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Dioxido - de - Azufre - V04 - VB PDF
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AMBIENTALES
Subdirección de Estudios Ambientales
1. APLICABILIDAD ....................................................................... 3
2. PRINCIPIO ............................................................................. 3
3. RANGO ................................................................................. 3
4. INTERFERENCIAS ..................................................................... 4
5. PRECISIÓN Y EXACTITUD ............................................................ 4
6. ESTABILIDAD .......................................................................... 4
7. EQUIPOS ............................................................................... 4
8. REACTIVOS ............................................................................ 9
9. PROCEDIMIENTO DE TOMA DE MUESTRA ......................................... 13
10. CALIBRACIÓN ANALÍTICA ........................................................... 17
11. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Y ANÁLISIS ...................................... 21
12. CÁLCULOS ............................................................................ 23
13. TRATAMIENTO Y ELIMINACIÓN DE RESIDUOS QUE CONTIENEN MERCURIO . 25
14. REFERENCIAS. ....................................................................... 26
2
1. APLICABILIDAD
2. PRINCIPIO
3. RANGO
3
4. INTERFERENCIAS
Los efectos de las principales interferencias potenciales han sido reducidas al mínimo
o eliminadas de la siguiente manera: Óxidos de nitrógeno por la adicción de acido
sulfámico, metales pesados por la adición de acido etilendiaminotetracético (EDTA)
y ácido fosfórico; y ozono por el tiempo de espera. Pueden ser tolerados en el
procedimiento hasta 60 µg de Hiero Fe (III), 22 µg de Vanadio V (V), 10 µg de cobre
Cu (II), 10 µg de Manganeso Mn (II), y 10 µg de cromo Cr (III) en 10 ml del reactivo
absorbente. No se ha encontrado ninguna interferencia significativa con 2,3 µg de
NH3.
5. PRECISIÓN Y EXACTITUD
La precisión del análisis es de 4,6% (con un intervalo de confianza del 95%) basado en
el análisis de muestras de sulfato estándar (10).
Los resultados de las pruebas basadas en atmosferas simuladas (14) (SO2 en aire
lavado) usando el procedimiento de muestreo de 24 horas y el procedimiento de
calibración de sulfato-TCM muestran que:
• El error de réplica varía linealmente con la concentración desde ±2,5 µg/m3
para concentraciones de 100 µg/m3 y hasta ±7 µg/m3 para concentraciones de
400 µg/m3.
• La variabilidad cotidiana dentro de un laboratorio individual (repetitividad)
varía linealmente con la concentración desde ±18,1 µg/m3 a niveles de 100
µg/m3 y hasta ±50,9 µg/m3 a niveles de 400 µg/m3.
• La variabilidad cotidiana entre dos o más laboratorios (reproducibilidad) varía
linealmente con la concentración desde ±36,9 µg/m3 a niveles de 100 µg/m3 y
hasta ±103,5 µg/m3 a niveles de 400 µg/m3.
• El método tiene un sesgo dependiente de la concentración, que se hace
significativo a un nivel de confianza del 95% al nivel de concentración alto. Los
valores observados tienden a ser inferiores al nivel concentración esperado de
SO2.
6. ESTABILIDAD
7. EQUIPOS
7.1.1 Sonda de muestreo: una sonda para toma de muestra de teflón® o vidrio
4
con tiempo de residencia menor a 20 segundos es usada para transportar aire
ambiente al tren de toma de muestra. la parte final de la sonda debe estar
diseñada u orientada para evitar la precipitación de partículas en la muestra,
etc. Una sonda adecuada puede ser construida en teflón® y conectada a un
embudo invertido.
7.1.2 Absorbente – muestreo de corta duración: un impactador mediano de
vidrio con una capacidad para 30 ml de solución y una distancia del tubo
hasta la base del recipiente de 4 ± 1 mm es usado para periodos de toma de
muestras de 30 minutos y 1 hora (o cualquier periodo considerablemente
menor que 24 horas). dicho impactador se muestra en la Figura 1, estos
impactadores se consiguen comercialmente.
5
permanentemente en el tubo absorbente. El montaje del absorbente se
muestra en la Figura 2.
6
aguja hipodérmica No. 27 de 9,5 mm de longitud. La tasa de flujo debería
estar en un rango de 0,18 a 0,22 L/min.
7.1.9 Bomba de vacío: Se requiere una bomba de vacío equipada con un medidor
de vacío y capaz de mantener al menos 70 kPa (0,7 atm) de vacío diferencial
a través del dispositivo de control de flujo en la tasa de flujo especificada
para la toma de muestra.
7.2 Transporte
Contenedor para transporte: es usado un contenedor para transportar la muestra
del sitio de recolección al laboratorio de análisis ambiental certificado, el cual
debe tener la capacidad de mantener una temperatura de 5 ± 5 ºC. Son
7
recomendados enfriadores de hielo o contenedores de transporte refrigerados.
Paquetes eutécticos (mezcla de dos componentes con punto de fusión
(solidificación) o punto de vaporización (licuefacción) mínimo) enfriados en lugar
de hielo darán un control de temperatura más estable. Dicho elemento se puede
conseguir comercialmente.
7.3 Análisis
1
A = log10 (1)
T
Donde:
A = Absorbancia
T = Transmitancia (0 ≤ T ≥ 1)
8
8. REACTIVOS
8.2.1 Ácido Sulfámico (0,6 %): disuelva 0,6 g de ácido sulfámico en 100 ml de
agua destilada. Prepárese diariamente.
8.2.2 Formaldehído (0,2%): diluya 5 ml de solución de formaldehído (36 a 38%) a
1000 ml con el agua destilada. Prepárese diariamente.
8.2.3 Solución stock de yodo (0,1 N): coloque 12,7 g de yodo resublimado en un
beaker de 250 ml y añada 40 g de yoduro de potasio y 25 ml de agua.
Revuelva hasta disolver, transfiera a un matraz volumétrico de 1000 ml y
diluya a volumen con el agua destilada.
8.2.4 Solución de yodo (0,01 N): prepare aproximadamente una solución de yodo
0,01, diluyendo 50 ml de solución stock de yodo (mencionada anteriormente)
en 500 ml con agua destilada.
8.2.5 Solución indicadora de almidón: triture 0,4 g de almidón soluble y 0,002 g
de mercurio yodado (preservativo) con bastante agua destilada para formar
una pasta. Añada la pasta lentamente a 200 ml de agua destilada hirviendo y
continúe hirviendo hasta que aclare finalmente, permita que la temperatura
disminuya y transfiera la solución a una botella de vidrio con tapa.
8.2.6 Ácido Hidroclórico 1N: lentamente y revolviendo, añada 86 ml de ácido
9
hidroclórico concentrado a 500 ml de agua destilada. Permita que se enfríe y
diluya a 1000 ml con agua destilada.
8.2.7 Solución de yodato de potasio: con exactitud pese al 0,1 mg más cercano,
1,5 g (registre el peso) de yodato de potasio de estándar primario que ha sido
previamente secado a 180 °C durante al menos 3 horas y enfriado en un
desecador. Disuelva, luego diluya a volumen en un matraz volumétrico de
500 ml con agua destilada.
8.2.8 Solución stock de Sodio Tiosulfato (0,1 N): prepare una solución stock,
disolviendo 25 g de sodio tiosulfato (Na2S2O3.5H2O) en 1000 ml de agua
destilada recientemente hervida y enfriada y añada 0,1 g de carbonato de
sodio a la solución. Permita que la solución repose al menos 1 día antes de la
estandarización. Para estandarizar, se deben medir exactamente 50 ml de
solución de yodato de potasio con la pipeta, transferirlos a un matraz con
500 ml de yodo y añadir 2,0 g de yodato de potasio y 10 ml de 1 N HCl. Tape
el matraz y deje reposar por 5 minutos. Titule la solución con la solución
stock de sodio tiosulfato a un color amarillo pálido. Añada 5ml de solución de
almidón y titule hasta que el color azul apenas desaparezca. Calcule la
normalidad (Ns) de la solución stock de sodio tiosulfato así:
W
Ns = × 2,8 (2)
M
Donde:
M = Volumen de tiosulfato requerido en ml
W = Peso de yodato de potasio en g (peso registrado en la preparación de la
solución de yodato de potasio).
8.2.9 Titulante de trabajo de sodio tiosulfato (0,01 N): mida exactamente 100
ml de solución stock de sodio tiosulfato (con la pipeta), transvase esta
solución a un matraz volumétrico de 1000 ml y diluya a volumen con agua
destilada recién hervida y enfriada. Calcule la normalidad del titulante de
trabajo de sodio tiosulfato (NT) así:
NT = N s × 0,1 (3)
10
Para titular inversamente, pipetee 50 ml de solución de yodo 0,01 N (cuyo
procedimiento de preparación ya fue descrito en esta misma sección) en dos
matraz de yodo de 500 ml cada uno (A y B). Al matraz A (blanco) añada 25 ml
de agua destilada y al matraz B (muestra) pipetee 25 ml de solución de
sulfato. Tape los matraces y déjelos en reposo por 5 minutos. Prepare la
solución de trabajo de sulfato-TCM inmediatamente antes de añadir la
solución de yodo a los matraces volumétricos. Usando una bureta con
titulante tiosulfato estandarizado de 0,01 N, titule la solución en cada
matraz a un color amarillo pálido. Luego añada 5 ml de solución de almidón y
siga la titulación hasta que el color azul apenas desaparezca.
8.2.11 Solución de trabajo de sulfato-TCM: con exactitud pipetee 5 ml la
solución estándar de sulfato en un matraz volumétrico de 250 ml y diluya a
volumen con 0,04 M TCM. Calcule la concentración de dióxido de azufre en la
solución de trabajo así:
µ gSO 2 ( A − B ) ⋅ ( N T ) ⋅ (32000 )
C TCM = × 0 , 02 (4)
SO 2
mL 25
Donde
A = Volumen de titulante de tiosulfato requerido para el blanco, ml.
B = Volumen de titulante de tiosulfato requerido para la muestra, ml.
NT = Normalidad del titulante de tiosulfato.
32000 = Constante que representa el peso miliequivalente de SO2, µg.
25 = Constante que representa el volumen de la solución estándar de sulfato,
ml.
0,02 = Constante que representa el factor de dilución.
11
puede ser purificado, una solución stock preparada y luego probada de
acuerdo al procedimiento descrito a continuación.
12
ácido glacial acético y diluya a volumen con agua destilada.
ii. Pipetee 1 ml de solución de almacenamiento PARA obtenida del
proceso de purificación o de una fuente comercial en un matraz
volumétrico de 100 ml y diluya a volumen con agua destilada.
iii. Transfiera una alícuota de 5 ml de la solución PARA diluida en b.
dentro de un matraz volumétrico de 50 ml. Añada 5mL de la
solución stock ácida de acetato acética 1 M de 1 y diluya la mezcla a
volumen con agua destilada. Deje la mezcla en reposo por 1 hora.
iv. Mida la absorbancia de la solución anterior a 540 nm con un
espectrofotómetro contra una referencia de agua destilada. Calcule
el porcentaje de concentración nominal de PARA así:
A× K
% PARA = (5)
W
Donde
A = Absorbancia medida de la mezcla final (unidades de
absorbancia);
W = Peso en gramos del tinte de PARA usado en el ensayo para
preparar 50 ml de solución stock (por ejemplo, 0,100 g de tinte fue
usado para preparar 50 ml de la solución en el procedimiento de
purificación; cuando lo obtenga de fuentes comerciales, use la
concentración indicada para calcular W; para el 98 % PARA, W
=0,098 g.); y
K = 21,3 para espectrofotómetros que tienen un ancho de banda
espectral de menos de 15 nm y una longitud de camino de 1 cm.
13
9.2 Toma de muestra de 30 minutos y 1 hora
Coloque 10 ml del reactivo absorbente TCM en un impactador mediano y selle el
impactador con una película delgada de grasa de silicona (alrededor de la junta
esmerilada). Inserte el impactador sellado en el tren de toma de muestra como
se observa en la Figura 1, asegurando que todas las conexiones entre los
diferentes componentes estén ajustadas y a prueba de fugas. Pueden ser
empleados accesorios de bola sin grasa, tubería de Teflón® encogible con el calor
o accesorios de la tubería de Teflón® para lograr una condición libre de fugas
para las diferentes partes del tren de muestreo que entren en contacto con el
aire que contiene SO2. Es importante proteger el reactivo absorbente de la luz
solar directa cubriendo el impactador con papel aluminio o encerrando el tren
en una caja a prueba de luz. Determine la tasa de flujo de acuerdo al
procedimiento de determinación de la tasa de flujo en el sitio de toma de
muestra descrito en el numeral 0.2 Recoja la muestra a 1 ± 0,10 L/minuto para
una toma de muestra de 30 minutos ó 0,500±0,05L/minuto para una toma de
muestra de 1 hora. Registre el tiempo exacto de toma de muestra en minutos, ya
que el volumen de la muestra será determinado posteriormente usando la tasa de
flujo de la muestra y el tiempo de la misma. Registre la presión y temperatura
atmosférica.
14
Figura 3. Absorbedor (toma de muestra de 24 horas) lleno y ensamblado
para enviar.
Pb − (1 − RH )PH 2 O 298,16
Qstd = Qact ⋅ ⋅ (6)
Pstd Tmeter + 273,16
Donde:
Qstd = Tasa de flujo a condiciones estándar, L std /min (25 °C y 760 mmHg).
Qact = Tasa de flujo a las condiciones del sitio de toma de muestra, L/min.
15
Pb = Presión barométrica a las condiciones del sitio de toma de muestra,
mmHg o kPa.
RH = Humedad relativa fraccional del aire en la medición.
PH2O = Presión de vapor del agua a la temperatura del aire en el flujo o
estándar de volumen, en las mismas unidades que Pb, (para estándares de
volumen húmedo solamente, por ejemplo: flujómetro de burbuja o medidor
de prueba húmeda. Para estándares secos, por ejemplo: medidor de prueba
seca entonces PH2O = 0).
Pstd = Presión barométrica estándar, en las mismas unidades que Pb (760
mmHg o 101,325 kPa);
Tmeter = Temperatura del aire en el flujo o estándar de volumen, °C (por
ejemplo: flujómetro de burbuja).
Donde:
H = Elevación sobre el nivel del mar del sitio de toma de muestra en metros
Si la tasa de flujo inicial (Qi) difiere de la tasa de flujo del orificio crítico o
de la tasa de flujo indicado por el flujómetro en el tren de toma de muestra
(Qc) por más del 5% como se determina por la siguiente ecuación, verifique
fugas y determine de nuevo Qi.
Qi − Qc
% Dif = ⋅100 (8)
Qc
Qi − Q f
% Dif = ⋅100 (9)
Qf
16
muestras. Invalide la muestra si la temperatura está por encima de 10°C.
Almacene la muestra a 5° ± 5 °C hasta que sea analizada.
a. Llene todas las celdas con agua destilada e identifique la que tiene la
absorbancia más baja a 548 nm como la “celda de referencia”. (Esta celda
de referencia debe ser marcada como tal y continuamente usada para este
propósito en todos los análisis futuros).
b. Calibre el cero del espectrofotómetro con la celda de referencia.
c. Determine la absorbancia de cada una de las celdas restantes (Ac) en relación
con la celda de referencia y registre estos valores para un uso futuro. Marque
todas las celdas de una manera que identifique adecuadamente la
corrección.
A = Aobs − Ac (10)
Donde
A = Absorbancia corregida
Aobs = Absorbancia observada, sin corregir
Ac = Corrección de la celda
17
A cada matraz volumétrico, añada 1 ml de ácido sulfámico al 0,6 % (ver
procedimiento de preparación en el numeral 8.2.1), pipetee exactamente 2 ml
de solución de formaldehído al 0,2% (ver numeral 8.2.2), luego añada 5 ml de
solución de pararosanilina (ver numeral 8.2.13). Inicie el conteo con un
cronometro en el que transcurran 30 minutos. Lleve todos los matraces a
volumen con agua destilada recientemente hervida y enfriada y mezcle
vigorosamente. El color debe ser desarrollado (durante el período de 30 minutos)
en un ambiente a temperatura en el rango de 20 a 30 °C, controlado a ± 1 °C.
Para aumentar la precisión, se recomienda un baño a temperatura constante
durante la etapa de desarrollo de color. Después de 30 minutos, determine la
absorbancia corregida de cada estándar a 548 nm contra una referencia de agua
destilada (de acuerdo al procedimiento descrito en el numeral 10.1). Denote esta
absorbancia como (A). El agua destilada es usada en la celda de referencia en
lugar del reactivo blanco debido a la sensibilidad de temperatura del reactivo
blanco. Calcule los microgramos totales de SO2 en cada solución:
Donde:
VTCM/SO2 = Volumen de solución de sulfato-TCM usada, ml;
CTCM/SO2 = Concentración de dióxido de azufre en la sulfato-TCM de trabajo, µg SO2/ ml
(de la ecuación 4);
D = Factor de dilución (D = 1 para la solución de trabajo de sulfato-TCM; D = 0,1 para la
solución diluida de trabajo de sulfato-TCM).
18
infiltración pueden ser preparados o comprados; y en ambos casos deben ser
trazables por Material de Referencia Estándar (SRM 1625, SRM 1626, SRM 1627)
de una Agencia Nacional de Estándares (National Bureau of Standards-NBS) o a un
Material de Referencia Certificado (CRM) aprobado por NBS/EPA y disponible
comercialmente. Son convenientes las tasas de infiltración del dispositivo de 0,2
a 0,4 µg/min, flujos de gas inerte de aproximadamente 50mL/min y tasas de flujo
de aire de dilución de 1,1 a 15 L/min que presentan atmósferas estándar en el
rango de 25 a 600 µg de SO2/m3 (0,010 a 0,230 ppm).
Donde:
Ca = Concentración de SO2 a condiciones estándar, µg/m3;
PT = Tasa de infiltración, µg/minuto;
Qd = Tasa de flujo de aire de dilución, std L/minuto;
Qp = Tasa de flujo de gas portador a través del dispositivo de infiltración, std
L/minuto.
19
absorbente y de la muestra de aire a una tasa de flujo constante y
equivalente). Debido a la longitud de los períodos de toma de muestra
requeridos, este método no se recomienda para toma de muestras de 24
horas. Al terminar la toma de muestra, cuantitativamente transfiera los
contenidos de cada impactador a una serie de matraces volumétricos de 25
ml (si fueron usados 10 ml de la solución absorbente) usando pequeñas
cantidades de agua destilada para enjaguar (<5 ml). Si se utilizaron más de
10 ml de solución absorbente, lleve la solución absorbente en cada
impactador al volumen original con H2O destilada y pipetee 10 ml de cada
impactador a una serie de matraces volumétricos de 25 ml. Si las etapas de
desarrollo del color no comienzan 12 horas después de la toma de muestra,
almacene las soluciones a 5 ± 5 °C. Calcule los microgramos totales de SO2
en cada solución así:
Ca × Qs × t × Va ×10 −3
µg SO2 = (13)
Vb
Donde
Ca = Concentración de SO2 en la atmósfera estándar, µg/m3;
Qs = Tasa de flujo de toma de muestra, std L/minuto;
t = Tiempo de toma de muestra, minuto;
Va = Volumen de solución absorbente usada para el desarrollo del color (10 ml);
Vb = Volumen de solución absorbente usada para la toma de la muestra, ml.
Vb × Cs
t= (14)
Ca × Qs × 10 − 3
Donde
t = tiempo de toma de muestra, min.
Vb = volumen de la solución absorbente usada para la toma de muestra (50 ml).
Cs = Concentración deseada de SO2 en la solución absorbente, µg/ml.
Ca = Concentración de la atmósfera estándar calculada de acuerdo a la ecuación
20
12, µg/m3.
Qs = Tasa de flujo de la toma de muestra, std L/minuto.
Ca × Qs × t × Va × 10−3
µgSO2 = (15)
Vb
Donde:
Va = volumen de solución absorbente usada para el desarrollo de color (10 ml).
Todos los otros parámetros son definidos en la ecuación anterior
21
importante recordar que los estándares de control están preparados según los
procedimientos descritos en los numerales 10.2 o 10.3. El análisis es realizado de
la siguiente forma:
22
12. CÁLCULOS
y = mx + b (16)
Donde:
y = absorbancia corregida.
m = pendiente, unidad de absorbancia / µg SO2.
x = microgramos de SO2.
b = intercepto con el eje vertical o eje y (unidades de absorbancia).
n∑xy− (∑x)(∑y)
m= (17)
n∑x2 − (∑x)2
b=
∑ y − m∑ x (18)
n
m(∑ xy − ∑ x ∑ y / n)
r= (19)
∑ y 2 − (∑ y ) 2 / n
Donde n es el número de puntos de calibración.
Qi + Q f
Vstd = ×t (20)
2
Donde:
Vstd = Volumen de la toma de muestra en L std
Qi = Tasa de flujo estándar determinado en la iniciación de la toma de la muestra en L
std/minuto
Qf = Tasa de flujo estándar determinado en la terminación de toma de la muestra L std
/minuto
t = Tiempo total de toma de la muestra, minuto.
23
12.3 Concentración de Dióxido de azufre
( A − Ao )( Bx )(103 ) Vb
µgSO2 / m3 = × (21)
Vstd Va
Donde:
A = Absorbancia corregida de la solución de la muestra (de la ecuación 10);
Ao = Absorbancia corregida del reactivo blanco (de la ecuación 10);
Bx = Factor de calibración igual al Bs, Bg, o Bt dependiendo del procedimiento de
calibración usado, el recíproco de la pendiente de la ecuación de calibración;
Va = Volumen de solución absorbente analizada, ml;
Vb = Volumen total de solución en el absorbedor (ver numerales 11 y 11.2), ml;
Vstd = Volumen estándar de aire muestreado, L std (ver numerales 12.2).
∑ x = ____ ∑ y = ______ ∑ x 2
= ______ ∑ xy = ______ ∑ y 2 = _____
C q = ( A − Ao ) ⋅ Bx (22)
Donde:
Cq = µg de SO2 analizados en cada estándar de control.
A = Absorbancia corregida del estándar de control.
Ao = Absorbancia corregida del reactivo blanco.
24
12.5 Conversión de µg/m3 a ppm (v/v)
( )
ppm SO2 = µg SO2 / m3 × 3,82 × 10 −4 (23)
25
14. REFERENCIAS.
26
Sulfur Dioxide in Solution. Anal. Chem., 42:1818, 1970.
17. Martin, B. E. Sulfur Dioxide Bubbler Temperature Study. EPA–600/4–77–040, U.S.
Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC 27711, August 1977.
18. American Society for Testing and Materials. ASTM Standards, Water;
Atmospheric Analysis. Par 23. Philadelphia, PA, October 1968, p. 226.
19. O’Keeffe, A. E., and G. C. Ortman. Primary Standards for Trace Gas Analysis.
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20. Scaringelli, F. P., S. A. Frey, and B. E. Saltzman. Evaluation of Teflon
Permeation Tubes for Use with Sulfur Dioxide. Amer. Ind. Hygiene Assoc. J., 28:260,
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Known Concentrations of Gases and Vapors With Permeation Devices Calibrated
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(MD–77), Research Triangle Park, NC 27711,
January 1981.
27