución de


pesos moleculares pesos moleculares

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Peso Molecular
___
Mn =
∑ N M ∑N M
=
i
= ∑x M
i i i
___
M n = ∑ x i Mi
∑N N i
i i

___
M n - Peso molecular medio numérico
M i - Peso molecular medio (intermedio) del intervalo de tamaño i
x i - Fracción del número total de cadenas dentro del correspondiente intervalo i
___
Mw =
∑ i Ni
M 2

= ∑w M
___
M w = ∑ w i Mi
∑M N i i
i i

Ni Mi
wi =
∑ Ni Mi
___
M w - Peso molecular medio másico
M i - Peso molecular medio (intermedio) del intervalo de tamaño i
w i - Fracción másica de moléculas situadas dentro del correspondiente intervalo i

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Peso Molecular
___
• M n es dominado por las moléculas de menor tamaño (de menor peso), que dominan en
cantidad.
___
• M w es definido por las moléculas de mayor peso específico, que en número tienden a ser
inferiores a las de menor tamaño, ya que la distribución se encuentra desplazada hacia menores
masas moleculares.
• Cuando existen masas moleculares sumamente altas se tiende a estimar un tercer momento de la
distribución ( ___ ).
Mz

___
Mz =
∑ i i
N M 3

∑N M i i
2

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Peso Molecular

Una forma de medir la amplitud de la distribución


___ ___ es a través del índice de
polidispersidad (PDI), que no es más que el cociente entre M w y M n :

___
Mw
PDI = ___
PDI ≥ 1
Mn

• La polidispersidad es muy diferente en un polímero obtenido por polimerización por radicales


libres (mayores PDI) que uno obtenido por polimerización aniónica o catiónica.

• Cuando el PDI es igual a 1, se dice que el polímero es monodisperso.

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Peso Molecular
Una forma alternativa de expresar el tamaño medio de cadena de un polímero es el grado de
polimerización (n), que representa el número medio de unidades monoméricas en una cadena:

___ ___
nn – Grado de polimerización medio numérico
Mn Mw
nn = ___
nw = ___ nw – Grado de polimerización medio másico
m m ___
m - Peso molecular de la unidad monomérica

__
En un copolímero con dos o más unidades monoméricas distintas, m se calcula:

___ fj – Fracción de cadenas


m = ∑ f jm j
mj – Peso molecular de la unidad monomérica j

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Peso Molecular
• Influencia del peso molecular en las propiedades

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Peso Molecular
• Influencia del peso molecular en las propiedades

Influencia de la cristalinidad y peso molecular en


las características físicas del polietileno (PE)
Fuente: R. B. Richards, Polyethylene-Structure, Crystallinity
and Properties, J. Appl. Chem., 1, 370, 1951.

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Peso Molecular
• Influencia del peso molecular en las propiedades

Efecto del índice de polidispersidad


(PDI) en la viscosidad y resistencia a
flexión de un poliestireno

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Estados de agregación en polímeros

Amorfos

Semicristalinos

El estado de agregación y
la temperatura del entorno
definen el comportamiento
final del sistema
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Estados de agregación en polímeros

• Polímeros amorfos
– Descripción
– Transición vítrea (Tg)
• Polímeros semicristalinos
– Descripción
– Transición vítrea (Tg)
– Fusión (Tm)

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Estados de agregación en polímeros


• Polímeros amorfos
– Disposición aleatoria
(como en un plato de
spaghetti)
• Polímeros semicristalinos
– Parcialmente ordenados
(presentan parte amorfa y
parte cristalina)

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Polímeros amorfos
• Características de un polímero amorfo:
– Un polímero amorfo es considerado como “un
líquido polimérico congelado”
• Las moléculas no guardan un orden espacial.
• Se distribuyen al azar en el espacio
interpenetrándose unas a otras.
• Las cadenas presentan una movilidad prácticamente
nula, que se incrementa a partir de una cierta
temperatura (Tg).

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Polímeros amorfos
• Temperatura de
transición vítrea (Tg):
Si un polímero amorfo es
sometido a un incremento de
temperatura llegará un punto
en que los segmentos de las
cadenas comenzarán a ganar
movilidad. M2

Transición sólido vítreo–sólido gomoso o


cauchoso (temperatura de transición vítrea, Tg).
Transición sólido gomoso-líquido viscoso
(temperatura de reblandecimiento).

El concepto de punto o temperatura de fusión (Tm) sólo se aplica a los polímeros


semicristalinos.
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Transición vítrea
• Tg: Temperatura por debajo de la cual el
movimiento molecular de las cadenas del polímero
está muy restringido y limitado básicamente a las
vibraciones de los enlaces.
• Cuando se alcanza la Tg, segmentos de 50-100
átomos comienzan a tener movilidad.
• Por encima de la Tg, se dispone de movilidad de
grandes segmentos de cadena (> 100), de modo
que pueden llegar a deslizarse unas sobre otras
(fluencia).
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Influencia de la Tg en el polímero
• La transición vítrea marca un cambio importante en
las propiedades del polímero:
- Pérdida de propiedades mecánicas
(rigidez)
- Calor específico (ΔCp)
Transición vítrea obtenida por
- Coeficiente de expansión calorimetría diferencial de barrido (DSC)

• La Tg de un polímero depende de su naturaleza


química y de otros factores físicos, como el estado
de agregación, presencia de plastificantes, etc.
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Factores que afectan a la Tg


• Naturaleza química (estructura de la cadena).
Flexibilidad Tg
• Masa molecular.
___
Mn Tg
• Arquitectura molecular:
Ramificaciones Tg
Reticulación Tg

• Plastificantes Tg

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Copolímeros
• Al azar y alternantes: 1 única Tg
Copolímero al azar:
1 w w
= A+ B
Tgco TgA TgB

Copolímero alternante:
Tgco = TgA wA + TgB wB

• En bloque e injerto: 2 Tg diferentes


Copolímero en bloque: Copolímero de injerto:
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Elastómeros
• Polímeros por encima de su Tg
• Polímeros esencialmente amorfos
• Polímero ligeramente reticulado
Ejemplo de vulcanización de un elastómero:

Cadenas de un elastómero
en estado relajado

Cadenas de un elastómero durante la


aplicación de un esfuerzo de tensión
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Polímeros semicristalinos
• Las cadenas poliméricas pueden
presentar una estructura ordenada
que consiste en plegarse sobre sí
mismas.
• La parte ordenada es cristalina, esto
es, guarda un orden espacial, y
coexiste con una parte amorfa.
• Estas estructuras están favorecidas
termodinámicamente.

Las cadenas, además de plegarse sobre sí


mismas, pueden apilarse.
Un apilamiento de cadenas poliméricas
plegadas sobre sí mismas recibe el nombre
de lamella.
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Polímeros semicristalinos
Se pueden considerar tres órdenes básicos de ordenamiento
cristalino en un material polimérico:
• Plegamiento inicial de las cadenas.
• Apilamiento de las cadenas plegadas para formar las fibrillas lamellares
o lamellas.
• Crecimiento y ordenamiento de las lamellas en torno a un núcleo
cristalino para formar las esferulitas.

Plegamiento de la cadena Apilamiento (lamella) Esferulita


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Condiciones para que un polímero cristalice


La arquitectura molecular y configuración de la cadena afectan las
posibilidades de cristalización de un material polimérico.
La cristalización no se ve favorecida en polímeros con unidades repetitivas o grupos
funcionales complejos.

H H H H

C C C C

H n H H n
Polietileno (PE) Cristal ortorrómbico del PE
Poliestireno (PS)

El gran volumen del grupo En cambio, debido al


fenilo hace con que en pequeño volumen de sus
condiciones normales el PS grupos funcionales, el PE
sea amorfo. puede cristalizar fácilmente. Cristal ortorrómbico
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Condiciones para que un polímero cristalice


• Polímeros lineales:

- Más fácilmente cristalizables (menos restricciones al alineamiento de las cadenas, como


ramificaciones o entrecruzamientos).
- Aún así, dependiendo de la tacticidad (estereoisomería), pueden ser amorfos (atácticos) o
semicristalinos en condiciones de cristalización (isotácticos y sindiotácticos).

• Copolímeros:

- Cuanto más irregular y al azar sea la disposición de la unidad repetitiva, menos tendencia
tendrán a cristalizar.
- Por ello, normalmente los copolímeros al azar y de injerto son amorfos, mientras que tanto los
alternantes como los copolímeros en bloque comúnmente desarrollan cierta cristalinidad.

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Cristales en un polímero semicristalino

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Regularidad estructural
a) Simetría: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres
estructuras distintas.
De ellas, la primera es la de mayor simetría y representa un polímero más cristalino
que los otros.
b) Flexibilidad de la cadena principal: a menor flexibilidad aumenta la tendencia a
cristalizar, ya que al restringir el número de cambios conformacionales posibles se
facilita la adopción de conformaciones preferentes necesarias para el
empaquetamiento ordenado.
c) Tacticidad: los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad
estructural y son cristalinos, mientras que los atácticos son amorfos.

Isotáctico C – carbono asimétrico

R=…
Sindiotáctico -CH3 – Polipropileno (PP)

– Poliestireno (PS)
Atáctico
-CN – Poliacrilonitrilo (PAN)
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Regularidad estructural
d) Configuración cis y trans: existen dos tipos de hule natural que provienen del
isopreno.
Hay dos configuraciones posibles.

Hule

Gutapercha

Isopreno

Hule: Gutapercha:
Configuración cis Configuración trans
Se caracteriza por su flexibilidad y Debido a su gran regularidad estructural es
elasticidad (estructura irregular que le cristalino y por tanto menos elástico que el
impide cristalizar) hule (se emplea por ejemplo en el
recubrimiento de pelotas de golf)
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Regularidad estructural
e) Ramificaciones: el ejemplo más claro de las ramificaciones sobre el grado de
cristalinidad es el polietileno.

HDPE (lineal) LDPE (ramificado) LLDPE (short chain branching)

Propiedades HDPE LLDPE LDPE

Densidad (kg/m3) 952-965 918-940 917-932

Temperatura de fusión, Tm (ºC) 130-137 122-124 98-115

Tensión a rotura (MPa) 22-31 13-28 8.3-31

Deformación máxima a rotura (%) 10-1200 100-965 100-650

Módulo elástico (MPa) 1070-1090 260-520 170-280

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Regularidad estructural
f) Copolímeros: sólo pueden cristalizar los copolímeros regulares (alternantes y en
bloque).

Copolímero alternante: Copolímero en bloque:

No cristalizables:
Copolímero al azar: Copolímero de injerto:

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Cristalización desde el fundido


• Grado de cristalinidad
El grado de cristalinidad (Χc) de un polímero depende de la velocidad de
enfriamiento durante la solidificación y de la configuración de la cadena, ya que las cadenas
(macromoléculas) deben pasar de un estado desordenado/enredado (amorfo) en el fundido a estar
parcialmente ordenadas, siendo necesario tiempo para que estas se muevan y alineen.
• Puede estimarse por varios métodos:
- Densidad: asume que existe una diferencia superior al 20 % entre la densidad de la fase amorfa
y de la fase cristalina. Permite determinar tanto la fracción cristalina másica como la volumétrica.
Cristalinidad volumétrica Cristalinidad másica
ρ − ρa ρc ⎛ ρ − ρa ⎞
φc = χc ( % ) = ⎜ ⎟ × 100
ρc − ρa ρ ⎝ ρc − ρa ⎠
ρ – Densidad del polímero rc – Calculada a partir de la celda unitaria
ρa – Densidad de la fase amorfa ra – Extrapolada desde el fundido
ρc – Densidad de la fase cristalina

- Calorimetría diferencial de barrido (DSC)


- Espectroscopía (difracción de rayos-X, XRD; microscopía Raman)
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Cristalización desde el fundido


• Grado de cristalinidad
La cristalización implica una reducción
del volumen específico y, por tanto, un incremento
de la densidad debida al empaquetamiento.

• Puede estimarse por varios métodos:


- Densidad
- Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
- Espectroscopía (difracción de rayos-X, XRD;
microscopía Raman) Cambios en el volumen específico para un
polímero amorfo, cristalino y semicristalino

Halo amorfo

Espectro de difracción
de rayos-X de un PE
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Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

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Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

- Análisis de la temperatura de
transición vítrea, Tg (parte amorfa)

- Análisis de la temperatura de fusión,


Tm (parte cristalina)

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Temperatura de fusión: Tm

• Es la temperatura a la cual las cadenas de polímero


tienen tanta movilidad que abandonan el orden
lamelar.
• La Tm depende de la historia térmica y del espesor
lamelar.
• La Tm es superior a la Tg.

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Influencia de Tm en el polímero
• La Tm marca un cambio importante en las
propiedades del polímero:
– Pérdida de rigidez (se vuelve un fluido amorfo)
– Transición con absorción de energía

• La Tm de un polímero depende de su
naturaleza química, peso molecular y de la
historia térmica.

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Influencia del polímero en Tm

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Factores que afectan a la Tm


• Depende del peso molecular y del grado de
ramificaciones:
- Alta proporción de extremos finales de cadena, sea de cadenas de
bajo peso molecular o de las ramificaciones, introducen defectos al
cristal, tendiendo a disminuir Tm.

• Depende de la estructura de la cadena:


- Mayor flexibilidad de la cadena Tm
- Fuerzas secundarias intermoleculares (puentes de H2) Tm
- Sustituyentes que rigidizan Tm
- Sustituyentes largos y flexibles Tm

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Relación estructura- propiedades


POLÍMERO AMORFO POLÍMERO SEMICRISTALINO

Degradación térmica
Degradación térmica

Tm (fusión)
Líquido Viscoso Líquido Viscoso Cauchoso o
gomoso

TEMPERATURA
TEMPERATURA

Cauchoso o
gomoso Sólido flexible

Tg (Transición vítrea) Tg (Transición vítrea)

Estado vítreo Estado vítreo


(quebradizo)

MASA MOLECULAR MASA MOLECULAR

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