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Ejercicios Cinetica
Ejercicios Cinetica
FACULTAD DE INGENIERÍA
Nombre de la Práctica:
Cinética y Catálisis
Curso
Docente
Estudiante
Código
2012 - 36024
Fecha de Entrega
24/07/15
TACNA – PERÚ
2015
Solución:
a) Para hallar la energía de activación (E), se utiliza la tabla 2-1, se utiliza la aproximación
con cuadrados mínimos, teniendo así:
n
n n
n (lnk i )(1/Ti ) 1/Ti lnk i
-
E
= i=1 i=1 i=1
2
2
Rg n n
n (1/Ti ) - 1/Ti
i=1 i=1
2 n
n n n
i=1
(lnk i
)
i=1
(1/Ti ) - i (1/Ti lnk i )
i=1
1/T
i=1
lnA= 2
2
n n
n (1/Ti ) - 1/Ti
i=1 i=1
Los cuales se remplazan en la ecuación:
E 1
ln(k1 )P =lnA-
Rg T
1 E
Los valores para k i ,Ti , se utilizan de la tabla 2-1, para así hallar - obteniendo
Ti Rg
así:
E
- =-6460
Rg
Teniendo en cuenta que R g es la constante de los gases 1,985 cal/mol K
E=6460R g 6460x1,985=12823,1cal/mol (Energia de activación)
E=12800 cal/mol 53600J/mol
b) La ecuación de velocidad expresada en términos de concentración es:
r1 =(k1 )C CH2
Ejercicio 2:
Use la teoría de las colisiones como estimación de la velocidad específica de reacción para la
descomposición del yoduro de hidrógeno.
2HI I2 +H2
Solución:
Para la reacción:
2HI I2 +H2
R g =k B n=1,38x10-16 x6,02x1023
R g =k B n=8,30x107 ergs/K.mol g » 1,98 cal/K.mol g
σ AB =3,5x10-8cm
E=44000cal/molg
T=273+321,4=594,6K
Remplazando en (*)
1/2
2 2 -44000/R g T
r= 3,5x10-8 8π(8,30x107 )594,6( ) e
128
r=1,7x10-10e-37,4cm3 (moleculas)(s)
Para convertir este resultado a las unidades cm3 / (mol g)(s) es necesario multiplicar por el número
de Avogadro 6,20x1023molesculas / mol
r=6,02x1023 x1,70x10-10e-37,4
r=1,02x1014e-37,4 =5,7x10-3cm/(mol g)(s)
Por comparación entre l expresión hallada y la expresión de Arrhenius muestra que el facor de
frecuencia es:
A=1,0x1014cm(molg)(s)
Ejercicio 3:
La reacción en fase liquida entre la trimetilamina y el, bromuro de n-propilo ha sido estudiada
por Winkler y Rinshelwood mediante la inmersión de tubos de vidrio sellados, conteniendo los
reactivos, en un baño de temperatura constante. Los resultados de 139,4 °C se muestran en la
siguiente tabla. Las soluciones iniciales de trimetilamina y bromuro de n-propilo en benceno a
una concentración de 0,2 molar, se mezcla, se introducen en tubos de gases que luego se
sellan y se colocan en un baño a temperatura constante. Después de varios intervalos de
tiempo, los tubos se quitan del baño, se enfrían para detener la reacción, y su contenido se
analiza. El análisis depende del hecho que el producto, que es una sal cuaternaria de amonio,
esté completamente ionizado. Por lo tanto la concentración de iones bromuro puede
estimarse mediante una titulación.
Solución:
Para este sistema a volumen constante se puede aplicar las siguientes ecuaciones para las
constantes de primer y segundo orden, teniendo en cuenta que si T denota a la trimetilamina y
P al bromuro de n-propilo, estas expresiones de velocidad son:
dCT
r=- =k1CT ...(*)
dt
dC
r=- T =k 2 CT CP ...(**)
dt
Ahora se procede a utilizar el método de integración, para el caso de primer orden la forma
integrada de (*) es la siguiente:
dCT
- =k1CT
dt
dC
- T =k1dt
CT
CT
dCT
-
CT
= k1dt
CT 0
CT C
-ln( )=k1t ln( T0 )=k1t...(a)
CT0 CT
En el caso (**) se utiliza el siguiente método de integración, teniendo en cuenta que los
coeficientes estequiométricos son iguales y (CT )0 =(CP )0 =0,1molal , entonces la ecuación de
segundo orden se reduce a una de primer orden:
dCT
- =k 2 C2 T
dt
- dCT = k 2 C2T dt
1 1
- =k 2 t...(b)
CT (CT )0
(CT )0 -CT
x= o CT =CT0 (1-x)
CT0
CT0 1 0,1
)=k1t k1 1,54 x104 / s
13(60) 0, 0888
ln( ln
CT
1 1 1 1 1
- =k 2 t k 2 = -
CT (CT )0 t CT (CT )0
1 1 1
k2 - =1,63x10-3 L/(mol g)(s) 1,63x103 m3 /(mol kg)(s)
60(13) 0,0888 0,1
Se procede a calcular las constantes de primer y segundo orden para cada corrida, teniendo
así:
Corrida t k1 k2
1 13 0,00015229 0,001617
2 34 0,00014562 0,00169556
3 59 0,00012651 0,00159589
4 120 0,00011152 0,00171131
Promedio 0,00165494
Ahora se procede a graficar:
Como se puede observar el gráfico la constate de equilibrio de segundo orden tiende a ser un
línea., por lo tanto tiende a ajustar mejor los resultados, para tener un valor más claro se
procede a lo siguiente:
Ejercicio 4:
r = k(yeq -y)p
Donde yP, es la fracción molar del para-hidrógeno. Demuestre que esta expresión se deriva de
la ecuación de velocidad reversible de primer orden.
Solución:
La reacción es:
O-H2 p H2
Partiendo de la ecuación
dC A K 1 dC
k1 [C A (C A )eq ] ó A k R C ´´A ...(*)
dt K dt
Teniendo en cuenta:
k (k 1)
kR 1
K
C A C A (C A )eq
´
P P
CA = y0 = (1-y R )
R gT R gT
Además:
P
CA eq = (1-y eq ) P
R gT
Remplazando todos los valores en (*):
dCA K+1 P
r =k1 (1-yeq )P
dt K R gT
r = k(yeq -y)p
k1 K+1 P
r=
K R gT
Ejercicio 5:
Solución:
CH 3I+N-R CH 3 -N+-R+I-
dC A
Si se supone que es de segundo orden y reversible, la ecuación k2C ACB k2´ CC CD
dt
es aplicable, expresando la velocidad en términos de la concentración de yoduro se obtiene
dCI
k2CM CT k2´ CI C N
dt
Las concentraciones iniciales de los reactantes son iguales y la de los productos son cero, Si se
considera que C es al concentración de yoduro y que CM es la concentración de cualquiera de
los reactantes, la ecuación es:
1 dCI 1
(CM )0 CI CI2
2
k2 dt K
Método de integración la solución es:
1 2 CC / ( q1/2 ) 1
ln k2t
q1/2 2 CC / ( q1/2 ) 1
Donde:
q= 2 4
(CM )02
2(CM )0
K 1
K
Simplificando se tiene:
2k 2 (C M )0 (CM )0 (C1 ( K 1/2 1)
t ln
k 1/2 (CM )0 (C1 ( K 1/2 1)
Los datos están dados como fracción de x de la toluidina (en este caso el yoduro de metilo)
que ha reaccionado. Por lot anto, C=x(CM)0 entonces la ecuación anterior se transforma:
K 1/2 1 x( K 1/2 1)
k2 ln
2(CM )0 1 x( K 1/2 1)
Sustituyendo los valores numericos de K y (CM)0 se obtiene la siguiente expresión que relaciona
a x y t:
1, 431/2 1 0,165 x
k2 ln
2(0,05)t 1 1,835 x
Ahora con esta expresión se utilza la siguiente tabla para calcular el valor de k2.
Los resultados de cada corrida se muestran en el siguiente cuadro:
Ejercicio 6:
El análisis de una ecuación reversible se ilustra por la descomposición, en fase de vapor, del
yoduro de hidrógeno.
2HI I2 +H2
A partir de esta información, estime la constante específica de reacción [L/(mol g)(s)] para las
reacciones directa e inversa, siendo que ambas pueden considerarse como de segundo orden
Solución:
1 dC1 1
CHI 0 2CI 2 (CI 2 ) 2
2
k2 dt K
Integrando la ecuación de velocidad con la condición inicial de CI2=0 a t =0, el resultado es muy
similar a la ecuación:
La constante de equilibrio está relaciona a las concentraciones de equilibrio por medio de:
CI CH
K 2 2 2
CHI eq
Si la fracción HI descompuesto es x:
Por lo que:
2
1 xeq
K
4 (1 xeq )2
De donde:
1 (0,1873)
K 0, 0133
4 (1 0,1873) 2
1 1 3,335 x
k2 ln
2(8, 67)(CHI )0 t 1 5,335 x
Los datos experimentales para x pueden usarse directamente en la ecuación anterior para
calcular valores de la velocidad específica de reacción k2, sin embargo, es más útil otra forma
de expresión cuando los valores de x son muy bajos, como en el presente caso ( el máximo
valor de x es de 0,04499 para la corrida N°7), la ecuación anterior puede escribirse como:
1 8, 67 x
k2 ln 1
2(8, 67)(CHI )0 t 1 5,335 x
1 8, 67(0, 00826)
k2 ln 1
2(8, 67)(0, 02339)(82800) 1 5,335(0, 00826)
k2 2,14 x106 L / (molg)(s)
Los resultados de las demás corridas se resumen en la siguiente tabla, y teniendo en cuenta
que el valor promedio de k2 es de 1,99x10-6.Para la reacción inversa.
k2 1,99 x106
k2' 1,50 x104 L / (mo lg)(s)
K 0,0133
dCI2
k2 CHI 0 2CI2
2
2
k2CHI
dt
1 1 1
k2
2t (CHI )0 2CI2 (CHI )0
1 x
k2 (CHI )0
2t 1 x
k2 2,15 x106 L / (mo lg)(s)
Ejercicio 7:
dC A
k1C A ....(a)
dt
dCD
k3CB ...(b)
dt
Solución:
k1 CA
k3 / k1
CA CA
Con la siguiente ecuación xB ...(*) el cual da el
(CA )0 k1 k3 (C A )0 (C A )0
CA
rendimiento de B en términos de esta relación puede expresarse como una función del
(C A ) 0
tiempo al integrar la ecuación (a) , el resultado es:
CA
e k1t
(C A ) 0
k1
xB (e k3t e k1t )...(**)
k1 k3
Para obtener el valor máximo de xB diferenciamos la ecuación anterior con respecto al tiempo
y se hace que la derivada sea igual a cero:
dxB k1
0 ( k 3 e k3t k1e k1t )
dt k1 k3
ln(k1 / k3 )
t max B
k1 k3
Sustituyendo este valor del tiempo en la ecuación (**), se obtiene el rendimiento máximo:
k3 /( k3 k1 )
k
xB máx 1
k3
En la siguiente figura se muestra que las curvas de concentración en función del tiempo, la
selectividad xB/xD, que se obtiene al dividir la ecuación (**) entre la ecuación:
k1 CA
k3 / k1
CD k3 CA
xD 1 1 es muy alta con valores de
(CA )0 k1 k3 (CA )0 k1 k3 (CA )0
CA
tiempo bajos (lo que corresponde a 1 y disminuye al incrementarse el tiempo. La
(C A ) 0
curva de selectividad corresponde a la línea punteada de la siguiente figura:
Ejemplo8:
Se va a clorar benceno en fase líquida en un reactor tipo olla operado en base semi-continua;
es decir, el reactor se carga inicialmente con benceno líquido y luego se le hace burbujear
cloro gaseoso, manteniendo la solución bien agitada. El reactor está equipado con un
condensador de reflujo, el cual condensará el benceno y los productos clorados, pero no
interferirá en la eliminación del cloruro de hidrógeno. Suponga que el cloro se añade
lentamente, de manera que
1. C6 H 6 Cl2
k1
C6 H 5Cl HCl
2. C6 H 5Cl Cl2
k2
C6 H 4Cl2 HCl
3. C6 H 4Cl2 Cl2
k3
C6 H 3Cl3 HCl
Investigando estas reacciones, MacMullin encontró que los cocientes de las constantes
tienen los siguientes valores a 55°C.
k1 k2
8, 0 30
k2 k3
Determine los rendimientos de cada producto en función del número de moles de cloro
añadidas por mol de benceno cargado al reactor. La retención en el condensador a reflujo
es despreciable.
Solución:
El proceso descrito no es ni continuo ni por lotes, sino que es del tipo semiconductor. Sin
embargo, haciendo suposiciones que son razonablemente válidas, el problema puede
reducirse a un reactor por lotes a volumen constante, si la densidad de la solución
permanece constante y el cloruro de hidrógeno no se vaporiza y abandona la solución, el
volumen de la reacción en fase líquida será constante. Suponiendo que la reacción es de
segundo orden, así la velocidad de desaparición del benceno, de pendiente totalmente
dela primera reacción, es:
dCB
- k1CB CCl2 ...(a)
dt
dCM
k1CB CCl2 k2CM CCl2 ...(b)
dt
dCD
k2CM CCl2 k3CD CCl2 ...(c)
dt
dCT
k3CD CCl2 ...(d )
dt
Estas 4 ecuaciones de velocidad junto con el balance de masa, pueden resolverse para los
rendimientos buscados de los productos (en términos de la cantidad de benceno que ha
reaccinado), eliminando el tiempo como variable. Las expresiones no pueden resolverse
directamente para obtener composiciones en función del tiempo, debido a que no se
conocen las magnitudes de las contantes de velocidad son de segundo orden, la
concentración de cloro aparece en todas las expresiones y puede cancelarse. Por lo tanto
el sistema reaccionante es equivalente al sistema consecutivo de primer orden que se
consideró anteriormente, con la diferencia de que se trata de 3 reacciones.
dCM k C
1 2 M ...( E )
dCB k1 CB
k1 C
k3 / k1
CB C A
Es similar a la ecuación: xB A
(C A )0 k1 k3 (C A )0 (C A )0
Por lo tanto el rendimiento de monoclorobenceno es:
C k1
CB
k2 / k1
CB
xM M
(CB )0 k1 k2 (CB )0 (CB )0
nB
xM nM (nB 1 1)
t
Donde:
=k 2 / k1
dnD n n
D D
dnB nB nB
Donde :
k3 / k1
Puede usarse la ecuación anterior para remplazar nM por una función de nB, esto resulta en
otra ecuación diferencial lineal de primer orden con respecto a nD, integrando esta
expresión y observando que (nD)0=0 cuando (nB)0=1, se obtiene el rendimiento de D.
nD nB nB nB
xD nD ...(F)
(nB )0 1 a 1 ( )(1 )
1,0 nB nM nD nT ...(G)
1
0,125
8
k k k 1 1
3 3 2 0, 00417
k1 k2 k1 30 8
Entonces:
xM nM 0, 477
De la ecuación F y G s tiene:
Finalmente:
Por tanto con 0,524 mol de cloro que ha reaccionado por mol de benceno, la mayoría del
producto es monoclorobenceno, poco diclorobenceno y una cantidad despreciable de
triclorobenceno.
Ejercicio 11:
1. A B
k1
C
2. A C
k2
D
Donde C es el producto deseado. Si ambas reacciones son de segundo orden, obtenga una
expresión para la selectividad de C con respecto a D en términos de la concentración total de
A. Determine también la conversión total a la cual la selectividad alcanzará un máximo cuando
k2/kl = 1.0. ¿Se obtendrá la máxima conversión de A a C a la misma conversión total
correspondiente al valor para el cual la selectividad de C con respecto a D llega al máximo?
Ejercicio 12:
A B
C
1min
t 30 min 5s * (30 0.083) min
60 s
C A0 CB 0 (1 0.002)mol / l
x 0.2
dC A
kC ACB
dt
C A C A0 (1 x)
CB CB 0 C A0 x C A0 (1 x) C A
dC A
kC A 2
dt
t
C A dC
A
k dt
C A 0 CA2
0
1 1
kt
C A C A0
C A0 C A
kt
C AC A 0
x 1
k *a
C A0t (1 x) C A0
x
a
1 x
considerando las incertidumbres :
1
k' *a
(C A0 C A0 )(t t )
1
k' *a
tC A0 t C A0 tC A0 t C A0
C A0 t despreciable
a a a
k'
tC A0 tC A0 t C A0 tC A0 tC A0
a a
k ' k k
C A0 t C A0t
C Aot (1 )
C A0 t
C A0 t
a a a (1 )
C A0 t
k
C A0 t
C Aot (1 )
C A0 t
0.002 0.083
k 1 30
Error fraccioanrio
k 0.002 0.083
1
1 30
k
4.74*103 0.5%
k