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Reacciones principales
Estas reacciones son las que caracterizan el proceso, siendo la principal en la primera etapa o
primer soplado la oxidación del FeS de la mata hasta dejar sólo Cu2S.
La reacción (3.1) es muy exotérmica, exoentrópica y muy espontánea. Por cada mol de FeS
que reacciona se genera un mol de FeO, el cual pasa a formar parte de la escoria. Por tal
motivo, el primer soplado se caracteriza por la generación de una gran cantidad de escoria. La
wüstita, FeO, es un “líquido” muy reactivo, particularmente frente al oxígeno y los
refractarios. El FeO es un óxido básico termodinámicamente inestable en presencia de aire ya
que se oxida rápidamente a magnetita (Fe3O4).
Para minimizar la actividad química del FeO se debe poner en contacto con un óxido ácido
que no interfiera con el proceso. El óxido que cumple con estos requisitos es la sílice, SiO2, el
cual tiende a acomplejar al hierro en la forma de ortosilicato ferroso, 2FeO-SiO2, conocido en
el estado sólido como fayalita. La escoria producida en el “primer soplado” estaría, en
principio, constituida por una “solución” tratable con el ternario FeO-Fe3O4-SiO2. (Fig. 2.8).
En tanto, la reacción principal de la segunda etapa de conversión es la oxidación del Cu2S para
dar origen al cobre “blister”:
Dado que en este segundo soplado sólo se genera Cu como fase condensada no hay, en
principio, generación de escoria, es decir de óxidos. Sin embargo, en la práctica, en la zona de
toberas se forma Cu2O, el cual es muy agresivo frente a los refractarios y los disuelve con lo
que el soplado a blister es la etapa de mayor desgaste de la manpostería. Esto junto con la
evidencia experimental de que la sílice (restos de fundente) contribuyen a la formación de
cromitas de cobre, justifican el hecho de que en la segunda etapa de conversión se genere una
pequeña cantidad de óxidos que forman una pequeña cantidad de escoria que sobrenada el
baño de cobre fundido.
Reacciones Secundarias
Heterogéneas: La más importante es la de escorificación del óxido ferroso formado en el
primer soplado, es decir la formación de fatalita:
Homogéneas: Estas reacciones corresponden a las que tienen en fase gaseosa. Los gases
presentes en la atmósfera del convertidor consisten principalmente de: i) N2 acompañante del
aire de soplado, ii) O2 que no reaccionó (con lo cual se puede establecer la eficiencia de
soplado), iii) SO2 producto gaseoso de las 2 etapas de soplado, iv) H2O del aire, carga fría,
fundente y v) SO3.
Diagrama de Ellingham
3. El aire que se inyecta lleva normalmente 1 atm. de sobrepresión, pero la presión parcial del
oxígeno en cada burbuja de aire en que se disgrega el flujo de aire se puede suponer de 1
atm. (en rigor sería algo inferior a 0.5 atm.).
4. En los convertidores nacionales la eficiencia de oxígeno es del orden de un 90%. Por tanto
puede suponerse que las burbujas cuando emergen del líquido contienen SO2 + N2 y están
prácticamente exentas de oxígeno. La presión parcial del SO2 antes de ingresar a la
atmósfera del convertidor es muy cercana a la presión que tendría el oxígeno del aire. Por
tanto, tomar pSO2 = 1 atm. no generaría un error significativo.
5. Para las escorias de conversión la actividad del FeO es aproximadamente 0.3, según datos
obtenidos por Turkdogan.
6. La mata puede considerarse raoultiana, por lo que la aFeS = XFeS y aCu2S = XCu2S. El valor
inicial del FeS puede tomarse como XFeS = 0.5, y se consideran variaciones hasta 10-4.
Esta etapa se caracteriza por el gran volumen de escoria generado, por lo cual también se le
denomina soplado a escoria. La energía libre de Gibas asociada a la reacción anterior es muy
negativa, lo que garantiza gran espontaneidad. La cinética de la reacción en la interfase
gas/líquido es muy favorable. Por lo tanto:
a 2 / 3 p SO
2/3
GT (GTO ) RTLn FeO 2/3
2
(3.7)
FeS O 2
a p
Puesto que aCu2S decrece apreciablemente hacia el final del soplado a blister, GT se hace
drásticamente menos espontáneo.
GT, (3.8)
1. Las reacciones 3.8 y 3.10 presentan una clara separación en el diagrama lo que
demuestra la gran selectividad del soplado a escoria.
2. Sólo cuando XFeS es muy pequeña, se interceptan las rectas de energía libre de Gibbs,
lo que garantiza una buena eliminación de FeS en la primera etapa.
3. Sólo para valores muy pequeños de XCu2S los valores de GT para (3.10) se hacen
positivos. Lo que garantiza la posibilidad de eliminar bien el Cu2S del cobre blister.
Gaseosa
Se ha supuesto ideal por lo que es termodinámicamente conocida. Las presiones de operación
al interior de un convertidor oscilan entre 1 y 2 atmósferas.
Escoria
No difiere significativamente de las obtenidas en fusión. Esta escoria es del tipo fayalítica ya
que utiliza sílice (20 a 30%) para fijar el FeO. Sin embargo, como no se añade caliza presenta
concentraciones menores de CaO. Dada las fuertes condiciones de oxidación durante la
operación presenta niveles significativamente mayor de Fe3O4 sólida, que puede llegar a 20%.
Dada las condiciones de turbulencia de la operación las pérdidas de cobre son mayores que en
fusión pudiendo llegar hasta un 15%, mayoritariamente como cobre atrapado mecánicamente.
Estas escorias arrastran cantidades no despreciables de óxidos de los refractarios.
Metal Blanco
Este no es un metal ya que es un sulfuro (Cu2S) y no es blanco ya que es grisáceo en estado
sólido. Se trata de una solución líquida en la que el solvente es Cu2S y concentraciones
variables de impurezas (FeS y otros sulfuros, e impurezas vistas en el eje). Esta solución
líquida es iónico-covalente donde coexisten iones de Cu+ y S= con agrupaciones Cu+-S=-Cu+
que tratan de formar grupos semi-moleculares. Estos grupos semi-moleculares normalmente
presentan una deficiencia en azufre, lo que se representa como Cu2S1-X.
Cobre blister
Este corresponde a una solución atómica metálica diluida. Debido a la naturaleza del proceso
la presencia de impurezas es inevitable. En primer lugar aparecen los elementos del VIA y VA
(O, S, Se, Te, As, Sb, Bi); también se hayan los elementos del grupo VIII, es decir, las triadas
del Fe (Fe-Ru-Os), del Co (Co-Rh-Ir) y del Ni (Ni-Pd-Pt). En estado líquido el blister es una
mezcla eutéctica constituida por una solución sólida en la que están disueltos en el cobre los
metales nobles y pequeñas cantidades de otros elementos. También hay eutécticos binarios y
de grado superior que se localizan en los bordes de grano.
Existen 3 pasos en la etapa formadora de cobre blister, como se indica en el diagrama de fases
Cu-S ilustrado en la Figura 3.2:
1. Cuando primeramente se inyecta aire al Cu2S, el azufre se elimina como SO2 para generar
un metal blanco deficiente en azufre pero no cobre metálico. La reacción total para este
paso es la (3.11) y tiene lugar hasta que el azufre se reduce a 19.4% (punto b a 1200 ºC)
Cu2S + xO2 Cu2S1-X + xSO2 (3.11)
2. La inyección de aire posterior causa la aparición de una segunda fase líquida, el cobre
blister que contiene 1.2 % de azufre (punto c). Esto se debe a que la composición
promedio de los líquidos ahora está en la región de inmiscibilidad líquido-líquido. La fase
metálica de blister, es más densa que el Cu2S deficiente en azufre y esto hace que
sedimente en el fondo del convertidor. La inyección adicional de aire resulta en que el
3. Con el tiempo el sistema se vuelve tan deficiente en azufre que la fase sulfuro desaparece y
sólo permanece el cobre blister (punto d). El azufre final se elimina por una inyección
adicional de aire y se debe tener cuidado de que el cobre no sea sobre-oxidado a Cu2O.
este tratamiento es necesario
Estos diagramas son representaciones gráficas que permiten una fácil localización de rangos
áreas, volúmenes) dentro de los cuales estable un determinado participante. Para el caso del
cobre se tiene el diagrama presentado en la Figura 3.3, isotérmico a 1300 ºC.
La Figura 3.4 muestra las partes de u convertidor Peirce Smith: Típicamente tienen 4 m de
diámetro por 9 m de largo. Su construcción es de una carcasa de acero de 4 – 5 cm de espesor
recubiertos interiormente con 25 – 75 cm de refractario de cromo-magnesita o magnesita
calcinada. Los caudales de soplado son de 500 – 700 Nm3/min a través de 40 – 50 toberas de
4 – 6 cm de diámetro. Las toberas requieren de punzado para mantenerlas limpias. La vida
útil del recubrimiento refractario de un convertidor es de 3 – 7 meses, fallando comúnmente en
la línea de toberas.
Adopción de convertidores de gran tamaño: Los mayores han llegado a los 4.6 m de
diámetro y 10.7 m de largo. Los convertidores de uso en Chile desde 1973 son de 4 x 10.7
m.
Punzado automático en convertidores: Punzado mecánico tipo Gaspé. También existe en la
actualidad punzado automático para cada tobera.
1. Se ha ensayado el uso de toberas de menor diámetro (19 mm) pero con una mayor
presión de soplado (60 psig). Los resultados mostraron que estas toberas pudieron
operar cerca de tres meses sin obstrucción.
2. El uso de aire enriquecido con oxígeno tenia un efecto sobre las acreciones que se
formaban alrededor de la tobera. Con un contenido de 28% de O2 se eliminó la
formación de acreciones.
Uso de dobles campanas de captación de gases: Innovación orientada al control de la
contaminación ambiental, y evitar la dilución de los gases para la formación de ácido
sulfúrico.
Vista esquemática de
máquina de punzasdo de
toberas Gaspé
Entre los más usados destacan los convertidores Hoboken, Inspiration y Mitsubishi. Siendo
este último completamente diferente en la filosofía de diseño, el cual será analizado
posteriormente.
CONVERTIDOR HOBOKEN
CONVERTIDOR INSPIRATION
CONVERTIDOR MITSUBISHI
El producto de interés es metal blanco (74-77% Cu), el cual se lleva a convertidores donde se
sopla directamente a blister en convertidores convencionales (Peirce Smith u Hoboken). En
tanto, la escoria presenta características similares a las de fusión y conversión, sin embargo el
contenido de cobre es similar al encontrado en estas últimas. Por esta razón se necesita tratar
las escorias del CT a fin de recuperar el cobre contendido en ellas.-La cantidad de concentrado
que es posible fundir en el CT resulta del balance de calor del reactor:
(B)
1 2 q m f m
R
1 2 qc f c
1 Variable relacionada con factores externos a la operación del CT. Incluye, entre otros,
el factor de utilización del reactor (% tiempo de soplado diario).
2 Variable relacionada con características de diseño del reactor. Incluye el factor de
pérdida calórica (f(x) = tamaño) y el flujo de soplado (f(x) = toberas instaladas).
qm Energía calórica generada por la oxidación de la mata hasta la formación de metal
blanco
qc Energía calórica requerida para la fusión del concentrado hasta metal blanco.
fm, fc Cantidades de aire o aire enriquecido que son necesarias para oxidar una tonelada de
mata y una tonelada de concentrado, respectivamente, considerando la formación de metal
blanco y escoria.
Los principales factores que determinan esta razón son: i) a mayor enriquecimiento en O2
mayor fusión de concentrado alcanzada por lo tanto se incrementa R, ii) con menores pérdidas
de calor del CT aumenta el calor disponible para la fusión, con lo cual se incrementa el valor
de R, iii) a menor ley de eje/mata alimentado, es decir mayor contenido de Fe y S, existe
mayor calor por conversión (oxidación) de éstos, con lo cual aumenta el valor de R y iv) a
menor ley del concentrado también se produce una mayor cantidad de energía por oxidación lo
que redunda en un aumento del valor de la razón R.
Conversión flash
Esta tecnología que ha sido desarrollada y con pilotajes en los años 80 (proyecto de la
Kennecott Corporation & Outokumpu Oy) nació como una respuesta a los problemas medio
ambientales asociados a la operación de los convertidores Peirce Smith, contaminación por
SO2. Ésta se debe al imperfecto sellado de la boca del reactor giratorio y la campana estática
que lo cubre, adicionalmente están las fugas de gas durantes las cargas y descargas de material
del reactor.
La conversión flash consiste de i) solidificar una mata de alta ley (> 60% Cu) mediante
granulación con agua, ii) molienda húmeda de la mata hasta un tamaño de fusión flash, 100 a
150 m, iii) secado de la mata finamente molida y iv) fusión flash de la mata finamente molida
hasta cobre metálico líquido.
La mata fundida puede ser proveída por cualquier tipo de horno de fusión. Si ésta es producida
mediante un horno de fusión flash, el proceso se denominaría de fusión y conversión flash,
esto está indicado esquemáticamente en la Figura 3.7 (A). Los gases de los hornos de fusión y
conversión se envían a un sistema de limpieza y fijación de SO2, ellos pueden ser tratados en
forma conjunta o separadamente. Las escorias de los dos hornos son tratadas para recuperar el
cobre contenido en ellas, ya sea en un horno eléctrico por reducción y posterior sedimentación
o bien por solidificación – molienda - flotación.
Continuando con la tecnología flash, cabe hacer mención que existe una creciente motivación
por llegar a producir cobre blister directamente desde concentrados de baja ley en una sola
(A)
(B)
Figura 3.7 – Tecnología flash: fundición con etapas de fusión y conversión flash (A).
Flowsheet para la producción directa de blister mediante un solo reactor flash (B)