Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353

Contents lists available at

Sensors and Actuators B: Chemical

journal homepage:

Influencia de la humedad en la detección de CO con sensores de gas de película gruesa de CuO de tipo pM.
Hübnera,∗, C.E. Simionb, A. Tomescu-Stanoiu˘ b
, S. Pokhrela,1, N. Bârsana, U. Weimara
a
Tuebingen University, Faculty of Science, Department of Chemistry, Institute of Physical

Chemistry, Auf der Morgenstelle 15, 72076 Tübingen, Germany b National Institute of
Materials Physics, P.O. Box MG-7, 077125 Bucharest-Magurele, Romania

Información del artículo

Historia del artículo:
Recibido el 30 de julio de 2010
Recibido en forma revisada el 6 de octubre de 2010.
Aceptado el 26 de octubre de 2010
Disponible en línea el 5 de noviembre de 2010 a b s t r a c t
Se propone un modelo para la detección de CO en presencia de humedad para sensores de gas de película
porosa gruesa basados en CuO de tipo p. El mecanismo de detección se investiga por medio de medidas
simultáneas de resistencia eléctrica de CC y cambios en la función de trabajo combinados con el modelado
apropiado de la conducción en la película de detección policristalina. Los experimentos se realizaron a 150
° C en seco y húmedo.Fondos de aire. La conclusión es que, de manera muy similar al caso de SnO2 sin
dopaje, la explicación de la interferencia cruzada del agua en la detección de CO es el hecho de que ambos
reaccionan con el oxígeno pre-adsorbido.
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 348

1. Introduccion

CuO se considera un semiconductor de tipo p debido a la presencia de nivel aceptores

atribuidos a las vacantes de cobre, cuya compensacion
de carga puede explicarse por la formación de una concentración equivalente de Cu3 + o
por la presencia de impurezas [1–3]. Ha atraído el interés de la comunidad científica debido
a sus posibles aplicaciones en campos como la catálisis, la emisión de campo y las células
solares fotovoltaicas y la detección de gases [4–9]. Se evaluaron sus propiedades
sensoriales hacia diferentes gases objetivo (EtOH, CO, NO2 y H2S) en un rango de
temperatura entre 200 y 400 ° C. A pesar del interés que genera, se sabe muy poco acerca
de su mecanismo de detección y transducción, como suele ser el caso del gas.
Sensibles óxidos metálicos tipo p (MOX). Recientemente, se estableció el modelo basado
en los resultados experimentales obtenidos con sensores basados en Cr2O3 [10,11], lo que
demostró estar de acuerdo con los datos experimentales. En resumen, el modelo explica las
señales del sensor inferior de los sensores de gas basados en MOX de tipo p, en
comparación con los basados en MOX de tipo n, por el hecho de que la resistencia de la
capa de carga espacial, que es sensible a las reacciones de la superficie, no está dominando
La resistencia general de la capa de detección como en el caso de MOX tipo n [12]. Para el
ajuste de los datos experimentales, se asumió que todos los cambios medidos en la función
de trabajo se deben a la flexión de la banda. De hecho, la relación simple entre las
mediciones de resistencia eléctrica y la función de trabajo que permite
una fácil de-convolución de la afinidad electrónica y la flexión de bandas en el caso de
películas porosas basadas en MOX tipo n [12,13] no es válida para MOX tipo p.
Aquí, el foco está en:
• Determinar la relación entre cambios de resistencia y
doblado de la banda.
• Usándolo para comprender la detección de CO y la influencia de
vapor de agua en él.
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 349

2. Detalles experimentales

2.1. Preparación de muestras y configuración experimental.

Se empleó una ruta de química suave para la síntesis de nanoesferas de CuO altamente
cristalinas. Una solución que contenía una mezcla de 2 mmol de CH3COOCu con 2 ml
de ácido oleico en 10 ml de trioctilamina (todos adquiridos en Aldrich, con una pureza
del 99,5%) se calentó hasta 150 ° C con agitación constante en atmósfera de nitrógeno
seco durante 1 hora; La razón es proceder lentamente con la reacción para evitar el
crecimiento y aglomeración incontrolados de los granos. El siguiente paso es un
aumento de la temperatura a 200 ° C también en atmósfera de nitrógeno seco. En estas
condiciones, se registran una serie de cambios de color para la solución coloidal: verde
oscuro - marrón rojizo - gris - rojo vino profundo; el último color indica la finalización
de la reacción y todos aquellos
Los cambios de color tardan alrededor de 2 h. Después, la solución coloidal se enfría
lentamente en aire hasta la temperatura ambiente; En este último paso se produce la
oxidación de la partícula de Cu. Las partículas de óxido se precipitaron en etanol y se
volvieron a dispersar en hexano. Las nanoesferas de CuO sintetizadas fueron muy
estables en hexano con respecto a la reducción y aglomeración. El producto se
centrifugó, se lavó y se secó a temperatura ambiente. El polvo obtenido se mezcló con
propanodiol, como aglutinante orgánico, y la pasta obtenida se depositó mediante
serigrafía (tamaño de malla de la pantalla: 40 µm) sobre sustratos de alúmina (25,4 mm
x 4,2 mm) provistos de electrodos de Pt (traza y tamaño de separación: 0,3 mm) - para
la lectura de la resistencia- en el lado
frontal y en el calentador de Pt - para operar a temperaturas bien controladas - en el
lado trasero que conduce a una capa de detección de CuO con una dimensión de 7 mm
× 3,5 mm y un espesor de 50 mm. Para eliminar el solvente orgánico residual y
asegurar una buena adherencia de la capa al sustrato, el proceso de secado se realizó en
tres etapas. Primero, los sensores se secaron durante 24 h a temperatura ambiente,
seguido de calentamiento en un horno a 70 ° C durante 4 h. El tratamiento térmico final
se realizó a 450 ° C en aire durante 2 h.Para proporcionar diferentes concentraciones de
CO (10, 30, 50, 70 y 100 ppm) en aire seco y húmedo (50%rh a 25 C)
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 350

FIG. 1. PATRONES DE DRX DE NANOESFERAS DE CUO (A) PREPARADAS

Y (B) CALENTADAS A 450 ° C.
LOS PATRONES DE DRX NO MUESTRAN DIFERENCIAS EN LA
CRISTALINIDAD, INCLUSO DESPUÉS DEL TRATAMIENTO TÉRMICO.

se utilizó un sistema de mezcla de gas controlado por computadora equipado con

controladores de flujo de masa y tarjetas de adquisición de datos. El flujo de gas en
todo el sistema se mantuvo constante para todas las mediciones a un valor de 200 ml /
min. La resistencia eléctrica (modo de voltaje constante) y los cambios en la función de
trabajo se registraron simultáneamente con un multímetro Keithley 2000 (DC) y la
sonda McAllister KP 6500 Kelvin (? ˚). Una descripción detallada del método de la
sonda Kelvin está cediendo en [14]. Básicamente, el método KP mide la diferencia de
potencial de contacto (CPD) que se establece entre una capa sensible (aquí CuO) y una
punta metálica operada como referencia. Debido a que este último se hizo inerte al gas,
las variaciones en la CPD inducidas por los cambios en la atmósfera del gas de prueba
representan las variaciones relativas de la función de trabajo de la capa

Según la relación (1):

2.2. Caracterizaciones estructurales y morfológicas.

Los espectros de DRX de polvos de CuO preparados y tratados térmicamente.
(450 C) se presentan en la Fig. 1a y b. Para la difracción de rayos X
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 351

En las mediciones, las nanopartículas de CuO se cargaron en un sistema de difracción

PANalytical X 'Pert equipado con radiación Cu K (= 0.154 nm) filtrada con Ni. No se
pueden observar diferencias en sus posiciones máximas e intensidades; Ambos tienen
reflejos muy afilados y bien ordenados. Los resultados de XRD demuestran que los
nanomateriales de CuO preparados son altamente cristalinos, a diferencia de los
patrones amplios usuales que surgen de las partículas a escala nanométrica. El tamaño
promedio de cristalino de 25 nm se estimó utilizando la ecuación de Scherrer (tamaño
cristalino extraído de la medición de TEM: 15–40 nm). Todos los picos corresponden a
la fase monoclínica de CuO (los parámetros celulares son a = 0,469 nm, b = 0,342 nm,
c = 0,513 nm, Ë ‡ = 99,54â — ¦, grupo espacial C2 / c). En comparación con los picos
de difracción estándar de la tarjeta JCPDS No. 89-5898 y 89-5899, no hay otros picos
correspondientes a las impurezas derivadas de los materiales precursores fueron
observadas [15]. Las investigaciones morfológicas (SEM y TEM) de nanopartículas de
CuO se presentan en la Fig. 2a-c.

3. Detección de CO

3.1. Detección y transducción

Se considera que en CuO las vacantes de cobre están proporcionando

Los niveles de aceptación y, por lo tanto, son responsables de su carácter semiconductor de
tipo p. Como se supone generalmente para los óxidos metálicos semiconductores, se
considera que la adsorción de oxígeno atmosférico, que determina la activación de los
estados del aceptor de superficie, se encuentra en el origen de la detección de gas [16]. El
proceso de transferencia de carga asociado a la detección de CO se representa en la Fig. 3.
La Fig. 3a muestra, en la representación de las bandas de energía, la situación de un
semiconductor de tipo p
operado en aire húmedo a una temperatura suficientemente alta para permitir la ionosorción
de oxígeno. La función de trabajo definida como la energía que es necesaria para eliminar
un electrón del nivel de Fermi (EF) al nivel de vacío (Evacuum) del material se puede
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 352

expresar mediante la relación (2), donde qVS es la flexión de la banda de superficie,

representa la La afinidad electrónica y (EC −EF) bulk definen la diferencia entre el nivel de
conducción en el bulk y el nivel de Fermi:

Mediante el uso de la técnica de sonda Kelvin (descrita en la Sección 2.1)

uno mide el cambio en la función de trabajo del óxido metálico inducido por los cambios
en la atmósfera circundante. En el rango de temperatura de funcionamiento normal de los
sensores de gas de óxido metálico (≤400 ◦C), los efectos principales de la interacción del
gas se limitan a los de la superficie, lo que no afecta al volumen del material; por lo tanto
(EC -EF) el volumen no cambia. Eso significa que los componentes de la función de
trabajo afectados por la exposición al gas son la flexión de la banda de superficie (qVS) y
la afinidad de electrones (?). Solo el primero tiene un impacto en la resistencia general de la
capa de detección hasta un punto que
es diferente para los dos tipos de semiconductores MOX, n- y ptype. La figura 4 ayuda a
entender la diferencia; en su parte izquierda, la situación de un MOX tipo n se describe
para el caso de una capa de detección porosa que consiste en granos nanocristalinos
sinterizados de forma holgada cuya dimensión es mayor que la longitud de Debye: en este
caso es posible distinguir entre una región de agotamiento de la superficie, que tiene una
gran resistencia eléctrica, y una masa no afectada, que tiene una baja resistencia (se
proporciona una explicación detallada en [12]). Se puede observar que para que los
electrones se muevan de un electrodo a otro, tienen que pasar de un grano a otro, lo que
significa que tienen que pasar por la banda de superficie qVS. En términos de energía
significa que solo los electrones que tienen
suficiente energía para superar la barrera grano-grano son capaces de
Participar en el proceso de conducción. Si se supone, como generalmente se hace [17], que
la aproximación de Schottky es válida, se puede usar la ley de distribución de Boltzmann
para la relación entre nS, que representa la concentración de los electrones que pueden
alcanzar la superficie, y la flexión de la banda de superficie.
qVS:
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 353

Fig. 2. (a) Imagen SEM para nanomateriales de CuO antes del recocido; (byc)
Investigaciones de TEM de nanopartículas de CuO realizadas después del tratamiento
térmico a 450 ° C con un diámetro promedio entre 10 y 40 nm.

Fig. 3. Representación de bandas de energía para material MOX tipo p: (a) situación en aire
húmedo, la reacción con vapores de agua es el origen de los dipolos; (b) la reacción de CO
como gas objetivo con CuO de tipo p provoca cambios en la flexión de la banda (q V) -
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 354

disminuye - y, por lo tanto, cambios en la función de trabajo (Ëš). Los cambios en la

afinidad de electrones () pueden surgir al cambiar la cantidad de dipolos de superficie.

lo que significa para la conductancia:

Tras la exposición a CO, el cambio de la banda de superficie se dobla por lo tanto, se puede
calcular directamente a partir del cambio de la resistencia / conductancia mediante el uso de
la ecuación. (4):

Así, mediante el uso de una combinación de resistencia y función de trabajo.

Se pueden evaluar los cambios en las mediciones de afinidad de electrones (ver Ec. (6)):

En el caso de MOX tipo p, la situación es diferente: la parte superior

la flexión de banda determina la formación de una capa de acumulación para agujeros (Fig.
4, parte derecha). Por consiguiente, la conductividad en la capa de carga de espacio de
superficie aumenta en comparación con la del volumen y eso significa que la conducción
en la capa de detección tendrá lugar de manera diferente que en el caso del MOX de tipo n
(véase también la discusión en [10] ): la corriente eléctrica fluirá a través de la capa de
carga espacial "paralela" a la superficie, no perpendicular como en el caso del MOX tipo n,
y también a través del volumen. La contribución del componente a granel a la corriente
general a través de la capa de detección depende de la morfología real de la capa de
detección, por lo que es obvio que, en comparación con el espesor de la capa de
acumulación, los granos son grandes. be y por lo tanto haciendo los efectos de la superficie,
es decir, la detección de gas, menos importante [10].
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 355

La ionosorción de oxígeno se puede describir mediante la ecuación. (7), donde

Oair2 presenta el oxígeno en la atmósfera, S un sitio de adsorción, O− (ad) una especie de
oxígeno ionosorbido y h + el agujero generado por la transferencia de electrones al nivel
del aceptor de superficie (ver Fig. 3):

Fig. 4. Ilustración de dibujos animados de los procesos de conducción en la capa de

detección y la representación de las bandas de energía correspondientes para material MOX
tipo n (izquierda) con capa de agotamiento y para material MOX tipo p (derecha) con capa
de acumulación.

El efecto de la exposición a gases reductores, como el CO, es la reducción de la carga

negativa atrapada en la superficie del óxido metálico como O− (ad) (Ec. (8)):

La Fig. 3b describe la situación después de la exposición a CO en el

Representación de las bandas de energía: la disminución de la concentración.
de O− (ad) significa que la concentración de los orificios en la capa de carga del espacio de
superficie disminuye, lo que en términos de energía significa una reducción de la flexión de
la banda hacia arriba. La relación entre conductancia / resistencia y flexión de banda
depende, como ya se dijo anteriormente, por las características reales de la capa de
detección. En el caso del Cr2O3 de grano grande estudiado previamente [11], no se pudo
descuidar la contribución del volumen y la relación resultante entre la resistencia y la
flexión de la banda fue bastante complicada [10]. En el caso del CuO estudiado aquí, el
tamaño del grano parece ser bastante pequeño (∼25 nm), lo que hace que la suposición de
un proceso de conducción dominado por la corriente que fluye a través de la capa de carga
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 356

de espacio de superficie sea bastante razonable. En consecuencia, se podría asumir que la

conductancia de la capa sensora es proporcional al promedio
Concentración de agujeros en la capa de acumulación (G ≈ ˜pS).
Teniendo en cuenta que también estamos para el MOX tipo p en condiciones
En el que se aplican las estadísticas de distribución de Boltzmann y que se puede utilizar un
enfoque unidimensional, la concentración promedio de los orificios en la capa de
acumulación se puede expresar de la siguiente manera:

Las simplificaciones que utilizamos permitirán encontrar una solución analítica sin perder
ninguna característica esencial. Para eso necesitamos cambiar la variable:

y usar la expresión para:

que se puede obtener mediante la primera integración de la ecuación de Poisson

unidimensional [17], a saber:

La segunda integración se puede realizar:

y al usar la condición límite V = VS para x = 0 (ver Fig. 3) y la definición de la longitud de

Debye LD = (kTεε0 / q2pb), se obtiene la siguiente relación entre potencial, V y la
distancia desde la superficie, x :

Para x0 se obtiene:
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 357

Usando la ec. (15), se puede estimar el espesor de la capa de carga de espacio de superficie.
Según la literatura [1,18], la concentración de los agujeros, pb, para CuO se encontró en un
caso alrededor de 6.7 × 1016 cm-3 y en el otro estudio alrededor de 4 × 1018 cm-3; esto
indica una longitud de Debye entre 23 nm y 3 nm, respectivamente. Tras la exposición al
CO en aire seco a 150 ° C, los cambios en la función de trabajo fueron cercanos a 35 meV
(consulte la Fig. 6a) y, por lo tanto, la flexión de banda inicial mínima (qVS) debe ser de al
menos 35 meV. Al utilizar este valor para la flexión de la banda inicial y los dos valores
calculados para la longitud de Debye, uno obtiene para el espesor de la capa de
acumulación un valor de 2.6 nm y 20 nm. Eso significa que el volumen representa
alrededor del 50% del volumen total del grano en el caso del
La longitud de Debye más pequeña y en el caso del otro valor usado prácticamente tiene la
influencia superficial extendida en el grano entero. Eso le da credibilidad al supuesto de que
el proceso de conducción está dominado por el componente de la capa de superficie /
acumulación. Usando de nuevo (11) en (9), se obtiene:

3.2. Resultados experimentales y discusión.

Dependencias de tiempo de la resistencia y la CPD de un sensor basado en CuO tras la

exposición a 5 pulsos de CO (10, 30, 50, 70 y 100 ppm) en aire seco y en presencia de
humedad (50% de humedad relativa a 25 ° C) ¦C) se muestran en la Fig. 5. Los
resultados presentados allí son bastante reproducibles y se verificaron en muestras
fabricadas de manera similar. Se observa que tanto en aire seco como húmedo, la
resistencia eléctrica aumenta durante la detección de CO, como se espera para el MOX
semiconductor de tipo p. También se observa que la presencia de humedad disminuye
las señales del sensor de CO, que también es el caso de SnO2 sin dopaje [19]. El tiempo
de respuesta promedio (90) en aire seco es de alrededor de 10 minutos (en condiciones
de humedad de 5 minutos) y para el tiempo de recuperación promedio.
Se obtiene 15 min (8 min en condiciones húmedas, respectivamente).
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 358

Fig. 5. Diferencias simultáneas de potencial de contacto (CPD) y cambios de resistencia

eléctrica debido a la exposición a diferentes concentraciones de CO (10, 30, 50, 70 y
100 ppm) en aire seco y 50% de rel. Humedad a 150 ◦C.

Uno esperaría que, especialmente en condiciones de aire seco, el CO

reaccionar con especies de oxígeno pre-adsorbidas que resultan en la cancelación de un
agujero y la desorción de CO2 (como se muestra en la ecuación (8)). Si este es el caso,
se espera que la exposición al CO en aire seco y los cambios en la función de trabajo
solo se determinen por los cambios en la flexión de la banda. La Fig. 6A presenta la
dependencia de la concentración de CO para la función de trabajo (medida), flexión de
banda (calculada a partir de los cambios de resistencia medidos al final de la exposición
al gas objetivo y la resistencia de la línea de base mediante el uso de (21) y la afinidad
electrónica (calculada mediante el uso de (22))
cambia en condiciones secas. Uno observa que para la interacción con CO en aire seco,
el efecto se limita a los cambios de doblado de banda solamente. La Fig. 6B representa
las mismas dependencias en presencia de humedad (50% r.h. @ 25 ◦C). Allí, la
situación es muy diferente: la principal contribución a los cambios de la función de
trabajo está relacionada con los cambios en la afinidad de los electrones. Para
comprender la influencia de la humedad, también se investigó su efecto sobre la función
de trabajo y la resistencia. La Fig. 7 presenta la dependencia de varios niveles de
humedad relativa (25 ◦C) (10, 30, 50 y 70%) para la función de trabajo (medida),
flexión de banda (calculada a partir de las resistencias medidas utilizando (21)) y
afinidad electrónica (calculada utilizando (22)).
Está claro que la exposición a los vapores de agua tiene un efecto más complejo.
Efecto: disminuye la flexión de la banda (aumentando la resistencia) pero aumenta la
afinidad electrónica. Este último indica cambios en la concentración de dipolos
superficiales. Uno no sabe mucho sobre la naturaleza de los dipolos en la superficie de
CuO, por lo que debemos buscar ideas en otros MOX. En el caso de SnO2, se demostró
que una interacción entre el oxígeno pre-adsorbido y el agua tiene lugar en la superficie
y da como resultado la formación de grupos hidroxilo terminales y la liberación de los
electrones [20]. Proponemos un tipo de reacción similar para CuO:

donde O− (ad) describe una especie de oxígeno ionosorbido, H2Ogas una molécula de
agua en la atmósfera, sitio CuCu a Cu en la superficie, h + el orificio consumido, (Cu +
Cu - OH−) los grupos hidroxilo terminales formados y S un sitio en la superficie Para la
quimiosorción de oxígeno. El mecanismo propuesto en (23) puede explicar todos los
resultados experimentales:
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 359

• La exposición a la humedad determina la disminución de la flexión de la banda debido

a la disminución de la concentración del ionosorbido
Oxigeno (la resistencia aumenta).
• La acumulación de los dipolos Cu + Cu - OH - aumenta la afinidad electrónica
porque, debido a la orientación del campo dipolar eléctrico, su contribución a la función
de trabajo hace que sea más difícil que los electrones abandonen el material.
• En presencia de humedad, hay una competencia por los iones de oxígeno, como
compañeros de reacción, entre los vapores de agua y el CO. Por consiguiente, el efecto
de la exposición al CO disminuye (señales de sensor más bajas en presencia de
humedad) y, por el contrario, Por otro lado, la acumulación de dipolos se ve
obstaculizada por la disminución de los sitios de adsorción de vapores de agua (iones de
oxígeno). Este último determina la disminución registrada de la afinidad electrónica. El
mecanismo de detección descrito por (23) y (8) está de acuerdo con los resultados
experimentales. Todavía es solo una hipótesis porque una prueba espectroscópica
directa, como la obtenida para SnO2 en [20], no está disponible. La razón es que no es
posible realizar una espectroscopía transformada por Fourier (DRIFTS) con infrarrojos
difusores en sensores basados en CuO debido a la absorción casi completa de la
radiación IR en el material.

Fig. 6. (A) Cambios de flexión de banda (q ΔV), función de trabajo (ΔQ) y posibles
cambios de la afinidad electrónica (Δx) con concentraciones crecientes de CO (10, 30,
50, 70 y 100 ppm) en aire seco condiciones (B) Cambios de flexión de banda (q Δ V),
función de trabajo (ΔQ) y posibles cambios de afinidad de electrones (Δx) con
concentraciones crecientes de CO (10, 30, 50, 70 y 100 ppm) en 50% de humedad
relativa a 150 â —¦C.
 M. Hübner et al. / Sensors and Actuators B 153 (2011) 347–353 360

Fig. 7. Cambios de flexión de banda (q V), función de trabajo (Ëš) y posibles cambios
de la afinidad de electrones () con incrementos de humedad relativa (25 - C) (10, 30, 50
y 70%) en 150 â — ¦C.

4. Conclusión y perspectivas.
Establecimos una relación entre la señal del sensor y la banda flexion que debería ser
validad apra materiales quimiorresistivos MOX
tipo p en los cuales la conducción a través de las capas de acumulación de superficie
domina la resistencia de la capa sensora general. Sobre esta base, pudimos demostrar el
origen de la diferencia de sensibilidad entre el MOX tipo n y p y proponer un
mecanismo de detección para el CO en atmósferas secas y húmedas basado en el
supuesto de que tanto los vapores de agua como el CO están reaccionando con pre-
especies de oxígeno adsorbidas. Los próximos pasos serán la verificación del modelo de
conducción para otros MOX tipo p y otros gases objetivo.