Traducción Norma ASTM D4007

Denominación: Manual de normas de medición de petróleo (MPMS), capítulo 10.3

An American National Standard

Método de prueba estándar para agua y sedimentos en petróleo crudo por el método de
centrifugación (Procedimiento de Laboratorio) 1

Esta norma se emite bajo la denominación fija D 4007, el número inmediatamente

posterior a la designación indica el año de adopción original o, en el caso de la revisión, el
año de la última revisión. Un número entre paréntesis indica el año de nueva aprobación
última. Un exponente épsilon (e) señala un cambio editorial desde la última revisión o
nueva aprobación.

1. Alcance

1.1 Este método de ensayo describe la determinación en laboratorio de agua y

sedimentos en petróleo crudo por medio del procedimiento de centrifugación. Este método
de centrifugación para la determinación de agua y sedimentos en petróleo crudo no es del
todo satisfactorio. La cantidad de agua detectada es casi siempre inferior al contenido real
de agua. Cuando un valor de alta precisión se requiere, los procedimientos revisados para
el agua de la destilación, el método de prueba D 4006 (API MPMS Capítulo 10,2) (Nota
1), y por la extracción de sedimentos, el método de prueba D 473 (API MPMS Capítulo
10.1), se utilizará.

NOTA 1-D 4006 Método de prueba (API MPMS Capítulo 10.2) se ha decidido a ser el
preferido y más preciso método para la determinación de agua.

1.2 Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como el estándar. Los
valores entre paréntesis son sólo a título informativo.
1.3 Esta norma no pretende abordar todos los problemas de seguridad, si las hay,
asociadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer prácticas
apropiadas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones
reglamentarias antes de su uso. En caso de determinadas declaraciones de precaución,
en 6.1.

2. Referenced Documents

2.1 ASTM Standards:

D 95 Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous Materials by Distillation
(API MPMS Chapter 10.5)2
D 473 Test Method for Sediment in Crude Oils and Fuel Oils by the Extraction Method
(API MPMS Chapter 10.1)2
D 665 Test Method for Rust-Preventing Characteristics of Inhibited Mineral Oil in the
Presence of Water2
D 1796 Test Method forWater and Sediment in Fuel Oils by the Centrifuge Method
(Laboratory Procedure) (API MPMS Chapter 10.6)2
D 4006 Test Method for Water in Crude Oil by Distillation (API MPMS Chapter 10.2)3
D 4057 Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products (API MPMS
Chapter 8.1)3
D 4177 Practice for Automatic Sampling of Petroleum and Petroleum Products (API
MPMS Chapter 8.2)3
D 5854 Practice for Mixing and Handling of Liquid Samples of Petroleum and Petroleum
Products (API
MPMS Chapter 8.3)4
E 969 Specification for Glass Volumetric (Transfer) Pipets5 2.2 API Standards:6 MPMS
Chapter 8.1 Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products (ASTM Practice D
4057) MPMS Chapter 8.2 Automatic Sampling of Petroleum and Petroleum Products
(ASTM Practice D 4177) MPMS Chapter 8.3 Mixing and Handling of Liquid Samples of
Petroleum and Petroleum Products (ASTM Practice D 5854)
MPMS Chapter 10.1 Determination of Sediment in Crude Oils and Fuel Oils by the
Extraction Method (ASTM Test Method D 473)
MPMS Chapter 10.2 Determination of Water in Crude Oil by Distillation (ASTM Test
Method D 4006)
MPMS Chapter 10.4 Determination of Sediment and Water in Crude Oil by the Centrifuge
Method (Field Procedure)
MPMS Chapter 10.5 Determination of Water in Petroleum Products and Bituminous
Materials by Distillation (ASTM Test Method D 95)
MPMS Chapter 10.6 Determination of Water and Sediment in Fuel Oils by the Centrifuge
Method (Laboratory Procedures) (ASTM Test Method D 1796)
2.3 IP Standard:7
Methods Book, Appendix B Specification for Methylbenzenes (Toluenes)
2.4 ISO Standard:8
ISO 5272:1979 Toluene for Industrial Use—Specifications

3. Resumen de método de prueba

3.1 Igual volúmenes de petróleo crudo y agua saturada de tolueno se colocan en un tubo
de centrifuga en forma de cono.

4. Significado y Uso

4.1 El contenido de agua y sedimentos de petróleo crudo es significativo

porque puede provocar la corrosión de los equipos y los problemas
en el procesamiento. La determinación de contenido de agua y los sedimentos es
requerida para medir con precisión los volúmenes reales netos de petróleo en las ventas,
los impuestos, los intercambios y las transferencias de custodia.
5. Aparato

5,1 Centrifuga

5.1.1 Una centrífuga capaz de girar dos o más tubos de centrífuga en forma de cono lleno,
203-mm (8 in.) a una velocidad que puede ser controlado para dar una fuerza centrífuga
relativa (RCF) de un mínimo de 600 en la punta de los tubos se utilizarán (ver 5.1.6).
5.1.2 La cabeza giratoria, anillos muñón y copas muñón, incluyendo los amortiguadores,
serán sólidamente construidos para resistir la fuerza centrífuga máxima susceptible de ser
entregada por la fuente de alimentación. Las copas muñón y los amortiguadores
sostendrán con firmeza los tubos cuando la centrífuga esté en movimiento. La centrífuga
deberá ir en un escudo de metal o un cajón bastante fuerte para eliminar cualquier peligro
si se produce la rotura.
5.1.3 La centrifugadora se calentará y controlará termostáticamente
para evitar condiciones de riesgo. Esto será capaz de mantener la temperatura de la
muestra durante toda corrida a los 60±3 °C (140±5 °F). El control termostático deberá
poder de mantener la temperatura dentro de estos límites y operar
con seguridad si hay una atmósfera inflamable.
5.1.4 Las centrífugas eléctricas y con calefacción debe cumplir con todos
requisitos de seguridad para uso en áreas peligrosas.
5.1.5 Calcular la velocidad mínima necesaria de la rotación la cabeza en revoluciones por
minuto (r / min) de la siguiente manera:
[pic]
Donde:
rcf = fuerza centrífuga relativa y
d = diámetro de giro en mm, medido entre las puntas extremas de tubos opuestos en
posición de giro.

[pic]
Donde:
rcf = fuerza centrífuga relativa y
d = diámetro de giro en inch, medido entre las puntas extremas de tubos opuestos en
posición de giro.

5.1.6 Calcular la fuerza centrífuga relativa de una medida velocidad (r/min) de la siguiente
manera:
[pic]
Donde:
d = diámetro de giro en mm, medido entre las puntas extremas de tubos opuestos en
posición de giro
[pic]
Donde:
d = diámetro de giro en inch, medido entre las puntas extremas de tubos opuestos en
posición de giro.

5.2 Tubos de Centrifuga- Cada tubo de centrifugación será de uso 203 mm (8 in) en forma
de cono, que se ajuste a las dimensiones dadas en la figura 1 y está hecho de vidrio
completamente recocidos. Las graduaciones, numeraciones se muestra en la figura. 1,
deberán ser claras y distintas, y la boca se estrecha en forma para cierre con un corcho.
Escala de las tolerancias de error y las más pequeñas gradaciones entre varias marcas
de calibración son dadas en la Tabla 1 y se aplican a las calibraciones hechas con agua
sin aire a 20 ° C (68 ° F), al leer la parte inferior de la sombra del menisco.

La exactitud de las graduaciones en el tubo de centrifuga será volumétricamente

verificado, antes de usar el tubo. La verificación incluirá la calibración en cada marca
hasta la marca de 0,25 ml (como muestra en la figura. 2), y las marcas de 0,5, 1,0, 1,5,
2,0, 50,0, y 100 mL. El tubo no se utilizará si el error de escala en cualquier marca supera
la tolerancia aplicable de la Tabla 1.

5,3 Baño- El baño deberá ser un baño de tacos de metal o un baño líquido de suficiente
profundidad para sumergir el tubo de centrífugado en posición vertical hasta la marca de
100 mL. Se proveerán medios para mantener la temperatura a 60±3 °C (140±5 ºF). Para
algunos petróleos crudos, temperaturas de 71±3°C (160±5°F) puede ser necesaria para
fundir los cristales de cera en los petróleos crudos. Para estos crudos, la temperatura de
ensayo debe ser lo suficientemente alta como para garantizar la ausencia de cristales de
cera.
5.4 Pipeta 50 mL, clase A, o el volumen equivalente dispositivo expendedor, capaces de
transportar un volumen de 50±0,05 mL (véase Especificación E 969) para su uso en la
prueba.

6. Solvente

6.1 tolueno - Conforme a la especificación de propiedad intelectual para Metilbencenos

(tolueno) o con la norma ISO 5272. (Advertencia-Inflamable. Mantener alejado del calor,
chispas y llamas. Vapor dañino. EL Tolueno es tóxico. Especial cuidado debe tenerse
para evitar respirar el vapor y para proteger los ojos. Mantener en un contenedor cerrado.
Usar con ventilación adecuada. Evitar el contacto prolongado o repetido con la piel.)

6.1.1 Las características típicas para este reactivo son:

[pic]
.6.1.2 El disolvente será saturado de agua a 60±3ºC (140±5 ºF) (ver sección 5.3), pero
deberá estar libre de agua en suspensión. Véase el anexo A1 para el procedimiento de
saturación disolvente-agua.
6.2 Desemulsificante – Un desemulsificante debe utilizarse para promover la separación
de agua de la muestra y evitar que se aferren a las paredes del tubo de centrifugado. La
solución madre recomendada es de 25% desemulsificante al tolueno al 75%. Para
algunos crudos puede ser una proporción diferente de desemulsificante al tolueno
necesario. Los desemulsionantes utilizados en la concentración y la cantidad
recomendada no se sumará a la del agua y el volumen de sedimentos determinada. La
solución debe ser conservada en una botella oscura, herméticamente cerrada.

7. Muestreo

7.1 El muestreo se define como todos los pasos necesarios para obtener alícuota de los
contenidos de los tubos, tanques u otro sistema y colocar la muestra en el contenedor de
prueba de laboratorio.
7.2 Sólo las muestras representativas obtenidas tal como se especifica en las prácticas D
4057 (API MPMS Capítulo 8,1) y la Práctica D 4177 (API MPMS Capítulo 8.2) se utilizarán
para este método de prueba
7.3 Ejemplo de mezcla - es normalmente requerida para obtener una porción
representativa de la muestra global de la prueba, pero deberán tomarse precauciones
para mantener la integridad de la muestra durante esta operación. La mezcla de crudo de
petróleo volátil que contiene agua o sedimentos, o ambos, puede resultar en pérdida de
los componentes de la luz. Información adicional sobre la mezcla y manipulación de
muestras líquidas se pueden encontrar en la Práctica D 5854 (API MPMS capítulo 8,3).

8. Procedimiento

8.1 Llene cada uno de dos tubos de centrífuga (5,2) hasta la marca de 50 mL con la
muestra directamente del recipiente con la muestra. Utilizando una pipeta u otro
dispositivo adecuado de transferencia de volumen (ver 5.4), añadir 50±0,05 mL de
tolueno, que ha sido saturado de agua 60 ºC (140 ºF) o 71 ºC (160 ºF) (ver sección5.3).
Lea la parte superior del menisco en las marcas de 50 y 100 ml. Añadir 0,2 mL de
solución desemulsificante (6,2) a cada tubo, usando una pipeta de 0,2 ml u otro
dispositivo adecuado transferencia de volumen, como una pipeta automática. Tapar el
tubo herméticamente e invertir los tubos de diez veces para asegurar que el aceite y
disolvente estén uniformemente mezclados.
8.2 En el caso en que el petróleo sea muy viscoso y la mezcla del solvente con el aceite
se haga muy difícil, el disolvente puede ser añadido de primero al tubo de centrifuga para
facilitar la mezcla. Tener cuidado de no llenar el tubo de centrifuga más allá de los 100 mL
de la marca con la muestra
8.3 Afloje ligeramente los tapones de los tubos y sumerja hasta la marca de 100 mL
durante al menos 15 minutos en el baño mantenido a 60±3 ° C (140±5 ° F) (ver sección
5.3). Asegure los tapones y otra vez invierta los tubos diez veces para asegurar una
mezcla uniforme de aceite y disolvente. (Advertencia - La presión de vapor a 60 ° C (140 °
F) es aproximadamente el doble que a 40 ° C (104 ° F).).
8.4 Colocar los tubos en las copas muñón en lados opuestos de la centrífuga para
establecer una condición de equilibrio. (Si los tubos no puede contra-balancearse al ojo,
colocarlos, en sus copas de muñón, a cada lados de la balanza e igualar sus masas
mediante la adición de agua a las copas de muñones.) Volver a apretar los tapones y gire
durante 10 minutos a una mínima de fuerza centrífuga relativa de 600 a partir de la
ecuación dada en el punto 5.1.6.
8.5 Inmediatamente después de que la centrífuga se detiene luego de girar, leer y anotar
el volumen conjunto de agua y sedimento en el fondo de cada tubo, con una aproximación
a 0,05 ml desde la graduación de 0,1 a 1-ml, y con una precisión de 0,1 ml por encima de
la graduación de 1-ml. Por debajo de 0,1 mL se estima con precisión de 0,025 ml (ver fig.
2). Retornar los tubos sin agitación a la centrífuga y girar por otros 10 minutos a la misma
velocidad.
8.6 Repetir la operación hasta que el volumen conjunto de agua y sedimentos se
mantiene constante en dos lecturas consecutivas. En general, no más de dos rotaciones
son obligatorias.

8.7 La temperatura de la muestra durante el procedimiento de centrifugación en su

conjunto se mantendrá a 60±3 ° C (140±5 ° F) (ver sección 5.3).
8.8 Para evitar el peligro de roturas de os tubos en las copas, debe tenerse cuidado de
que los tubos están encamados sobre la parte inferior del cojín de manera que ninguna
parte del tubo este en contacto con el borde de la copa.

9. Cálculo

9.1 Registrar el volumen final de agua y sedimentos en cada tubo. Si la diferencia entre
ambos valores es mayor que una subdivisión en el tubo de centrífuga (véase el cuadro 1)
o 0,025 ml para las lecturas de 0,10 ml y por debajo, las lecturas no son admisibles y la
determinación será repetida.
9.2 Expresar la suma de las dos lecturas admisible como el porcentaje en volumen de
agua y sedimentos, informe de los resultados como se muestra en la Tabla 2.

10. Precisión y tendencia

10,1 Precisión - La precisión de este método de ensayo, según lo determinado mediante

el examen estadístico de los resultados de las pruebas Inter-laboratorio en el rango de
0,01 a 1,0%, se describe en 10.1.1 y 10.1.2.
10.1.1 Repetibilidad - La diferencia entre dos resultados de las pruebas, obtenidos por el
mismo operador con el mismo aparato bajo condiciones de operación constante de
material de ensayo, que, en el largo plazo, en el funcionamiento normal y correcto del
método de prueba superior al siguiente valor en un solo caso en veinte:
De 0,0% a 0,3% de agua, ver fig. 3.
Del 0,3% al 1,0% de agua, capacidad de repetición es constante en 0,12.
10.1.2 Reproducibilidad - La diferencia entre dos resultados simples e independientes
obtenidos por distintos operadores en laboratorios diferentes con el mismo material
problema, que, en el largo plazo, en la operación normal y correctamente el método de
prueba, superar el valor siguiente en Sólo en un caso en veinte:
De 0,0% a 0,3% de agua, ver fig. 3.
Del 0,3% al 1,0% de agua, la reproducibilidad es constante en el 0,28.
10.2 Tendencia - El procedimiento de este método de ensayo no tiene tendencia debido a
que el valor del agua y los sedimentos se pueden definir sólo en términos de un método
de ensayo.

11. Palabras claves

11,1 centrífuga; tubo de centrífuga; petróleo crudo; procedimientos de laboratorio;

muestreo; sedimento y el agua; disolvente
ANEXO
(Datos obligatorios)
A1. PROCEDIMIENTO PARA SATURACIÓN DE AGUA DEL TOLUENO

A1.1 Alcance

A1.1.1 Este método es satisfactorio para la saturación de agua de tolueno que se utilizará
para la determinación de agua y sedimentos en petróleo crudo por el método de
centrifugación.

A1.1 Importancia

A1.2.1 La figura. A1.1 muestra que el agua es soluble en tolueno en una medida
significativa. El porcentaje de agua que se disuelve aumenta a medida que aumenta la
temperatura de alrededor de 0,03% a 21 ° C (70 ° F) a cerca del 0,17% a 70 ° C (158 ° F).
El tolueno, como generalmente se suministra, es relativamente seco y si se utiliza en una
condición tal como se recibió, se disuelve una porción o incluso la totalidad de cualquier
agua presente en una muestra de aceite crudo. Esto reduciría el sedimento aparente y el
nivel del agua en la muestra de crudo. Para determinar con precisión el agua y el
sedimento por centrifugación en una muestra de petróleo crudo, el tolueno primero debe
ser saturado a la temperatura de ensayo de centrifugadoras.

A1.3 Reactivos

A1.3.1 El tolueno se ajusta a la especificación de propiedad intelectual para

Metilbencenos (tolueno) o al ISO 5272.
A1.3.2 El agua, destilada o agua del grifo.

A1.4 Aparatos

A1.4.1 Baño Calefacción-líquido de suficiente profundidad para sumergir un 1-qt o 1-L

botella hasta su hombro. Se proveerán medios para mantener la temperatura a 60 6 3 ° C
(140 6 5 ° F) (ver sección 5.3).
A1.4.2 Botellas de vidrio de 1 qt o 1-L, con tapa de rosca.

A1.5 Procedimiento
A1.5.1 Ajuste el baño de la calefacción a la temperatura a la cual la prueba de
centrifugación se va a realizar. Mantener la temperatura del baño a ±3 ° C (±5 ° F).
A1.5.2 Llene la botella de vidrio con 700 ml de tolueno a 800. Añadir agua suficiente (al
menos 2 ml, pero no más de 25 mL) para mantener una indicación visual del exceso de
agua. Atornille la tapa en el frasco y agitar enérgicamente durante 30 s.
A1.5.3 Afloje la tapa y coloque la botella en el baño durante 30 min. Retire la botella,
apriete la tapa y agitar cuidadosamente durante 30 s.
A1.5.4 Repita el procedimiento anterior (A1.5.3) 3 veces (Advertencia - La presión de
vapor de tolueno a 60 ° C (140 ° F) es aproximadamente el doble que a 38 ° C (100 ° F).)
A1.5.5 Deje la botella con la mezcla agua-tolueno asentarse en el baño por 48 h antes de
usar. Esto asegurará el equilibrio total entre el tolueno y el agua libre, así como la
completa saturación a la temperatura deseada. Si es necesario utilizar el tolueno saturado
de agua antes de que el tiempo de equilibrado de 48 h se haya completado, el solvente
debe ser vertido en tubos de centrífuga y se centrifuga en el mismo equipo en la misma
fuerza centrífuga relativa y la temperatura que se utiliza para la centrífuga prueba. El
tolueno debe ser cuidadosamente tomado con pipeta del tubo de centrífuga de modo que
cualquier agua libre que pueda estar en la parte inferior del tubo no se altere.).)
A1.5.6 La saturación es dependiente del tiempo y la temperatura. Se recomienda que las
botellas de la mezcla de tolueno-agua se mantengan a temperatura de ensayo en el baño
en todo momento para que solvente saturado esté disponible cada vez que las pruebas se
vayan a ejecutar.

APÉNDICE
(Información que no es obligatorio)
X1. Precisión y exactitud de MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE AGUA EN
ACEITE CRUDO

X1.1 Resumen

X1.1.1 Este programa de pruebas de round-robin ha demostrado que el método de

destilación que se practica es algo más preciso que el método de centrifugación. La
corrección promedio para el método de destilación es de 0,06, mientras que la corrección
de centrifugación es de aproximadamente 0,10. Sin embargo, esta corrección no es
constante ni tampoco una buena correlación con la concentración medida
X1.1.2 Hay una ligera mejora en la precisión del método de destilación sobre el presente
método de prueba D 95 (API MPMS Capítulo 10.5): 0,08 frente a 0,1 de repetición, y 0,11
frente a 0,2 para la reproducibilidad. Estas cifras son aplicables 0,1 a 1% de agua, el nivel
máximo en estudio para este programa.
X1.1.3 La precisión del método de centrifugado es peor que el método de destilación:
repetibilidad es de 0,12 y la reproducibilidad es de 0,28.

X1.2 Introducción

X1.2.1 En vista de la importancia económica de medir el contenido de agua de los aceites

crudos con precisión y exactitud, un grupo de trabajo de la API / ASTM Subcomisión Mixta
de medición estática del petróleo llevó a cabo la evaluación de dos métodos para la
determinación del agua en los crudos. Un método de destilación, el método de prueba D
95 (API MPMS Capítulo 10.5), y un método de centrifugado, el método de prueba D 1796
(API MPMS Capítulo 10.6), se evaluaron en este programa. Ambos métodos se han
modificado ligeramente en un intento de mejorar la precisión y exactitud.

X1.3 Procedimiento Experimental

X1.3.1 Muestras-Los siguientes siete crudos se obtuvieron para este programa:

Al eliminar toda el agua o la adición de cantidades conocidas de agua para los crudos
más arriba, 21 muestras se prepararon para la prueba. Cada crudo estuvo representada
en tres niveles de concentración de agua. El rango de concentración de todo el estudio
fue de cero a 1,1% de agua. Estos valores esperados se utilizaron para determinar la
exactitud de los métodos de ensayo.

X1.3.2: Preparación de la muestra

X1.3.2.1 los crudos se recibieron de los proveedores de barriles. Después de mezclar

rodando y dando vueltas, dos muestras de 5-gal y una muestra de 250 ml fueron tomadas
de cada barril. El crudo Minas tuvo que ser calentado a 150 ° F con un calentador de barril
antes de que las muestras pudieran ser elaboradas. Las muestras de 250 mL de cada
crudo, tal como se recibió, se utilizaron para establecer la hipótesis de base en el
contenido de agua. Cada muestra fue analizada por el método de prueba D 95 (API
MPMS Capítulo 10.5) para determinar el contenido de agua. Estos puntos de partida se
muestran en la Tabla X1.1.

X1.3.2.2 Para obtener muestras de petróleo crudo "sin agua”, una muestra de 5 gal de
cada uno de dos tipos de crudo se destila en el rango de temperatura de la formación
inicial a 300 ° F temperatura del vapor. Esta destilación se llevó a cabo utilizando una
columna de 15 platos teóricos en la relación de reflujo de 1:1.
X1.3.2.3 Empleando muestras de agua a una concentración conocida se hizo con agua de
mar sintética (como se describe en las pruebas de Método D 665). La homogeneización
de la mezcla y se hizo mediante un mezclador estático. La lista completa de las muestras
con sus contenidos de aguas esperadas se muestra en la Tabla X1.2.
X1.3.2.4 Las muestras para cada colaborador era embotellada de manera que toda la
muestra tuvo que ser utilizada para una prueba determinada. De este modo, cualquier
efecto debido a la sedimentación o la estratificación de agua fueron eliminados.
X1.3.2.5 Las muestras fueron codificadas para enmascarar la presencia de duplicados y
una tabla de números aleatorios dictó el orden de ejecución de pruebas.
X1.3.2.6 Los laboratorios participantes fueron:
[pic]

X1.3.3 Prueba de modificaciones - Los métodos de base de estudio se han modificado

ligeramente, en un esfuerzo para mejorar el rendimiento. Las modificaciones fueron las
siguientes:
X1.3.3.1 Método de prueba D 95 (API MPMS Capítulo 10,5) - Tamaño de la muestra se
ha normalizado a 200 g y el volumen de disolvente se aumentó a mantener el disolvente
original relación de la muestra.
X1.3.3.2 Método de prueba D 1796 (API MPMS Capítulo 10.6)-Una centrífuga con
calefacción (se mantenía cerca de 140 ° F) y el uso de un desemulsificante eran
obligatorias. Tubos de centrífuga de ocho pulgadas, también se especificaron. El tolueno
saturado con agua a 60 ° C (140 ° F) fue el disolvente específico que lo permitido. El
desemulsificante utilizado fue un material TRET-O-Lite, F65.9

X1.4 Resultados y Discusión

X1.4.1 Precisión:

X1.4.1.1 exactitud o sesgo se define como la proximidad del valor medido con el valor
"verdadero". Dado que no existe un método independiente absoluta disposición para
determinar este valor real de estas muestras, algunos otros medios deben ser utilizados.
Se consideraron dos opciones:
(1) Seleccione un laboratorio y un método como el sistema de referencia "y define estos
resultados como el valor real, o
(2) Usando muestras con cantidades conocidas de agua. La diferencia medida entre las
muestras originales y no cargada se puede comparar con la adición de agua conocida
para determinar el sesgo (exactitud). Ambos enfoques fueron investigados en este
estudio.
X1.4.1.2 Desde API MPMS Capítulo 10.4 define el método base como una combinación
de método de prueba D 95 (API MPMS Capítulo 10.5) y el método de prueba D 473 (API
MPMS Capítulo 10.1), se decidió que los datos obtenidos por el método de prueba D 95
(API MPMS Capítulo 10,5) en un laboratorio sería el "valor verdadero". La tabla X1.3
muestra el valor esperado en comparación con el promedio de cada muestra por medio
de este criterio. Ambos métodos tienen un sesgo en la parte baja. Sin embargo, el método
de prueba de destilación, el método de prueba D 95 (API MPMS Capítulo 10.5) parece
menos sesgada que el método de centrifugación. Dado que el sesgo no es la misma en
todos los laboratorios (Tabla X1.4), no es posible recomendar la inclusión de un factor de
corrección en los métodos. Este tratamiento de los datos sugiere que el método de
centrifugación, en promedio, los resultados de los rendimientos de 0,06% menor que el
método de destilación. Los sesgos respectivos -0,13 para el método de centrifugado y -
0,07 para el método de destilación.
X1.4.1.3 Una estimación más fiable de sesgo puede ser obtenido si se tiene en cuenta
únicamente a las muestras de agua a la que se añadió. En este caso, las diferencias
medidas entre la muestra no cargada, y la muestra enriquecida en comparación con el
agua añadido real sería indicativa de la tendencia. La tabla X1.5 muestra las diferencias
de cada método. Sobre esta base, el sesgo de centrífuga ha mejorado ligeramente,
mientras que el sesgo del método de destilación es aproximadamente la misma. La
diferencia entre los dos métodos es ahora 0,04 en lugar de 0,06. Cabe señalar que el
sesgo es mayor con ambos métodos en mayor contenido de agua.
[pic]

[pic]
X1.4.2 Precisión:

X1.4.2.1 Para estimar la precisión de las pruebas, los datos fueron analizados siguiendo
los lineamientos ASTM publicado como un informe de investigación.
X1.4.2.2 Siete laboratorios participaron en el round robin. sedimento básico y agua fue
medida en 21 muestras de aceite crudo en dos ejemplares en el método de prueba de
destilación, el método de prueba D 95 (API MPMS Capítulo 10.5) y el método de
centrifugación de prueba, el método de prueba D 1796 (API MPMS Capítulo 10.6). Los
datos brutos que se presentan en la Tabla X1.6.
X1.4.3 Ensayo para valores extremos – Los procedimientos para rechazar los valores
extremos se recomienda en la norma ASTM RR: D02-1007, "Manual de Determinación de
la precisión de datos para ASTM Métodos de productos de petróleo y lubricantes", fueron
seguidos.
X1.4.3.1 Método de destilación-En la tabla siguiente se muestran los valores atípicos
excluidos y los valores sustituirán por:
[pic]
X1.4.3.2 Método por centrifuga -Los datos de laboratorio 5 fueron rechazadas de plano
por los tubos de centrífuga de tamaño incorrecto se utilizaron (carta, Shell Oil EN Davis,
cc: Tom Hewitt, 09 de febrero 1979). Las pruebas estadísticas mostraron que los datos de
laboratorio 5 no pertenecían a la misma población que los demás datos.
(1) Laboratorio 2 de datos también se sospecha y no parecen pertenecer a la misma
población que los demás datos. Sin embargo, se supo que los resultados de laboratorio 2
fueron los más cercanos a los niveles reales de agua agregada a las muestras. Existe, por
tanto, un dilema sobre la conveniencia o no para rechazar los datos de laboratorio 2.
Como compromiso, la precisión se calculó con y sin los resultados de laboratorio 2. En la
tabla siguiente se muestran los valores atípicos excluidos y los valores sustituirán cuando
los resultados de laboratorio 2 se mantienen:

[pic]

(2) Con los resultados de Laboratorio 2 omitidos, sólo los resultados antes mencionados
del laboratorio 6 fueron rechazados.

X1.4.4 Cálculo de repetibilidad y reproducibilidad:

X1.4.4.1 repetibilidad y reproducibilidad se obtuvieron las curvas de ajuste de la precisión

adecuada de los resultados de cada muestra con respecto al valor medio de cada
muestra. Una ecuación de la forma:
[pic]
[pic]
Donde:
S = precisión,
¯ x = media de la muestra, y
A y B = son constantes.
Se encontró que mejor se ajuste a los datos. Los valores de las constantes A
y B se calcularon mediante análisis de regresión lineal de la ecuación logarítmica:
[pic]
X1.4.4.2 La desviación estándar de repetibilidad para cada muestra se calculó a partir de
pares (o parejas de repetir) las diferencias combinar los laboratorios. La desviación
estándar de la reproducibilidad se calculó a partir de la varianza de los valores medios de
cada par. Esta variación es igual a la suma de dos varianzas, la varianza SL 2 debido a
las diferencias entre los laboratorios y la varianza debida a error de repetibilidad sL 2
dividido por el número de repeticiones:
[pic]
Con los datos calculados anteriormente para cada muestra, los valores que figuran en la
Tabla X1.7 para las constantes de la ecuación X1.1 se obtuvieron. Los valores de
precisión calculada por la ecuación X1.1 se multiplicaron por 2,828 (2 x √2) para
convertirlos a la repetibilidad ASTM-definidos y reproducibilidad.
[pic]

X1.4.4.3 Las curvas de la repetibilidad y la reproducibilidad del método de destilación en

el intervalo de 0 a 0,09% de agua se muestran en la figura. X1.1. Estos datos también
están tabuladas en la Tabla X1.8. Las curvas para el método de centrifugación en el rango
de 0 a 0,2% de agua se muestran en la figura. X1.2 (cinco laboratorios caso) y la figura.
X1.3 (seis laboratorios caso).
X1.4.4.4 Para mayores niveles de agua de la limitación y de constancia reproducibilidades
se enumeran en el cuadro x1.9.
X1.4.4.5 Cabe señalar que en los niveles más bajos de agua, la precisión "declaraciones"
de algunos de los análisis no permiten que cualquier par de resultados para ser
considerado sospechoso. Esto se debe a que el intervalo de precisión superior a dos
veces el valor medio. Por ejemplo, en la figura. X1.1, la repetibilidad a 0,03% del agua es
0,061%. No es posible observar una diferencia de más de 0,06 y la media sigue estando
0,03. Por lo tanto, un par de observaciones de 0,00 y 0,06 son aceptables.
X1.4.4.6 análisis de varianza se realizaron en los datos sin tener en cuenta ninguna de las
funciones entre el nivel del agua y de precisión. El siguiente y repetibilidades
reproducibilidades se encontraron:
[pic]
[pic]
Estos valores son casi exactamente los mismos que los valores límite obtenidos por
ajuste de curvas.
X1.5 Conclusiones y Recomendaciones

X1.5.1 Los datos obtenidos en turnos de siete laboratorios en la medición de los

sedimentos y de agua por el método de prueba de destilación, el método de prueba D 95
(API MPMS Capítulo 10.5) y el método de centrifugación de prueba, el método de prueba
D 1796 (API MPMS Capítulo 10.6) en 21 muestras de aceite crudo fueron examinados.
Las conclusiones son las siguientes:
X1.5.1.1 Método de destilación:
(1) La precisión está relacionada con el contenido de agua de hasta alrededor del 0,10%
de agua.
(2) En el rango de 0,01 a 0,10, repetibilidad varía desde 0,020 hasta 0,078 y
reproducibilidad 0,041 a 0,105.
(3) por encima del agua del 0,1%, la repetibilidad es 0,08 y la reproducibilidad es 0,11.
X1.5.1.2 Método por Centrifuga:
(1) Repetibilidad está relacionado con el contenido de agua hasta aproximadamente el
0,2% de agua y la reproducibilidad de hasta un 0,3%.
(2) En el rango de 0,01 a 0,2, repetibilidad varía desde 0,01 hasta 0,11 y la
reproducibilidad en el rango de 0,02 a 0,3 0,03 a 0,28.
X1.5.2 Se recomienda que:
X1.5.2.1 precisión debe ser presentado como un gráfico en el rango donde la precisión
varía con el contenido de agua.
X1.5.2.2 precisión debe ser presentado como una declaración en donde la precisión es
constante.
X1.5.3 En vista de lo que parece ser menor sesgo y mayor precisión, el método de prueba
D 95 (API MPMS Capítulo 10.5) debería ser el método especificado para su uso en
situaciones críticas.

[pic]

[pic]

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