Superficie de energía potencial

• Energía de una molécula (E).

) ) ) ) ) ) )
HΨ = EΨ H = TN + Te + Vee + VNe + VNN
No se puede resolver

• Aproximación de Born-Oppenheimer.

) ) ) ) )
H ele (R)Ψele (R) = E ele (R)Ψele (R) H ele = Te + Vee + VNe
• Energía potencial es la energía de una molécula para una posición relativa
dada (fija) de los núcleos (R son las coordenadas de los átomos).
La superficie de energía potencial es el
V (R) = E ele (R) + VNN (R) conjunto de valores de la energía potencial
para todas posiciones relativas de todos los
átomos y corresponde a la función V(R).
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 1
Molécula de H2O

r1
o
r2 La energía potencial dependerá de
tres coordenadas
H Θ H

Coordenadas internas.

• Hacen uso de variables como:

- distancia entre dos átomos.

- ángulo formado por tres átomos
- ángulo diedro formado por cuatro átomos

Ejemplo: H2O
N. Tipo Ref. distancia Ref ángulo
1 Orden .
o 1 O
r31 r21
2 H 1 0.942
H Θ312 H
3 2 3 H 1 0.942 2 103.7
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 2
 El ángulo diedro formado por cuatro átomos i-j-k-n se define como el ángulo
entre dos planos, uno conteniendo los átomos i,j,k y el otro los átomos j,k,n.

4 Φ = 60º Φ = 120º Φ = 180º Φ = 0º

2 3

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 3

 Ejemplo: HCOOH 5

2 1
3
4

Orden Tipo Ref distancia Ref ángulo Ref diedro

1 C
2 O 1 1.336
3 H 2 0.972 1 106.10
4 O 1 1.206 2 124.68 3 90.00
5 H 1 1.113 2 110.46 3 -90.0

• ¿Cuántas coordenadas internas son necesarias para definir

una molécula de N átomos?
moléculas no lineales 3N-6
lineales 3N-5

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 4

En general la energía potencial de una molécula de N átomos será función
de 3N-6 coordenadas si no es lineal y de 3N-5 si es lineal →
Hipersuperficie de Energía Potencial
Muchas veces solo una o dos coordenadas internas son importantes o tienen
variaciones significativas en el proceso que se estudia. En estos casos se puede
representar V(R) frente a esas pocas coordenadas obteniéndose una superficie
de potencial reducida.

Equilibrio Conformacional del 1,2-dicloroetano

V depende de 3*8-6=18 variables pero sólo una es significativa

para el proceso El dihedro ClCCCl
Cl Cl
Cl

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 5

Cl
 Cl
10 Cl

8
Cl
6
Cl
Cl
4 Cl

Cl 2

0
-180 -120 -60 0 60 120 180
Cl ClCCCl (grados)

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 6

Puntos estacionarios de la superficie.
De la superficie de energía potencial se puede deducir las fuerzas que sienten
los átomos.
r ∂V(R )
Fi = − r
∂R i
• Hay puntos (un conjunto de coordenadas determinado) en la superficie
para los que las fuerzas que sienten todos los átomos es cero
o
la derivada de V con respecto a cada una de las coordenadas es cero .
A estos puntos se les denomina puntos estacionarios.

* Mínimos

* Máximos

* Puntos de Silla

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 7

 Cl
10 Cl

8
Cl
6
Cl
Cl
4 Cl

Cl 2

Δ E‡
ΔEconf
0
-180 -120 -60 0 60 120 180
Cl ClCCCl (grados)

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 8

Ha + HbHc HaHb + Hc Rab≈0.74 Å
Rbc≈2.2 Å
Productos

Rbc≈0.74 Å
Rab≈2.2 Å
Reactivos

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 9

Ha + HbHc HaHb + Hc
Rab →∞
Rbc→∞

Rab ≈0.93 Å
Rbc≈0.93 Å

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 10

Ha + HbHc HaHb + Hc Camino de Reacción

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 11

 H -
H
1,9 2,9
Y C X- 2,3 2,1
Y C X
H
H
HH

2,9 Å

2,1 Å

1,6 Å H
3,2 1,6
-
Y C X
1,9 Å
2,3 Å 3,2 Å H
H
E (Kcal/mol)

Ea ∼ 11 kcal/mol

Er ∼ 6 kcal/mol

c.r.

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 13

Importancia de los mínimos

Los mínimos nos indican las coordenadas para las que tenemos estructuras
estables.

Importancia de los puntos silla

• Para pasar de reactivos a productos hay que pasar cerca del punto silla.

• La estructura del punto silla corresponde a la del estado de transición

• La diferencia de energía entre el mínimo y el punto silla es la barrera de

potencial.
• La velocidad de una reacción va a depender de la diferencia de energía entre
el mínimo correspondiente a reactivos y el punto silla.

Camino de reacción:
Camino a través de la superficie de potencial que une dos mínimos y pasa por
un punto silla.

Une los reactivos con los productos a través del estado de transición.
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 14
Cálculo de la energía potencial.
V (R) = E ele (R) + VNN (R)
- Mecánica Cuántica (QM)
• Se puede obtener dentro de dos
metodologías generales - Mecánica Molecular (MM)

Mecánica Cuántica (QM)

)
- Se resuelve la ecuación de Schrödinger H ele (R)Ψele (R) = E ele (R)Ψele (R)

- Hay muchos métodos y se diferencian en las aproximaciones utilizadas

para resolver la ecuación de Schrödinger

- En general son más exactos que los métodos MM.

- En general son más costosos computacionalmente que los métodos MM

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 15

Mecánica Molecular (MM)

- Calculan cuanto cambia la energía de la molécula cuando modificamos las

coordenadas de los átomos.

- Dependiendo del método los términos energéticos pueden ser diferentes, pero
en general los más usados son:

V= ∑V enl + ∑V ang + ∑V die + ∑V ele + ∑Vvdw

enlaces ángulos diedros electrostaticas vdw

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 16

 1 b
Venl = k enl (b − benl ) 2 C C
2
kenl y benl son parámetros que dependen de tipo de enlace.
Por ejemplo todos los enlaces CC tendrán los mismos valores de estos
parámetros
El enlace es como un muelle con una constante de fuerza igual a kenl
y una distancia de equilibrio de benl
Parametros Variable
1
Vang = kang (θ − θ ang ) 2 kang θang θ (ángulo formado por
2 tres átomos)

Vdie = k die (1+ cos(nφ − γ ))

1
kdie n γ φ (ángulo diedro
2 formado por 4 átomos)
qiq j
Vele = qi qj rij (distancia entre dos
4 πε0 rij átomos i y j)

⎡⎛ ⎞12 ⎛ ⎞ 6 ⎤
⎢ σ ij σ ij ⎥
Vvdw = 4εij ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ εij σij rij(distancia entre dos
⎢⎝ rij ⎠ ⎝ rij ⎠ ⎥
⎣ ⎦ átomos i y j)
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 17
• Es un método muy aproximado

• No se puede utilizar para estudiar reacciones químicas.

• Es un método barato computacionalmente.

• Se utiliza mucho en el estudio de proteínas.

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 18

5. Uso básico de Chem3D
Para ver esta película, debe
disponer de QuickTime™ y de
un descompresor TIFF (LZW).
Preparar programa:
Ir al menu View => Settings
Seleccionar Building en el panel desplegable.
No debe estar selccionado rectify

Cómo construir una molécula. Forma 1

- Enlace simple, doble y triple de barra de herramientas.
- Seleccionar átomo, átomos, enlaces.
-Tools => Rectify (añade hidrogénos)
-Tools => Show H’s and Lp’s (muestra hidrógenos y pares solitarios)
-Tools => Clean Up Structure ( aplica valores estándar para distancias, ángulos..
-Tools => Fit (ajusta molécula a la ventana)

Cómo construir una molécula. Forma 2

-Seleccionar de la barra de herramientas=> Construcción por texto (A).
-Picar en la ventana.
-Escribir la fórmula de la molécula.
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 19
Cómo modificar el tipo de átomo.
-Seleccionar de la barra de herramientas => Construcción por texto (A).
-Picar en un átomo.
-Escribir el nombre del átomo.
-Los diferentes tipos de átomos con sus nombres se pueden ver en:
- View ==> Atom Types

Explicar como hacer.

-Trasladar toda la molécula
-Trasladar parte de la molécula.
-Girar toda la molécula.
-Girar toda la molécula a través de un enlace.
-Girar parte de la molécula a través de un enlace.

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 20

C. RESULTADOS
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3
Experimento 4

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 21

 Experimento 1

Localizar todos los mínimos de la superficie de potencial para las dos siguientes
moléculas indicando cual es el mínimo global:
ICH2CH2I
Ciclohexano

Calculo de la energía potencial ==> mecánica molecular==> método MM2

Comando para localizar mínimos ==> menu “MM2” ==> Minimize Energy.

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 22

ICH2CH2I

Se localizan tres mínimos:

2.8258 kcal/mol 1.7733 kcal/mol 2.8258 kcal/mol

Mínimo Absoluto
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 23
Ciclohexano. • Hay dos formas de construirlo: por partes y
haciendo uso de las subestructuras predefinidas.
Escribir Cy en cuadro de texto.
Bote torcido
silla

Mínimo global

6.5566 kcal/mol 11.9123 kcal/mol

• La conformación bote no es un mínimo

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 24

Experimento 2

Obtener la energía potencial en función del ángulo de rotación para:

a)CH3-CH3
b)CH3-CH2I
c)ICH3-CH3I

Calculo de la energía potencial ==> mecánica molecular==> método MM2

Comando para obtener la curva ==> menu “MM2” ==> Dihedral Driver

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 25

 CH3CH3 Ángulo Energía
átomos que definen -180.00 0.81800
-170.00 0.97200
el ángulo diedro -160.01 1.4060
-150.01 2.0420
-140.01 2.7440
-130.01 3.3210
4 -120.00 3.5520
-110.00 3.3200
-99.991 2.7390
3,5 -89.990 2.0350
-79.992 1.4010
-69.997 0.97000
-59.999 0.81800
3 -50.004 0.97000
-40.008 1.4000
-30.007 2.0300
energía (kcal/mol)

-20.007 2.7320
2,5 -10.007 3.3150
0.0000 3.5520
0.0000 3.5520
2 10.007 3.3150
20.007 2.7320
30.008 2.0300
40.008 1.4000
1,5 50.003 0.97000
59.999 0.81800
69.997 0.97000
79.992 1.4010
1 89.992 2.0350
99.991 2.7390
110.00 3.3200
0,5 120.00 3.5520
130.01 3.3210
140.01 2.7440
150.01 2.0420
0 160.01 1.4060
-180 -120 -60 0 60 120 180 170.01 0.97200
ángulo diedro 180.00 0.81800

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 26

 CH3CH2I
átomos que definen Ángulo Energía
-180.00 1.0070
el ángulo diedro -170.00 1.1980
-160.01 1.7340
-150.01 2.5130
5 -140.01 3.3600
-130.01 4.0360
-120.00 4.2840
-109.99 3.9840
-99.990 3.2810
-89.990 2.4380
4 -79.990 1.6820
-69.995 1.1730
-59.999 1.0080
-50.006 1.2150
-40.010 1.7540
Energía (kcal/mol)

-30.010 2.5210
3 -20.010 3.3490
-10.007 4.0190
0.0000 4.2850
0.0000 4.2850
10.007 4.0190
20.010 3.3490
30.010 2.5210
2 40.010 1.7540
50.004 1.2150
60.001 1.0080
69.995 1.1730
79.992 1.6820
89.990 2.4380
1 99.990 3.2810
109.99 3.9840
120.00 4.2840
130.01 4.0360
140.01 3.3600
150.01 2.5130
160.01 1.7340
0 170.00 1.1980
-180 -120 -60 0 60 120 180 180.00 1.0070

Ángulo diedro LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 27

 ICH2CH2I Ángulo Energía
átomos que definen -180.00 1.7730
-170.00 1.9900
el ángulo diedro -160.01 2.5960
-150.01 3.4660
10 -140.01 4.3960
-130.01 5.1150
-120.00 5.3590
-109.99 5.0420
-99.990 4.3410
-89.990 3.5620
8 -79.995 2.9900
-70.001 2.8350
-60.008 3.1910
-50.011 4.0160
-40.017 5.1730
Energía (kcal/mol)

-30.015 6.4800
-20.015 7.7290
6 -10.007 8.6760
0.0000 9.0430
0.0000 9.0430
10.007 8.6760
20.015 7.7290
30.015 6.4800
4 40.015 5.1730
50.011 4.0160
60.008 3.1910
70.001 2.8350
79.995 2.9900
89.990 3.5620
99.990 4.3410
2 109.99 5.0420
120.00 5.3590
130.01 5.1150
140.01 4.3960
150.01 3.4660
160.01 2.5960
0 170.00 1.9900
180.00 1.7730
-180 -120 -60 0 60 120 180
Ángulo diedro
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 28
 Comparación de las tres curvas

Energías absolutas Energías relativas.

10 8

CH3CH3 CH3CH3
ICH2CH3 ICH2CH3
ICH2CH2I 7 ICH2CH2I

Energía relativas al diedro de 180º (kcalmol)

8
6

5
Energía (kcalmol)

4
3

2
2

0 0
-180 -120 -60 0 60 120 180 -180 -120 -60 0 60 120 180
Ángulo diedro Ángulo diedro

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 29

 Experimento 3
Localizar los mínimos y puntos silla que aparecen en la rotación interna del
bitiofeno correspondiente al enlace que une los anillos.

S
Factores que afectan Estabilización por resonancia.
a la energía de los Factores estéricos.
S conformeros.

Calculo de la energía potencial ==> Mecánica Cuántica==> método AM1

Comandos para localizar puntos estacionarios.

Mínimos ==> menú “MOPAC” ==> Minimize Energy…
Silla ==> menú “MOPAC” ==> Optimize to Transition State…

Como ver el valor del ángulo diedro SCCS.

1.-Seleccionar los átomos SCCS
2.-Poner el puntero encima de uno de los enlaces.
o
menú “Analyze” ==> Show Measurements ==> Show Dihedral Angles
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 30
c) Estado de transición plano Anti

Diedro = 180.0
Calor de formación = 56.51 kcal/mol

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 31

b) Mínimo Anti-Gauche

Diedro = 153.3
Calor de formación = 56.47 kcal/mol

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 32

d) Estado de transición Gauche

Diedro = 83.4
Calor de formación = 56.91 kcal/mol

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 33

f) Mínimo Syn-Gauche

Diedro = 37.1
Calor de formación = 56.67 kcal/mol

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 34

e) Estado de transición plano Syn

Diedro = 0.0
Calor de formación = 56.88 kcal/mol

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 35

 57,0

56,9
Calor de formación (kcal/mol)

56,8

56,7

56,6

56,5

56,4
-180 -120 -60 0 60 120 180
Ángulo diedro S-C-C-S

La resonancia estabiliza formas planas.

Los factores estéricos estabilizan las formas giradas

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 36

 Experimento 4
Localizar el mínimo correspondiente a reactivos y el punto silla
correspondiente al estado de transición para dos reacciones de tipo SN2.
R' R' R'
Nu C X Nu X Nu C X
R'' R''
R''' R' R''' R'''

H H Reactivos: polares
Tipo I Cl
H
C Cl Cl C
H Cl E. transición: neutro
H H Productos: polares

H H Reactivos: neutros
Tipo II H3N
H
C Cl NH3 C
H Cl E. transición: polar
H H Productos: polares

Propiedades a calcular para reactivos y estado de transición:

-Calor de formación.
-Momento dipolar
-Cargas atómicas

Calculo de la energía potencial ==> Mecánica Cuántica==> método AM1

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 37

 Para seguir la geometría de la molécula se puede utilizar:
menú “Tools” ==> “Show Model Table” ==> “Internal Coordinates”

Comandos para localizar puntos estacionarios.

Mínimos ==> menu “MOPAC” ==> Minimize Energy…
Silla ==> menu “MOPAC” ==> Optimize to Transition State…

OBSERVACIONES:
1) En la lengüeta “general” escribir en la ventana “Additional keywords” la
palabra “XYZ”. De esta forma se utilizan coordenadas cartesianas en la
exploración de la superficie de potencial y no internas.
2) En la lengüeta “Properties” seleccionar:
Heat of formation
Gradient Norm
Dipole
Charges

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 38

 TIPO I Reactivos
H(4)
2.87Å H(3)
1.78 Å
Cl(6) C(1) Cl(2)

H(5)

Heat of Formation: -65,18579 kcal/mole

Gradient Norm: 0,00899
Dipole: 8,026 2,580 -0,097 Magnitude: 8,431 Debye
Charges
C(1) -0,25646 C(1)
Cl(2) -0,28763 Cl(2)
H(3) 0,17489 H(3)
H(4) 0,17491 H(4)
H(5) 0,17487 H(5)
Cl(6) -0,98058 Cl(6)

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 39

TIPO I Estado de transición

H(4)
2.15 Å H(3)
2.15 Å

Cl(6) C(1) Cl(2)

H(5)

Heat of Formation: -56,13535 kcal/mole

Gradient Norm: 0,00385
Dipole: -0,000 -0,000 -0,000 Magnitude: 0,000 Debye
Charges
C(1) -0,03268 C(1)
Cl(2) -0,72068 Cl(2)
H(3) 0,15802 H(3)
H(4) 0,15803 H(4)
H(5) 0,15797 H(5)
Cl(6) -0,72066 Cl(6)

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 40

 μ=0D

GAS

9.05 kcal/mol
ENERGÍA

μ= 8.4 D μ= 8.4 D

FASE
AQUOSA

COORDENADA DE REACCIÓN
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 41
TIPO II Reactivos
H(3)
H(7)
1.75 Å
3,13 Å
H(5) C(1) Cl(2)
N(6)
H(9)

H(8)
H(4)

Heat of Formation: -27,10310 kcal/mole

Gradient Norm: 0,01876
Dipole: -3,589 -0,101 0,080 Magnitude: 3,591 Debye

Charges
C(1) -0,30982
Cl(2) -0,15217
H(3) 0,15366
H(4) 0,15411
H(5) 0,15380
N(6) -0,53530
H(7) 0,17861
H(8) 0,17842
H(9) 0,17869
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 42
TIPO II Estado de transición

H(5)

H(9)

H(7)
1.66 Å 2.24 Å
N(6) C(1) Cl(2)

H(4)

H(3)
H(8)

Heat of Formation: 23,78769 kcal/mole

Gradient Norm: 0,00351
Dipole: -11,368 3,412 -0,018 Magnitude: 11,869 Debye

Charges
C(1) -0,15614
Cl(2) -0,73453
H(3) 0,18787
H(4) 0,18788
H(5) 0,18789
N(6) -0,39422
H(7) 0,24042
H(8) 0,24041
H(9) 0,24042

LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 43

TIPO II Productos

H(5)

H(9)

H(7) 1.54Å 2.43Å

N(6) C(1) Cl(2)
H(4)

H(3)
H(8)

Heat of Formation: 23,18114 kcal/mole

Gradient Norm: 0,01112
Dipole: -14,288 0,424 0,509 Magnitude: 14,303 Debye
Charges
C(1) -0,28335
Cl(2) -0,84070
H(3) 0,22114
H(4) 0,22061
H(5) 0,22181
N(6) -0,32653
H(7) 0,26244
H(8) 0,26223
H(9) 0,26235
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 44
 μ=11.87 D μ=14.30 D

GAS 51 kcal/mol En gas la reacción es

endotérmica.
Se sabe que no se
produce.
ENERGÍA

μ=3.59 D

Mayor separación de
FASE cargas (momento
En fase acuosa la ACUOSA dipolar), mayor
reacción es estabilización en fase
exotérmica y además acuosa.
es espontánea.

COORDENADA DE REACCIÓN
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 45