Noviembre 13 de 2018

Actividad en clase 24.1

La desintegración del propano es una ruta para la producción de olefinas ligeras, suponiendo
que ocurren dos reacciones de desintegración en un reactor de flujo estable:
𝐶3 𝐻8 𝑔 → 𝐶3 𝐻6 𝑔 + 𝐻2 (𝑔) 1)
𝐶3 𝐻8 𝑔 → 𝐶2 𝐻4 𝑔 + 𝐶𝐻4 (𝑔) 2)
Calcule la composición del producto si ambas reacciones llegan al equilibrio a 1,3 bar y:
a) 800 K
b) 1000 K
c) 1200 K
d) Discuta los resultados obtenidos de acuerdo con el principio de Le Châtelier
 Actividad en clase 24.1 - Solución
La desintegración del propano es una ruta para la producción de olefinas ligeras, suponiendo
que ocurren dos reacciones de desintegración en un reactor de flujo estable:
𝐶3 𝐻8 𝑔 → 𝐶3 𝐻6 𝑔 + 𝐻2 (𝑔) 1)
𝐶3 𝐻8 𝑔 → 𝐶2 𝐻4 𝑔 + 𝐶𝐻4 (𝑔) 2)
Calcule la composición del producto si ambas reacciones llegan al equilibrio a 1,3 bar y:
a) 800 K
b) 1000 K
c) 1200 K
d) Discuta los resultados obtenidos de acuerdo con el principio de Le Châtelier
 Objetivos de Aprendizaje
➢ A partir de
▪ su compromiso con el estudio de este tema,
▪ el desarrollo de las actividades propuestas,
▪ el análisis de los resultados obtenidos,
▪ la revisión de las fuentes primarias,
▪ la retroalimentación de sus pares, monitor(a) y la docente del curso,
Usted logrará:
➢ Comprender los cálculos de equilibrio con reacciones múltiples
que hace un simulador de procesos.
Método 2

❑El método de las constantes de equilibrio no se presta

para la estandarización de forma que sea posible
escribir un programa general para una solución por
computadora.

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2
❑Un criterio alternativo de equilibrio, se fundamenta en
el hecho de que la energía de Gibbs total del sistema
alcanza su valor mínimo en el equilibrio.

𝑮𝒆 𝒕

𝜺𝒆

Este criterio es la base para un esquema general de solución

por computadora en sistemas con reacciones múltiples.
Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2
❑La energía de Gibbs total de un sistema de una sola
fase a unas determinadas T y P, es función de la
composición:

El problema se reduce a:
▪ Encontrar el conjunto {𝑛𝑖 } que minimiza a 𝐺 𝑡 para
unas T y P determinadas.
▪ Sujetándose a las restricciones de los balances de
materia.

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
 Actividad extra – clase 25.1 - Estudio
❑ De manera individual:
▪ Estudiar la metodología de cálculo (Método 2) que se implementa en los
simuladores de procesos para establecer la composición de equilibrio en
sistemas de múltiples reacciones
Método 2
1. Formular las ecuaciones restrictivas, es decir, los
balances de materia, utilizando los balances de las
especies atómicas (no se forman ni se destruyen).

Donde:
▪ 𝑘: subíndice que identifica un átomo en particular.
▪ 𝐴𝑘 : número total de moles de la especie atómica k al inicio de la
reacción.
▪ 𝑎𝑖𝑘 : número de átomos e la especie atómica k en la especie
molecular i.
▪ 𝑤: número de elementos presentes en el sistema.

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2
2. A continuación, se incluyen los multiplicadores de
Lagrange 𝜆𝑘 , uno por cada elemento, multiplicando
cada balance de elemento por su 𝜆𝑘 :

▪ Estas ecuaciones se suman sobre k, dando:

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2

3. Se genera una nueva función F de la adición de esta

última suma con 𝐺 𝑡 , así:

=0

▪ 𝐹 es igual a 𝐺 𝑡 , porque el término de la sumatoria es

cero.
▪ Pero sus derivadas parciales no son iguales, ya que F
incluye las restricciones del balance de masa.
Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2

4. El valor mínimo de 𝐹 (y 𝐺 𝑡 ) ocurre cuando todas las

derivadas parciales 𝜕𝐹 Τ𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 son cero.
▪ Al derivar la ecuación anterior y hacer que las
derivadas resultantes sean iguales a cero:
𝜕𝐹 𝜕𝐺 𝑡
= + ෍ 𝜆𝑘 𝑎𝑖𝑘 = 0 (𝑖 = 1,2, … , 𝑁)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 𝑘

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2
𝜕𝐹 𝜕𝐺 𝑡
= + ෍ 𝜆𝑘 𝑎𝑖𝑘 = 0 (𝑖 = 1,2, … , 𝑁)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 𝑘

▪ Por lo tanto, la expresión anterior se puede escribir

como:
𝜇𝑖 + ෍ 𝜆𝑘 𝑎𝑖𝑘 = 0 (𝑖 = 1,2, … , 𝑁)
𝑘

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2

𝜇𝑖 + ෍ 𝜆𝑘 𝑎𝑖𝑘 = 0 (𝑖 = 1,2, … , 𝑁)
𝑘

▪ Teniendo en cuenta que el potencial químico se

puede calcular como:
° 𝑓መ𝑖
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑖 °

▪ En el caso de reacciones en fase gaseosa, con estados

estándares de gas ideal puro:
° °𝑓መ𝑖
𝑓𝑖 = 𝑃° 𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln °
𝑃
Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2
° 𝑓መ𝑖
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln °
𝑃

▪ Como la fugacidad de la especie dentro de la mezcla

se puede calcular a partir del coeficiente de fugacidad,
entonces:
𝑓መ𝑖 = 𝑦𝑖 𝜙෠ 𝑖 𝑃

▪ Si se hace la suposición de que los elementos en el

estado estándar tienen energía libre de Gibbs de
formación igual a cero:

𝐺𝑖 ° = ෍ 𝐺 ° 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠 + Δ𝐺𝑖,𝑓 ° 𝐺𝑖 ° = Δ𝐺𝑖,𝑓 °

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2
° 𝑓መ𝑖
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln °
𝑃

▪ Reemplazando las expresiones que se acaban de

revisar:
𝐺𝑖 ° = Δ𝐺𝑖,𝑓 ° 𝑓መ𝑖 = 𝑦𝑖 𝜙෠ 𝑖 𝑃

▪ El potencial químico para las especies en fase gaseosa

se puede calcular como:

° 𝑦𝑖 𝜙෠ 𝑖 𝑃
𝜇𝑖 = Δ𝐺𝑖,𝑓 + 𝑅𝑇 ln
𝑃°

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2

° 𝑦𝑖 𝜙෠ 𝑖 𝑃
𝜇𝑖 = Δ𝐺𝑖,𝑓 + 𝑅𝑇 ln
𝑃°
▪ Al sustituir ésta en la expresión de equilibrio:

𝜇𝑖 + ෍ 𝜆𝑘 𝑎𝑖𝑘 = 0 (𝑖 = 1,2, … , 𝑁)
𝑘

▪ Se encuentra que:
° 𝑦𝑖 𝜙෠ 𝑖 𝑃
Δ𝐺𝑖,𝑓 + 𝑅𝑇 ln + ෍ 𝜆𝑘 𝑎𝑖𝑘 = 0 (𝑖 = 1,2, … , 𝑁)
𝑃°
𝑘

Se tiene entonces N relaciones de equilibrio: una por cada

especie (molécula) presente en el sistema.
Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Método 2
▪ De esta manera se tiene un sistema con:
▪ 𝑁 + 𝑤 incógnitas:
▪ 𝑁: número de moles de cada una de las especies
presentes.
▪ 𝑤 : un valor de 𝜆 por cada especie atómica
presente.
▪ 𝑁 + 𝑤 ecuaciones:
▪ 𝑁: una relación de equilibrio para cada especie
molecular.
▪ 𝑤: una relación de conservación de masa por cada
especie atómica.
Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.