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Tecnología de Materiales
Plásticos
Introducción y conceptos básicos:
materiales termoplásticos
Índice
• Definición de polímero y plástico.
• Clasificación de los polímeros.
• Según su origen.
• Según su comportamiento frente a la temperatura.
• Termoplásticos
• Termoestables
• Elastómeros
• Según su consumo (clasificación industrial).
• Según su estructura y arquitectura molecular.
• Según su naturaleza química (familias).
• Peso molecular.
• Estados de agregación de los polímeros: amorfo/semi-cristalino. Cristalinidad.
¿Qué es un polímero?
• Del griego:
Poli + mero = muchas partes
Material compuesto por grandes moléculas, las cuales se
forman por la secuencia repetitiva de moléculas pequeñas o
agrupaciones de átomos simples, enlazadas unas a otras por
enlaces primarios covalentes.
POLÍMERO = MACROMOLÉCULA
Plásticos
Polímero + Aditivos
Elastómeros
Tecnología de Materiales Plásticos Parte 1
Departament de Ciència dels Materials i Enginyeria Metal·lúrgica
Unidad repetitiva
• Se puede idealizar la estructura molecular de un polímero
como un collar de perlas, en que cada una representa una
unidad repetitiva.
¿Qué es un plástico?
• Cualquiera de los materiales pertenecientes a un
extenso y variado grupo que consta en su totalidad o
parcialmente de combinaciones de carbono con
oxígeno, nitrógeno, hidrógeno y/u otros elementos
orgánicos o inorgánicos, que, aunque sólidos en su
estado final, en ciertas etapas de su fabricación
existen como líquidos y, por tanto, presentan la
capacidad de ser conformados en diversas formas,
generalmente por aplicación ya sea por separado o en
combinación de presión y calor. Es decir, materiales
conformables, que están compuestos por polímeros.
Tecnología de Materiales Plásticos Parte 1
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El enlace covalente:
BUTANO (4)
Gas
OCTANO (8)
Líquido
Ejemplos
--A-A-A-A-A-A-A--- -[A]n-
Polietileno -[CH2]n-
Policloruro de vinilo -[CH2CH Cl]n-
Poliestireno
Estireno
+ Poliamida
Puente de hidrógeno
-
Homopolímeros y copolímeros
• Homopolímero:
– Polímero que presenta la misma unidad repetitiva en toda la molécula
• A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- (homopolímero poliA)
• B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B- (homopolímero poliB)
H H H H H H
C C C C C C
C C C C
H H H CH3
n m
Copolímero Propileno-Etileno Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
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Tipos de copolímeros
• Copolímero al azar
– A-A-A-B-A-A-B-B-B-A-B-B-A-
• Copolímero alternante
– A-B-A-B-A-B-A-B-A-B
• Copolímero en bloque
– A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B
• Copolímero de injerto
-B-B-B-B-B-
-B-B-B-B-B-
-B-B-B-B-B-
A-A-A-A-A-A-A-A-A
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Tipos de copolímeros
• Copolímero al azar
– A-A-A-B-A-A-B-B-B-A-B-B-A-
• Copolímero alternante
– A-B-A-B-A-B-A-B-A-B
• Copolímero en bloque
– A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B
• Copolímero de injerto
-B-B-B-B-B-
-B-B-B-B-B-
-B-B-B-B-B-
A-A-A-A-A-A-A-A-A
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Clasificación industrial de
los materiales plásticos:
Plásticos de elevadas
prestaciones (especialidades)
Plásticos de ingeniería
Plásticos de gran
consumo (commodities)
PVC
Amorfos Semi-cristalinos
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Temperatura
Proceso de transformación
Presión
Copolímeros:
Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS)
Estireno Acrilonitrilo (SAN)
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X
ambiente)
Calentamiento
Termoestable
Resinas epoxi (Red tridimensional)
Resinas de poliéster insaturado
Resinas fenólicas
Peróxido
Poliéster insaturado RO-OR
Estireno Doble enlace
Cadena de poliéster
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El entrecruzamiento ligero y la
movilidad de las cadenas permiten
que estas recuperen su estado
inicial al dejar de aplicar un
Cadenas de un elastómero durante la
aplicación de un esfuerzo de tensión esfuerzo
Cadenas de un elastómero Gran deformación elástica
en estado relajado no lineal incluso a valores
reducidos de tensión
Son materiales que se caracterizan por su aplicada
reducido módulo elástico y por el hecho de que éste
depende de la deformación, ya que su comportamiento
elástico es no lineal
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• Ramificados
Ej.: LDPE, PP-HMS
• Entrecruzados
(termoestables, elastómeros)
Ej.: LDPE reticulado, resina epoxi curada, caucho
vulcanizado
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LDPE
• Ramificados
Ej.: LDPE, PP-HMS
• Entrecruzados
(termoestables, elastómeros) LDPE reticulado
Ej.: LDPE reticulado, resina epoxi curada,
caucho vulcanizado
• Poliamidas (Nylon)
• Fluoroplásticos (PTFE - Teflón©, Gore-Tex©)
POM
• Poliestirénicos (Poliestireno - PS, SAN, ABS)
• Poliésteres (Polietilén tereftalato - PET, PBT, PEN) PMMA
• Policarbonatos
• Poliuretanos
• Etc.
Poliamida
PS Polietilén tereftalato (PET)
Peso Molecular
Durante la polimerización no se forma una única molécula de polímero, ya que los monómeros
tienen la libertad de ir formando cadenas independientes.
Esto resulta en que la polimerización sea un proceso estadístico y aleatorio, en el que no se
puede asegurar que las cadenas formadas tengan el mismo tamaño molecular. Por ello se habla de
pesos o masas moleculares promedio.
Peso Molecular
Peso Molecular
___
Mn =
∑ N M ∑N M
=
i
= ∑x M
i i i
___
M n = ∑ x i Mi
∑N N i
i i
___
M n - Peso molecular medio numérico
M i - Peso molecular medio (intermedio) del intervalo de tamaño i
x i - Fracción del número total de cadenas dentro del correspondiente intervalo i
___
Mw =
∑ i Ni
M 2
= ∑w M
___
M w = ∑ w i Mi
∑M N i i
i i
Ni Mi
wi =
∑ Ni Mi
___
M w - Peso molecular medio másico
M i - Peso molecular medio (intermedio) del intervalo de tamaño i
w i - Fracción másica de moléculas situadas dentro del correspondiente intervalo i
Peso Molecular
___
• M n es dominado por las moléculas de menor tamaño (de menor peso), que dominan en
cantidad.
___
• M w es definido por las moléculas de mayor peso específico, que en número tienden a ser
inferiores a las de menor tamaño, ya que la distribución se encuentra desplazada hacia menores
masas moleculares.
• Cuando existen masas moleculares sumamente altas se tiende a estimar un tercer momento de la
distribución ( ___ ).
Mz
___
Mz =
∑ i i
N M 3
∑N M i i
2
Peso Molecular
___
Mw
PDI = ___
PDI ≥ 1
Mn
Peso Molecular
Una forma alternativa de expresar el tamaño medio de cadena de un polímero es el grado de
polimerización (n), que representa el número medio de unidades monoméricas en una cadena:
___ ___
nn – Grado de polimerización medio numérico
Mn Mw
nn = ___
nw = ___ nw – Grado de polimerización medio másico
m m ___
m - Peso molecular de la unidad monomérica
__
En un copolímero con dos o más unidades monoméricas distintas, m se calcula:
Peso Molecular
• Influencia del peso molecular en las propiedades
Peso Molecular
• Influencia del peso molecular en las propiedades
Peso Molecular
• Influencia del peso molecular en las propiedades
Parte 1
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Amorfos
Semicristalinos
El estado de agregación y
la temperatura del entorno
definen el comportamiento
final del sistema
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• Polímeros amorfos
– Descripción
– Transición vítrea (Tg)
• Polímeros semicristalinos
– Descripción
– Transición vítrea (Tg)
– Fusión (Tm)
Polímeros amorfos
• Características de un polímero amorfo:
– Un polímero amorfo es considerado como “un
líquido polimérico congelado”
• Las moléculas no guardan un orden espacial.
• Se distribuyen al azar en el espacio
interpenetrándose unas a otras.
• Las cadenas presentan una movilidad prácticamente
nula, que se incrementa a partir de una cierta
temperatura (Tg).
Polímeros amorfos
• Temperatura de
transición vítrea (Tg):
Si un polímero amorfo es
sometido a un incremento de
temperatura llegará un punto
en que los segmentos de las
cadenas comenzarán a ganar
movilidad. M2
Transición vítrea
• Tg: Temperatura por debajo de la cual el
movimiento molecular de las cadenas del polímero
está muy restringido y limitado básicamente a las
vibraciones de los enlaces.
• Cuando se alcanza la Tg, segmentos de 50-100
átomos comienzan a tener movilidad.
• Por encima de la Tg, se dispone de movilidad de
grandes segmentos de cadena (> 100), de modo
que pueden llegar a deslizarse unas sobre otras
(fluencia).
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Influencia de la Tg en el polímero
• La transición vítrea marca un cambio importante en
las propiedades del polímero:
- Pérdida de propiedades mecánicas
(rigidez)
- Calor específico (ΔCp)
Transición vítrea obtenida por
- Coeficiente de expansión calorimetría diferencial de barrido (DSC)
• Plastificantes Tg
Copolímeros
• Al azar y alternantes: 1 única Tg
Copolímero al azar:
1 w w
= A+ B
Tgco TgA TgB
Copolímero alternante:
Tgco = TgA wA + TgB wB
Elastómeros
• Polímeros por encima de su Tg
• Polímeros esencialmente amorfos
• Polímero ligeramente reticulado
Ejemplo de vulcanización de un elastómero:
Cadenas de un elastómero
en estado relajado
Polímeros semicristalinos
• Las cadenas poliméricas pueden
presentar una estructura ordenada
que consiste en plegarse sobre sí
mismas.
• La parte ordenada es cristalina, esto
es, guarda un orden espacial, y
coexiste con una parte amorfa.
• Estas estructuras están favorecidas
termodinámicamente.
Polímeros semicristalinos
Se pueden considerar tres órdenes básicos de ordenamiento
cristalino en un material polimérico:
• Plegamiento inicial de las cadenas.
• Apilamiento de las cadenas plegadas para formar las fibrillas lamellares
o lamellas.
• Crecimiento y ordenamiento de las lamellas en torno a un núcleo
cristalino para formar las esferulitas.
H H H H
C C C C
H n H H n
Polietileno (PE) Cristal ortorrómbico del PE
Poliestireno (PS)
• Copolímeros:
- Cuanto más irregular y al azar sea la disposición de la unidad repetitiva, menos tendencia
tendrán a cristalizar.
- Por ello, normalmente los copolímeros al azar y de injerto son amorfos, mientras que tanto los
alternantes como los copolímeros en bloque comúnmente desarrollan cierta cristalinidad.
Regularidad estructural
a) Simetría: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres
estructuras distintas.
De ellas, la primera es la de mayor simetría y representa un polímero más cristalino
que los otros.
b) Flexibilidad de la cadena principal: a menor flexibilidad aumenta la tendencia a
cristalizar, ya que al restringir el número de cambios conformacionales posibles se
facilita la adopción de conformaciones preferentes necesarias para el
empaquetamiento ordenado.
c) Tacticidad: los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad
estructural y son cristalinos, mientras que los atácticos son amorfos.
R=…
Sindiotáctico -CH3 – Polipropileno (PP)
– Poliestireno (PS)
Atáctico
-CN – Poliacrilonitrilo (PAN)
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Regularidad estructural
d) Configuración cis y trans: existen dos tipos de hule natural que provienen del
isopreno.
Hay dos configuraciones posibles.
Hule
Gutapercha
Isopreno
Hule: Gutapercha:
Configuración cis Configuración trans
Se caracteriza por su flexibilidad y Debido a su gran regularidad estructural es
elasticidad (estructura irregular que le cristalino y por tanto menos elástico que el
impide cristalizar) hule (se emplea por ejemplo en el
recubrimiento de pelotas de golf)
Tecnología de Materiales Plásticos Parte 1
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Regularidad estructural
e) Ramificaciones: el ejemplo más claro de las ramificaciones sobre el grado de
cristalinidad es el polietileno.
Regularidad estructural
f) Copolímeros: sólo pueden cristalizar los copolímeros regulares (alternantes y en
bloque).
No cristalizables:
Copolímero al azar: Copolímero de injerto:
Halo amorfo
Espectro de difracción
de rayos-X de un PE
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- Análisis de la temperatura de
transición vítrea, Tg (parte amorfa)
Temperatura de fusión: Tm
Influencia de Tm en el polímero
• La Tm marca un cambio importante en las
propiedades del polímero:
– Pérdida de rigidez (se vuelve un fluido amorfo)
– Transición con absorción de energía
• La Tm de un polímero depende de su
naturaleza química, peso molecular y de la
historia térmica.
Degradación térmica
Degradación térmica
Tm (fusión)
Líquido Viscoso Líquido Viscoso Cauchoso o
gomoso
TEMPERATURA
TEMPERATURA
Cauchoso o
gomoso Sólido flexible