INDICE

INTRODUCCION ................................................................................................................................. - 1 -

PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES ............................................... - 2 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS .............................................................................. - 2 -

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ................................................................................................. - 48 -
GASES REALES ................................................................................................................................- 76 -

PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA .............................................. - 90 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ............................................................................................. - 90 -

FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN .............................................................................................. - 132 -

TERMOQUÍMICA ............................................................................................................................ - 158 -

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 158 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................................... - 181 -

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ........................................................................... - 219 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................... - 219 -

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 253 -

ENERGIAS LIBRES ........................................................................................................................... - 283 -

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................................... - 283 -

TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO ....................................................................................... - 308 -

ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO ..................................................................................................... - 317 -

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 317 -

ANEXOS ......................................................................................................................................... - 334 -

INTEGRANTES ................................................................................................................................ - 336 -

 INTRODUCCION

Con el fin de entender de manera fenomenológica y teórica los procesos de la

Fisicoquímica se realizó este compendio de ejercicios resueltos analizando su
comportamiento.

Desde la antigüedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese
conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayoría de
las aplicaciones de la ingeniería están inversos.

La primera ley de la termodinámica tiene una importancia trascendental en el desarrollo

de la humanidad, ya que esta expresó que al igual que con la masa, la energía no se crea
ni se destruye, solo se transforma. En el campo de la fisicoquímica esto es de vital
importancia, debido a que para tener un claro entendimiento de lo que pasa en un
proceso, se debe entender que para que algo realice un trabajo sobre el mismo, se debe
ganar o perder energía.

La termoquímica hemos aplicado conocimientos previos de química lo cual es

fundamental en la fisicoquímica para el entendimiento del fenómeno relacionado en las
reacciones químicas para saber si es que una reacción química es espontánea o
inverosímil.

La segunda ley de igual manera trata que una reacción química espontánea hace que la
entropía aumente, se procedió a aplicar los conocimientos y se trató la entropía y el
comportamiento empírico del funcionamiento de una máquina desde el punto de vista
fisicoquímico.

Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, las Energías libres, es capaz de
realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.

De esta forma se puede explicar mejor los fenómenos que suceden en la naturaleza, en
el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,
expansiones de gases, reacciones químicas, máquinas, que pueden ser ideales o reales,
licuefacción de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,
entre otros procesos, lo cual indica la gran valía de estos postulados y la necesidad del
estudiante de aprender estos conceptos.

-1-
 PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bióxido de carbono a una presión de
740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.

Datos:
𝑚 = 20 𝑔
𝑡 = 30 °𝐶
P= 740 mm Hg

Solución:
𝑇 = 30 °𝐶 + 273,15
𝑇 = 303,15 °𝐾
1𝑎𝑡𝑚
𝑃 = 740 𝑚𝑚𝐻𝑔 ∗ 760𝑚𝑚𝐻𝑔 Fig: 1.1-1

𝑃 = 0,97 𝑎𝑡𝑚

Al ser gas ideal tenemos:

𝑛𝑅𝑇
𝑉=
𝑃
𝑚 𝑅𝑇
𝑉= ∗
𝑀 𝑃
𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿
20𝑔 ∗ 0,08205 ∗ 303,15 °𝐾
𝑉= 𝑚𝑜𝑙 ∗ °𝐾
𝑔
44 ∗ 0,97𝑎𝑡𝑚
𝑚𝑜𝑙

V= 11, 65 L

1.2. En un aparato de Víctor Meyer la evaporación de 0,110 g de un hidrocarburo

puro, H-(CH2) n-H, desplaza 27ml de aire medidos en una bureta de mercurio
a 26,1 0C y 743 mm Hg ¿Cuál es el peso molecular del hidrocarburo y el valor
de n?
Datos:

-2-
𝑚 = 0,110 𝑔
𝑡 = 26,1 °𝐶
𝑉 = 27 𝑚𝐿
𝑃 = 743 𝑚𝑚 𝐻𝑔

Solución:
𝑇 = 𝑡, °𝐶 + 273,15
𝑇 = 26,1 °𝐶 + 273,15
𝑇 = 299,17 °𝐾
1𝑎𝑡𝑚
𝑃 = 743 𝑚𝑚𝐻𝑔 ∗
760𝑚𝑚𝐻𝑔
𝑃 = 0,977 𝑎𝑡𝑚 Fig: 1.3.2-1

Volumen será igual al volumen del aire que ha desplazado

𝑉 = 0,027 𝐿
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

Calculo del peso molecular del hidrocarburo.

𝑚𝑅𝑇
𝑀=
𝑃𝑉
𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿
0,110𝑔 ∗ 0,08205 ∗ 299,1°𝐾
𝑀= 𝑚𝑜𝑙 ∗ °𝐾
0,977𝑎𝑡𝑚 ∗ 0,027𝐿

Calculo del número de moles, mediante la ecuación de Víctor Meyer

𝑀 = 14 ∗ 𝑛 + 2
102,27 = 14 ∗ 𝑛 + 2
Respuesta:
𝑔
M= 102, 27 𝑚𝑜𝑙

n = 7 mol

-3-
1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
25 0C y a una presión total de 1 atm. La presión de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considérese al aire como formado por 80% de
nitrógeno y 20% de oxígeno en volumen.
Datos:
𝑡 = 25 ℃
𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑣,𝐻2 𝑂 = 23,7 𝑚𝑚𝐻𝑔
Aire:
N2= 80%
O2= 20%

Solución: Fig: 1.3.3-1

Peso molecular del aire:

𝑀 = ∑ 𝑋𝑖𝑀𝑖

𝑀 = 0,8 ∗ 28 + 0,2 ∗ 32
𝑔
𝑀 = 28,8
𝑚𝑜𝑙

Análisis del aire Húmedo:

Al ser aire saturado la presión que aporta el agua será el mismo valor de la presión
de vapor de agua a 250C, ya que tenemos una humedad del 100%

1𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑣,𝐻2𝑂 = 23,7𝑚𝑚𝐻𝑔 ∗
760𝑚𝑚𝐻𝑔
𝑃𝑣,𝐻2𝑂 = 0,031 𝑎𝑡𝑚

Calculo de la presión del aire

𝑃𝑎𝑖𝑟𝑒 = 𝑃𝑇 − 𝑃𝑣,𝐻2𝑂
𝑃𝑎𝑖𝑟𝑒 = (1 − 0,031)𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑎𝑖𝑟𝑒 = 0,969 𝑎𝑡𝑚

-4-
 Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*Mi
Aire 0,969 0,969 28,8 27,9
Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558

𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ∑ 𝑋𝑖𝑀𝑖

𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0,969 ∗ 28,8 + 0,031 ∗ 18

𝒈
𝑴𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂 = 𝟐𝟖, 𝟒
𝒎𝒐𝒍

1.4. Calcular el número de toneladas de bióxido de carbono, sobre una superficie

de una milla cuadrada, si la presión atmosférica es de 760 mm Hg y el aire
contiene 0,046 % en peso de CO2.

Datos:
P = 760 mm Hg
% Aire = 0,046

Solución:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropósfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.

1000 𝑚
ℎ = 16𝐾𝑚 ∗
1 𝑘𝑚
ℎ = 16000𝑚
𝑉 =𝐴∗ℎ
(1609,3)2 𝑚2 1000𝐿
𝑉 = 1𝑚𝑖𝑙𝑙𝑎2 ∗ 16000𝑚 ∗ ∗
1𝑚𝑖𝑙𝑙𝑎2 1𝑚3
𝑉 = 4,14𝑥1013 𝐿

Considerando la temperatura ambiente: 𝑇 = 298 °𝐾

-5-
 𝑃𝑉
𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 =
𝑅𝑇
1 ∗ 4,14𝑥1013
𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 =
0,082 ∗ 298
𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 = 1,7𝑥1012 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒 = 𝑛 ∗ 𝑀
𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒 = 1,7𝑥1012 ∗ 28,8
𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒 = 4,9𝑥1013 𝑔
𝑚𝐶𝑂2 = 4,9𝑥1013 ∗ 0,046 = 2,25𝑥1012 𝑔
1𝑡𝑜𝑛
𝑚𝐶𝑂2 = 2,25𝑥1012 𝑔 ∗
106 𝑔

𝑚𝐶𝑂2 = 2,25𝑥106 𝑇𝑜𝑛𝑑𝑒𝐶𝑂2

1.5. Se llenan los matraces A y B con oxígeno y nitrógeno, respectivamente, a 25 0C

y se conectan por medio de una llave.

Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas Gas Volumen, Presión, atm
ml
A O2 500 1
B N2 1500 ½

Calcular (a) la presión total, (b) la presión parcial de cada gas y (c) la fracción
molar del oxígeno en la mezcla final.

Fig: 1.3.5-1

-6-
Solución:
Al no existir variación de temperatura, el proceso es isotérmico.
Calculo de la presión final del O2

𝑃1 𝑉1
𝑃2 =
𝑉2
(1𝑎𝑡𝑚) ∗ (0,5𝐿)
𝑃2 =
(2𝐿)

𝑃2 = 0,25 𝑎𝑡𝑚

Presión final del N2

𝑃1 𝑉1
𝑃2 =
𝑉2
1
(2 𝑎𝑡𝑚) ∗ (1,5 𝐿)
𝑃2 =
(2 𝐿)

𝑃2 = 0,375 𝑎𝑡𝑚

Presión total del sistema

𝑃𝑇 = 𝑃𝑂2 + 𝑃𝑁2
𝑃𝑇 = 0,25 + 0,375

𝑃𝑇 = 0,625 𝑎𝑡𝑚

Fracción molar en la mezcla final

𝑃𝑂2
𝑋𝑂2 =
𝑃𝑇
0,25
𝑋𝑂2 =
0,625

𝑋𝑂2 = 0,4

-7-
1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reacción

N2O4 =NO2
¿Cuál es la densidad del gas? (b) ¿Cuál es el peso
molecular promedio del gas?

Fig: 1.3.6-1
Solución:

El gas se refiere a la mezcla de N2O4 + NO2, luego de la disociación

𝑇 = 55°𝐶 = 328 𝐾
Peso molecular del gas
Base de cálculo 100g de la mezcla
Tabla: 1.3.6-1
Datos
Gas Mi, g/mol masa, g ni=m/M Xi XiMi
NO2 46 50,3 1,09 0,67 30,82
N2O4 92 49,7 0,54 0,33 30,36

𝑔
𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ∑ 𝑋𝑖𝑀𝑖 = 30,82 + 30,36 = 61,18
𝑚𝑜𝑙

Si se asume como un gas ideal se tiene:

𝑃𝑀 1 ∗ 61,18 𝑔
𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = = = 2,27
𝑅𝑇 0,082 ∗ 328 𝐿

Respuesta:
2,27𝑔 61,18𝑔
𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ; 𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =
𝐿 𝑚𝑜𝑙

-8-
1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el
gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 0 0C, en
gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm,
0,38293 a ½ de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) ¿Cuál es el peso molecular del
amoniaco? (b) considerando que el peso atómico del hidrógeno es igual a
1,008, ¿Cuál será el peso atómico del nitrógeno?

Tabla: 1.3.7-1
Datos
δ,( g/L) 0,77169 0,51185 0,38293 0,25461
P, (atm) 1 2/3 1/2 1/3
δ/P, (g/atmL) 0,77169 0,76777 0,76586 0,76383

Diagrama: δ/P=f(P)
δ/P, g/atm-L

P, atm
1/3 1/2 2/3 1

Fig: 1.3.7-1
(a)
𝛿 𝛿
= ( )0 + 𝑚𝑃
𝑃 𝑃
𝛿
𝛥 (𝑃 )
𝑚=
𝛥𝑃
0,77169 − 0,76383
𝑚=
1 − 1/3
𝑔
𝑚 = 0,01179
𝑎𝑡𝑚2 𝐿
𝛿
0,77169 = ( ) + 0,01179 ∗ 1
𝑃 0

-9-
 𝛿 𝑔
( ) = 0,7599
𝑃 0 𝑎𝑡𝑚𝐿
𝛿
𝑀 = ( ) 𝑅𝑇 = 0,7599 ∗ 0,082 ∗ 273,15
𝑃 0
𝑀 = 0,7599 ∗ 0,082 ∗ 273,15

𝑔
𝑀 = 17,011
𝑚𝑜𝑙

(b)
𝑀𝑁 = 17,011 − 3 ∗ 1,008

𝑀𝑁 = 13,98 𝑔 /𝑚𝑜𝑙

1.8. La temperatura crítica del tetracloruro de carbono es de 283,1 0C. Las

densidades en gramo por mililitro, del líquido ρl y del vapor ρv a diferentes
temperaturas son las siguientes.

Tabla: 1.3.8-1
Datos
t (0C) 100 150 200 250 270 280
Ρl (g/ml) 1,4343 1,3215 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634
Ρv (g/ml) 0,0103 0,0304 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597

¿Cuál será el volumen molar crítico del CCl4?

ρl
ρv

Fig: 1.3.8-1

Mediante extrapolación del grafico se obtiene la densidad crítica.

- 10 -
 𝑔
𝜌𝑐 = 0.5639
𝑚𝑙

Peso molecular tetracloruro de carbono:

𝑀 = 12 + 4 ∗ 35.5
𝑔
𝑀 = 154
𝑚𝑜𝑙

Por lo tanto:
𝑀
𝑉𝑐 =
𝜌𝑐
154𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑐 =
0.5639𝑔/𝑚𝑙
𝑚𝑙
𝑉𝑐 = 273.1
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑙 1𝐿
𝑉𝑐 = 273.1 ∗
𝑚𝑜𝑙 1000𝑚𝑙

𝐿
𝑉𝑐 = 0.2731
𝑚𝑜𝑙

1.9. Utilizando la ecuación de Van der Waals, calcular la presión ejercida por una
mol de bióxido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros,
(c) Repetir los cálculos a 100 0C, en 0,05 litros.

Fig: 1.3.9-1

Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
𝑎 = 3,592 𝑎𝑡𝑚𝐿2 ∗ 𝑚𝑜𝑙 −2
𝑏 = 0,04267 𝐿𝑚𝑜𝑙 −1
Fuente: Tratado de fisicoquímica, Luis A. Romo

- 11 -
Solución:
(a)
V1= 1 litro
𝑅𝑇 𝑎
𝑃1 = − 2
𝑉1 − 𝑏 𝑉1
𝑎𝑡𝑚𝐿 𝑎𝑡𝑚𝐿2
(0,08205 ) ∗ (273,15°𝐾) (3,592 )
𝑃1 = 𝑚𝑜𝑙 − 𝑚𝑜𝑙 2
𝐿 (1𝐿)2
(1𝐿) − (0,04267 )
𝑚𝑜𝑙

𝑃1 = 19,81 𝑎𝑡𝑚

(b)
V2=0,05 litros
𝑅𝑇 𝑎
𝑃2 = − 2
𝑉2 − 𝑏 𝑉2
𝑎𝑡𝑚𝐿 𝑎𝑡𝑚𝐿2
(0,08205 ) ∗ (273,15°𝐾) (3,592 )
𝑃1 = 𝑚𝑜𝑙 − 𝑚𝑜𝑙 2
𝐿 (0.05𝐿)2
(0.05𝐿) − (0,04267 )
𝑚𝑜𝑙

𝑃1 = 1619,1 𝑎𝑡𝑚

(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
𝑅𝑇3 𝑎
𝑃3 = − 2
𝑉3 − 𝑏 𝑉3

𝑎𝑡𝑚𝐿 𝑎𝑡𝑚𝐿2
(0,08205 ) ∗ (373,15°𝐾) (3,592 )
𝑃1 = 𝑚𝑜𝑙 − 𝑚𝑜𝑙 2
𝐿 (0.05𝐿)2
(0.05𝐿) − (0,04267 )
𝑚𝑜𝑙

𝑃1 = 27040,1 𝑎𝑡𝑚

- 12 -
1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 00C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals. En los
cálculos de la parte (b) la solución cúbica se puede evitar usando el método de
aproximaciones sucesivas. La ecuación de Van der Waals se puede escribir del
método siguiente.

𝑹𝑻
V= 𝒂 + 𝒃
𝑷+( 𝟐 )
𝑽

El valor de V obtenido con le ecuación de los gases ideales, se sustituye en el

lado derecho de esta ecuación, calculando un valor aproximado de V. Este
valor se sustituye nuevamente en el lado derecho de la ecuación para obtener
un valor de V aun más exacto. Este proceso se continúa hasta que el valor
calculado de V sea esencialmente el mismo que el utilizado en la sustitución en
el lado derecho de la ecuación.

Solución:
(a)
𝑛𝑅𝑇 1 ∗ 0,082 ∗ 273
𝑉= = = 0,448 𝐿
𝑃 50

𝑎𝑡𝑚𝐿
(1𝑚𝑜𝑙) ∗ (0,08205 ) ∗ (273,15°𝐾)
𝑉= 𝑚𝑜𝑙°𝐾
(50𝑎𝑡𝑚)

𝑉 = 0,448 𝐿

(b)

Primera sustitución:
𝑅𝑇
V= 𝑎 + 𝑏
𝑃+( 2 )
𝑉

𝑎𝑡𝑚𝐿
(0,08205 ) ∗ (273,15°𝐾) 𝐿
𝑉= 𝑚𝑜𝑙°𝐾 + (0,04278 )
𝑎𝑡𝑚𝐿 2 𝑚𝑜𝑙
(2,253 )
(50𝑎𝑡𝑚) + 𝑚𝑜𝑙 2
(0,448𝐿) 2

𝑉 = 0,40 𝐿
- 13 -
 Segunda sustitución:
𝑅𝑇
𝑉= 𝑎 + 𝑏
𝑃+()
𝑉2
𝑎𝑡𝑚𝐿
(0,08205 ) ∗ (273,15°𝐾) 𝐿
𝑉= 𝑚𝑜𝑙°𝐾 + (0,04278 )
𝑎𝑡𝑚𝐿2 𝑚𝑜𝑙
(2,253 )
(50𝑎𝑡𝑚) + 𝑚𝑜𝑙 2
(0,40𝐿)2

𝑉 = 0,39𝐿

1.11. Calcular el volumen ocupado por un kilogramo de bióxido de carbono a 100

0C y 50 atm empleando (a) la ecuación de los gases ideales y (b) la gráfica de
Hougen-Watson-Ragatz

Fig: 1.3.11-1

Solución:

(a)
𝑛𝑅𝑇
𝑉=
𝑃
(1000𝑔) 𝑎𝑡𝑚𝐿
𝑔 ∗ (0,08205 𝑚𝑜𝑙°𝐾 ) ∗ (373,15°𝐾)
(44 )
𝑉= 𝑚𝑜𝑙
(50𝑎𝑡𝑚)

𝑉 = 13,91 𝐿

(b)

Factor de compresibilidad y las respectivas constantes críticas.

- 14 -
𝑇𝑐 = 304,16 °𝐾
𝑃𝑐 = 72,83 𝑎𝑡𝑚

𝑇 373,15°𝐾
𝑇𝑟 = = = 1,23
𝑇𝑐 304,16°𝐾

373,15°𝐾
𝑇𝑟 =
304,16°𝐾

𝑇𝑟 = 1,22

𝑃
𝑃𝑟 =
𝑃𝑐
50𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑟 =
72,83𝑎𝑡𝑚

𝑃𝑟 = 0,68

𝑍 = 0,82 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑑𝑖𝑎𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 Hougen − Watson − Ragatz

𝑧𝑛𝑅𝑇
𝑉=
𝑃
(1000𝑔) 𝑎𝑡𝑚𝐿
(0.82) 𝑔 ∗ (0,08205 𝑚𝑜𝑙°𝐾 ) ∗ (373,15°𝐾)
(44 )
𝑉= 𝑚𝑜𝑙
(50𝑎𝑡𝑚)

𝑉 = 11,4 𝐿

- 15 -
1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrógeno a 00C partiendo del
hecho que los volúmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.
Solución:

1
Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolación hasta = 0 de
𝑉

la gráfica
1
V ((PV/RT)-1) = f ( = 0 ), entonces:
𝑉

Datos:
𝑇 = 273 𝐾
Tabla: 1.12-1
Datos
𝑃, 𝑎𝑡𝑚 50 100 200 300
𝐿 0,4624 0,2386 0,1271 0,09004
𝛿,
𝑚𝑜𝑙
𝑃 0,01516 0,01571 0,01723 0,01861
[( ) − 1] , 𝐿/𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑇
1 𝑚𝑜𝑙 2,16 4,19 7.86 11,11
,
𝛿 𝐿

𝑃 1
Diagrama: [(𝑅𝑇) − 1]=f (𝛿)

Fig: 1.3.12-1

- 16 -
 Calculo de la pendiente:

𝑃
𝛥 [(𝑅𝑇) − 1]
𝑚=
1
𝛥
𝛿

(0,01571 − 0,01516)𝐿/𝑚𝑜𝑙
𝑚=
𝑚𝑜𝑙
(4,19 − 2,16) 𝐿

𝐿2
𝑚 = 2,7𝑥10−4
𝑚𝑜𝑙 2

Ecuación de tendencia:

𝑃 1 𝑃
[( ) − 1] = 2.7𝑥10−4 + [( ) − 1]
𝑅𝑇 𝛿 𝑅𝑇 0

𝑃 𝐿 𝐿2 𝑚𝑜𝑙
[(𝑅𝑇) − 1] = (0,01516 𝑚𝑜𝑙) − (2,7𝑥10−4 𝑚𝑜𝑙2 ) ∗ (2,16 )
0 𝐿

𝑃Ṽ 𝐿
[( ) − 1] = 0,0145
𝑅𝑇 0
𝑚𝑜𝑙

1.13. Se hizo el vacío en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aumentó a 47,0465 g. La presión
barométrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 º. (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.
(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrógeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presión.

Datos:

m1 sin aire = 46,8542 g

m2 con aire = 47,0465
t= 27 ºC = 300 ºK

P = 745 mm Hg= 0.98atm

Solución:

- 17 -
Maire = 28,8 g mol-1
maire = m2-m1
maire = 0,1923g

a)

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑚𝑅𝑇
𝑃𝑉 =
𝑀

𝑚𝑅𝑇
𝑉=
𝑃𝑀

𝑎𝑡𝑚𝐿
(0.1923𝑔) (0.08205 ) (300,15°𝐾)
𝑉= 𝑚𝑜𝑙°𝐾
𝑔
(1𝑎𝑡𝑚)(28,8 )
𝑚𝑜𝑙
𝑉 = 0,164𝐿

b)

𝑚𝑅𝑇
𝑃𝑉 =
𝑀

𝑃𝑉𝑀
𝑚=
𝑅𝑇

𝑔
(1𝑎𝑡𝑚)(0,164𝐿)(2 )
𝑚= 𝑚𝑜𝑙
𝑎𝑡𝑚𝐿
(0.08205 ) (300,15°𝐾)
𝑚𝑜𝑙°𝐾

𝑚 = 13.31 ∗ 10−3 𝑔 𝐻2

Calculo de la masa del bulbo total:

𝑚𝑏𝑢𝑙𝑏𝑜 = 𝑚1 + 𝑚𝐻2

𝑚𝑏𝑢𝑙𝑏𝑜 = 46,8542𝑔 + 13.31 ∗ 10−3 𝑔

𝑚𝑏𝑢𝑙𝑏𝑜 = 46,8675𝑔

- 18 -
1.14. ¿Qué masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25º y
presión de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.

Datos:

V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 ºK
1000L He
P= 1 atm

Solución:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑚𝑅𝑇 Fig: 1.3.14-1

𝑃𝑉 =
𝑀

𝑃𝑉𝑀
𝑚=
𝑅𝑇

𝑔
(1𝑎𝑡𝑚)(1000𝐿)(4 )
𝑚= 𝑚𝑜𝑙
𝑎𝑡𝑚𝐿
(0.08205 ) (298,15°𝐾)
𝑚𝑜𝑙°𝐾

𝑚 = 163,51𝑔

1.15. El coeficiente de expansión térmica α se define como

Y el de compresibilidad κ se define como

1 𝛿𝑉
𝛽=− ( )
V 𝛿𝑃 T

Calcular estas cantidades para el gas ideal.

- 19 -
 Solución:

Para α

(1)

GAS IDEAL
PV = nRT
𝑛𝑅𝑇
𝑉= (2)
𝑃
𝑑𝑉 𝑛𝑅
(𝑑𝑇 )𝑃 = (3)
𝑃

(1) y (3) en (1)

𝑃 𝑛𝑅
𝛼= ( )
𝑛𝑅𝑇 𝑃

1
𝛼=
𝑇

Para β

1 𝛿𝑉
β = − V (𝛿𝑃 ) (1’)
T

GAS IDEAL

PV = nRT
𝑛𝑅𝑇
𝑉= (2’)
𝑃
𝑑𝑉 𝑛𝑅𝑇
(𝑑𝑃 )𝑇 = − (3’)
𝑃2

(2’) y (3’) en (1’)

𝑃 𝑛𝑅𝑇
β=− (− 2 )
𝑛𝑅𝑇 𝑃

1
β=
𝑃
- 20 -
1.16. La temperatura puede definirse como una función lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelación y la
propiedad Ms en el punto de evaporación, derívese la ecuación para expresar
la temperatura en la escala centígrada.

El astrónomo sueco Anders CELSIUS, habiendo verificado la constancia de la

temperatura de fusión y ebullición del agua a una presión dada, decide emplear
estas temperaturas como puntos fijos de referencia, para la construcción de una
escala termométrica fácilmente reproducible.

Diagrama V = f(t)

Diagrama, Punto triple del agua

Fig: 1.3.16-2

Solución:

ΔT (ºK) = Δt (ºC)

- 21 -
 (T –T0) ºK = (t- t0) ºC

T = t + 273.15

T0 = t0 + 273.15

(t + 273.15 – (t0 + 273.15)) ºK = (t- t0) ºC

(t – t0)ºK = (t – t0) ºC

1 ºK = 1 ºC

t,°C= T,°K – 273,15

1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25º y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presión
del vapor del agua a 25º es de 23.7 mm. La composición del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno.

Datos:
T= 25 ºC
PV° aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%

Fig: 1.3.17-1

Solución:

T= 25 ºC + 273.15 ºK

T= 298.15 ºK

- 22 -
 Tabla 1.3.17-1

Datos

MEZCLA PM , gmol-1 Xi aire seco Xi, mezcla Pi, mm Hg a nivel del

mar

N2 28 0.80 0.78 594.73

O2 32 0.20 0.20 148.68

H2O 18 ------- 0.02 16.59

TOTAL M= ΣXiMi= 1.00 1.00 760

28,60

[PVaire]HR
HR = 100
PV°aire

HR
PVaire = 100 (PV°aire)

70
PVaire = (100 23.7 mm Hg)25ºC, 1atm

PVaire = 16.59 mm Hg

PV = nRT

PM = ρ mezcla RT

𝑃𝑀
ρ mezcla = 𝑅𝑇
g
1atm (28.60 )
ρ mezcla = atm L
mol
0.08205 (298.15ºK)
mol °K

𝒈
ρ mezcla = 1.69 𝑳

- 23 -
1.18. (a) ¿Cuántos gramos de aire habrá en la atmósfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un diámetro de 12 millones de metros y la
presión atmosférica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) ¿Cuántas moles
de aire habrá en la atmósfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) ¿Cuántas moléculas de oxígeno habrá en la atmósfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire está formado por oxígeno?

Datos:
D = 12 × 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 ºK Fig: 1.3.18-1
M aire= 28.84 g/mol

Solución:

760 𝑚𝑚 𝑑𝑒 𝐻𝑔
P= 760 𝑚𝑚 𝑑𝑒 𝐻𝑔 1𝑎𝑡𝑚

P= 1 atm

Solución:
1
Vesfera =6 𝜋𝐷3
1
Vesfera =6 𝜋(12 × 106 m)3
1000𝐿
Vesfera = 9.0477 × 1020 m3 𝑚3

Vesfera = 9.0477 × 1023 L

a) PV = nRT
𝑔
PV = 𝑀𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑅𝑇

𝑃𝑉𝑀𝑎𝑖𝑟𝑒
g aire = 𝑅𝑇

- 24 -
 g
1 atm (9.0477 × 1023 L)(28.84 )
g aire = mol
atm L
0.08205 (T)
mol °K

g aire f(T) = 3.180 × 1026 g

𝑔 𝑎𝑖𝑟𝑒
b) n aire = 𝑀𝑎𝑖𝑟𝑒

g
3.180 × 1026 T
n aire = g
28.84
mol

𝑚𝑜𝑙
n aire f(T)= 1.103×1025 𝑇

1
c) V aire = V O2
5
1 1
V aire = 5 (9.0477 × 1023 L)
5

V O2 = 1.809 × 1023 L de O2

PV = nRT

𝑃𝑉 1 atm (1,809 ×1023 L)

n = 𝑅𝑇 = atm L
0,08205 (T))
mol °K

𝑚𝑜𝑙
n O2 f(T)= 2,204 × 1024 𝑇

Moléculas de O2 = n O2 f(T) × N0

𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
Moléculas de O2 = 2,204 × 1024 × 6.023 × 1023
𝑇 𝑚𝑜𝑙

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
Moléculas de O2 = 1.328× 1048 𝑚𝑜𝑙

- 25 -
1.19. Una mezcla compuesta por 0.1 g de hidrógeno y 0.2 g de nitrógeno se va a
almacenar a 760 mm de presión y a 26º. (a) ¿Cuál será el volumen del
recipiente? (b) ¿Cuál será la fracción molar del hidrógeno en la mezcla? (c)
¿Cuál será la presión parcial del H2?

Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 ºC

Solución:

T= 26 ºC + 273.15 ºK

T= 299.15 ºK

760 𝑚𝑚𝑑𝑒𝐻𝑔
P= 760 𝑚𝑚𝑑𝑒𝐻𝑔 1𝑎𝑡𝑚

P= 1 atm

Fig: 1.3.19-1

Tabla 1.3.19-1

Datos

𝒈 𝒈𝒊 𝒏𝒊
MEZCLA gi Mi , ni = , mol Xi = Pi = Xi × P,
𝒎𝒐𝒍 𝑴𝒊 𝒏
atm

H2 0.1 2 0.05 0.88 0.88

N2 0.2 28 0.0071 0.12 0.12

TOTAL 0.3 M = ΣXiMi = 0.0571 1.00 1

5.12

a) PV = nRT

- 26 -
 𝑛𝑅𝑇
V= 𝑃
atm L
0.0571mol(0.08205 ) (299.15 ºK)
mol °K
V= 1 𝑎𝑡𝑚

V= 1.401 L

b) PT = XH2 PH2 + XN2 PN2

PH2 = XH2 PT

PH2= 0,88 atm

1.20. La relación entre la densidad del cloruro de etilo y la presión en atmósferas, a

diferentes presiones, a 0º, es la siguiente: 2.9002 g litro -1 atm-1 a 760 mm,
2.8919 a 475 mm, 2.8863 a 285 mm. Calcular el peso molecular del cloruro de
etilo y el peso atómico del cloro usando el método de la fig. 1.3 conociendo los
pesos atómicos del carbono y del hidrógeno.

Tabla 1.3.20-1

Datos

𝒈
ρ/P ,𝑳 𝒂𝒕𝒎 P ,atm

2.9002 1.000

2.8919 0.601

2.8863 0.375

Datos:

T = 0 ºC

Desarrollo:

T = 0 ºC + 273.15 ºK

T = 273.15

- 27 -
Diagrama: ρ/P =f(P)

Fig. 1.3.20-1: Densidad limite del cloruro de etilo

𝛿 𝛿
lim ( ) = ( )0
𝑃→0 𝑃 𝑃

PV = nRT

𝑔
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇
𝑀

𝛿𝑅𝑇
𝑀=
𝑃

𝛿
𝑀 = ( )0 𝑅𝑇
𝑃

𝛿
( )0 = 0,022𝑃 + 2,878
𝑃

Si P = 0 atm ⇒ (ρ/P)0 = 2.878

𝑔 𝑎𝑡𝑚 𝐿
M = 2.878𝑚𝑜𝑙 (0.08205 𝑚𝑜𝑙 °𝐾)(273.15 ºK)

𝑔
M = 64,47 𝑚𝑜𝑙

- 28 -
1.21. Las densidades en gramos por centímetro cúbico del éter metílico líquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:

Tabla 1.3.21-1

Densidad del éter metílico líquido y gaseoso a diferentes temperaturas

ºC 30 50 70 100 120

ρl 0,6455 0,6116 0,5735 0,4950 0,4040

ρv 0,0142 0,0241 0,0385 0,0810 0,1465

Calcular la densidad y la temperatura crítica.

Solución:

Las constantes críticas Tc y Pc, se pueden evaluar partiendo en principio de la

isoterma crítica o mediante la aplicación de la Regla de Cailletet y Mathias que se
las conoce con el nombre de la “Ley de los diámetros rectilíneos”. La bisectriz del
área comprendida dentro de la curva ρ – T del líquido y vapor es una recta que
indica que densidad media del gas disminuye linealmente con la temperatura, esta
línea por extrapolación permite obtener tanto la temperatura crítica, como la
densidad crítica.

Diagrama: ρ =f(t)

Fig: 1.3.21-1

- 29 -
 6,30 cm | 120 ºC = 126 ºC
| 6 cm
1,75 cm | 0,4 g/cm3 = 0,175 g/cm3
| 4 cm

Tc = 126 °C

ρc= 0,175g/cm3

1.22. Basándose en las constantes críticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.

Datos:

Tabla 1.3.22-1

Constantes críticas del Helio

GAS Tc, ºK c, L mol-1 Pc, atm PcVc / RTc

Helio (He) 5,3 0,0578 2,26 0,300

Solución:

b=1 c
3
b = 1 0,0578
3

b = 1,927 .10-2 L mol-1

2
a = 3 Pc c
a = 3 (2,26)( 0,0578)2

a = 0,0227 atm L2 mol-2

- 30 -
1.23. La corrección tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante
la ecuación de Berthelot

Permite calcular pesos moleculares más exactos que los obtenidos con la
ecuación de los gases ideales. Calcular el peso atómico del nitrógeno
considerando que la densidad del óxido de nítrico, NO, a 0º y 760 mm es de
1,3402 g litro-1. Las constantes críticas del NO son: 177,1 ºK y 64 atm. El peso
atómico aceptado del nitrógeno es de 14,007.

Datos:

T = 273ºK Tc = 177,1 ºK

P = 760 mm = 1 atm Pc = 64 atm

ρ = 1,3402 g litro-1

Solución:

𝑔𝑅𝑇 9 𝑃 𝑇𝐶 𝑇𝐶2
𝑀= (1 + ∗ ∗ (1 − 6 ∗ 2 ))
𝑃𝑉 128 𝑃𝐶 𝑇 𝑇

𝛿𝑅𝑇 9 𝑃 𝑇𝐶 𝑇𝐶2
𝑀= (1 + ∗ ∗ (1 − 6 ∗ 2 ))
𝑃 128 𝑃𝐶 𝑇 𝑇

1,3402 𝑔𝐿 − 1(0,08205 𝑎𝑡𝑚𝐿 ∗ 𝑚𝑜𝑙 −1 °𝐾 −1 )(273,15°𝐾) 9

𝑀= (1 +
1 𝑎𝑡𝑚 128
1 𝑎𝑡𝑚 177,1 °𝐾 177,1 °𝐾 2
∗ ∗ (1 − 6 ∗ ))
64 𝑎𝑡𝑚 273,15°𝐾 273,15°𝐾 2

M = 29,9874 g-mol-1

Peso Molecular de NO:

- 31 -
 Tabla 1.3.23-1

Peso atómico de la mezcla

No PA , gmol-1 Xi PA calculado, gmol-1

Oxigeno, O2 32 0,53 15,8933
Nitrógeno, N2 28 0,47 14,0941
TOTAL M= 30 1,00 M= 29,9874

Peso atómico del NITRÓGENO = 14,0941 g

1.24. Calcular el número de gramos de hidrógeno contenidos en un recipiente de

500 ml de capacidad cuando se introduce hidrógeno a 200º y 100 atm,
utilizando (a) la ecuación general de los gases, (b) la ecuación de Van der
Waals, (c) la gráfica de Hougen-Watson –Ragatz.

Datos:

V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 ºC = 473 ºK
P = 100 atm

Solución:

a) Ecuación general de los gases: PV = nRT

PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
100 atm (0,5 L) 2 g/mol
g = 0,08205 atm L mol−1 ºK−1 (473 ºK)

g = 2,577 g de Hidrógeno
- 32 -
b) Van der Waals : P = nRT _ n2a
V–b V2
a = 0,2444 atm L2 mol-2
b = 0,02661 L mol-1

𝑔𝑅𝑇 𝑔2 𝑎
𝑃= − 2 2
𝑀(𝑉 − 𝑏) 𝑀 𝑉

g 2 (0,244atmL2 mol−2 g(0,08205atmLmol−1 °K −1 )(473°K

𝑃= − + 100 atm
4g 2 (0,5L)2 2gmol−1 (0,5L − 0,0266Lmol−1 )
=0

g= 2,476 g de hidrogeno

c) Hougen-Watson – Ragatz

Tabla 1.3.24-1

Datos

GAS Pc, Tc, ºK π = P / Pc Θ = T / Tc Z g

atm

H2 12,8 33,3 7,813 14,204 1,05 2,100

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑅𝑇
𝑉=𝑧
𝑃

𝑃𝑉
𝑧=
𝑅𝑇

𝑧 = 1,05

- 33 -
 𝑃𝑉
𝑛= = 1,05
𝑅𝑇

𝑔
𝑛=
𝑀

𝑔 =𝑛∗𝑀

𝑔 = 1,05 ∗ 2

g = 2,100 g de hidrógeno

1.25. Las bombas de difusión de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rápidamente. Si el gas presente es nitrógeno y
la temperatura 25°, calcular la densidad en gramos por litro.

Datos: Solución:

𝑃∗𝑀
N2=28 g/mol 𝜌= 𝑅∗𝑇

𝑔
1.32∗10−8 𝑎𝑡𝑚∗28
𝑚𝑜𝑙
T=298 K 𝜌= 𝑎𝑡𝑚∗𝐿
0.08205 ∗298𝐾
𝑚𝑜𝑙∗𝐾

g
P= 1.32 x 10-8 atm ρ = 1.51 ∗ 10−8
L

1.26. Un matraz de cristal de 200 ml se llena con una mezcla de oxígeno y

nitrógeno a 25° y 1 atm. Si la mezcla pesa 0.244 g ¿cuál es el porcentaje de
oxígeno en peso?

Tabla 1.3.26-1

Datos

Gas M(g/mol) n(moles) m(g) Xm=mi/mT %m

O2 32 0.00374 0.120 0.492 49.2
N2 28 0.00444 0.124 0.508 50.8
Total 0.00818 0.244 1.000 100.0

- 34 -
Datos:

P= 1atm

𝑇 = 298°𝐾

mT= 0,244 g

V=0,2L
Fig: 1.3.26-1
Solución:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿
1𝑎𝑡𝑚 ∗ 0.2𝐿 = 𝑛 ∗ 0.08205 ∗ 298𝐾
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙

𝑛 = 0.00818 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

𝑛𝑇 = 𝑛𝑂2 + 𝑛𝑁2

0.00818 = 𝑛𝑂2 + 𝑛𝑁2 (1)

𝑚 𝑇 = 𝑚𝑂2 + 𝑚𝑁2

0.244 = 𝑚𝑂2 + 𝑚𝑁2

Pero m=M*n

0.244 = 32 ∗ 𝑛𝑂2 + 28 ∗ 𝑛𝑁2 (2)

Despejando nO2 en 2

0.244 − 28 ∗ 𝑛𝑁2
𝑛𝑂2 =
32

Reemplazando nO2 en 1

0.244 − 28 ∗ 𝑛𝑁2
0.00818 = + 𝑛𝑁2
32

- 35 -
 𝑛𝑁2 = 0.00444 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

Reemplazando nN2 en 1

0.00818 = 𝑛𝑂2 + 0.00444

𝑛𝑂2 = 0.00374 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

m=M*n

g
mO2 = 32 ∗ 0.00374 moles
mol

𝑚𝑂2 = 0.120 𝑔

𝑚𝑁2 = 0.124 𝑔

1.27. A partir de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, dedúzcase la forma de la

ecuación de los gases ideales utilizando la ecuación fundamental de cálculo
diferencial ( Ec. A.39; Pág. 754).

Diagrama: P=f(V) V=f(T)

Fig: 1.3.27-1

- 36 -
𝑉 = 𝑉(𝑃, 𝑇)

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 (1)
𝑇 𝑃

Ecuación de estado de la Ley de Boyle

𝑃𝑉 = 𝑘1

𝜕𝑉 𝑘1 𝑃𝑉 𝑉
( ) =− 2=− 2 =−
𝜕𝑃 𝑇 𝑃 𝑃 𝑃

Ecuación de estado de la Ley de Gay-Lussac

𝑉 = 𝑘2 𝑇

𝜕𝑉 𝑉
( ) = 𝑘2 =
𝜕𝑇 𝑃 𝑇

Entonces en (1):

𝑉 𝑉
𝑑𝑉 = − 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝑃 𝑇

𝑉 𝑉
𝑑𝑉 = 𝑉 − 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝑃 𝑇

𝑑𝑃 𝑑𝑇
𝑑𝑉 = 𝑉 (− + )
𝑃 𝑇

𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑇
∫ +∫ =∫
𝑉 𝑃 𝑇

ln 𝑉 + ln 𝑃 = ln 𝑇 + ln 𝐶

𝑃𝑉 = 𝐶𝑇

𝐶=𝑅

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇

- 37 -
1.28. Calcular la densidad del aire a 30 ° C, 735 mm de presión, y una humedad
relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxígeno y
80% de nitrógeno por volumen. La presión de vapor del agua a 30° es 31.8
mm.

Fig: 1.3.28-1

Datos:

T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco (O2=20% ; N2=80%)
P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm

Formulas y Solución:
Tabla1.3.28-1
Datos
Aire %V Xi M(g/mol) Mi*Xi
Seco
O2 20 0.20 32 6.4
N2 80 0.80 28 22.4
Total 100 1.00 --------- M̅=28.8

[𝑃𝑣 (𝐻2𝑂𝑣 )]𝑀𝐻

𝐻𝑅 =
𝑃𝑣𝑜 (𝐻2𝑂𝑣 )

[𝑃𝑣 (𝐻2𝑂𝑣 )]𝑀𝐻

0.70 =
31.8 𝑚𝑚𝐻𝑔

[𝑃𝑣 (𝐻2𝑂𝑣 )]𝑀𝐻 = 22.26 𝑚𝑚𝐻𝑔

- 38 -
 Tabla: 1.3.28-2

Resultados

Composición Pi(mmHg) Xi=Pi/P M(g/mol) Xi*Mi

Aire Seco 712.74 0.97 28.8 27.93
Agua (v) 22.26 0.03 18 0.55
ΣPi= 735 1.00 --------

̅ = ∑ 𝑋𝑖 ∗ 𝑀𝑖
𝑀

̅ = 0.97 ∗ 28.8 + 0.03 ∗ 18

𝑀

̅ = 28.47 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑀

̅
𝑃∗𝑀
𝜌̅ =
𝑅∗𝑇

0.9671𝑎𝑡𝑚 ∗ 28.47𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝜌̅ =
𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿
0.08205 ∗ 303𝐾
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

𝜌̅ = 1.11 𝑔/𝐿

1.29. Si la presión atmosférica es de 740 mm, ¿cuántos kilogramos de oxígeno hay

sobre un metro cuadrado de tierra? El porcentaje en peso de oxígeno en el
aire es de 22.8.

Datos:

Patm= 740mmHg = 0,974atm

m O2 = Kg?
A= 1m2

- 39 -
 Tabla: 1.3.29-1
Datos

Aire %m m(g) M(g/mol) n(mol) Xi Pi=Xi*P

(atm)
O2 22.8 22.8 32 0.7125 0.2054 0,200
N2 77.2 77.2 28 2.7571 0.7946 0,774
100.0 100.0 -------- 3.4696 1.0000 O,974

B.C.=100 g Aire

𝐹
𝑃=
𝐴

𝐹 = 20259.8 𝑃𝑎 ∗ 1𝑚2

𝐹 = 20259.8 𝑁

𝐹 =𝑚∗𝑎

20259.8 𝑁
𝑚=
9.8 𝑚/𝑠 2

m= 2067, 33 Kg

1.30. Calcular la temperatura crítica y el volumen de hidrógeno partiendo de las

siguientes densidades (en gramos por centímetro cúbico) del líquido ρl y del
vapor ρv:

Datos:

Tc=?
V H2=?

- 40 -
 Tabla: 1.3.30-1
Datos
°C -246 -244 -242 -241
ρl 0,061 0,057 0,051 0,047
ρv 0,0065 0,0095 0,014 0,017

Diagrama: ρ= f(T)

Fig: 1.3.30-1

ρ= 0.03214 g/cm3

Tc= -240,4 °K

M
̃=
Vc
ρc

2g/mol
̃=
Vc
0.03214g/cm3

̃ = 62.23 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙

𝑉𝑐

- 41 -
1.31. Calcular la presión ejercida por 1 mol de bióxido de carbono en ½ litro a 25 °,
utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals.

Datos:
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
T=25oC = 298,15oK
𝑎𝑡𝑚−𝑑m6
a=3,592 mol2
𝑑m2
b=0,04267 𝑚𝑜𝑙

Desarrollo:
a)

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

nRT
𝑃=
V

atm − L
1mol ∗ 298,15K ∗ 0,08206
𝑃= mol − K
O, 5 L

𝑃 = 48,93𝑎𝑡𝑚

b)

𝑅∗𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑉̃ − 𝑏 𝑉̃

𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿 𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿2
0.08205 ∗ 298𝐾 3.592
𝑃= 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 2
𝐿 𝐿 𝐿2
0.5 − 0.04267 0.5
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 2

𝑃 = 39.10 𝑎𝑡𝑚

- 42 -
 Esta ecuación de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presión, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
además de la corrección aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energía de atracción entre las moléculas impone la necesidad de introducir una
corrección para presión.

1.32. (a) Utilizando la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, calcular el volumen que

debe tener un recipiente para contener 1000 g de n-octano, C8H18 a 354° a
una presión de 50 atm. (b) ¿Cómo debería interpretarse esta gráfica si se
colocaran 1000 g de octano en este recipiente a una presión de 50 atm a 183°?

Datos:
m n-octano = 1000g
T= 354oC 627,15oK
P= 50 atm
𝑔
M= 114 𝑚𝑜𝑙

Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solución:
a)
P T m
𝜋= 𝜃= 𝑛=
Pc Tc M

50 627,15 1000g
𝜋= 𝜃= 𝑛=
24,7 570 114g/mol

𝜋 = 2,02𝜃 = 1,1𝑛 = 8,77 mol

Para demostrar la aplicación de este principio, se parte del corolario que firma
que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una función singular de
variables correspondientes.

- 43 -
 Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz

Mediante la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, Zc=0,4

P∗V
Z=
n∗R∗T
atm − L
0,4 ∗ 8,77mol ∗ 0,08206 ∗ 627,15K
V= mol − K
50atm

V = 3,61 L

b)
T=183oC = 456,15oK
P∗V
Z=
n∗R∗T

50atm ∗ 3,61 L
Z=
atm − L
8,77mol ∗ 0,08206 ∗ 456,15K
mol − K

Z = 0,549

- 44 -
1.33. Demuestre que la ecuación de Van der Waals se puede escribir en función de
la temperatura reducida Tr, de la presión reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:

𝟑
(𝑷𝒓 + ̃𝒓 − 𝟏) = 𝟖𝑻𝒓
) (𝟑𝑽
̃𝟐𝒓
𝑽

Si a, b y R también se expresan en función de las constantes críticas. Se puede

observar que todas las constantes relacionadas con la naturaleza individual del
gas, no se han tomado en cuenta.

𝑅∗𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑉̃ − 𝑏 𝑉̃

Pero si:

1
𝑏= ∗ 𝑉̃
3 𝑐

2
𝑎 = 3 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐

8 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐
𝑅=
3 ∗ 𝑇𝑐

Entonces:

8 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐 2
3 ∗ 𝑇𝑐 ∗ 𝑇 3 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐
𝑃= −
̃ 1 ̃
𝑉 − 3 ∗ 𝑉𝑐 𝑉̃ 2

8 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐 2
3 ∗ 𝑇𝑐 ∗ 𝑇 3 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐
𝑃= −
3 ∗ 𝑉̃ − 𝑉̃𝑐 𝑉̃ 2
3

2
8 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐 ∗ 𝑇 3 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐
𝑃= −
(3 ∗ 𝑉̃ − 𝑉̃𝑐 ) ∗ 𝑇𝑐 𝑉̃ 2

2
8 ∗ 𝑉̃𝑐 ∗ 𝑇 3 ∗ 𝑉̃𝑐
𝑃 = 𝑃𝑐 ∗ [ − ]
(3 ∗ 𝑉̃ − 𝑉̃𝑐 ) ∗ 𝑇𝑐 𝑉̃ 2

- 45 -
 𝑇
𝑃 8∗𝑇 3
𝑐
= − 2
𝑃𝑐 3 ∗ 𝑉̃ − 𝑉̃𝑐 𝑉̃
̃
𝑉𝑐 𝑉̃𝑐 2

SI:

𝑃 𝑇 𝑉̃
𝑃𝑟 = ; 𝑇𝑟 = ; 𝑉̃𝑟 =
𝑃𝑐 𝑇𝑐 𝑉̃𝑐

Entonces:

8 ∗ 𝑇𝑟 3
𝑃𝑟 = − 2
̃
3 ∗ 𝑉𝑟 − 1 𝑉̃𝑟

Despejando:

3
(𝑃𝑟 + ) (3𝑉̃𝑟 − 1) = 8𝑇𝑟
̃
𝑉𝑟
2

1.34. La ecuación de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuación virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:

𝒂
𝑩=𝒃−
𝑹𝑻

P ∗ V = A + BP + CP 2 + DP 3 (1)

PV = f(P) cuando P → 0; PV = cte

A partir de la ecuación cúbica de Van der Waals

R∗T a∗Ṽ a∗b

̃ 3 − (b +
V ̃2 +
)∗V − =0
P P P

R∗T a∗Ṽ
𝑉̃ 3 − (b + ̃2 +
)∗V =0
P P

- 46 -
 1 3 R∗T a∗Ṽ
̃ − (b +
[V ) ∗ ̃2 +
V ]=0
̃2
V P P

R∗T a
̃ − (b +
V )+ =0
P P∗Ṽ

R∗T a
̃ − (b +
P ∗ [V )+ ]=0
P P∗Ṽ

R∗T a
̃ − (b +
P∗V )∗P+ =0
P ̃
V

R∗T a
̃ = (b +
P∗V )∗P−
P ̃
V

̃ = R∗T
Pero si: V P

Entonces

a
̃ = (P ∗ b + R ∗ T) −
P∗V
R∗T
P

P∗a
̃ = (P ∗ b + R ∗ T) −
P∗V
R∗T

a
̃ = R ∗ T + P ∗ (b −
P∗V )
R∗T

̃ =A+P∗B
P∗V

a
B= b−
R∗T

- 47 -
 PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES.

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

2.1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-

pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10
atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de
rompimiento?
Datos:
Masa Etano = 5g
Si P >10 atm. El bulbo se romperá
Solución:
PV = nRT Ec.2.1- 1
m
n=M Ec.2.1-2

 Despejamos n de la Ec.2.1-2, sustituimos en la Ec.2.1-1 y despejamos T

MPV
T=
Rm
(30g/mol)( 10 atm) (1lt)
T = (0.082057lt atm/mol°K)(5 g)

T = 731.23°K

2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presión de 150 atm a 300°K,
¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en
un cilindro de esta naturaleza?
Datos:
V = 1.5 pies3
P = 150 atm
T = 300 K
Solución:
a) ¿Cuántos moles de gas contiene el cilindro?
PV
n=
RT
(150 atm)(1.5 ft 3 )(28.316 lt/ 1ft 3 )
n=
(0.082057 lt atm/molK)(300K)
n = 258.84 moles

- 48 -
 b) ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta naturaleza?
 Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxígeno.
m = nM
m = (258.84 moles) × (32 g/mol)
m= (258.84 moles) × (32 g/mol)
m= 8282.88g

2.3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El

bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con
mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El
volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entre
las marcas a y b es de 110.0 cm3. La presión del helio se mide por la diferen-
cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del
manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de
Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?
Datos:
mHe = 4g/mol
T = 30.2°C = 303.35°K
V1 = 100.5 cm3
V2 = 110.0 cm3
Pa = 20.14mm Hg = 0.0265 atm

Figura 2.13: Equipo de Bulbos combinados de Helio y Mercurio

Fuente: Fisicoquímica de Castellán, capítulo 2 “Propiedades Empíricas de los
gases”, pág. 24

- 49 -
 Solución:
VT =Volumen total de He
VT =V1+ V2
VT =(100.5 + 110.0) cm3
VT = 210.5 cm3 = 0.2105L
 Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la
masa total del sistema.
PVM
m=
RT
g
(0,0265 atm)(0,2105 L)(4 )
mol
m= atmL
(0,082057 )(303,35K)
molK

m = 8,964 ∗ 10−4 g

2.4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este

caso no se conoce el volumen V1, el volumen en el bulbo 2, V2, es 110.0 cm3.
Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuando
el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm Hg. La tem-
peratura es 30.2°C.
a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema?
b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?
Datos:
V2 = 110.0 cm3 = 0,11 L
Pa = 15.42 mm de Hg = 0,020 atm
Pb = 27.35 mm de Hg = 0,036 atm
T = 30.2 °C = 303,35 K
Solución:
a) Despejo m de la Ec.2.1-2 y sustituyo en la Ec.2.1-1
PVM
m=
RT
(0,036 atm)(0,1422 L)(4 g/mol)
m = (0,082057 atm L/mol°k)(303,35°K)

m = 8,226 ∗ 10−4 g

b) Volumen del bulbo 1

PaVa = nRT Ec.2.4 - 1

- 50 -
 Pa (V1 + V2) = PbV1

0,020 (V1 + 0,11 L) = 0,036 V1

0,020 V1 + 2,23 × 103 = 0,036 V1

V1 = 0,142 L

2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las
masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.
Datos:
P0 = 1 atm
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solución:
 Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.
(1 atm ) (30 lt/mol)
PV R
R 0 0 Ec.2.5-1 300º K
T0
lt atm
R  0.100
molº K
 Determinamos el número de moles y lo relacionamos con el valor de la

constante Rg de los gases.

P0V0 R 0.100
n  Ec.2.5-2 n 
R g T0 R g 0.082057

n  1.2187
 Determinamos el número de moléculas por mol con el número de Avogadro y el
número de moles hallados anteriormente.
N1= N (avo) * n Ec.2.5-3
N1= (6.023 ×1023)(1.2187)
N1= 7.34 ×1023 moléculas/mol
 Determinamos el peso molecular del Hidrógeno
0
6.023×1023 — M H = 1 g/mol

- 51 -
2.6. El coeficiente de expansión térmica está definido por 𝛂 = (1/V)(𝜹V/𝜹T)P
Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de 𝛂 para un gas ideal.
 Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen
V
nRT
V
p Ec.2.6-1
 Derivamos la Ec.2.6-1 con respecto a la temperatura Pa presión constante.
δV nR
(δT) = Ec.2.6-2
P P

1 δV
α = (V) (δT) Ec.2.6-3
P

 Reemplazamos la derivada de la Ec.2.6-2 y remplazamos en la ecuación de

compresión isobárica Ec.2.6-3.
1 nR

V p
Ec.2.6-4
 De la ecuación general de los gases despejamos n R y T para relacionar con la
Ec.2.6-4 y determinar el valor final de α
nR V

p T Ec.2.6- 5
1

T Ec.2.6 - 6

2.7. El coeficiente de compresibilidad 𝛃 está definido por   1/ V V / P T

Calcular el valor de  para un gas ideal.
 Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen
V
nRT
V
p Ec.2.7-1
 Derivamos la Ec.2.7-1 con respecto a la presión P a temperatura constante.
δV nRT
(δP) = − Ec.2.7-2
T P2

1 δV
β = − (V) (δP) Ec.2.7-3
T

- 52 -
  Reemplazamos la derivada de la Ec.2.7-2 y remplazamos en la ecuación de
expansión isotérmica Ec.2.7-3.
1 nRT
  ( 2 )
V p Ec.2.7-4
 De la ecuación general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la
Ec.2.7-4 y determinar el valor final de β
nRT
1
pV Ec.2.7-5
1

P Ec.2.7 - 6

2.8. Expresar la derivada (𝜹p/𝜹T)Vde un gas en función de y  .

V=V(P,T)Ec.2.8-1

 V   V 
V    dP    dT Ec.2.8-2
 P  T  T  P
V=cte. dV=0
 V   V 
0    dP    dT Ec.2.8-3
 P  T  T  P
δV δV
( ) = αV ( ) = −βV
δT P δP T
0   VdP  VdT

 P  V
  
 T V V
 P  
  
 T V 

2.9. Un gramo de N2y 1 g de O2se colocan en un frasco de 2 litros a 27°C. Calcular

la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la mezcla
en moles por ciento.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L

- 53 -
T = 27°C = 300,15 K
 Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P
RT
pi  ni
V Ec.2.9-1 pi  xi pr Ec.2.9-2
ni
xi  Ec.2.9-3
nr

 De la Ec.2.9-1 hallamos la presión del N2

lt atm
 1 gr  0.082057 mol º K (300,15)º K
PN 2   
 28 gr/mol  2 lt
PN 2  0,4398 atm

 De la Ec.2.9-1 hallamos la presión del O2

 1  (0.082057)( 27  300,15)
pO2   
 32  2
p O2  0,3848 atm

 Determinamos la presión total

PT= PN2 + Po2
PT= 0,4398 + 0,3848
PT= 0,8246 atm
 Determinamos el moles totales
1 1
nT  
28 32
nT  0,06696
 De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con
relación a la presión.

x o2 
1 / 32  0.466 x N2 
1 / 28  0.533
0.06696 0.06696
 Por lo tanto se tiene la composición molar del oxígeno y nitrógeno.
%no2  100 xo2  46.6% %n N 2  100 x N 2  53.3%

- 54 -
2.10. Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27°C.
Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la com-
posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los
del problema 2-9.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27°C = 300.15 K
 Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las
presiones parciales, la presión total, número de moles totales y las fracciones
molares de la mezcla.
(0.082054)(300.15)
p N2   6.15atm
2
(0.082054)(300.15)
p o2   0.3848atm
2
pT  p N 2  p o2  6.534atm

1 1
nr    0.5313
2 32
(1 / 2) (1 / 2)
xH2   0.941 x o2   0.0588
0.5313 0.5313
%n H 2  100 x H 2  94.1% %no2  100 xo2  5.88%

Comparación:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
más moles de H2 que de O2 ya que es bastante más ligero. Entre N2 y O2 la dife-
rencia no es tan fuerte.

2.11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que

contiene un agente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el
recipiente es de 760 mm Hg. Luego de algunas horas, la presión alcanza un
valor constante de 745 mm Hg.

- 55 -
a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.
b) Si el experimento se realiza a 20 oC y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (Se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).
Datos:
Pi = 760 mm Hg.
Pf = 745 mm Hg.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
m = 0.150 g.
Solución:
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de
un tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la
presión total inicial es:
Pi = PN2 + PH2O Ec.2.11-1
 Por lo tanto la presión final es:
p N2 pf 745
Pf = PN2Ec.2.11-2 x N 2     0.98
pT pi 760
p H 2O pi  p f 760  745
x H 2O     0.02
pT pi 760
 Por lo tanto la composición en moles por ciento es:
%n N 2  x N 2  100

%n N 2  0.98  100  98%

% n N 2  98%

%n H 2O  x H 2O  100

%n H 2O  0.02  100  2%

% n H 2 O  2%

b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y así, el volumen del frasco será:

mH 2O  RT   0.150  (0.082054)( 293.15)

V     10.156 L
M H 2O  p H 2O   18  (15 / 760)

V  10.156L

- 56 -
2.12. Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre
caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la
ecuación:
CuO + H2 → Cu + H2OEc.2.12-1
El oxígeno reoxidiza el cobre formando:
Cu + ½O2 → CuOEc.2.12-2
100 cm3 de la mezcla, medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.5 cm3 de
oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg después de
su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la composición original de
la mezcla?
Datos:
VT = 100 cm3. VT = 0.1 L.
tT = 25 oC. TT = 298.15 K.
PT = 750 mm Hg. PT = 0.9868 atm.
VO2(SECO) = 84.5 cm3. VO2(SECO) = 0.0845 L.
tO2(SECO) = 25 oC. T = 298.15 K.
PO2(SECO) = 750 mm Hg. PO2(SECO) = 0.9868 atm.
Solución:
 Según la Ley de Hess tenemos que:
CuO + H2 → Cu + H2O
Cu + ½O2 → CuO
H2 + ½O2 → H2O
 Los moles totales nT y nO2 f los podemos evaluar a partir de la ecuación de

estado ya que:

nT 
PT VT
nT 
0.98680.1  4.034  103 moles
RTT 0.082054298.15
Ec.2.12-3
PO2 f VO2 f
n O2 f 
RTO2 f

nO2 f 
0.98680.0845  3.408  103 moles
0.082054298.15
 El número total de moles en la mezcla está dado por la relación:

nT   ni nT  nO2i  nH2
Ec.2.12-4

- 57 -
 Donde nO2 es el número de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado
por la relación:
nO2 f  nO2i  nO2reaccionan
Ec.2.12-5 nO2i  nO2 f  nO2reaccionan Ec.2.12-6

 nO2reaccionan nO2 f
Donde son las moles de O2 que reaccionan y son las moles de O2
que quedan sin reaccionar. Si todo el H2 reaccionó, tendremos, a partir de la
reacción química, que:
nH2  2nO2reaccionan
Ec.2.12-7
1
nO2reaccionan  nH Ec.2.12-8
2 2
 Combinando estas tres ecuaciones encontramos que:
nT  nO2 f  nO2reaccionan  nH 2
Ec.2.12-9
1
nT  nO2 f  nH 2  nH 2
2
3
nT  nO2 f  nH 2
2

nH 2 
2
3

nT  nO2 f 
Ec.2.12-10

nH 2 
2
3
 
4.034  10 3  3.408  10 3  4.173  10 4 moles

nO2i  nT  nH 2

   
nO2i  4.034  10 3  4.173  10 4  3.617  10 3 moles

 La composición en moles por ciento de la mezcla original es:

nH 2
% nH 2   100
nT

%nH 2 
4.173 10  100  10.34%
4

4.034 10  3

% n H 2  10.34%

nO2
%nO2   100
nT

- 58 -
 %nO2 
3.617 10  100  89.66%
3

4.034 10 
3

%nO2  89.66%

2.13. Demostrar que xi = (yi/Mi) / [(y1/M1) + (y2/M2) + …], en donde xi, yi y Mi son la
fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i
respectivamente.
 El número de moles, la fracción molar y el porcentaje en peso están dados por
las relaciones:
mi
ni 
Mi

ni
xi 
nT

mi
yi  100
mT
 Combinando estas relaciones tendremos:
mT yi
ni 
nT = n1 + n2 + … 100 M i

mT y1 m y
nT   T 2  ...
100M i 100M 2
mT yi mT yi yi
n 100M i 100M i Mi
xi  i   
nT mT y1 mT y 2   y1 y
 ... mT  y1  y 2  ...  2  ...
100M 1 100M 2  
100  M 1 M 2  M1 M 2

2.14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm Hg y 20 oC. Si
el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿Cuál es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
Datos:
V = 200 cm3. V = 0.2 L.
P = 750 mm Hg. P = 0.9868 atm.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
mT = 0.3846 g.

- 59 -
MC2H6 = 30 g/mol.
MC4H10 = 58 g/mol.
Solución:
 La masa total en el tubo es:
mT = ∑mi Ec.2.14-1
mT = ∑niMi
mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO
mT = 30nETANO + 58nBUTANO Ec.2.14-2
 El número total de moles en el tubo es:
nT = ∑niEc.2.14-3
nT = nETANO + nBUTANO
nETANO = nT - nBUTANO Ec.2.14-4
 Reemplazamos la ecuación 2.14-4 en la ecuación 2.14-2, así obtenemos:
mT = 30(nT - nBUTANO) + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT - 30nBUTANO + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT + 28nBUTANO
0.3846  30nT
nBUTANO 
28 Ec.2.14-5
 El número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación:
PV
nT 
RT
(0.9868)(0.2)
nT   8.2 10 3 moles
(0.082054)(293.15)
nT  8.2 103 moles

 Reemplazamos el valor de nT en la ecuación 2.14 - 5, así se obtiene:

0.3846  30(8.2  10 3 )
n BUTANO   4.95  10 3 moles
28
 Reemplazamos el valor de nT y nBUTANO en la ecuación 2.14 - 4, así obtenemos:
   
n ETANO  8.2  10 3  4.95  10 3  3.25  10 3 moles

 El porcentaje molar del etano y del butano respectivamente son:

n ETANO
%n ETANO   100
nT

- 60 -
 
3.25  10   100  39.63%
3

8.2  10 
%n ETANO 3

%nETANO  39.63%
n BUTANO
%n BUTANO   100
nT

%n BUTANO 
4.95 10  100  60.37%
3

8.2 10 
3

%nBUTANO  60.37%

2.15. Un bulbo de 138.2 ml contiene 0.6946 g de gas a 756,2 mm Hg y 100 oC.

¿Cuál es el peso molecular del gas?
Datos:
V = 138.2 ml. V = 0.1382 L.
m = 0.6946 g.
P = 756.2 mm Hg. P = 0.995 atm.
t = 100 oC. T = 373.15 K.

Solución:
 El número total de moles está dado por la relación:
PV
n
RT
Ec.2.15-1
 Y por la relación:
m
n
M
Ec.2.15-2
 Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos:
mRT
M
PV

M
0.69460.082054373.15  154.66 g / mol
0.9950.1382
M  154.66 g / mol

- 61 -
2.16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmósfera es isotérmica a 25 oC, calcular la presión barométrica en
Guadalajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del
mar; calcular la presión barométrica en Cerro de Pasco (Perú), 4259 m sobre
el nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm Hg.
Datos:
MAIRE = 28.8 g/mol.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
zGuadalajara = 1567 m.
zCerro de Pasco = 4259 m.
Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.

Solución:
 Haciendo uso de la ley de distribución barométrica, tendremos:

p  p o e  Mgz / RT

(po Presión a Nivel del Suelo)

 Así:

pGuadalajara  760e  ( 28.8)(980)(156710 ) /(8.314410 298.15)  635.81mmHg

2 7

pGuadalajara  635.81mmHg

pCerrodePasco  760e ( 28.8)(980)( 425910 ) /(8.314410 298.15)  467.97mmHg

2 7

pCerrodePasco  467.97mmHg

- 62 -
2.17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la
siguiente tabla.
Tabla 2.17-1
Composición aproximada de la Atmósfera a Nivel del Mar
GAS PORCENTAJE EN MOLES
Nitrógeno 78.09
Oxígeno 20.93
Argón 0.93
Dióxido de Carbono 0.03
Neón 0.0018
Helio 0.0005
Criptón 0.0001
Hidrógeno 5 × 10-5
Xenón 8 × 10-6
Ozono 5 × 10-5
Fuente: Fisicoquímica de Castellán, capítulo 2 “Propiedades Empíricas de los
Gases”, pág. 25
Despreciando los cuatro últimos componentes, calcular las presiones
parciales del resto, la presión total y la composición de la atmósfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).
Datos:
z = 50 Km.
z = 100 Km.
t = 25oC. T = 298.15 K.
Solución:
 La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
siguiente ecuación:
p i  p io e  Mgz / RT
Ec.2.17-1
 Donde:
p i  xio p o
Ec.2.17-2

- 63 -
  La composición en por ciento la podemos determinar por la relación:
pi z 
xi z  
pT  z 
%ni  100 xi z 

 Así:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Cálculos a 50Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 3.1 × 10-3 89.08
O2 32 0.2093 0.2093 3.74 × 10-4 10.75
Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 × 10-6 0.10
CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 × 10-8 0.0014
Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 × 10-7 0.0099
He 4 0.000005 0.000005 2.27 × 10-6 0.652

pT = 3.1 × 10-3
100 Km
Tabla 2.17-3
Valores y Cálculos a 100Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 1.22 × 10-5 87.71
O2 32 0.2093 0.2093 6.71 × 10-7 4.82
Ar 40 0.0093 0.0093 1.26 × 10-9 0.0091
CO2 44 0.0003 0.0003 8.38 × 10-12 0.0001
Ne 20 0.000018 0.000018 6.63 × 10-9 0.0477
He 4 0.000005 0.000005 1.03 × 10-6 7.4047

1.391
pT = 10-5

2.18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
oC). ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?

- 64 -
 Datos:
z = 1 m.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solución:
 A partir de la ley de distribución barométrica tenemos que:
p
ln   Mgz / RT
po
Ec.2.18-1
 Por lo tanto:
RT p
M ln o
gz p
Ec.2.18-2
 Que la presión del gas disminuye a la mitad, significa que:

po po
p 2
2 p
ó
 De esta manera se llega a tener que:
RT
M ln 2
gz

M
8.3144 10 298.15 ln 2  175333.59g / mol
7

980100
M  175333.59 g / mol

El peso molecular tan alto corresponde a las moléculas conocidas por el nombre
de polímeros.

2.19. Considerar un “gas ideal de papas” que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partículas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centímetro
cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, ¿hay alguna correlación
entre el resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:

- 65 -
 m = 100 g.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solución:
a) La ley de distribución barométrica establece que:
Nz
 e  Mgz / RT
No
Ec.2.19-1
 Si despejamos z de esta ecuación, obtenemos:
RT N o
z ln
Mg N z
Ec.2.19-2
 Ya que:
Nz
 10 6
No
Ec.2.19-3
 Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de
Avogadro:

z
8.3144 10 298.15 ln 10
7
6
 5.8 10 18 cm
1006.023 10 980
23

z  5.8  10 18 cm
b) Si existe correlación ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 × 10-18 cm] es
despreciable, lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo
que observamos.

2.20. Un globo de 10000 m3 de capacidad se llena con helio a 20 oC y a 1 atm de

presión. Si el globo se carga con un 80 % de la carga que puede levantar a
nivel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo?. Supóngase que
el volumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20 oC, el peso
molecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo
es 1.3 × 106 g.
Datos:
V = 10000 m3. V = 10 × 106 L.
t = 20 oC. T = 273.15 K.

- 66 -
P = 1 atm.
MCARGA = 80 %.
t = 20 oC. T = 273.15 K.
MAIRE = 28.8 g/mol.
PNIVEL DEL SUELO = 1 atm.
m = 1.3 × 106 g.
Solución:
 El globo asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada
por la siguiente relación:
M aire  M H e  M globo  M c arg a
Ec.2.20-1
 MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo
a la ley de distribución barométrica.
maire poVo Mgz / RT
M aire  maire g  Vg   oVo ge Mgz / RT  g e
RTo

 Ya que la densidad es:

m Mp
 
V RT
Ec.2.20-2
 En forma similar el peso del helio MAIRE está dado por la relación:
M He poVo  M H e gz / RT
M He  Vg  g e
RTo
Ec.2.20-3
 El peso del globo no varía con la altura.
M globo  mglobog
Ec.2.20-4
 Para establecer el peso de la carga (MCARGA) sabemos que a nivel del suelo la
carga máxima sería aquella que sumada al peso del globo y del helio igualará el
peso del volumen de aire desalojado, es decir:
M aire poVo M He poVo
arg a  g
M cMax  mglobog  g
RTo RTo
 Como sólo se carga 80 % de este valor tenemos que:

- 67 -
 M c arg a  0.8M cMax
arg a

 Por lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuando:

M aire poVo M airegz / RT M He poVo M He gz / RT  M pV M He poVo 
g e g e  mglobog  0.8 g aire o o  mglobog  g 
RTo RTo  RTo RTo 

 Reordenando esta ecuación se obtiene que:

M airee  M a iregz / RT  M H e e
 M H e gz / RT

RTo
poVo

0.2  M aire  M H e 0.8 
 Como no podemos despejar z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta
que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho
(8.3144  10 7  293.15)
28.8e 28.8 9801.41 /(8.314410 293.15)  4.0026e 4.00269801.41 /(8.314410 293.15)  0.2  28.8  4.00260.8
7 7

 
1 10  10 6
Se encuentra que para z = 1.41 Km se cumple la igualdad.
z = 1.41 Km

2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las
concentraciones molares Ci (b) en función de las razones molares ri.
Solución:
a) Las concentraciones molares se definen como:
ni
Pi  X i P  P
nT Ec. 2.21 - 1
 De la ecuación de estado se tiene:
P RT
 Ec. 2.21-2
nT V

 Reemplazo de la Ec. 2.21-2 en la Ec. 2.21-1

ni
Pi  RT Ec. 2.21-3
V
 La concentración se define como:
ni
Ci 
V Ec.2.21 - 4
 Reemplazo de la Ec. 2.21-4 en la Ec. 2.21-3
Pi  C i RT

b) Las razones molares se definen como:

- 68 -
 ni
ri 
n1 Ec. 2.21 - 5
 Se tiene

1   ri 
n i

nT
n1 n1 Ec. 2.21 - 6
nT ri
 1   ri
ni
ri ni
  Xi
1   r  i nT

Pri
Pi  X i P 
1   ri 

2.22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z=0 es Po,

demostrar que a cualquier altura, z, P=Po f h/Z donde f=Pz / Po
Datos:
z=0
Pz
f 
P0
Demostrar:
h

P  Po f z

Solución:
 De acuerdo con la ley de distribución barométrica,
Mgh Mg
 
Ph  P0 e RT
 P0 (e RT
)h
Ec. 2.22-1
o bien a una altura Z dada
Mg

Pz  P0 (e RT
)Z
Ec. 2.22-2
 De esta ecuación tenemos que
1

Mg
P  Z
e RT
  z 
 P0  Ec. 2.22-3
 Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2

- 69 -
 h
P  Z
Pz  P0  z 
 P0 

2.23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500

cm3aproximadamente. Esta cantidad tenía 1 mol % de argón. Supóngase que
la temperatura era de 300oK y que la presión a nivel del suelo era 1 atm.
Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie
y aún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han
permanecido todas en la atmosfera terráquea y se han esparcido
completamente a través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una
debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de
argón de César?

Datos:
V = 500 cm3
T = 300K
P = 1atm
nJC = 0.01

Solución:
Vatm= área de la superficie terrestre x altura = 4r 2 z Ec. 2.23-1
 Mgz

n JC   n e 0
JC
RT
4r 2 dz Ec. 2.23-2
0

RT
n JC  n JC
0
4r 2 Ec. 2.23-3
Mg

 Despejando n JC
0
tenemos

Mgn JC
0
n JC 
RT 4r 2 Ec. 2.23-4
PV
n JC  0.01 Ec. 2.23-5
RT

- 70 -
 (1)(0.5)
n JC  0.01  2.031 *10 4
(0.082)(300)
0
N JC  n JC
0
N0 Ec. 2.23-6

 Sustituyo la Ec.2.23-6 en la Ec.2.23-5

Mgn JC
0
N JC  N0
RT 4r 2 Ec.2.23-7
(39.948)(980)(6.023 * 10 23 )
0
N JC 
4 (6.37 * 10 8 )(8.314 * 10 7 )(300)
moléculas cm 3 moleculas
0
N JC 3
* 500  0.0188
cm inhalación inhalación
 Número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio Cesar, es
decir
1 inhalacion es
 53.31
moleculas molécula
0.0188
inhalación

2.24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la

atmosfera aplicandola formula barométrica obtendríamos el mismo
resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo
hasta una altura z=RT/Mg y que la presión es cero por encima de este
nivel.
b) Demostrar que la masa total de la atmosfera terrestre está dada por Ap0/g,
donde po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie
terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composición de la
atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada
constituyente, fracción molar Xi, peso molecular Mi, y sumar. Luego,
examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.)
c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 108cm, g=980 cm/seg2, y Po =
1atm, calcular la masa de la atmosfera en gramos.
Datos:
a) Z = RT/Mg
b) MT = AP0/g
c) r = 6.37*108cm
g = 980 cm/seg2

- 71 -
Po = 1atm
Solución:
a) dn  n01 Adz
Ec.2.24-1
Z
RT
n   n01 Adz  n01 Az  n01 A
0
Mg Ec.2.24-2
 MgZ
dn  n01 Ae RT
dz
Ec.2.24-3
 El número total de moléculas en la atmósfera será

 MgZ
n  n01 A e RT
dz
0

Ec.2.24-4
RT
n  n 01 A
Mg

b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componente i

de la atmosfera en una fracción diferencial será
Mgz

dmi   oi e RT
Adz
Ec.2.24-5
 Mgz
 RT
mi    oi e RT
Adz  oi A
0
Mig Ec.2.24-6
 De la ecuación de estado sabemos que
M i Poi
 oi 
RT Ec.2.24-7
 Reemplazo la Ec.2.24-7 en la Ec.2.24-6
Poi A
mi 
g Ec.2.24-8
Poi A A A
mT   mi     Poi  Po
g g g Ec.2.24-9
c) La superficie de la tierra es 4πr2, por lo tanto,
dinas
(1.01325 * 10 6 ) 4 (6.37 * 10 8 ) 2 cm 2
mT  cm 2  5.27 * 10 21 g
980cm / seg 2

- 72 -
2.25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del
porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel
del suelo se suministran a continuación.
a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.
Datos:
b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solución:
ni
a) Xi 
nT Ec.2.25-1
MgZ

dni  n e 0
i
RT
Adz
Ec.2.25-2
RTA
ni  ni0
Mig
Ec.2.25-3

RTA ART ni0

ni  n   n
0
i  0
i M
Mig g i Ec.2.25-4

 Reemplazo la Ec2.25-3 y Ec.2.25.4 en la Ec.2.25.1

- 73 -
 ni ART
Mi g
Xi 
n ART
 Mi g Ec.2.25-5
i

X i0 nT0 X i0
Mi Mi
Xi  
X i0 nT0 X i0
 M M
i i

ni0
Xi 
nT0

c) Aplicando la Ec.2.25-7
X i0 0.78 0.21 0.01
 M  28  32  40  0.03468
i

0.78
XN2  28  0.804
0.03468
0.21
X O2  32  0.189
0.03468
0.01
X Ar  40  0.007
0.03468
c) La fracción de peso promedio
WiT
fi   Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
WT

 De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,

ART 0 ART 0
WiT  niT M i  ni M  ni
gM i g Ec.2.25-8
ART 0 ART ART 0
WT   WiT   ni  n 0
i  nT
g g g
Ec.2.25-9
 Por lo tanto:

- 74 -
 ART 0
ni
g
fi   X i0
ART 0
nT
g
Ec.2.25–10

2.26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura

Z determinada por la condición de que la masa de la columna está situada
debajo de Z.
Solución:
 Consideremos un área transversal de 1cm2. La masa total en la sección
diferencial dz será
MgZ

dm  m0 e RT
dz
Ec.2.26-1
 Integrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z)= -m0 RT  MgZ / RT Z
e
Mg 0 Ec. 2.26 - 2
0
RT

1  e  MgZ / RT 
m(Z) = -m0 Mg
Ec. 2.26 - 3
 La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,
RT
mT= m(Z=∞) = m0 Mg
Ec. 2.26 - 4
m( Z )
mT

 1  e  MgZ / RT 
Ec. 2.26 - 5
M(Z) = mT/2
Ec. 2.26 - 6
1
 1  e  MgZ / RT
2 Ec. 2.26 - 7
RT
Z= ln 2
Mg

- 75 -
 GASES REALES
3.1. Para la disociación N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 ºC e K =
0.115, está relacionada con el grado de disociación α y la presión en
atmósferas según la ecuación K = 4α2p=/(1-α2). Si n es el número de
moléculas de N2O4 que estarían presentes si no se produjo disociación,
calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de
que no se produjese disociación.
Datos:
T = 25 ºC = 298 k
K = 0.115
K = 4α2p=/(1-α2)
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solución:
PV = n(1+∝)R. T
Ec.3.1-1
V (1+∝)R.T
=
n p
Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
4∝2 (2)
0.115 = (1−∝2 )
Ec.3.1-3
8.115 ∝2 = 0.115
∝= 0.119
atm
(1 + 0.119) (0.0821 (298.15 °K)
V
= °K mol) = 13.678 l/mol
n 2 atm
V RT
=
n P

- 76 -
 Ec.3.1-4
V R. T (0.082)(298.15)
= = = 12.224 l/mol
n p 2
Para P2 = 0.5atm
0.115 = 2 ∝2 /(1 −∝2 )
2.115 ∝2 = 0.115
∝ = 0.2331
V (1.2331)(0.082)(298.15)
= = 60.294 l/mol
n 0,5

V (0.082)(298.15)
= = 48.896 l/mol
n 0.5

3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este
fenómeno?
Solución:
PV
= (1+∝)
nRT
Ec.3.2-1
Z = 1+∝
Ec.3.2-2
4∝2 p
K= 1−∝2
Ec.3.2-3
K(1 −∝2 ) = 4 ∝2 p
Ec.3.2-4
P  0K(1-α ) 0  1 –α α 1
2 2

Z 2
p 0
nT = n(1+∝) = 2n
Ec.3.2-5
pV = 2nRT
Ec.3.2-6
pV
Z= =2
nRT

- 77 -
 El hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z2
en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.

3.3. Cierto gas a 0 ºC y a 1 atm de presión tiene un valor de Z =1.00054. Calcular

el valor de b para este gas.

Datos:
T = 0 ºC = 273.15 K
Z =1.00054
Solución:
b
Z=1+ p
RT
Ec.3.3-1
RT
b = (Z − 1) p

(1.00054 − 1)(0.0821 atm/°Kmol)(273.15°K)

b= = 12 ml/mol
1atm

3.4. Si Z =1.00054 a 0 ºC y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107 K,

calcular los valores de a y b (solo se necesitan los dos primeros términos de la
expresión de Z).
Datos:
Z =1.00054
T = 0 ̊C = 273.15 K
P = 1 atm
TBoyle = 107 ̊K
Solución:
1 a
Z=1+ (b − RT) p
RT
Ec.3.4-1
Tu = a/Rb
Ec.3.4-2
a 1 atm 1 atm
= Tu R = 107°K (0.082 ) = 8.774
b °K mol mol

- 78 -
 a = 8.774b
1 8.774b bp 8.774bp
Z=1+ (b − )p = 1 + −
RT RT RT R2 T 2
1 atm(b) 8.7741 atm/mol(1atm)b
(1.00054 − 1) = =
1 atm (0.082)2 12 atm2 /°K 2 mol2 (273.15)2 °K 2
0.082 (273.15°k)
° Kmol
0.00054 = 0.04464b − 0.01748b
l
b = 0.01988 = 19.88ml/mol
mol
1atm 1 12 atm cm6 atm
a = 8.774 (0.01988 mol) = 0.1744 = 1.744x105
mol mol2 mol2

3.5. Las constantes críticas para el agua son 374 ºC, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crítico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 ̊C
P = 218 atm
Vc = 0.0566 litros/mol
Solución:
a = 3pc Vc2 = 3(218 atm)(0.0566)2 l2 /mol2 → b = 0.01886l/mol
Vc 0.0556
b= = l/mol → b = 0.01886l/mol
3 3
8pc Vc 8(218 atm)(0.0566 l/mol) 1atm
R= = → R = 0.05085
3Tc 3(647.15 °K) °K mol
0.05085 − 0.08205
% error = x100 = 61.35%
0.05085
27(RTc )2 27(0.0822 12 atm2 /°K 2 mol2 x647.152 °K 2 ) 12 atm
a= = = 5.4496
64pc 64(218 atm) mol2
RTc 0.082 1atm/°Kmol(647.15°K)
b= = = 0.03042 l/mol
8pc 8(218 atm)
̅ = 3b = 3 (0.03042 l ) = 0.09126 l/mol
V mol

0.09126 − 0.0566
% error = x100 = 37.97%
0.09126

- 79 -
3.6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot
con las constantes críticas.
Solución:
RT a
P = V−b − TV2
Ec.3.6-1
̅ 2 (b + RT) + V
̅̅̅3 − V
V ̅ ( a ) − ab = 0
p pT pT
Ec.3.6-2
̅c2 = b +RTc
3V pc
Ec.3.6-3
a
̅c2 =
3V ;
p c Tc
Ec.3.6-4
̅̅̅̅̅ ab
Vc3 = p T
c c
Ec.3.6-5
̅c2 pc Tc
a = 3V
Ec.3.6-6
̅ 3c pc Tc
V ̅c
V
b= →b=
a 3
Ec.3.6-7
̅c pc − bpc
3V ̅C PC
8V
R= →R=
Tc 3TC

3.7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con

las constantes críticas (Nótese que esto no se puede resolver igualando unas
con otras las tres raíces de la ecuación).
Solución:
e
P = RTe−VRT /(V
̅ − b)
Ec.3.7-1
∂p ∂2 p
( ) = 0 ( 2) = 0
̅ T
∂V ̅̅̅
∂V T

∂2 p ae−e/VRT RTe−e/VRT
( ) = −
̅2
∂V ̅ 2 (V
V ̅ − b) ̅ − b)2
(V
T

∂2 p ae−e/VRT 2ae−e/VRT 2ae−e/VRT RTe−e/VRT

( 2) = 4 − − −
̅
∂V ̅ RT(V
V ̅ − b) V 3 (V
̅ − b) V 2 (V
̅ − b)3 ̅ − b)3
(V
T
̅c − b) − V
a(V ̅c2 RTc
e−a/VRT =0
̅C2 (V
V ̅C − b)2
̅c − b)2 a2 − 2aRTV
(V ̅c (V
̅c − b)2 − 2aRTV ̅c (V
̅c − b) + 2R2 T 2 VC4
−a/VRT
e
RTV̅c4 (Vc − b)3

- 80 -
 ̅c − b) − V
a(V ̅c2 RT = 0

a2 (V ̅C − b)2 − 2aRTc 2 (V
̅C − b)2 − 2aRTVC (V ̅c2 − b) + 2R2 Tc2 V
̅c4 = 0
̅c4 R2 Tc2 − 2V
V ̅c3 R2 Tc2 (V
̅c − b) = 0

̅c
V
b=
2
̅c2 RT
V
a= ̅c RT
→ a = 2V
̅c − V
V ̅e /2
̅c eo/V̅c RT
pc V
R=
2TC
̅c e2
pc V
R=
2TC
̅c2 p
a = e2 V

3.8. La temperatura crítica del etano es 32.3°C, la presión crítica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crítico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b) La ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
𝐩𝐜 𝐕̅𝐜 𝟑
=
𝐑𝐓𝐜 𝟖
c) La ecuación modificada de Berthelot.
d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.
Datos:
T = 32.3°C = 305.3 K
P = 48.2 atm
Solución:
a) Ley del gas ideal
atm
RTc 0.082 l (305.45°k)
̅c =
V = °k mol = 0.5196 l/mol
Pc 48.2 atm

b) Ecuación de Van der Waals

2
̅ = b + b RT
V Ec. 3.8 - 1
a

- 81 -
 pc V
̅c 3
= Ec. 3.8 - 2
RTc 8

atm
3RTc 3 (0.082 l ) (305.45°k)
̅c =
V = °k mol = 0.1948 l/mol
8pc 8(48.2 atm)

c) Ecuación modificada de Berthelot

a = 8.774 b Ec. 3.8 - 3
RTc
= 3.56Ec. 3.8 –4
pc Vc

atm
RTc (0.082 l ) (305.45°k)
̅c =
V = °k mol = 0.1459 l/mol
3.56 pc 3.56(48.2 atm)

d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol

0.5196 − 0.139
gas ideal %error = = < 𝑋 100 = 73.24%
0.5196

0.1948 − 0.139
Van Der Waals %error = X 100 = 28.64%
0.1948

0.1459 − 0.139
modificada de Berthelot % error = X 100 = 4.73%
0.1459

3.9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mmHg y a

100°C es de 760 mmHg. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía,
en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja
más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.
Datos:
T1 = 25°C = 298.15 K
P1 = 23.8 mmHg
T2 = 100°C = 373.15 K
P2 = 760 mmHg = 1 atm
Solución:
atm
RT (0.082 l ) (298.15K) l
̅25
V = = k mol = 780.7
p 23.87 mol
( 760 ) atm

- 82 -
 atm
nx n(n − 1)x 2 RT (0.082 l ) (373.15°k)
̅100
V =1+ + +⋯ = = °k mol
1! 2! p (1) atm
l
= 30.61
mol
RT a
P− + =0 Ec.3.9-1
V−b V2

24.4483 5.72
f(V) = 0.03132 − + =0
V − 0.0310 V2
24.44.83 11.44
̅) =
f´(V −
̅ − 0.0319)2
(V ̅3
V
̅o )
f (V 1.223 x 10−5
̅1 = V
V ̅o − = 780.7 − = 780.4
̅o )
f´(V 4.01 x 10−5
f(780.4) = 2.03 x 10−7
̅ vdw − V
V ̅i
E = 100 x ̅i
Ec.3.9-2
V

780.4 − 780.7
E25 = 100 X = = 0.038%
780.7

30.5983 5.72
̅) = 1 −
f(V + =0
̅ − 0.0319
V V2
f(30.6) 5.121 x 10−3
̅ 1 = 30.6 −
V = 30.6 − = 30.44
f´(30.6) 3.235 x 10−2
f(30.44) = −8.18 x 10−5 =
̃0
̅ vdw − V
V ̅i
E = 100 x
V̅i

30.44 − 30.6
E100 = 100 x = 0.52%
30.6

3.10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z= 1 + Bp + Cp2

+Dp3.Si pestá dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:
Datos:
Tabla 3.10-1
Valores de las Constantes
T(K) B C D

200 −5.74 x 10−3 6.86 x 10−6 18.0 x 10−9

- 83 -
 1000 0.189 x 10−3 0.275 x 10−6 0.144 x 10−9

Fuente: Fisicoquímica de Castellán, capítulo 2 “Propiedades Empíricas de los

Gases”, pág. 47.
Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem-
peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm.
y(30.44) = —8.18 x 10-5 = 0
Solución:
𝐙 = 1 — 5.74 X10−3 𝒑 + 6.86 X 10−6 p2 + 18.0 X10−9 p3 Ec. 3.10 - 1
Para: 1000 K
𝐙 = 1. + 0.189 X 𝟏𝟎−𝟑 𝒑 + 0.275 X10−6 p2 + 0.144 x 10−9 p3

Figura 3.10-1
Representación Gráfica de los Valores de Z en función de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm

- 84 -
- 85 -
3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuación de estado
̅/RT = Z. Demostrar cómo afecta esto a la ecuación para
puede expresarse p𝐕
la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuación
diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la
distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo
contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es
una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener la forma
explícita de la función de distribución.
Solución:
̅
pV ̅
𝑑𝑝 = −𝜚𝑔𝑑𝑧Ec. 3.11 - 1Z = ̅=V=
V
ZRT w
n=M ϱ=
w
RT n p V

M ZRT
=
ϱ p
pM
ϱ=
ZRT
dp Mg
− = dz
p ZRT
p = po e−A1
Mgz
Ai =
RT
p = po e−A1
Mgz
Ai =
RT

Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad

dp Mg
− = dz
p ZRT

- 86 -
 dp Mg
X°i − = dz
p (1 + Bp)RT
dp −Mg
+ Bdp = dz
p RT
−Mgz
lnp + Bp = dz
RT
a z=0 p = po lnpo + Bpo = C
−Mgz
lnp − lnpo + Bp − Bpo =
RT

p −Mgz
ln ( ) + B(p − po ) =
po RT

3.12. A Presiones altas (volúmenes pequeños) la ecuación de Van der Waals,

̅ 𝐯𝐝𝐰 − 𝐕
𝐕 ̅𝐢
ecuación𝐄 = 𝟏𝟎𝟎 𝐱 ̅𝐢
, puede reordenarse en la siguiente forma:
𝐕
𝐩 𝐑𝐓 𝟐 𝐩 𝟑
̅𝐕 = 𝐛 + (𝐛 + ̅ − ( )𝐕
)𝐕 ̅
𝐚 𝐩 𝐚
̅𝐨 = b como una primera
Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos 𝐕
aproximación de la raíz más pequeña de la ecuación. Esto representa el vo-
̅e n los términos
lumen del líquido. Empleando este valor aproximado de 𝐕
mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del
líquido es 𝐩 = 𝒃 + 𝒃𝟐 𝑹𝑻/𝒂.A partir de esta expresión, demostrar que la
primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido
de Van der Walls es a = bR/a
Solución:
̅V = b + p (b + RT) b2 − (p) b3 Ec. 3.12 - 1
a p a

b2 RT
̅ =b+
V
a
l ̅
∂V
α = ̅( )
V ∂T p

̅
∂V ∂ b2 RT b2 R b2 R bR
= (b + )= => α = ;
∂T ∂T a a ba a

- 87 -
3.13. Empleando el mismo método que se empleó para obtener la ecuación
𝛛𝐩 𝛛𝟐 𝐩
(𝛛𝐕̅) = 𝟎 ( ̅̅̅̅
𝟐
) = 𝟎 demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre
𝐓 𝛛𝐕 𝐓

𝛄′ 𝐲 𝛄para la ecuación de Beatti-Bridgeman, a saber: 𝛄 ' (RT)2 = 𝛄 - B2/RT.

De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z
como:
Solución:
̅
pV β γ δ
Z=
RT
=1+
RTV̅
+ ̅2
RTV
+ ̅3
RTV
Ec. 3.13 - 1
β l γ l δ l
Z = 1 + ( ) + ( ) ( 2) + ( ) ( 3)
̅
RT V RT V̅ RT V̅
Z = l + A1 p + A2 p2 + A3 p3
𝛽 𝑝 𝛾 𝑝2 𝛿 𝑝3
1 + 𝐴1 𝑝 + 𝐴2 𝑝2 + 𝐴3 𝑝3 = 1 + ( ) + ( ) ( 2 2 2 ) + ( ) ( 3 3 3)
𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑍 𝑅𝑇 𝑅 𝑇 𝑍 𝑅𝑇 𝑅 𝑇 𝑍
𝛽 1 𝛾 𝑝 𝛿 𝑝2
𝐴1 + 𝐴2 𝑝 + 𝐴3 𝑝2 = 1 + ( ) + ( ) ( 2 2 2) + ( ) ( 3 3 3)
𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑍 𝑅𝑇 𝑅 𝑇 𝑍 𝑅𝑇 𝑅 𝑇 𝑍
β
A1 = Ec. 3.13 - 2
R2 T2

1 𝛾 𝑝 𝛿 𝑝2
𝐴1 + 𝐴2 𝑝 + 𝐴3 𝑝2 = 𝐴1 ( ) + ( 3 3 ) ( 2 ) + ( 4 4 ) ( 3 )
𝑍 𝑅 𝑇 𝑍 𝑅 𝑇 𝑍
𝐴1 1 𝐴1 𝛾 1 𝛿 𝑝
𝐴2 + 𝐴3 𝑝 = ( )− ( 3 3) ( 2) + ( 4 4) ( 3)
𝑝 𝑍 𝑝 𝑅 𝑇 𝑍 𝑅 𝑇 𝑍
𝐴1 𝑍 − 1 𝛾 1 𝛿 𝑝
𝐴2 + ( ) + 𝐴3 𝑝 ( 3 3 ) ( 2 ) + ( 4 4 ) ( 3 )
𝑝 𝑍 𝑅 𝑇 𝑍 𝑅 𝑇 𝑍
γ
A2 = 3 3 − A21
R T
𝛾 𝛽 2 𝛾 𝛽
A2 = ( ) − ( ) = −
𝑅3𝑇 3 𝑅2𝑇 2 𝑅3𝑇 3 𝑅4𝑇 4
βp 𝛾 𝛽2
Z=1+ + ( − ) 𝑝2 + 𝐴3 𝑝3
𝑅2𝑇 2 𝑅3𝑇 3 𝑅4𝑇 4
ZRT RT β γ 𝛾 𝛽2
̅=
=V + + ( 2 2 ) + ( 3 3 − 4 4 ) 𝑝 + 𝐴3 𝑅𝑇𝑝3
p p RT 𝑅 𝑇 𝑅 𝑇 𝑅 𝑇
RT β
̅=
V + γ´p + óp2
p RT

γ 𝛽2
γ´ = 2 2 − 3 3
𝑅 𝑇 𝑅 𝑇

- 88 -
 2
2 2 𝛽
γ´ (𝑅 𝑇 ) = 𝛾 − RT

3.14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curva Z contra p (p = 0) un

máximo valor para el gas de Van Der Waals? ¿Cuál es el valor de la
pendiente máxima?
Datos:
p=0
Solución:
әz l α
( )T = (b− ) Ec.3.14-1
әp RT RT

ә b α −b 2α
[ − 2 2] = 2 2 + 2 2
әp RT R T R T R T
−b 2α 2α
2 2
+ 2 2 = 0; −bRT + 2α = 0; T =
R T R T bR

∂z l α ∂Z b2
( )γ = [b− ] Z max( )T =
∂p 2α 2α ∂p 4a
R( ) R( )
bR bR

- 89 -
PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

4.1. Se producen treinta y cinco litros de hidrogeno por la acción de un ácido

sobre un metal a una presión total de 1 atm. Calcular el trabajo efectuado
por el gas al hacer retroceder la atmósfera, expresado en (a) atmósferas-litro,
(b) en calorías, (c) en julios y (d) en ergios.

SOLUCIÓN:

Aplicamos la fórmula:

L=P∆V

L=1atm (35-0)l

L= 35 atm-l

Conversión de Unidades:
101,31J
L= 35 atm-l * 1atm−l

L=3545.85 J

1cal
L= 3545.85 J *
4.18 J

L = 848,29cal
.
1∗107 erg
L= 3545.85 J * 1J

L=3.55 ∗ 1010
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) ¿Cuántos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) ¿Cuántos julios? (c)
¿Cuántas calorías? (d) ¿Cuántas atmosferas-litro?

SOLUCIÓN:
1Kg
900g∗ 1000g = 0,9Kg

Epotencial = mgh = Q

m
.Q = 0,9Kg ∗ 9.81 (s2 ) ∗ 120m

- 90 -
 Q =1059,5 J

Conversión de unidades:
1 cal
1059,5 J∗ 4.18J

Q = 253.5 cal
1 atm−l
1059,5 J∗ 101.31J

Q = 10.46 atm
−l
1∗107 erg
. 1059,5 J∗
1J

.Q = 1.059 ∗ 1010 erg

4.3. Un calentador eléctrico de 500 vatios, ¿Cuántos grados de temperatura

podrá elevar a 10 litros de agua durante 1 hora, suponiendo que no haya
pérdida de calor? El calor específico del agua puede tomarse como 1 cal/grad
g y la densidad como 1g/cm3, independientemente de la temperatura.

SOLUCIÓN:

P= 500w

Aplicamos la definición de potencia

Q
.P = T

.Q = PT

.Q = 500w ∗ 3600s

.Q = 1.8 ∗ 106 J

.Q = mCp∆T
Q
.∆T = mCp

1.8∗106 J 1cal
.∆T = 1cal ∗ 4,18J
(10∗103 )g( )
g°C

.∆T =43.0
6 °C

- 91 -
4.4. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullición de 80.2° y a
760 mmHg. El calor de vaporización es de 94.4 cal/g. Calcular (a) L Rev (b) Q,
(c) ∆H, (d) ∆E.

SOLUCIÓN:

T =353.35°K

P= 1 atm

Calculamos las moles de benceno

1mol de C6 H6
.100g C6 H6 ∗ = 1.28 mol de C6 H6
78g de C6 H6

PARTE A:

P
Proceso
P1

P2

V1 V2 V

A presión constante, Lrev = P∆V = P(Vlíquido– V vapor) Despreciando el volumen del

líquido en comparación con el volumen del vapor:

.Lrev = −P ∗ Vvapor = −nRT

1.28 mol de C6 H6 ∗1.987cal∗353.53°K

.Lrev = °K mol

.Lrev = 899.15 cal

PARTE B:

.Q = ∆Hvap *100g

cal
.Q = 94.4 ∗ 100g
g

.Q =9440 cal

PARTE C:

.Q = ∆H

- 92 -
 .∆H = 9440 cal

PARTE D:

.∆E = E2 – E1

.E2= Q − Lrev

.E2=9440 cal −899.15 cal

.E2= 8540.85 cal

4.5. Cien gramos de nitrógeno a 25° y 760mmHg, se expanden reversiblemente e

isotérmicamente a una presión de 100mmHg. (a) ¿Cuál el trabajo máximo en
calorías que se puede obtener de esta expansión? ¿Cuál es el trabajo máximo
que se puede obtener si la temperatura es de 100°?

SOLUCIÓN:

PARTE A:

Utilizamos la fórmula del gas ideal y calculamos V1 y V2

.PV = nRT
nRT1
.V1 = P1

3.571 mol ∗ 0.082atmL∗298.15°K.

.V1= °Kmol∗ 1atm

.V1= 87.305 L

- 93 -
 nRT2
.V2 = P2

3.571 mol ∗ 0.082atmL∗298.15°K

.V2= °Kmol∗ 0.132atm

.V2= 666.401L

Utilizamos la fórmula :
V2
.Lrev = nRT ln V1

3.571 mol ∗ 1.987cal ∗298.15°K 666.401

Lrev = ln
°Kmol 87.305

Lrev =4230 cal

Diagrama P – V

1
𝑃1

T=373.15°K

2
𝑃2

V
𝑉1 𝑉2
PARTE B:

Utilizamos la fórmula del gas ideal y calculamos V1 y V2

.PV = nRT
nRT1
.V1 = P1

3.571 mol ∗ 0.082atmL∗373.15°K

.V1= °Kmol∗ 1atm

V1= 109,267 L
nRT2
.V2 = P2

3.571 mol ∗ 0.082atmL∗373.15°K

.V2= °Kmol∗ 0.132atm

- 94 -
 V2= 827,777 L
V2
.Lrev = nRT ln V1

3.571 mol ∗ 1.987cal ∗373.15°K 827.777

.Lrev = ln
°Kmol 109,267

Lrev =5361,466
cal
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en calorías, cuando una mol de bióxido de
azufre se expande isotérmicamente y reversiblemente a 27° de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) ¿Tendría una fuerza de atracción
entre las moléculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera más grande o
más pequeño?

SOLUCIÓN:

°K= 27°C +273.15= 300.15°K

PARTE A:

Utilizamos la fórmula :
V2
.Lrev = nRT ln V1

1 mol ∗ 1.987cal ∗300.15°K 24.6

.Lrev = ln
°Kmol 2.46

Lrev = 1373,26 cal

PARTE B:

- 95 -
 Más pequeño pues se podría expandir menos.

4.7. (a) Demuestre que para una expansión reversible isotérmica de V1 a V2

de una mol de gas que obedece a la ecuación de van der Waals, el trabajo
efectuado por el gas está dado por:
V 1 1
Lrev == RT ln (V2−b ) + a (V − V )
1−b 2 1

SOLUCIÓN:

PARTE A:

Ec. de van der Waals :

RT a
P= − (1)
V−b V2

2
Lrev = ∫1 P dv (2)

(1)en (2)

. V2 dv V2 dv
Lrev = RT ∫V1 − a ∫V1
V−b V2

V 1 1
Lrev = RT ln (V2−b ) + a (V − V )
1−b 2 1

4.8. Calcular el trabajo que se puede obtener de una expansión reversible

isotérmica de un mol de cloro de 1 a 50 litros a 0 °. (b) Suponiendo que se
comportar como un gas ideal y (c) suponiendo que se siguiera la ecuación de
van der Waals.

PARTE B:

°K= 0°C +273.15= 273.15°K

Diagrama P – V

- 96 -
 V2
.Lrev = RT ln V1

0.082atm−l ∗273.15°K 50
Lrev = ln
°Kmol 1

Lrev = 87,62 atm- l/ mol

PARTE C:
atm−l2
a= 6.493 mol

l
b= 0.05622mol

Diagrama P – V

V 1 1
Lrev =RT ln (V2−b ) + a (V − V )
1−b 2 1

0.082atm−l ∗273.15°K 50− 0.05622 atm−l2 1 1

Lrev = ln ( ) + 6.493 ( 50 − 1)
°Kmol 1−0.05622 mol

atm−l
.Lrev = 82.53 mol

- 97 -
 4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH2OH)2 a 2°, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador eléctrico y un termómetro resistente
sensible. El recipiente de cobre o calorímetro se suspendió por medio de finas
cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le podía extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoeléctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calorímetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un baño de hielo; y después de que se enfrió cerca de 0°, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido
a la misma temperatura que el calorímetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calorímetro de 0.500 a 3.500°. La capacidad de calor del
calorímetro se encontró ser de 20.00 cal/grad a 2°.

SOLUCIÓN:

QGANADO = QPERDIDO

̃ 𝛥T + Cp
nglicol Cp ̃ 𝛥T = 228.15 cal

cal
228.14 cal−(20 )∗(3.5 C) cal
̃=
.Cp C
= 33.57 molK
1.57 mol (3 C)

̃ = 33.57 cal
Cp molK

4.9. ¿Cuánto calor se necesita para aumentar la temperatura de 10 gramos de

argón (un gas monoatómico) de 0° hasta 10° (a) a volumen constante, (b) a
presión constante?

SOLUCIÓN:

Calculamos las moles de argón

1mol de Ar
10g Ar ∗ = 0.25 moles de Ar
40g de Ar

Realizamos las conversiones de unidades

°K= 0° +273.15= 273.15°K

°K= 10° +273.15= 283.15°K

- 98 -
 P

2
P=kT
𝑃2

1
𝑃1

T
𝑇1 𝑇2

PARTE A
3
Por ser un gas monoatómico Cv = 2 R

.∆U = nCv∆T
3 1.987cal
.∆U = 0.25 moles ∗ 2 ∗ ∗ (283.15 − 273.15)°K
°Kmol

.∆U = 7,45 cal

PARTE B:

𝑉2
V=kT
1
𝑉1

T
𝑇1 𝑇2

5
Por ser un gas monoatómico Cp = 2 R

- 99 -
 .∆H = nCp∆T
5 1.987cal
.∆H = 0.25 moles ∗ 2 ∗ ∗ (283.15 − 273.15)°K
°Kmol

.∆H = 12.43 cal

4.10.A un mol de argón a 25 ° y 1 atm de presión, se le hace expandirse
reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotérmicamente y (b)
adiabáticamente. Calcular la presión final en cada caso, suponiendo que el
gas es ideal.

SOLUCIÓN:

T = 298,15

PARTE A:

P(atm) Diagrama P – V

1
𝑃1
T=298.15°K

2
𝑃2

V(L)
𝑉1 𝑉2

nRT
.V = P

1 mol ∗ 0.082atmL∗298.15°K
V1 = °Kmol∗ 1atm

V1= 24.45 L

Por ser un proceso isotérmico se puede aplicar la Ley de Boyle:

P1V1= P2V2
P1 V1
.P2 = V2

- 100 -
 1atm∗24.45l
.P2 = 50l

P2 = 0.489 L

PARTE B:

Diagrama P – V

P(atm)
𝑃1

𝑇𝑜

𝑃2 𝑇𝑓

𝑽𝟏 𝑽𝟐 𝑽 (L)

Cp
.γ = Cv

5
.γ = 3

.P1 V1 γ = P2 V2 γ

P1 V1 γ
.P2 = V2 γ

5
24.45 3
.P2 = 1atm ∗ ( )
50

.P2 = 0.304 L

4.11. Diez litros de nitrógeno a 1atm y 25° se les hace expandirse reversible y
adiabáticamente hasta 20 litros. ¿Cuáles son la temperatura y presión
finales?

SOLUCIÓN:

°K= 25° +273.15= 298.15°K

- 101 -
 Diagrama P – V
P(atm)
𝑃1

𝑇𝑜 =298.15°K

𝑃2 𝑇𝑓 = 225.96°𝐾

𝑽𝟏 𝑽𝟐 𝑽 (L)

Aplicamos las relaciones de Poisson

7 5
Por ser un gas diatómico Cp = 2 R y Cv = 2 R

Cp
.γ = Cv

7
.γ = 𝑅
5

.P1 V1 γ = P2 V2 γ

P1 V1 γ
.P2 = V2 γ

7
10 5
.P2 = 1atm ∗ (20 )

.P2 = 0.379 L

.T1 V1 γ−1 = T2 V2 γ−1

T1 V1 γ−1
.T2 = V2 γ−1

7
10 5−1
.T2 = 298.15°K ∗ (20 )

.T2 = 225.96°K

- 102 -
4.12. (a) Calcular el trabajo máximo de la expansión isotérmica de 10 gramos de
helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25°. (b) Calcular el
trabajo máximo de una expansión adiabática, partiendo de las mismas
condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.

SOLUCIÓN:

Calculamos las moles de helio

1mol de He
10g He ∗ = 2.5 moles de He
4g de He

Realizamos las conversiones de unidades

°K= 25°C +273.15= 298.15°K

PARTE A

P(atm) Diagrama P – V

1
𝑃1
T=298.15°K

2
𝑃2

V(L)
𝑉1 𝑉2

V
.Lrev = nRT ln V2
1

2.5moles∗1.987cal ∗298.15°K 50
Lrev = ln
°Kmol 10

Lrev = 2383.67 cal

- 103 -
PARTE B:

5 3
Por ser un gas monoatómico Cp = 2 R y Cv = 2 R

Cp
.γ = Cv

5
.γ = 𝑅
3

Aplicamos las relaciones de Poisson:

.T1 V1 γ−1 = T2 V2 γ−1

T1 V1 γ−1
.T2 = V2 γ−1

5
10 3−1
.T2 = 298.15°K ∗ (50 )

.T2 = 101.97°K
nR∆T
.Lad rev = − γ−1

2.5 moles∗1.987cal∗(101.97°K−298.15°K)
.Lad rev = − moles °K(1,67−1 )

Lad rev = 1454.6 cal

- 104 -
4.13. Por el análisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de
plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atómico del cloro es 35.45 .El calor
especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos
datos ¿Cuáles de las siguientes fórmulas son posibles: Pb2Cl, PbCl, PbCl2,
PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atómico posible del plomo.

SOLUCION

Base de cálculo: 100g de cloruro de plomo

Cp = 0.0309calg −1

MCl2= 35.45 g

̅ ∗ Cp = 6.4calgrad−1 atomos − g −1
.M
−1 −1
̅ = 6.4calgrad atomos−g
.M 0.00309calg−1

̅ = 207.12atomos − g −1
.M

ELEMENTO m(g) M(g/mol) 𝐧 Xi

𝐦
=
𝐌
Cl2 25.5 35.45 0.72 0.67 𝟎. 𝟔𝟕
𝟎. 𝟑𝟑
=𝟐
Pb 74.5 207.12 0.36 0.33 𝟎.𝟑𝟑
=
𝟎.𝟑𝟑
1
1.08 1.00

Fórmula del cloruro de plomo: PbCl2

4.15. De la relación de Dulog y Petit, deducir el calor específico del hierro a la

temperatura ambiente.

SOLUCIÓN:
g
Peso atómico del hierro = 55.847 atomos−g

Aplicando la relación de Dulog y Petit

cal
Peso atómico* Cp = 6.4 grad ∗ atomos−g

- 105 -
 6.4cal
Cp = g
55.847 grad ∗ atomos−g
atomos−g

cal
Cp = 0,115 grad ∗g

4.15. Una bala de 50 gramos, se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg-1.

Calcular su energía cinética en (a) julios y (b) en calorías.
1Kg
m = 50g ∗ = 50x10−3 kg
1000g

pies s 0.3048m m
v = 2000 ∗1 ∗ = 609.60
s pie s s

SOLUCIÓN:

PARTE A

1
Ec = ∗ m ∗ v2
2
1 m
Ec = (50x10−3 kg)(609.60 )2
2 s

Ec = 9290.30J
PARTE B

1cal
Ec = 9290.30J ∗
4.184J

Ec = 2220.43cal
4.16. La tensión superficial del agua es de 72 dinas cm-1(72 ergios cm-2) a 25°C;
calcular la energía superficial en calorías de una mol de agua dispersada en
forma de rocío, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad
del agua puede tomarse como 1g. cm-3.

γ = 72dinas. cm−1 = 72erg. cm−2

T=25°C= 298°K

r= 10-4cm
g
ρ=1
cm3
erg 1J (100cm)2
Es = 72 cm2 ∗ 107 erg ∗ 1m2

J
Es = 0.072
m2
- 106 -
4.17. ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 100 ohmios para
calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad-1 min-1? El calor
específico del agua puede tomarse como de 1 cal grad-1 g-1 y la densidad
como de 1g. cm-3

V=10L=10000 cm3
g
ρ=1
cm3
R= 100Ω

Q = mCp∆T
m
ρ=
V
g
m = 10000cm3 ∗ 1 = 10000 g
cm3
1cal 0.1grad 1min
Q = 10000g ∗ ∗ ∗
grad. g min 60s

cal 4.184J
Q = 16.67 ∗ = 69.73W
seg 1cal

P
I2 =
R

69.73
I=√
100

I = 0.835A

4.18. Una mol de gas monoatómico es condensado en su punto de ebullición

estándar de -33.4°C, sometiéndola a una presión infinitesimal mayor que
una 1 atm. Para evaporar un gramo de amoniaco en su punto de ebullición se
requiere la absorción de 327 cal. Calcular (a) Lrev, (b) q, (c) ∆H, (d) ∆E.

T = - 33.4°C = 239.60°K

P = 1 atm

∆Hvap = 327 cal/g

- 107 -
 P
Proceso
P1

P2

V1 V2 V

SOLUCIÓN

PARTE A

A presión constante, Lrev = P∆V = P(Vlíquido– V vapor)

Despreciando el volumen del líquido en comparación con el volumen del vapor:

J
Lrev = −P ∗ Vvapor = −nRT = 1 ∗ 8.312 ∗ 239.60 = 1991.56
mol

KJ
Lrev = 1.99
mol

PARTE B y C

A P= constante ; Qp=∆H. El proceso también ocurre a T=constante pero ∆U no es

cero, porque hay un cambio de fase de gas(vapor) a líquido. Por dato:

∆H = - ∆Hvap = - 327 cal/g

−327cal 17g 4.184J J KJ

∆H = ¨∗ ∗ = −23258.86 = −23.26
1g 1mol 1cal mol mol

KJ
∆H = 23.26 mol

PARTE D

∆U = Q − W = −23.26 − 1.99

KJ
∆U = −25.25
mol

- 108 -
4.19. Un mol de gas ideal a 25 ° C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e
isotérmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en
atmósferas-litro, (b) el calor absorbido en calorías, (c) ∆ E y (d) ∆ H.

n= 1
P
T= 25°C= 298°K

Po= 100 atm P1

Pf= 5atm T= cte= 298°K

SOLUCIÓN
V1 V2 V
Cálculo de los volúmenes

PV = nRT

nRT
V=
P
1(0.082)(298)
Vo = = 0.244L
100
1(0.082)(298)
Vf = = 4.887L
5

PARTE A

Vf
Lrev = n ∗ R ∗ T ∗ ln
Vo

atm. L 4.887
Lrev = (1mol) (0.082 ) (298°K)ln
mol. K 0.244

Lrev = 73,24atm. L

PARTE C

∆U= 0, debido a que es un proceso a temperatura constante

PARTE B

U= Q-L

Q=Lrev= 73.24 atm.L

- 109 -
 101.325J 1cal
Q = 73.24atm. L ∗ ∗
1atm. L 4.184J

Q = 1773.67cal
PARTE D

∆H=∆U+ ∆PV

∆H=∆PV= PfVf – PoVo= 100(0.244) -5(4.887)

∆H = 0

4.20. Calcular el trabajo máximo obtenido en una expansión isotérmica de 10

gramos de helio, de 10 a 50 litros a 25°C, suponiendo un comportamiento de
gas ideal. Exprese la respuesta en (a) calorías, (b) ergios y (c) atmosferas-
litro.

m= 10g
P
̅ = 4 g/mol
M

Vo= 10 L P1

Vf= 50 L
P2 T= cte= 298°K
T= 25°C= 298°K
V1 V2 V
SOLUCIÓN
m
n=
̅
M
10g
n= = 2.5mol
4g/mol

PARTE C

Vf
L = n ∗ R ∗ T ∗ ln
Vo

atm. L 50
L = (2.5mol) (0.082 ) (298°K)ln
mol. K 10

L = 98.32atm. L

- 110 -
 PARTE B

101.325J 107 erg

L = 98.32atm. L ∗ ∗
1atm. L 1J

L = 9.96x1010 erg

PARTE A

101.325J 1cal
L = 98.32atm. L ∗ ∗
1atm. L 4.184J

L = 2381.04cal

4.21. Diez moles de bióxido de carbono contenidas en un volumen de 20 litros, se

las expande a un volumen de 200 litros a 25°C. Calcular el trabajo máximo
que se puede efectuar si (a) se supone que el gas es ideal y (b) si se utiliza la
ecuación de van der Waals.

n= 10 P
Vo= 20 L
P1
Vf= 200 L

T= 25°C= 298°K P2 T= cte= 298°K

V1 V2 V

SOLUCIÓN

PARTE A

𝑉𝑓
𝐿 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ 𝑙𝑛
𝑉𝑜

𝑎𝑡𝑚. 𝐿 200
𝐿 = (10𝑚𝑜𝑙) (0.082 ) (298°𝐾)𝑙𝑛
𝑚𝑜𝑙. 𝐾 20

𝐿 = 562.66𝑎𝑡m. 𝐿
101.325𝐽
𝐿 = 562.66𝑎𝑡𝑚. 𝐿 ∗ = 57011.52𝐽
1𝑎𝑡𝑚.𝐿

L=57011.52 J

- 111 -
 PARTE B

P1

P2 T= cte= 298°K

b V1 V2 V

𝑉 −𝑏 1 1
𝐿 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛( 𝑉2 −𝑏) + 𝑎𝑛2 (𝑉 − )
1 2 𝑉1

Para el helio b=0.02370 L.mol-1

a= 0.03412 atm.L2.mol-2

𝑎𝑡𝑚.𝐿 200−0.02370
L = (10𝑚𝑜𝑙) (0.082 𝑚𝑜𝑙.𝐾) (298°𝐾) 𝑙𝑛( )+
20−0.02370
𝑎𝑡𝑚.𝐿2 1 1
(0.03412 )(10𝑚𝑜𝑙)2 (200 − )
𝑚𝑜𝑙2 20

𝐿 = 562.77𝑎𝑡𝑚. 𝐿

101.325𝐽
𝐿 = 562.77𝑎𝑡𝑚. 𝐿 ∗
1𝑎𝑡𝑚. 𝐿
𝐿 = 57022.40𝐽

4.22. Cien litros de helio a 0°C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800°C. (a)
Calcular el cambio de la energía interna en kilocalorías (b) ¿Qué tanto más
calor se requeriría si el gas fuera calentado a una presión constante de 1 atm?

Vo= 100 L

To= 0°C= 273°K

Po = atm

Tf=800°C=1073°K

SOLUCIÓN

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑃𝑉
𝑛=
𝑅𝑇

- 112 -
 𝑷
𝑃𝑜

𝑇𝑜 = 298°𝐾

𝑃𝑓 𝑇𝑓 = 192.03°𝐾

𝑽𝒐 𝑽𝒇 𝑽

1𝑎𝑡𝑚 ∗ 100𝐿
𝑛=
𝑎𝑡𝑚. 𝐿
0.082 ∗ 273°𝐾
𝑚𝑜𝑙 . 𝐾
𝑛 = 4.47𝑚𝑜𝑙

̃ = 3 𝑅 y 𝐶𝑝
Como el helio es un gas monoatómico: 𝐶𝑣 ̃ = 5𝑅
2 2

PARTE A

̃ ∆𝑇
∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑣

3 1.9872𝑐𝑎𝑙
∆𝑈 = 4.47𝑚𝑜𝑙 ∗ ( ) (1073 − 273)
2 𝑚𝑜𝑙. 𝐾
1𝑘𝑐𝑎l
∆𝑈 = 10659.34𝑐𝑎𝑙 ∗
1000𝑐𝑎𝑙

∆𝑈 = 10.66𝑘𝑐𝑎𝑙

PARTE B

̃ ∆𝑇
𝑄 = 𝑛𝐶𝑝

5 1.9872𝑐𝑎𝑙
𝑄 = 4.47𝑚𝑜𝑙 ∗ ( ) (1073 − 273)
2 𝑚𝑜𝑙. 𝐾

- 113 -
 1𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑈 = 17765.57 ∗
1000𝑐𝑎𝑙
∆𝑈 = 17.77𝑘𝑐𝑎𝑙

4.23. Diez pies cúbicos de oxigeno bajo presión y a 25°C se hacen expandir
reversiblemente y adiabáticamente hasta un volumen de 30 pies3.
Considerando al oxígeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.

28.32𝐿
𝑉𝑜 = 10𝑝𝑖𝑒𝑠 3 ∗ = 283.20𝐿
1𝑝𝑖𝑒𝑠 3

To=25°C= 298°K

28.32𝐿
𝑉𝑓 = 30𝑝𝑖𝑒𝑠 3 ∗ = 849.60𝐿
1𝑝𝑖𝑒𝑠 3

𝛾 = 1.40

SOLUCIÓN

𝑇𝑜 ∗ V𝑜 𝛾−1 = 𝑇𝑓 ∗ 𝑉𝑓 𝛾−1

𝑇𝑜 ∗ 𝑉𝑜 𝛾−1
𝑇𝑓 =
𝑉𝑓 𝛾−1

298 ∗ (283.20)1.4−1
𝑇𝑓 =
849.601.4−1
𝑇𝑓 = 192.03°𝐾

4.24. Un mol de hidrógeno a 25°Cy a 1 atm, se comprime adiabáticamente y

reversiblemente a un volumen de 5 litros. Calcular (a) la temperatura final,
(b) la presión final, y (c) el trabajo efectuado por el gas.

n= 1

To=25°C= 298°K

Po= 1 atm

Vf=5L

SOLUCIÓN

- 114 -
 𝑷
𝑃𝑜

𝑇𝑜 = 298°𝐾

𝑃𝑓 𝑇𝑓 = 562.17°𝐾

𝑽𝒐 𝑽𝒇 𝑽

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑛𝑅𝑇𝑜
𝑉𝑜 =
𝑃𝑜

1(0.082)(298)
𝑉𝑜 = = 24.44𝐿
1

PARTE A

𝑇𝑜 ∗ 𝑉𝑜 𝛾−1 = 𝑇𝑓 ∗ 𝑉𝑓 𝛾−1

𝑇𝑜 ∗ 𝑉𝑜 𝛾−1
𝑇𝑓 =
𝑉𝑓 𝛾−1

̃ = 5 𝑅 y 𝐶𝑝
Como el hidrogeno es un gas diatómico 𝐶𝑣 ̃ = 7𝑅
2 2

̃
𝐶𝑝
𝛾= = 1.40
̃
𝐶𝑣
298 ∗ 24.441.40−1
𝑇𝑓 =
51.40−1
𝑇𝑓 = 562.17°𝐾

- 115 -
 PARTE B

𝑃𝑜 ∗ 𝑉𝑜 𝛾 = 𝑃𝑓 ∗ 𝑉𝑓 𝛾

𝑃𝑜 ∗ 𝑉𝑜 𝛾
𝑃𝑓 =
𝑉𝑓 𝛾

1 ∗ (24.44)1.40
𝑃𝑓 =
51.40
𝑃𝑓 = 9.22𝑎𝑡𝑚

PARTE C

𝑛𝑅(𝑇𝑓 − 𝑇𝑜 )
𝐿=
𝛾−1

𝐽
1𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 (562.17 − 298)°𝐾
𝐿= 𝑚𝑜𝑙. 𝐾
1.40 − 1
𝐿 = 5490.77𝐽

4.25. Derivar la ecuación para la expansión adiabática de un gas que obedece la

̃ – b) = RT.
ecuación de estado P(𝑽

dQ=0

Derivamos la relación de Poisson

𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒 Ec. 1

𝑃𝛾𝑑𝑉 𝛾−1 + 𝑉 𝛾 𝑑𝑃 = 0 ÷ 𝑉 𝛾−1 Ec.2

𝑉𝑑𝑃 + 𝛾𝑃𝑑𝑉 = 0 Ec. 3

Derivamos la ecuación de estado dada

𝑃𝑉̃ − 𝑃𝑏 = 𝑅𝑇 Ec. 4

𝑃𝑑𝑉̃ + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑏𝑑𝑃 = 𝑅𝑑𝑇 Ec. 5

Despejando VdP de la Ec .5,

𝑉𝑑𝑃 = 𝑅𝑑𝑇 + 𝑏𝑑𝑃 − 𝑃𝑑𝑉̃ Ec. 6

Introducimos la ec. 6 en la ec. 3

𝑅𝑑𝑇 + 𝑏𝑑𝑃 − 𝑃𝑑𝑉̃ + 𝛾𝑃𝑑𝑉 = 0 Ec. 7

𝛾𝑃𝑑𝑉 − 𝑃𝑑𝑉̃ = −𝑅𝑑𝑇 − 𝑏𝑑𝑃 Ec. 8

- 116 -
Despejando PdV de la ec. 8,

−𝑅𝑑𝑇 − 𝑏𝑑𝑃
𝑃𝑑𝑉 =
𝛾−1

𝑅𝑑𝑇 + 𝑏𝑑𝑃
𝑃𝑑𝑉 =
1−𝛾

𝑅𝑑𝑇 + 𝑏𝑑𝑃
𝐿𝑟𝑒𝑣 = 𝑃𝑑𝑉 =
1−𝛾

1
𝐿𝑟𝑒𝑣 = (𝑅𝑑𝑇 + 𝑏𝑑𝑃)
1−𝛾
𝑇2 𝑃2
1
𝐿𝑟𝑒𝑣 = (𝑅 ∫ 𝑑𝑇 + 𝑏 ∫ 𝑑𝑃)
1−𝛾
𝑇1 𝑃1

Integrando,

1
𝐿𝑟𝑒𝑣 = [𝑅(𝑇2 − 𝑇1 ) + 𝑏(𝑃2 − 𝑃1 )]
1−𝛾

26. Derivar la relación para Čp - Čv para un gas que obedece la ecuación de van
der Waals.

̃ − 𝐶𝑣
𝐶𝑝 ̃ para Gas que obedece la ecuación de van der Waals.

𝐶𝑝 ̃ = (𝛿𝐻) − (𝛿𝑈)
̃ − 𝐶𝑣 Ec. 1
𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝑃 𝑉

𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑉)

Derivando,
𝛿𝑈 𝛿𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 ÷ 𝑑𝑇 Ec. 2
𝛿𝑇 𝑉 𝛿𝑉 𝑇

𝛿𝑈 𝛿𝑈 𝛿𝑈 𝛿𝑉
(𝛿𝑇 ) = (𝛿𝑇 ) + (𝛿𝑉 ) (𝛿𝑇 ) Ec. 3
𝑃 𝑉 𝑇 𝑃

Según la primera y segunda ley de la Termodinámica,

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ÷ 𝑑𝑉 Ec. 24

𝛿𝑈 𝛿𝑆
(𝛿𝑉 ) = 𝑇 (𝛿𝑉) − 𝑃 Ec. 5
𝑇 𝑇

- 117 -
Mediante las relaciones de Maxwell,
𝛿𝑆 𝛿𝑃
(𝛿𝑉) = (𝛿𝑇 ) Ec. 6
𝑇 𝑉

Ec. 6 en Ec. 5
𝛿𝑈 𝛿𝑃
(𝛿𝑉 ) = 𝑇 (𝛿𝑇 ) − 𝑃 Ec. 7
𝑇 𝑉

Ec. 7 en Ec. 3
𝛿𝑈 𝛿𝑈 𝛿𝑃 𝛿𝑉
(𝛿𝑇 ) = (𝛿𝑇 ) + (𝑇 (𝛿𝑇 ) − 𝑃) (𝛿𝑇 ) Ec. 8
𝑃 𝑉 𝑉 𝑃

𝛿𝑈
̃ + (𝑇 (𝛿𝑃) − 𝑃) (𝛿𝑉)
(𝛿𝑇 ) = 𝐶𝑣 Ec. 9
𝑃 𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝑉 𝑃

Si, 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Derivando,
0
𝛿𝐻 𝛿𝑈 𝛿𝑉 𝛿𝑃
( 𝛿𝑇 ) = ( 𝛿𝑇 ) + 𝑃 (𝛿𝑇 ) + 𝑉 (𝛿𝑇 ) Ec. 10
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃

𝛿𝐻 𝛿𝑈 𝛿𝑉
( 𝛿𝑇 ) = ( 𝛿𝑇 ) + 𝑃 (𝛿𝑇 ) Ec. 11
𝑃 𝑃 𝑃

𝛿𝑈 𝛿𝐻 𝛿𝑉
(𝛿𝑇 ) = ( 𝛿𝑇 ) − 𝑃 (𝛿𝑇 ) Ec. 12
𝑃 𝑃 𝑃

𝛿𝑈 𝛿𝑉
̃ −𝑃( )
(𝛿𝑇 ) = 𝐶𝑝 Ec. 13
𝑃 𝛿𝑇 𝑃

Igualando la Ec. 9 con la Ec. 13

𝛿𝑃 𝛿𝑉 𝛿𝑉
̃ + (𝑇 (
𝐶𝑣 ̃ −𝑃( )
) − 𝑃) ( ) = 𝐶𝑝
𝛿𝑇 𝑉 𝛿𝑇 𝑃 𝛿𝑇 𝑃

𝛿𝑃 𝛿𝑉 𝛿𝑉
̃ − 𝐶𝑣
𝐶𝑝 ̃ = (𝑇 ( ) − 𝑃) ( ) + 𝑃 ( )
𝛿𝑇 𝑉 𝛿𝑇 𝑃 𝛿𝑇 𝑃

𝛿𝑉 𝛿𝑃
̃ − 𝐶𝑣
𝐶𝑝 ̃ =( ) [𝑇 ( ) − 𝑃 + 𝑃]
𝛿𝑇 𝑃 𝛿𝑇 𝑉

Al operando la ec. 13 se tiene

𝐶𝑝 ̃ = (𝛿𝑉) [𝑇 (𝛿𝑃) ]
̃ − 𝐶𝑣 Ec. 14
𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝑃 𝑉

Coeficientes termoelásticos y su relación

- 118 -
 1 𝛿𝑉
𝛼 = 𝑉 (𝛿𝑇 ) Ec.15
𝑃

𝛿𝑃 𝛼
(𝛿𝑇 ) = 𝛽 Ec. 16
𝑉

Ec. 15 y Ec. 16 en Ec. 14

𝛼
̃ − 𝐶𝑣
𝐶𝑝 ̃ = 𝑉̃ 𝛼 [𝑇 ( )]
𝛽
2
̃ = 𝛼 𝑉̃𝑇
̃ − 𝐶𝑣
𝐶𝑝 𝛽

4.27. El calor específico del cinc es de 0.0978 cal grad-1 g-1, y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. ¿Cuál es el peso atómico del cinc y cuál es
la fórmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atómico es 35.45?

𝐶𝑝 = 0.0978𝑐𝑎𝑙𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 𝑔−1

mZn= 10 g

mCl= 10.85 g

SOLUCION

̅ ∗ 𝐶𝑝 = 6.4𝑐𝑎𝑙𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 − 𝑔−1

𝑀

6.4𝑐𝑎𝑙𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 − 𝑔−1

̅=
𝑀
0.0978𝑐𝑎𝑙𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 𝑔−1

̅ = 65.44𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 − 𝑔−1
𝑀

ELEM ̅ (𝒂𝒕𝒐𝒎𝒐𝒔 −
𝑴 m(g) n(moles) Xmol
ENTO 𝒈−𝟏 )
Zn 65.44 10 0.15 0.33 0.33\0.33=
1
Cl 35.45 10.85 0.31 0.67 0.67\0.33=
2
0.46 1

Fórmula del cloruro de cinc: ZnCl2

- 119 -
4.28. ¿Cuánto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el
monumento Washington de 555 pies de alto? ¿Cuántas kilocalorías debe
suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la
energía producida por la oxidación de los alimentos en el cuerpo, pueden
convertirse en trabajo mecánico muscular?

w=75 kg.
𝟑𝟎.𝟓𝒄𝒎 𝟏𝒎
h=555ft * *𝟏𝟎𝟎𝒄𝒎 = 164.28 m
𝟏𝒇𝒕

SOLUCIÓN

PARTE A:

Hay un cambio de altura por ende tenemos una energía potencial, expresada por la
siguiente ecuación:
𝒎
L=mgh= 75Kg*𝟗. 𝟖𝟏 𝒔𝟐 *(169.28m) = 124.42x103 J

𝟏𝒄𝒂𝒍 𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
L= 124.4x103 J*𝟒.𝟏𝟖𝟔𝑱*𝟏𝟎𝟎𝟎𝒄𝒂𝒍 = 29.72 Kcal

L= 29.72 Kcal

PARTE B:

Como se transforma solo el 25% de los alimentos en energía tenemos la siguiente

relación
𝟏𝟎𝟎
29, 72 Kcal* 𝟐𝟓 = 118.9 Kcal

Se debe consumir 118.9 Kcal de energía producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.

4.29. ¿A que distancia llegará una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la fricción de
aire?
𝟏𝑲𝒈
m= 100g* 𝟏𝟎𝟎𝟎𝒈= 0.1 Kg

𝒇𝒕 𝟑𝟎.𝟓𝒄𝒎 𝒎
v= 100 𝒔𝒆𝒈* = 3.05
𝟏𝒇𝒕 𝒔

𝒎
g= 9.8
𝒔𝟐

SOLUCIÓN

- 120 -
 Debido a que es un problema de caída libre aplicamos

v= √𝟐𝒈𝒉

𝒗𝟐 (𝟑.𝟎𝟓)𝟐
h=𝟐𝒈 = = 0.47 m
𝟐(𝟗.𝟖)

h= 0.47 m

4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 ¿Qué corriente debe
pasar a través de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida
de calor?
𝒄𝒂𝒍 𝟒.𝟏𝟖𝟔𝑱 𝟏𝒎𝒊𝒏
P= 100 𝒎𝒊𝒏* *𝟔𝟎𝒔𝒆𝒈= 6.98 W
𝟏𝒄𝒂𝒍

R= 50 Ω

SOLUCIÓN

Aplicando las ecuaciones de la electricidad

P= I2R

𝑷 𝟔.𝟗𝟖𝑾
I=√𝑹 = √ = 0.37 A
𝟓𝟎Ω

I= 0.37
A

4.31. Cien litros de vapor de agua a 100 oC y 0.5 atm, se comprimen

isotérmicamente y reversiblemente a 1 atm y aun mas, hasta que el volumen
es de 10 litros. Despreciando el volumen de agua condensada en comparación
con el volumen del vapor y suponiendo la conducta de este es como la de un
gas ideal, calcular el trabajo requerido para la compresión y el calor
producido.

V1=100 L
P
T= 100 oC = 373.15 K
(P
2
P1= 0.5 atm a
t
V2= 10 L P T= 373.15°K
m1 L
SOLUCIÓN )
V2 V1 V

Como el vapor se comporta como gas ideal:

- 121 -
 Aplicando Ley de Boyle

P1V1=P2V2
𝑷𝟏𝑽𝟏 (𝟎.𝟓𝒂𝒕𝒎)∗(𝟏𝟎𝟎𝑳)
P2= = = 50 atm
𝑽𝟐 (𝟏𝟎𝑳)

P2= 50 atm.

Calculo de las moles de vapor

PV= nRT
𝑷𝑽 (𝟎.𝟓𝒂𝒕𝒎)∗(𝟏𝟎𝟎𝑳)
n= 𝑹𝑻 = 𝒂𝒕𝒎𝑳 =1.63x10-4 moles
𝟎.𝟎𝟖𝟐 ∗ (𝟑𝟕𝟑.𝟏𝟓𝑲)
𝑲𝐦𝒐𝒍

n=1.63x10-4 moles

Aplicando la ecuación del trabajo isotérmico reversible

𝑽 𝑱
L= nRT ln(𝑽𝟐) = (1.63x10-4 moles)*(8.31 𝑲𝒎𝒐𝒍)*(373.15 K)*(-2.30) = -1.16 J
𝟏

L= -1.16 J

Como no hay variación de temperatura tenemos que

𝛥U = 0

Aplicando la primera ley de la termodinámica

𝛥U = Q-L

0 = Q-L

Q = L = -1.16 J

4.32. Demuestre que para una expansión isotérmica de un gas ideal 𝛥H = 0

SOLUCIÓN

1
P1
2
P2 T= cte

V1 V2 V
- 122 -
 Para calcular la entalpia en el estado 2

̃𝑷 𝛥T
𝛥H= n 𝑪

Como es un proceso isotérmico 𝛥T= 0

así tenemos que 𝛥H es igual a cero para

la expansión isotérmica de un gas ideal.

4.33. ¿Cuál es la cantidad mínima de calorías de trabajo necesaria para comprimir

isotérmicamente 1 mol de amoniaco a 1 atm y 150 oC, a un volumen de 10
litros: (a) suponiendo q obedece la ley de los gases ideales, (b) suponiendo que
también obedece la ecuación de Van der Waals con a= 4.170 atmosferas-litro-
2 y b= 0.03707 litros mol-1?

SOLUCION
P
PARTE A

n= 1 mol NH3 P1

P1 = 1 atm
P2
o
T= 150 C = 323.15 K
V1 V2 V

Aplicando la ecuación del gas ideal tenemos

P1V1 =nRT
𝒂𝒕𝒎𝑳
𝒏𝑹𝑻 𝟎.𝟎𝟖𝟐 ∗(𝟑𝟐𝟑,𝟏𝟓𝑲)
𝑲𝒎𝒐𝒍
V1 = 𝑷𝟏 = = 26.5 L
𝟏𝒂𝒕𝒎

V1 = 26.1 L

P2V2 =nRT
𝒂𝒕𝒎𝑳
𝒏𝑹𝑻 𝟎.𝟎𝟖𝟐 ∗(𝟑𝟐𝟑,𝟏𝟓𝑲)
𝑲𝒎𝒐𝒍
P2 = 𝑽𝟐 = = 2.65 atm
𝟐𝟔.𝟓𝑳

P2 = 2.64 atm
𝑽𝟐 𝒄𝒂𝒍
L=nRT ln(𝑽𝟏) = (1 mol)*(1,98 𝑲𝒎𝒐𝒍)*(323.15 K)*(-0.98)

L= -632.35 cal

- 123 -
 PARTE B

Si es un gas de van der Waals podemos aplicar la siguiente expresión:

𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛
P= (𝑉−𝑏) − 𝑉2

Despejando el volumen tenemos

𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛 𝑎𝑏𝑛2
V3 – ( + 𝑛𝑏 )𝑉 2 - - =0
𝑃 𝑃 𝑃

Resolviendo para encontrar el volumen 1 tenemos

𝑎𝑡𝑚𝐿
(1𝑚𝑜𝑙)∗(0.082 )∗(323.15𝐾) 𝑎𝑡𝑚
V3– (( 𝐾𝑚𝑜𝑙
) + (1𝑚𝑜𝑙) ∗ (0.03707 ))𝑉 2-
1𝑎𝑡𝑚 𝐿
𝑎𝑡𝑚𝐿2 𝑎𝑡𝑚𝐿2 𝑎𝑡𝑚
(1𝑚𝑜𝑙)∗(4.170 ) (4.170 )∗(0.03707 )∗(1𝑚𝑜𝑙)
𝑚𝑜𝑙2 𝑚𝑜𝑙2 𝐿
- =0
1𝑎𝑡𝑚 1𝑎𝑡𝑚

V1= 26.7 L

Realizamos el calculo del trabajo de expansión isotérmico para un gas de van der
Waals
(𝑉2−𝑏) 1 1
L= 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝑉1−𝑏) + 𝑎𝑛 (𝑉2 – )
𝑉1

a𝑡𝑚
𝑐𝑎𝑙 (10𝐿−0.03707 ) 𝑎𝑡𝑚𝐿2
𝐿
L=(1𝑚𝑜𝑙) ∗ (1.98 ) ∗ (323.15𝐾)𝑙𝑛 𝑎𝑡𝑚 + (4.170 )∗
𝑚𝑜𝑙𝐾 (26.7𝐿−0.03707 ) 𝑚𝑜𝑙2
𝐿
1 1
(1𝑚𝑜𝑙) ∗ ( − )
10 26.7

L = -629.7 cal

4.34. Un mol de gas ideal se expande isotérmicamente y reversiblemente de un

estado de P1 y V1 a otro estado de P2 y V2. Calcular el trabajo efectuado por
el gas. Un gas verdadero obedece a la relación P (𝑽 ̃ -b)=RT, donde b es una
constante, se expande isotérmicamente y reversiblemente de un estado P1 y
̃ 1 a otro estado de P2 y 𝑽
𝑽 ̃ 2. Calcular el trabajo efectuado por el gas. ¿Qué
conclusiones generales se pueden deducir de estos resultados?

SOLUCIÓN P

P1

P2 T= cte

V1 V2 V

- 124 -
 PARTE A

Para la expansión de un gas ideal:

𝝏𝑳 = 𝑷𝜹𝑽
𝟐 𝑽 𝒏𝑹𝑻
𝟏
∫𝟏 𝝏𝑳 = ∫𝑽 𝑽
𝜹𝑽
𝟏

𝑽
L= nRT ln𝑽𝟐
𝟏

PARTE B

P1

P2 T= cteT= cte

V1P2 V2 V

Para la expansión de un gas verdadero:

𝝏𝑳 = 𝑷𝜹𝑽
𝟐 𝑽𝟏
𝒏𝑹𝑻
∫ 𝝏𝑳 = ∫ 𝜹𝑽
𝟏 𝑽𝟏 (𝑽 − 𝒏𝒃)
𝑽 −𝒃
L = nRT Ln (𝑽𝟐 −𝒃)
𝟏

4.35. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxigeno cuando se calienta de
0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.

SOLUCIÓN

PARTE A

̃𝑷 𝛥T = (1mol)*(7.05 𝒄𝒂𝒍 )*(373.15-273.15) = 22.56 Kcal

𝛥U = n 𝑪 𝒈𝑲

𝛥U =22.56 Kcal
PARTE B

- 125 -
 Debido a que es un proceso a volumen constante, 𝛥U = 𝛥H

𝛥H = 22.56 Kcal

4.36. Un mol de oxigeno a 5 atm y contenido en un volumen de 4 litros se hace

expandir reversible y adiabáticamente hasta una presión final hasta una
presión final de 1 atm ¿Cuál es (a) el volumen final y (b) la temperatura
final?

P1= 5 atm

V1= 4 L

P2= 1 atm
7
̃𝑃 =
𝐶 R
2

5
̃𝑉 =
𝐶 𝑅
2
SOLUCIÓN

PARTE A

Utilizando la relación de Poisson que relaciona la presión y el volumen,

encontramos V2:
7
𝐶̃𝑃 𝑅
2
𝛾= = 5 = 1.4
𝐶̃𝑉 𝑅
2

P1𝑉1 𝛾 = P2𝑉2 𝛾

- 126 -
 𝑃1𝑉1 𝛾 1⁄𝛾 (5𝑎𝑡𝑚)∗(4𝐿 )1.4 1⁄
V2 = ( ) =( ) 1.4 = 12.67 L
𝑃2 1𝑎𝑡𝑚

V2 = 12.67
L

PARTE B

Utilizando la ecuación del gas ideal obtenemos T1:

P1V1= nRT1
𝑃1𝑉1 (5𝑎𝑡𝑚)∗(4𝐿)
T1 = = 𝑎𝑡𝑚𝐿 = 243.9 K
𝑛𝑅 (1𝑚𝑜𝑙)∗(0.082 )
𝐾𝑚𝑜𝑙

T1 = 243.9 K

Utilizando la relación de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen

encontramos T2:

T1𝑉1 𝛾−1 = T2𝑉2 𝛾−1

𝑇1𝑉1 𝛾−1 1⁄𝛾−1 (243.9𝐾)∗(4𝐿 )0.4 1⁄

T2 = ( ) =( ) 0.4= 153.8 K
𝑉2 12.67𝐿

T2 = 153.8 K

4.37. Un tanque contiene 20 litros de nitrógeno comprimido a 10 atm y 25 oC.

Calcular el trabajo máximo (en calorías) que se puede obtener cuando el gas
se hace expandir a 1 atm de presión (a) isotérmicamente (b) adiabáticamente.

P1= 10 atm
P
T1= 25 oC = 298.15 K

V1= 20 L P1

P2= 1 atm
P2 T= 298.15 K
SOLUCIÓN
V1 V2 V
PARTE A

Para realizar los cálculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:

P1V1= nRT

- 127 -
 𝑃1𝑉1 (10𝑎𝑡𝑚)∗( 20𝐿)
n= = 𝑎𝑡𝑚𝐿 = 8.18 moles N2
𝑅𝑇 (0.082 )∗(298.15𝐾 )
𝐾𝑚𝑜𝑙

P2V2= nRT
𝑎𝑡𝑚𝐿
𝑛𝑅𝑇 (8.18𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠)∗(0.082 )∗(298.15𝐾)
𝐾𝑚𝑜𝑙
V2 = 𝑃2 = = 200 L
1𝑎𝑡𝑚

Aplicando la ecuación del trabajo de expansiónisotérmico tenemos:

𝑽 𝒄𝒂𝒍
L= nRT ln(𝑽𝟐 ) = (8.18 moles)*(1.98𝒎𝒐𝒍𝑲)*(298.15 K)*(2.30) =11.10 Kcal
𝟏

L= 11.10 Kcal
PARTE B

Como es un gas
diatómico

5
̃𝑉 =
𝐶 𝑅
2
7
̃𝑃 =
𝐶 𝑅
2
Como es un proceso
adiabático podemos aplicar la relación de Poisson que relaciona presión y
volumen:
7
𝐶̃𝑃 𝑅
2
𝛾= = 5 = 1.4
𝐶̃𝑉 𝑅
2

P1𝑉1 𝛾 = P2𝑉2 𝛾

𝑷𝟏𝑽𝟏 𝜸 𝟏⁄𝜸 (𝟏𝟎𝒂𝒕𝒎)∗(𝟐𝟎𝑳 )𝟏.𝟒 𝟏⁄

V2 = ( ) =( ) 𝟏.𝟒 = 103. 6L
𝑷𝟐 𝟏𝒂𝒕𝒎

V2 = 103.6 L

Utilizando la relación de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen

encontramos T2:

T1𝑉1 𝛾−1 = T2𝑉2 𝛾−1

𝑻1𝑉1 𝛾−1 1⁄𝛾−1 (298.15 𝐾)∗(20 𝐿 )0.4 1⁄

T2 = ( ) =( ) 0.4= 281 K
𝑉2 103.6 𝐿

T2 = 281 K

- 128 -
 Con esto podemos aplicar la ecuación del trabajo de expansión para un proceso
adiabático, dada por:
𝑐𝑎𝑙
𝑛𝑅∆𝑇 (8.18 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠)∗(1.98 )∗( 281𝐾−298.15𝐾)
𝐾𝑚𝑜𝑙
L= - =- = 694.42 cal
𝛾−1 1.4−1

L = 694.42 cal
4.38. Una molécula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
pistón. La presión es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservándose la presión constante;
(2) la presión se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
termostato se disminuye en 1 oC, conservándose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
𝛥E, para cada paso.

Etapa 1-2: Expansión Isobárica P

Etapa 2-3: Compresión Isotérmica 3

P1
Etapa 3-1: Expansión Isométrica 2
P2

V1 V2 V

SOLUCION

ESTADO P, atm T, K V, L
1 P1 T1 V1
2 P2= P1 T2 V2
3 P3 T3 = T2 V3 = V1

PARTE A

Etapa 1-2

̃𝑃 (T2 - T1)
Q= n𝐶

L= P1 (V2 - V1)

̃𝑉 (T2 - T1)
𝛥U= n𝐶

PARTE B

Etapa 2-3

𝛥U= 0
- 129 -
 𝑉
L =Q= nRT ln(𝑉3 )
2

PARTE C

ETAPA 3-1

L=0

𝛥U=Q= nC̃V (T1 – T3)

ETAPA 𝛥U Q L
1-2 nC̃V (T2 - T1) ̃P (T2 - T1)
nC P1 (V2 - V1)
2-3 0 V V
nRT ln( 3 ) nRT ln( 3 )
V2 V2
3-1 nC̃V (T1 – T3) nC̃V (T1 – T3) 0

4.39. Calcule la elevación máxima de temperatura de una pieza de hierro de 500 kg

cuando la superficie al caer de una altura de 500 metros (despreciar la
resistencia del aire y suponer que la mitad del calor va adentro de la pieza de
hierro). El peso atómico del hierro es 55.85 g mol-1.
J
Cp hierro = 25 mol K

SOLUCION

En este caso, tenemos una variación de altura por tanto tenemos una energía
potencial, expresada por:
m
E= mgh= (500kg)*(9.8s2 )*(500 m) = 2.45x106 J

Asumiendo que la presión es constante en dicho proceso tenemos que la ecuación

del calor esta expresada por:
m
Q= M CP ∆T
g
QM (2.45x106 J)∗(55.85 )
mol
∆T =mC = J = 5.47 K
P 2(500x103 g)∗(25 )
mol K

𝛥T= 5.47 K

4.40. Calcular cuantas calorías mas se requerían para calentar 100 gramos de
aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.
J
Cp aluminio = 0.897 gC

J
Cp plata= 0.237 g C

- 130 -
 SOLUCION

Calculamos la cantidad de calor requerida para calentar los 100 g de aluminio

QAl = mCp𝛥T
J 1 cal
QAl = (100g)*(0.897 gC )*(300 oC-25 oC) =24,66x103 J *4.186 J= 5.9 Kcal

QAl = 5.9 Kcal

Calculamos la cantidad de calor requerida para calendar los 100 g de plata

QAg = mCp𝛥T
J 1 cal
QAg = (100g)*(0.237 gC )*(300 oC-25 oC) =6.52x103 J *4.186 J= 1.55Kcal

QAg = 1.55Kcal

Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.

4.41. Se calientan diez moles de helio 25 a 125 oC a una presión constante

introduciendo algo de metal plata a 200 oC y dejando que el sistema recobre
su equilibrio térmico. ¿Cuántos gramos de plata se necesitarían emplear?
J
Cp helio = 5.193 gC

J
Cp plata= 0.237 g C

SOLUCION

Se aplica el principio de conservación del calor que propone:

Q ganado = Q perdido

nMCP𝛥T = m CP𝛥T
g J
(10 moles He)*(4 mol)*(5.193 gC)*(125 oC-25 oC) = m* 200 oC -125 oC)

m= 1168,27 g

Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC

Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC

- 131 -
 ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN

5.1. Un gas experimenta una expansión en una sola etapa, contra una presión
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. ¿Cuál es la masa máxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión?

b) El sistema de a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una

etapa: ¿Cuál es la mínima masa M´ que debe caer desde una altura h para
restablecer el sistema a su estado inicial?

c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación

cíclica (a) y (b)?

d) si h = 10cm, P1 = 10 atm, P2 = 5 atm y T = 300°K, y se trata de un mol de

gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b)

Solución:
P

P1=10 atm

Pop=P2=5 atm
T=300 K

V1 V2 V

a)

W = Mgh

De donde:

W
M=
gh

Lexp = Pop (V2 – V1)

Pop = P2

Lexp = P2 (V2 – V1)

- 132 -
 1 1 P
Lexp = P2 nRT( P − P ) = nRT( 1 − P2 )
2 1 1

nRT P2
M= (1 − )
gh P1

b)

L
M´ =
gh

Lcomp = P1 (V2 – V1)

Pop = P1

1 1 P1
Lcomp = P1 nRT ( − ) = nRT ( − 1)
P2 P1 P2

nRT P1
M´ = ( − 1)
gh P2

c)

nRT P1 nRT P2
M´ − M = ( − 1) − (1 − )
gh P2 gh P1

nRT P1 P2 nRT P12 + P22 − 2P1 P2

M − M´ = [ + − 2] = [ ]
gh P2 P1 gh P1 P2

nRT (P1 − P2 )2
M − M´ =
gh P1 P2

d)

6 𝑑𝑖𝑛𝑎
𝑎𝑡𝑚𝐿 1.0132 ∗ 10 𝑐𝑚2 𝐿𝑑𝑖𝑛𝑎
𝑃 = 0.082 ∗ = 8.3086 ∗ 104
𝑚𝑜𝑙°𝐾 1 𝑎𝑡𝑚 °𝐾𝑚𝑜𝑙𝑐𝑚2

𝑔 𝑐𝑚2
P = 8.3086 ∗ 107 °𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝑠2

gcm2
1mol (8.3086 ∗ 107 ) 300.15 °K 5 atm
°Kmols2
M= cm (1 − )
980.665 2 10 atm
s

- 133 -
 M = 1.271 ∗ 106 g = 1.271 ∗ 103 Kg

(1)(8.3086 ∗ 107 )(300.15) 10

𝑀´ = ( − 1)
(980.665)(10) 5

𝑀´ = 2.542 ∗ 106 𝑔

𝑀´ = 2.542 ∗ 103 𝐾𝑔

5.2. Un mol de un gas ideal se expande de T, P1, V1 a T, P2, V2 en dos etapas

Presión de oposición Variación de volumen

Primera etapa P´(constante) V1 a V´

Segunda etapa P2 (constante) V´ a V2

Especificamos que el punto P´, V´, está sobre la isoterma a la temperatura T.

a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en

términos de T, P1, P2 y P´.
b) ¿Para qué valor de P´ tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión
en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?

Solución:
P

P1=10 atm

Pop=P2=5 atm
T=300 K

V1 V2 V

L = L1a etapa + L2a etapa

- 134 -
L = Pop (V´- V1) + Pop (V2 – V1) + Pop (V2 – V´)

L = P´(V´- V1) + P2 (V2 – V´)

PV=nRT

nRT
V´ =
P´
nRT
V1 =
P1

nRT
V2 =
P2

nRT nRT nRT nRT

L = P´ ( − ) + P2 ( − )
P´ P1 P2 P´

P´ P2
L = nRT − nRT + nRT − nRT
P1 P1

n = 1 mol

P´ P2
L = RT [ 2 − ( ) − ( )]
P1 P´

b)

dL 1 P2
= − + ´2 = 0
dP´ P1 P

P´ = (P1P2)1/2

(P1 P2 )1/2 P2
L = RT [2 − − ]
P1 (P1 P2 )1/2
1/2 1/2
P2 P2
L = RT [2 − 1/2
− 1/2
]
P1 P1

𝑃2 1/2
𝐿 = 2𝑅𝑇 [1 − ( ) ]
𝑃1

2 ∗ 103 𝐾𝑔

- 135 -
5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión
constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, ∆U y
∆H.
P
Solución:

P1

Pop=P2=1 atm T=cte.

V1=20 L V2=60 L V

T = cte

∆H = 0

∆U = 0

L = P ∆V

L = P (V2 – V1)

L = 1atm (60L – 20L)

L = 40 atmL

Q=L

Q = 40 atmL

4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmicamente y

reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, ∆U y ∆H
P
Solución:

T=300,15 K

V1=20L V2=60 L V - 136 -

 T = cte

∆U = 0

∆H = 0

PV=nRT
V2
L = ∫ PdV
V1

V2
nRT
L= ∫ dV
V1 V

V2
dV
L = nRT ∫
V1 V

V2
L = nRT ln
V1

atmL 60L
L = 3 mol (0.082 ) (300.15 °K) ln ( )
mol°K 20L

𝐿 = 81.12 𝑎𝑡𝑚 𝐿

Q = ∆U + L

Q=L

𝑄 = 81.12 𝑎𝑡𝑚 𝐿

5.5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmicamente y

reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49
litros2. Atm. Mol-1, b = 0.064 litros/mol

Solución:

P(Ṽ-b)=RT
V2
L = ∫ PdV
V1

̃2
V
RT a
L= ∫ ( ̃
− 2 ) dV
̃1
V
̃−b V
V ̃

- 137 -
 ̃2
V ̃ ̃2 ̃
V
dV dV
L = RT ∫ − a∫
̃1
V
̃
V−b ̃2
̃1 V
V

̃2 − b
V a a
L = RTln + − L
̃
V1 − b V ̃2 V1

L L L2 atm L2 atm
atmL 30 − 0.064 5.49 5.49
mol mol mol mol
L = (0.082 mol°K) (300.15°K)ln [ L L]+ L − L
10 − 0.064 30 10
mol mol mol mol

L = 26.944 atmL

5. 6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop= p=2 atm.
La temperatura varía desde 100 °C hasta 25 °C

a) ¿Cuál es el valor de W?
b) Si Cv= 3 cal/ °k mol, calcular Q,  E, y  H

Solución

DATOS:

P1= 2atm y T1=373,15 °K

P2= 2 atm y T2= 298,15 °K

Pop=P=2 atm
T1=300,15 K

T2=298,15 K

V2 V1 V

n R T1
V1 
P1

- 138 -
 1 mol (0,082 l atm/ mol K) (373,15 K)
V1 
2 atm

V1=15.3921L

n R T2
V2 
P2

1 mol (0,082 l atm/ mol K) (298,15 K)

V2 
2 atm

V2=12.29L

L  P V
24,218 cal
L  2 atm (12,298 l - 15,392 l)  - 6,188 l - atm 
1 l - atm

L= -149.86 cal

b)

U  CV T

 cal 
U   3  (1 mol ) (298,15 - 373,15) K
 k mol 

∆U= -225 cal

Q  U  L  - 225 cal - 149,86 cal

Q= -374.86
cal
Proceso a presión constante
H  Q

∆H= -374.86 cal

- 139 -
5.7. Si un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumple que
p v n  C , donde C y n son constantes y n>1.
a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de V1
a V2 y si T1= 300 °C, t2= 200°C y n=2
b) Si Cv  5cal/ K mol calcular Q,  E,  H

Solución:

T1=300°C= 573.15 K

T2=200°C= 473,15 K

a) V1 politrópica reversible
El trabajo para una expansión V2 es: V

V2
L   p dV
V1

Sustituyendo en esta expresión la condición pVn= C con n=2, tenemos:

V2 C V2 dV
L 2
dV  C 
V1 V V1 V 2

p1 V12 p 2 V22
L -
V1 V2
L  p1V1  p2V2

p1V1  nRT1
 l - atm 
p1V1  (1 mol)  0,082  (573,15 K)
 mol K 
P1V1= 46.991 atmL
p2V2  nRT2
 l - atm 
p2V2  (1 mol)  0,082  (473,15 K)
 mol K 

P2V2= 38.79 atmL

- 140 -
 24,218 cal
L  (46,99 l atm - 38,79 l atm)
l atm

L= 198.59 cal

b)

U  nCV T
 cal 
U  (1 mol)  5  (473,15 - 573,15) K
 K mol 

L= -500 cal

Q  U  L

Q  - 500 cal  198,59 cal

Q= -301.41 cal

H  CpT

C p  Cv  R
C p  5 cal/ K mol  1,987 cal / K mol

̅̅̅̅
𝐶𝑝= 6.987 cal/molK

ΔH  6,987 cal/ Kmol(473,1 5  513,15) K

∆H= -698.7 cal

- 141 -
5.8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2,1 x 10-4 grad-1 y la
densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a 50 °C bajo
presión constante de 1 atmósfera, calcular W.

b) Si C p = 18 cal7°K mol, calcular Q y  H

Solución:

a) El coeficiente de expansión térmica  está definido con la expresión como:

1  V 
   p
V  T 

Que puede escribirse en la forma:

dV  VdT

Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dV en la ecuación de

trabajo:

L   pdV
L  p  dV
L  p  VdT
T2
L  pV  dT
T1

L  pV (T2  T1 )
1
L  (1 atm)(0,2 l) (2,1 10 -4 )(50  25)C
C
L  1,05  10 -3 l - atm

24,218 cal
L  1,05  10 -3 l atm 
1 l atm

L=0.0254 cal
Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:

m V
m  1 g/cm 3  200 cm 3

m=200g
200 g
 11,11 moles
18 g/mol

- 142 -
 H  n C P T
cal
H  11,11 mol  18 (323,15 - 298,15) K
mol K

∆H=5000cal

Q= H

Q=5000cal

5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabáticamente en una sola etapa con una
presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a 27°C y 1
atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:

Caso I: Gas monotómico, Cv  3R / 2. Caso II: gas diatómico Cv  5R / 2. ¿Cómo

se afectaría los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?

La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita

esquemáticamente por la figura:

P
(atm)

P2 = 10
(atm)

T2
P1 = 1
T1= 300 °K

V
V2 V1

Solución:

Caso I: como el gas es ideal, el volumen es el estado 1 es:

nRT
V1 
P1
(1 mol) ( 0,082 l - atm/mol K) (300,15 K)
V1 
1 atm
- 143 -
 V1=24.61 L

Proceso es adibático Q=0

U  L

U  n C v (T2  T1 )
L  - Pop ( V2 - V1 )

n Cv (T2  T1 )  - Pop ( V2 - V1 )

3 cal
(1 mol)   (1,987 cal/mol K)(T2 - 300,15) K  - 10 atm (V2 - 24,61) l  24,218
2 l - atm

2,98 (T2 - 300,15)  242,18 (V2 - 24,61)

p2V2  nRT2

10 V2  0,082 T2

2,98 T2 - 894,45  - 242,18 (0,0082 T2 )  596,05

4.966 T2  6854,5

T2=1380.32°K

V2=11.32 L

L  p v
cal
L  (10 atm) (11,32 - 24,61) L (24,218 )
l - atm

L=3218.6 cal

U  - L

L= -3218.6 cal

El H para un gas monoatómico

- 144 -
H  C p T
Cp  R  C v
5
Cp  R
2

5 cal 
H  1,987  (1380,32 - 300,15) K
2 mol K 

∆H= 5365.74 cal

4,97 ( T2 - 300,15)  - 242,18 V2  5960,05

10 V2  0,082 T2

6,95 T2  7451,79

T2= 1071.29°K

V2= 8.78 L

L  10 (8,78 - 24,61)  24,218

∆U=L=3833.71 cal

7
H  (1,987)(1071,29 - 300,15)
2

∆H=5362.89 cal

- 145 -
5.10. Una mol de gas ideal a 27˚C y 1 atm de presión se comprime adiabáticamente
y reversiblemente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, ΔU y ΔH para los mismos casos del problema 7-9.

Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27˚C=300˚K
P1= 1atm
2
P2= 10atm P2 1
P1 a
= t T2
1a m 1 1
t P1 Tat1
m1P Z 1
T(˚K) m
1= a
1a V2 V1 t Z
t 1a 1am
Para gas ideal monoatómico
m tm tm
𝐓𝟏 𝐓𝟐 Z
𝛄−𝟏 = 𝛄−𝟏
𝐏𝟏 𝛄 𝐏𝟐 𝛄 Z Z
𝛾−1
𝑃2 𝛾
T2= (𝑃1) (𝑇1)

𝐶𝑝
𝜸=𝐶𝑣

5
2 5
𝜸= = 33
2

5⁄ −1
3
10 5⁄
T2=( 1 ) 3 (300.15)

T2= 753.94˚K

U=Q-L

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

ΔU=(1mol)(3/2)(8.31J/mol˚K)(753.94-300.15˚K)

ΔU=5656.49 J

ΔU=-ΔL

- 146 -
 L=-5656.49 J

ΔH= nCPΔT

ΔH=(1mol)(5/2)(8.31J/mol˚K)(753.94-300.15˚K)

ΔH=9427.48 J

Para gas ideal diatómico

𝐓𝟏 𝐓𝟐
𝛄−𝟏 = 𝛄−𝟏
𝐏𝟏 𝛄 𝐏𝟐 𝛄

𝛾−1
𝑃2 𝛾
T2= (𝑃1) (𝑇1)

𝑪𝒑
𝜸=𝑪𝒗

7
7
𝜸= 25 = 5
2

7⁄ −1
5
10 7⁄
T2=( ) 5 (300.15)
1

T2= 579.21˚K

U=Q-L

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

ΔU=(1mol)(5/2)(8.31J/mol˚K)(579.21-300.15˚K)

ΔU=5797.47 J

ΔU=-ΔL
L=-5797.47 J

ΔH= nCPΔT

- 147 -
 ΔH= (1mol)(7/2)(8.31J/mol˚K)(579.21-300.15˚K)

ΔH=8116.46 J

5.11. Un mol de gas ideal a 27˚C y 10 atm de presión se expande adiabáticamente

hasta una presión constante opositora de 1atm. Calcular la temperatura final,
Q, L, ΔU y ΔH para los dos casos del problema Cv=3R/2 y Cp=5R/2.

Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27˚C=300˚K
P1= 10atm
P2= 1atm

1
P1 1
P1 a
= t T1
1a m 2 1
tP2 1 T2
at
m2P Z
a m
1=
V1 V2 t
1a Z
1a 1am
Para gas monoatómico
t
U=Q-L tm tmZ
m
Q=0 Z Z

U=-L

ΔU= nCVΔT

L=-PopΔV

P1V1=nRT1
nRT1
V1= P1

0.08205amtL
(1mol)( )(300.15)K
molK
V1= 10atm

V1=2.46 L

- 148 -
nCVΔT= -Pop(V2-V1)

(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)

2.98T2 - 894.59=-24.218 V2 + 59.58

P2V2=nRT2
nRT2
V2= P2

0.08205amtL
(1mol)( )(T2)K
molK
V2= 1atm

V2=0.08205 T2

Reemplazando V2

2.98T2 - 894.59=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58

4.96 T2=954.17

T2=192.14˚K

Reemplazando T2 en V2

V2=0.08205 (192.14)

V2=15.75L

U=-L

L=(-1amt)(15.75-2.46)L

L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)

L=-321.8 cal

ΔU=321.8 cal

ΔH= nCPΔT

ΔH=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)

ΔH= -536.5 cal

- 149 -
Para gas diatómico

U=Q-L

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

L=-PopΔV

P1V1=nRT1
nRT1
V1= P1

0.08205amtL
(1mol)( )(300.15)K
molK
V1= 10atm

V1=2.46 L

nCVΔT= -Pop(V2-V1)

(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)

4.97T2 – 1491.75=-24.218 V2 + 59.58

P2V2=nRT2
nRT2
V2= P2

0.08205amtL
(1mol)( )(T2)K
molK
V2= 1atm

V2=0.08205 T2

Reemplazando V2

4.97T2 – 1491.75=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58

6.96 T2=1551.33

T2=223.02˚K

Reemplazando T2 en V2

- 150 -
 V2=0.08205 (223.02)

V2=18.3L

U=-L

L=(-1amt)(18.3-2.46)L

L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)

L= -383.6 cal

ΔU=383.6 cal

ΔH= nCPΔT

ΔH=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)

ΔH= -536.40 cal

5.12. Repetir el problema 11 suponiendo que la expansión es reversible.

Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27˚C=300˚K 1
P1= 10atm P1 1
P2= 1atm P1 a
= t T1
1a m 2 1
tP2 1 T2
at
mP1 Z
a m
= t
1a m Z
Para gas ideal monoatómico
t
𝐓𝟏 𝐓𝟐 m Z
𝛄−𝟏 = 𝛄−𝟏
𝐏𝟏 𝛄 𝐏𝟐 𝛄

𝛾−1
𝑃2 𝛾
T2= (𝑃1) (𝑇1)

𝑪𝒑
𝜸=𝑪𝒗

- 151 -
 5
5
𝜸= 23 = 3
2

5⁄ −1
3
1 5⁄
T2=(10) 3 (300.15)

T2= 119.5˚K

U=Q-L

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

ΔU=(1mol)(3/2)(1.987cal/mol˚K)(119.5-300.15˚K)

ΔU= -538.4 cal

ΔU=-ΔL
L=538.4 cal

ΔH= nCPΔT

ΔH=(1mol)(5/2)(1.987cal/mol˚K)(119.5-300.15˚K)

ΔH=-897.4 cal

Para gas ideal diatómico

𝐓𝟏 𝐓𝟐
𝛄−𝟏 = 𝛄−𝟏
𝐏𝟏 𝛄 𝐏𝟐 𝛄

γ−1
P2 γ
T2= (P1) (T1)

𝐂𝐩
𝜸=𝐂𝐯

7
7
𝜸= 25 = 5
2

- 152 -
 7⁄ −1
5
1 7⁄
T2=(10) 5 (300.15)

T2= 155.5˚K

U=Q-L

Q=0

U=-L

ΔU= nCVΔT

ΔU=(1mol)(5/2)(1.987cal/mol˚K)(155.5-300.15˚K)

ΔU=-718.5 cal

ΔU=-ΔL

L=718.5 cal

ΔH= nCPΔT

ΔH=(1mol)(7/2)(1.987cal/mol˚K)(155.5-300.15˚K)

ΔH=-1005.9 cal

5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals está dado por:

𝟐𝒂/𝑹𝑻−𝒃
µJT=[ ]
𝑪𝒑

Calcular ΔH (calorías) para la compresión isotérmica a 300˚K de 1 mol de

nitrógeno desde 1 hasta 500 atm; a=1.34 L2atm/mol2 y b= 0.039L/mol

Solución:

𝛛𝐇 2a
( ) = −CpJT = −[( ) − b]
𝛛𝐏 RT
H2 P2
2a
∫ dH = ∫ (− + b)dP
H1 P1 RT
2𝑎 𝑃2
(H2-H1)=(− 𝑅𝑇 + 𝑏) ∫𝑃1 𝑑𝑃

- 153 -
 2𝑎
ΔH=(− 𝑅𝑇 + 𝑏) (𝑃2 − P1)

1.34𝐿2 𝑎𝑡𝑚
−2( ) 0.039𝐿
𝑚𝑜𝑙
ΔH=[ 0.08205𝑎𝑡𝑚𝐿 + ][(500atm)(24.218cal/molK)]
( )(300˚𝐾) 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙𝐾

ΔH=846.94cal

5.14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es de -196˚C y Cp=5cal/˚K. Las

constantes de Van der Waals y µJT se dan en el problema 13.¿Cuál será la
presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25˚C hasta la
temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sola
etapa?(La presión final debe ser 1atm).

Solución:

𝝏𝑻 𝟐𝒂/𝑹𝑻 − 𝒃
( ) = µ𝐉𝐓 = [ ]
𝝏𝑷 𝑪𝒑

2(1.34 L2 atm/mol2
+ 0.039L/mol
0.08205atmL
∂T ( ) T
( )= molK
∂P 5cal/molK
24.218cal/atmL
∂T 158.18
(∂P) = – 0.1888
T

158.18
dT = – 0.1888 dP
T

T2 158.18 P2
∫T1 – 0.1888 dT=∫P1 dP
T

T 158.18
− − ln(158.18 − 0.1888T) |77.15
298.15 = 1 − P
0.1888 (−0.1888)2
77.15 158.18 298.15
1 −P=− 0.1888 − (−0.1888)2 ln(158.18 − 0.1888(77.15)) + 0.1888 +
158.18
ln(158.18 − 0.1888(298.15))
0.0356

𝑃 = 354.33atm

- 154 -
5.15. Repetir el cálculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura
de ebullición=-34˚C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.

Solución:
𝝏𝑻 𝟐𝒂/𝑹𝑻 − 𝒃
( ) = µ𝐉𝐓 = [ ]
𝝏𝑷 𝑪𝒑

2(4.17 L2 atm/mol2
+ 0.037L/mol
0.08205atmL
∂T ( ) T
( )= molK
∂P 8.5cal/molK
24.218cal/atmL
∂T 289.56
(∂P) = – 0.1053
T

289.56
dT = – 0.1053dP
T

T2 298.56 P2
∫T1 T
– 0.1053 dT=∫P1 dP

T 289.56
− − ln(289.56 − 0.1053T) |239.15
298.15 = 1 − P
0.1053 (−0.1053)2
239.15 289.56 298.15
1 −P=− 0.1053 − (−0.1053)2 ln(289.56 − 0.1053(239.15)) + 0.1053 +
289.56
ln(289.56 − 0.1053(298.15))
0.0110

𝑃 = 61.04atm

5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxígeno, Calcular Q, L,
ΔU y ΔH para el cambio de estado:

a) p= constante, 100˚C a 300˚C

b) v= constante, 100˚C a 300˚C

Solución:

̅̅̅̅
𝐂𝐩𝐨𝟐 = 𝟔. 𝟎𝟗𝟓𝟒 + 𝟑. 𝟐𝟓𝟑𝟑𝐱𝟏𝟎−𝟐 𝐓 − 𝟏𝟎. 𝟏𝟕𝟏𝐱𝟏𝟎−𝟕 𝐓 𝟐
𝝏𝑯
( 𝝏𝑻 )p= 𝑪𝒑

𝒅𝑯 = 𝑪𝒑 𝒅𝑻

QP=nCpdT

ΔH=Q

- 155 -
 H2 T2
∫ dH = ∫ nCp dT
H1 T1

3.2533𝑥10−2 10.171𝑥10−7
ΔH= 6.0954(T2-T1) + (𝑇22 − 𝑇12 ) − (𝑇23 − 𝑇13 )
2 3

3.2533𝑥10−2 10.171𝑥10−7
ΔH= 6.0954(573.15 - 373.15) + (573.152 − 373.152 ) − (573.153 −
2 3
3)
373.15

ΔH=1480.12 cal=Q

ΔH=6192.82 J

Suponiendo que el oxígeno es gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión:

ΔH=ΔU-PΔV

ΔH=ΔU-P(V2-V1)

PV=nRT
nRT1
V1= P1

nRT2
V2= P2

ΔH=ΔU + R(T2-T1)

ΔU=ΔH - R(T2-T1)

ΔU=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)

ΔU= 1083.32cal

L=Q – ΔU

L=1480.72 – 1083.32

L=397.4 cal

- 156 -
b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0, y por la primera ley
ΔU=Q. Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor
de ΔH será para este caso el mismo que calculamos antes, es decir ΔH=
1480.72cal.

̅̅̅̅
𝐂𝐩𝐨𝟐 = 𝟔. 𝟎𝟗𝟓𝟒 + 𝟑. 𝟐𝟓𝟑𝟑𝐱𝟏𝟎−𝟐 𝐓 − 𝟏𝟎. 𝟏𝟕𝟏𝐱𝟏𝟎−𝟕 𝐓 𝟐
𝝏𝑯
( 𝝏𝑻 )p= 𝑪𝒑

𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇

QP=nCpdT

ΔH=Q
H2 T2
∫ dH = ∫ nCp dT
H1 T1

3.2533𝑥10−2 10.171𝑥10−7
ΔH= 6.0954(T2-T1) + (𝑇22 − 𝑇12 ) − (𝑇23 − 𝑇13 )
2 3

3.2533𝑥10−2 10.171𝑥10−7
ΔH= 6.0954(573.15 - 373.15) + (573.152 − 373.152 ) − (573.153 −
2 3
3)
373.15

ΔH=1480.12 cal

H=U + PV

dH=dU + pdV + VdP

ΔH=ΔU + pΔV

ΔU=ΔH - pΔV

ΔU=ΔH + R(T2 – T1)

ΔU=(1480.72) - (1.987)(573.15 – 373.15)

ΔU=1083.32cal

ΔU= 1083.32cal = Q

- 157 -
 TERMOQUÍMICA

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

6.1. Según los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de ΔH˚268 para las siguientes
reacciones:

a) 2O2(g) 3O2g)

b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(L) + SO2g)

c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)

d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)

e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l)

f) FeO3(S) + 2Al(s Al2O3(S) + 2Fe(s)

g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(L)

h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

0
ΔH298.15 ̅̅̅̅
= ∑H 0 ̅̅̅̅0
f productos − Hf reactivos

0
ΔH298.15 = ΔHf0 productos − ΔHf0 reactivos

a) 2O2(g) 3O2g)
ΔH298.15 = ΔHf productos − ΔHf0 reactivos
0 0

0
ΔH298.15 = −2mol x 34Kcal/mol

𝜟𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 = −𝟔𝟖 𝑲𝒄𝒂𝒍

b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g)

0
ΔH298.15 = ΔHf0 productos − ΔHf0 reactivos

0
ΔH298.15 = −68.3174 − 70.96 − ( −4.815)

𝜟𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 = −𝟏𝟑𝟒. 𝟒𝟔𝟐𝟒 𝑲𝒄𝒂𝒍

- 158 -
c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)
0
ΔH298.15 = ΔHf0 productos − ΔHf0 reactivos

0
ΔH298.15 = −179.3 − (−218.0)

𝜟𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 = 𝟑𝟖. 𝟕 𝑲𝒄𝒂𝒍

d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)

0
ΔH298.15 = ΔHf0 productos − ΔHf0 reactivos

0
ΔH298.15 = 2(−26.4157) − (−94.0518)

𝜟𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 = 𝟒𝟏. 𝟐𝟐𝟎𝟒 𝑲𝒄𝒂𝒍

e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(L)

0
ΔH298.15 = ΔHf0 productos − ΔHf0 reactivos

0
ΔH298.15 = −57.02 − (−26.4157)

𝜟𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 = −𝟑𝟎. 𝟔𝟎𝟒𝟑 𝑲𝒄𝒂𝒍

f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s)

0
ΔH298.15 = ΔHf0 productos − ΔHf0 reactivos

0
ΔH298.15 = −399.09 − (−196.5)

𝟎
𝚫𝐇𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 = −𝟐𝟎𝟐. 𝟓𝟗𝐊𝐜𝐚𝐥

g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l)

0
ΔH298.15 = ΔHf0 productos − ΔHf0 reactivos

- 159 -
 0
ΔH298.15 = −68.3174 − 98.232 − (−101.99 − 22.063)

𝜟𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 = −𝟒𝟐. 𝟒𝟗𝟔𝟒 𝑲𝒄𝒂𝒍

h) CaC2(S) + H2O(L) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

0
ΔH298.15 = ΔHf0 productos − ΔHf0 reactivos

0
ΔH298.15 = 54.194 − 235.8 − (−15.0 + 2(−68.3174))

𝜟𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 = −𝟐𝟗. 𝟗𝟕𝟏𝟐 𝑲𝒄𝒂𝒍

i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

0
ΔH298.15 = ΔHf0 productos − ΔHf0 reactivos

0
ΔH298.15 = −94.0518 − 151.9 − (−288.45)

𝜟𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 = −𝟒𝟐. 𝟒𝟗𝟖𝟐 𝑲𝒄𝒂𝒍

6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular 𝜟𝑼𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 para cada una de las
reacciones del problema anterior.

ΔH=ΔU + ΔnRT

ΔU=ΔH - ΔnRT

Δn= 𝒏𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − 𝒏𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔

a) 2O2(g) 3O2g)

𝜟𝑼𝟐𝟗𝟖 =ΔH - ΔnRT

Δn= 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Δn= 3 − 2

𝛥𝑈298 =(-68Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

- 160 -
 𝛥𝑈298 =-68.59 Kcal

b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g)

𝛥𝑈298 =ΔH - ΔnRT

Δn= 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Δn= 1 − 5/2

𝛥𝑈298 =(-134.4624Kcal) – (- 3/2)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

𝛥𝑈298 = - 133.57 Kcal

c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)

𝛥𝑈298 =ΔH - ΔnRT

Δn= 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Δn= 1 − 2

𝛥𝑈298 =(38.7Kcal) – (-1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

𝛥𝑈298 = 39.29 Kcal

d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)

𝛥𝑈298 =ΔH - ΔnRT

Δn= 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Δn= 2 − 1

𝛥𝑈298 =(41.22Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

𝛥𝑈298 = 40.62 Kcal

e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(L)

𝛥𝑈298 =ΔH - ΔnRT

Δn= 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

- 161 -
Δn= 0 − 3

𝛥𝑈298 =(- 30.6043Kcal) – (-3)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

𝛥𝑈298 =-28.82 Kcal

f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s)

𝛥𝑈298 =ΔH - ΔnRT

Δn= 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Δn= 3 − 3

𝛥𝑈298 =(-202.59Kcal) – (0)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

𝛥𝑈298 =-202.59 Kcal

g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l)

𝛥𝑈298 =ΔH - ΔnRT

Δn= 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Δn= 0 − 1

𝛥𝑈298 =(-42.496Kcal) – (-1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

ΔU298 =-41.9 Kcal

h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

𝛥𝑈298 =ΔH - ΔnRT

Δn= 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Δn= 1 − 0

𝛥𝑈298 =(-29.9712Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

𝛥𝑈298 =-30.56 Kcal

i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

𝛥𝑈298 =ΔH - ΔnRT

- 162 -
 Δn= 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Δn= 1 − 0

𝛥𝑈298 =(42.498Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)

𝛥𝑈298 = 41.9 Kcal

6.3.Para la reacción 𝐂(𝐠𝐫𝐚𝐟𝐢𝐭𝐨) + 𝐇𝟐 𝐎(𝐠) → 𝐂𝐎(𝐠) + 𝐇𝟐(𝐠) ΔHº298=31.3822Kcal.

Los valores de Cp (cal/mol ºK) son: grafito, 2.066; H2O(g), 8.025; CO(g), 6.965; y
H2(g) 6.892. Calcular el valor de ΔHºa 125ºC

DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molºK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molºK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molºK
Cp H2(g)= 6.892cal/molºK
ΔHº298=31.3822Kcal
T=125ºC+273= 398ºK

𝐓
ΔHT° = ΔH298
°
+ ∫ ΔCpΔ𝐓
𝟐𝟗𝟖

ΔCp = ∑ Cp(productos) − ∑ Cp(reactivos)

ΔCp = (6.965 + 6.892) − (2.066 + 8.025)

ΔCp = 3.766cal/ºK

𝟑𝟗𝟖
3.766cal/°K
ΔH°398 = 31.3822Kcal + ÷ ∫ ΔT
1000cal/°K 𝟐𝟗𝟖

°
ΔH398 = 31.76Kcal

6.4 Con base en los datos a 25ºC:

Fe2 O3(s) + 3C(grafito) → 2Fe(s) + 3 CO(g) ΔH ° = 117.3Kcal EC. (1)

FeO(s) + C(grafito) → Fe(s) + CO(g) ΔH ° = 37.3Kcal EC. (𝟐)

C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ΔH ° = −94.05Kcal EC. (3)

CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) ΔH ° = −67.63Kcal EC. (𝟒)

- 163 -
6.5 Calcular los calores estándar de formación de del 𝐅𝐞𝐎(𝐬) y del 𝐅𝐞𝟐 𝐎𝟑(𝐬)

a) Parael𝐅𝐞𝐎(𝐬)

FeO(s) + C(grafito) → Fe(s) + CO(g) (𝟐) × −𝟏

Fe(s) + CO(g) → FeO(s) + C(grafito) (𝟓)

(𝟓) +(3)

Fe(s) + CO(g) → FeO(s) + C(grafito) (𝟓)

C(grafito) + O2(g) → CO2(g) (3)

Fe(s) + CO(g) + O2(g) → FeO(s) + CO2(g) (𝟔)

CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) (𝟒) × −𝟏

CO2(g) → CO(g) + 1/2 O2(g)(7)

(6) + (7)

Fe(s) + CO(g) + O2(g) → FeO(s) + CO2(g) (𝟔)

CO2(g) → CO(g) + 1/2 O2(g) (7)

Fe(s) + 1/2 O2(g) → FeO(s)

(𝟐) × −𝟏 = (𝟓) = -37.3 𝐊𝐜𝐚𝐥

(𝟓) + (𝟑) = (𝟔) = −131.35 𝐊𝐜𝐚𝐥

(𝟒) × −𝟏 = (𝟕) = 𝟔𝟕. 𝟔𝟑𝐊𝐜𝐚𝐥

∆𝒇𝑯°FeO(s) = (6) + (7) = -63.72𝐊𝐜𝐚𝐥

°
∆𝑓𝐻FeO (s)
= -63.72Kcal

b) Parael𝐅𝐞𝟐 𝐎𝟑(𝐬)

Fe2 O3(s) + 3C(grafito) → 2Fe(s) + 3 CO(g) (𝟏) × −𝟏

2Fe(s) + 3 CO(g) → Fe2 O3(s) + 3C(grafito) (𝟖)

- 164 -
 C(grafito) + O2(g) → CO2(g) (𝟑) × 𝟑
3C(grafito) + 3O2(g) → 3CO2(g) (𝟗)
(𝟖) + (𝟗)

2Fe(s) + 3 CO(g) → Fe2 O3(s) + 3C(grafito) (𝟖)

3C(grafito) + 3O2(g) → 3CO2(g) (𝟗)

2Fe(s) + 3 CO(g) + 3O2(g) → Fe2 O3(s) + 3CO2(g) (𝟏𝟎)

CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) (𝟒) × −𝟑

3CO2(g) → 3CO(g) + 3/2 O2(g) (𝟏𝟏)

(𝟏𝟎) + (𝟏𝟏)

2Fe(s) + 3 CO(g) + 3O2(g) → Fe2 O3(s) + 3CO2(g) (𝟏𝟎)

3CO2(g) → 3CO(g) + 3/2 O2(g) (𝟏𝟏)

2Fe(s) + 3/2O2(g) → Fe2 O3(s)

(𝟏) × −𝟏 = (𝟖) = −𝟏𝟏𝟕. 𝟑𝐤𝐜𝐚𝐥

(3) × 𝟑 = (𝟗) = −𝟐𝟖𝟐. 𝟏𝟓𝐤𝐜𝐚𝐥
(𝟖) + (𝟗) = (𝟏𝟎) = −𝟑𝟗𝟗. 𝟒𝟓𝐤𝐜𝐚𝐥

(𝟒) × −𝟑 = (𝟏𝟏) = 𝟐𝟎𝟐. 𝟖𝟗𝐤𝐜𝐚𝐥

∆𝒇𝑯°Fe2 O3(s) = (10) + (11) = -196.56𝐊𝐜𝐚𝐥

°
∆𝑓𝐻Fe2 O3(s)
= -196.56Kcal

6.6 Con base en los datos a 25ºC:

𝐎𝟐(𝐠) → 𝟐𝐎(𝐠) 𝚫𝐇 ° = 𝟏𝟏𝟖. 𝟑𝟏𝟖𝐊𝐜𝐚𝐥 EC. (1)

𝐅𝐞(𝐬) → 𝐅𝐞(𝐠) 𝚫𝐇 ° = 𝟗𝟔. 𝟔𝟖𝐊𝐜𝐚𝐥 EC. (2)

El calor de formación del 𝐅𝐞𝐎(𝐬) es -63.kcal/mol

a) Calcular 𝚫𝐇 ° 𝐚 𝟐𝟓ºC para la reacción:

𝐅𝐞(𝐠) + 𝐎(𝐠) → 𝐅𝐞𝐎(𝐬)
b) Suponiendo que los gases son ideales, calcular ΔE para esta reacción (el
negativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energía cohesiva del cristal).

° °
a) ΔHreacc298°K = ∆𝑓𝐻FeO (s)
°
− (∆𝑓𝐻Fe + ∆𝑓𝐻O° )

- 165 -
 °
118.318
ΔHreacc298°K = −63.7 − (69.68 + )
2
°
ΔHreacc298°K = −219.54Kcal
b) ∆𝐔 = ∆𝐇 − ∆𝐧𝐑𝐓

1.987cal kcal
∆U = −219.54Kcal − (0 − 2) (298°K)
1000kcal mol°K

∆U = −218.35Kcal

6.7 Con base en los datos a 25ºC:

𝟏/𝟐𝐇𝟐(𝐠) + 𝟏/𝟐𝐎𝟐(𝐠) → 𝐎𝐇(𝐠) 𝚫𝐇 ° = 𝟏𝟎. 𝟎𝟔𝐊𝐜𝐚𝐥 Ec.(1)

°
𝐇𝟐(𝐠) + 𝟏/𝟐𝐎𝟐(𝐠) → 𝐇𝟐 𝐎(𝐠) 𝚫𝐇 = −𝟓𝟕. 𝟖𝐊𝐜𝐚𝐥 𝐄𝐜(𝟐)

𝐇𝟐(𝐠) → 𝟐𝐇(𝐠) 𝚫𝐇 ° = 𝟏𝟎𝟒. 𝟏𝟕𝟖𝐊𝐜𝐚𝐥 𝐄𝐜. (𝟑)

𝐎𝟐(𝐠) → 𝟐𝐎(𝐠) 𝚫𝐇 ° = 𝟏𝟏𝟖. 𝟑𝟏𝟖𝐊𝐜𝐚𝐥 𝐄𝐜. (𝟒)

Calcular ΔHº para:

a) 𝐎𝐇(𝐠) → 𝐇(𝐠) + 𝐎(𝐠)

b) 𝐇𝟐 𝐎(𝐠) → 𝟐𝐇(𝐠) + 𝐎(𝐠)
c) 𝐇𝟐 𝐎(𝐠) → 𝐇(𝐠) + 𝐎𝐇(𝐠)
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular ΔE para estas tres reacciones

Solución:

a) 1/2H2(g) + 1/2O2(g) → OH(g) (𝟏) × −𝟏

OH(g) → 1/2H2(g) + 1/2O2(g) (𝟓)

H2(g) → 2H(g) (𝟑) × 𝟏/𝟐

1/2H2(g) → H(g) (𝟔)

O2(g) → 2O(g) (𝟒) × 𝟏/𝟐

1/2O2(g) → O(g) (𝟕)

(𝟓) + (𝟔) + (𝟕)

OH(g) → 1/2H2(g) + 1/2O2(g) (𝟓)

1/2H2(g) → H(g) (𝟔)

1/2O2(g) → O(g) (𝟕)
OH(g) → H(g) + O(g)

- 166 -
 (5) = (1) × −1 = −10.06𝑘𝑐𝑎𝑙
(6) = (3) × 1/2 = 52.089𝑘𝑐𝑎𝑙

(7) = (4) × 1/2 = 59.159𝑘𝑐𝑎𝑙

∆𝐻° = (5) + (6) + (7) = 101.188𝑘𝑐𝑎𝑙

∆H° = 101.188kcal

b) H2(g) + 1/2O2(g) → H2 O(g) (𝟐) × −𝟏

H2 O(g) → H2(g) + 1/2O2(g) (𝟖)

(𝟖) + (𝟑) + (𝟕)

H2 O(g) → H2(g) + 1/2O2(g) (𝟖)

H2(g) → 2H(g) (𝟑)
1/2O2(g) → O(g) (𝟕)

H2 O(g) → 2H(g) + O(g)

(8) = (2) × −1 = 57.8𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐻° = (8) + (3) + (7) = 221.37𝑘𝑐𝑎𝑙

∆H° = 221.37kcal

c) (𝟖) + (𝟔) + (𝟏)

H2 O(g) → H2(g) + 1/2O2(g) (𝟖)
1/2H2(g) → H(g) (𝟔)
1/2H2(g) + 1/2O2(g) → OH(g) (1)
H2 O(g) → H(g) + OH(g)

∆𝐻° = (8) + (6) + (1) = 119.949𝑘𝑐𝑎𝑙

∆H° = 119.949kcal

d) ∆𝐸 = ∆𝐻 − ∆𝑛𝑅𝑇

Para a)
1.987𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐸 = 101.188𝑘𝑐𝑎𝑙 − (2 − 1) 1000𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 (298°𝐾)= 100.6kcal
Para b)
1.987𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐸 = 221.137𝑘𝑐𝑎𝑙 − (3 − 1) 1000𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 (298°𝐾)= 219.95kcal
Para c)
1.987𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐸 = 119.949𝑘𝑐𝑎𝑙 − (2 − 1) 1000𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 (298°𝐾)= 119.35kcal

- 167 -
6.8 a) Según los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporización del agua a
25ºC
b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 2O a 25ºC
bajo una presión constante de 1 atm.
c) Calcular ΔE de vaporización del AGUA A 25ºC
d) Los valores de Cp(cal/ºKmol): vapor de agua 8.025; agua líquida, 17.996.
Calcular el calor de vaporización a 100 ºC

Solución:

a) H2 O(l) → H2 O(g)

TABLA 7.1 Calores estándar a 25ºC

Compuesto ΔfHº Kcal/mol
H2O(g) -57.7979
H2O(l) -68.3174

° °
∆𝐻𝑣𝑎𝑝298°°𝐾 = 𝛥𝑓H(v) − ∆𝑓H(l)

∆𝐻𝑣𝑎𝑝298°°𝐾 = −57.7979𝑘𝑐𝑎𝑙 − (−68.3174)kcal

∆Hvap298°°K = 10.5195kcal

L a P=cte

𝐿 = 𝑃∆𝑉

𝐿 = 𝑃(𝑉𝑔𝑎𝑠 − 𝑉𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 )

Vgas ≫ Vliquido

𝐿 = 𝑃𝑉𝑔𝑎𝑠

atmL⁄
nRT 1mol(0.082 °Kmol)(298°K)
Vgas = = = 24.448L
P 1atm

0.024218𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐿 = (1𝑎𝑡𝑚)(24.448𝑙) ( ) = 0.592𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑎𝑡𝑚𝑙

L = 0.592kcal

- 168 -
 ° 𝟑𝟕𝟑
b) ∆Hvap373 = ΔH298 + ∫𝟐𝟗𝟖 ΔCpΔ𝐓

373
8.025 − 17.996 kcal
∆Hvap373 = 10.5195 + ∫ (1mol) × (373.15 − 298.15)°K
298 1000 °K mol

∆Hvap373 = 9.771kcal

6.9 Según los valores dados en la tabla 7.2para Cp como función de la

temperatura, y a base de los datos:
°
𝟏/𝟐𝐇𝟐(𝐠) + 𝟏/𝟐𝐁𝐫𝟐(𝐥) → 𝐇𝐁𝐫(𝐠) ∆𝐇𝟐𝟗𝟖 = −𝟖. 𝟔𝟔𝐊𝐜𝐚𝐥𝐄𝐜. (𝟏)
°
𝑩𝒓𝟐(𝒍) → 𝑩𝒓𝟐(𝒈) ∆𝑯𝟐𝟗𝟖 = 𝟕. 𝟑𝟒𝑲𝒄𝒂𝒍𝑬𝒄. (𝟐)

Calcular ∆𝑯°𝟏𝟎𝟎𝟎 para la reacción:

𝟏/𝟐𝐇𝟐(𝐠) + 𝟏/𝟐𝐁𝐫𝟐(𝐥) → 𝐇𝐁𝐫(𝐠)

Solución:

Br2(l) → Br2(g) (𝟐) × −𝟏/𝟐

1/2Br2(g) → 1/2Br2(l) (𝟑)

(𝟏) + (𝟑)

1/2H2(g) + 1/2Br2(l) → HBr(g) (𝟏)

1/2Br2(g) → 1/2Br2(l) (𝟑)

1/2𝐻2(𝑔) + 1/2𝐵𝑟2(𝑙) → 𝐻𝐵𝑟(𝑔)

1
(3) = (2) × − = −3.67𝑘𝑐𝑎𝑙
2
°
∆Hreac = (1) + (3) = -12.33kcal

∆𝑯°reac = -12.33 𝐊𝐜𝐚𝐥

1 1
̂ = Cp
∆Cp ̂ HBr − ( Cp
̂ H + Cp
̂ )
2 2
2 Br2

TABLA 7.2 Capacidad calorífica de gases en función de la

̂ = 𝒂 + 𝒃𝑻 + 𝒄𝑻𝟐 + 𝒅𝑻𝟑
temperatura𝑪𝒑
GAS a 𝒃 × 𝟏𝟎𝟑 𝒄 × 𝟏𝟎𝟕
H2 6.9496 -0.1999 4.808
Br2 8.4228 0.9739 -3.555
HBr 6.5776 0.9549 1.581

- 169 -
 1 1
̂ H + Cp
( Cp ̂ ) = (7.6862 − 0.387 × 10−3 T + 0.6265 × 10−7 T 2 )
2 2
2 Br2

̂ = [(6.5776 + 0.9549 × 10−3 𝑇 + 1.581 × 10−7 𝑇 2 ) − (7.6862 − 0.387 ×

∆𝐶𝑝
10−3 𝑇 + 0.6265 × 10−7 𝑇 2 )]

̂ = −1.1086 + 0.5679 × 10−3 𝑇 + 0.9545 × 10−7 𝑇 2

∆𝐶𝑝
𝟏𝟎𝟎𝟎
° °
ΔH1000 = ΔH298 +∫ ΔCpΔ𝐓
𝟐𝟗𝟖

1000 1000
° −3
ΔH1000 = −12330 − 1.1086 ∫ ΔT + 0.5679 × 10 ∫ 𝑇ΔT + 0.9545
298 298
1000
−7
× 10 ∫ T 2 ΔT
298

°
ΔH1000 = −12330 − 1.1086(1000 − 298) + 0.5679 × 10−3 (10002 − 2982 )
0.9545 × 10−7
+ (10003 − 2983 )
2

°
𝚫𝐇𝟏𝟎𝟎𝟎 = −𝟏𝟐𝟔𝟑𝟕𝐤𝐜𝐚𝐥

°
6.10 Según los datos de las tabla 7.1 y 7.2 calcular 𝚫𝐇𝟏𝟎𝟎𝟎 para la reacción

2C(grafito) + O2(g) → 2CO(g)

°
°
∆H298 = 2∆fHCO (g)
+ ∆fHO° 2(g)
°
∆H298 = 2(−26.4157) + (2(0) + 0)

∆𝑯°𝟐𝟗𝟖 = −𝟓𝟐. 𝟖𝟑𝟏𝟒𝒌𝒄𝒂𝒍

̂=
TABLA 7.2 Capacidad calorífica de gases en función de la temperatura𝐶𝑝
2 3
𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 + 𝑑𝑇
GAS a 𝒃 × 𝟏𝟎𝟑 𝒄 × 𝟏𝟎𝟕 𝒅 × 𝟏𝟎𝟗
O2 6.0954 3.2533 -10.171
C(grafito) -1.265 14.008 -103.31 2.751
CO2 6.369 10.10 -34.05

̂ = 2Cp
∆Cp ̂ CO − (2Cp
̂ C + Cp
̂O )
2

̂ = 9.1194 − 2.75967 × 10−2 T + 2.11189 × 10−5 T 2 )

∆Cp

- 170 -
 °
ΔH1000 = −52.8314 + 9.1194(1000 − 298) − 2.75967
−2
10002 2982 −5
10003 2983
× 10 ( − ) + 2.11189 × 10 ( − )
2 2 3 3

°
𝚫𝐇𝟏𝟎𝟎𝟎 = −𝟓𝟐𝟏𝟒𝟗. 𝒌𝒄𝒂𝒍

6.11Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una

bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para
producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan
2082.3 joule.
a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa
b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7.1,
calcular el calor de formación de sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743ºC, ¿Cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro y su contenido?

a) 1cal = 4.184 J
2082.3 Joules
= 497.681cal =0.497681 Kcal
4.184Joules/cal

Msacarosa = 342g/mol

0.1265g
= 3.6988 × 10−4 mol
342g/mol

0.497681Kcal
∆Hcomb =
3.6988 × 10−4 mol

∆𝑯𝒄𝒐𝒎𝒃 = −𝟏𝟑𝟒𝟔𝒌𝒄𝒂𝒍
/𝒎𝒐𝒍

b) La reacción de combustión de la sacarosa es:

C12 H22 O11(s) + 12O2(g) → 12CO2(g)+ + 11H2 O(l)

° °
∆Hcomb(298) = 12∆fHCO 2(g)
+ 11∆fHH 2 O(l)
− (12∆fHO° 2(l) + ∆fHC° 12 H22 O11(s) )
∆Hcomb(298) = 12(−94.05) + 11(−69.31) + 1346 = −534Kcal/mol

∆𝑯𝒄𝒐𝒎𝒃(𝟐𝟗𝟖) = −𝟓𝟑𝟒𝑲𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍

c) Para el calorímetro
∆H = Cp∆T

∆H 497.681cal
Cp = =
∆T 1.743℃

𝑪𝒑 = 𝟐𝟖𝟓. 𝟓𝟑𝒄𝒂𝒍/℃ - 171 -

6.12 A partir de los calores de solución a 25°C:

Reacción 1: HCl (g) + 100Aq  HCl. 100 Aq H= -17.65 Kcal

Reacción 2: NaOH(s) + 100Aq  NaOH. 100 Aq H= -10.12 Kcal

Reacción 3: NaCl (s) + 200Aq  NaCl.200 Aq H= 1.106 Kcal

Y de los calores de formación de HCl (g), NaOH (s), NaCl (s) y H2O (l) de la
formación de la tabla 7-1, calcular H para la reacción:

HCl .100Aq + NaOH.100Aq  NaCl .200Aq + H2O (l)

Tabla 7-1: Calores estándar de formación a 25 °C

Compuesto H°f , Kcal / mol

HCl (g) - 22,063

NaOH (s) -101,99

NaCl (s) - 98,232

H2O (l) - 68,3174

Utilizando las reacciones 1. y 2. Establecidas en el enunciado:

HCl. 100Aq  HCl (g)+ 100Aq H= 17.65 Kcal

+ NaOH.100Aq  NaOH (s) + 100Aq H= 10.12 Kcal

HCl.100Aq + NaOH .100Aq  200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal

Si a esta nueva reacción le agregamos la reacción 3 obtenemos:

HCl.100Aq + NaOH .100Aq  200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal

+ 200Aq + NaCl (s) NaCl.200Aq H= 1.106 Kcal

- 172 -
 Reacción 4: NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH.100Aq  NaCl. 200Aq + HCl (g) +
NaOH (s) H= 8.76 Kcal

De la tabla 7-1, el H° para la reacción:

Reacción 5: H2O (l) + NaCl(s)HCl (g) + NaOH (s)

Es igual a:

H= -22.063 – 101.99-(-68.3174 – 98.232)= 42.4964 Kcal

Multiplicando la reacción5 por -1 y sumándole la reacción 4 obtenemos:

HCl (g) + NaOH (s) H2O(l) + NaCl(s) + H= -42.4964 Kcal

NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq  NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)

H= 28.786 Kcal

HCl .100Aq + NaOH.100Aq  NaCl .200Aq + H2O (l)H= -13.71 Kcal

6.13 A partir de los calores de formación a 25°C:

Solución H2SO4.600Aq KOH.200Aq KHSO4.800Aq K2SO4.1000Aq

H, Kcal -212.35 -114.82 -274.3 -336.75

Calcular H para las reacciones:

H2SO4.600Aq + KOH.200Aq  KHSO4.800Aq + H2O (l)

KHSO4.800Aq + KOH.200Aq  K2SO4.1000Aq + H2O (l)

Tabla 7-1: Calor estándar de formación a 25 °C

Compuesto H°f , Kcal / mol

H2O (l) - 68,3174

Solución:
- 173 -
 Para la primera reacción, usando los datos de tabla del enunciado:

Hreacción= -274.3-68.3174-(-212.35 – 114.82)

Hreacción= -15.44 kcal

Para la segunda reacción:

Hreacción= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)

Hreacción= -15.94 kcal

6.14 A partir de los calores de formación a 25°C:

Solución H2SO4(l) H2SO4 .1Aq H2SO4 .2Aq H2SO4 .4Aq

H, Kcal -193.91 -200.62 -203.93 -206.83

H2SO4 H2SO4 .
Solución H2SO4.10Aq H2SO4 .20Aq
.100Aq Aq

H, Kcal -209.93 -211.00 -211.59 -216.90

Calcular el calor de solución del ácido sulfúrico para estas soluciones y

representar gráficamente H, contra la fracción molar del agua en la
solución

El calor de solución es la variación de entalpía relacionada con la adición de una

cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a T y P
constantes. Así el primer calor de solución para el ácido sulfúrico que podemos
calcular es el de la ecuación:

H2SO4 (l) + 1Aq  H2SO4.1Aq

Que usando los datos de la tabla es:

Hs= -200.62+193.91= -6.71 Kcal

Ya que Haq=0

De igual forma, los demás calores de solución serán:

H2SO4 (l) + 2Aq  H2SO4. 2Aq Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal

H2SO4 (l) + 4Aq  H2SO4. 4Aq Hs= -206.83 + 193.91=-12.92 kcal

H2SO4 (l) + 10Aq  H2SO4. 10Aq Hs= -16.02 kcal

- 174 -
 H2SO4 (l) + 20Aq  H2SO4. 20Aq Hs= -17.09 kcal

H2SO4 (l) + 100Aq  H2SO4. 100Aq Hs= -17.68 kcal

H2SO4 (l) + Aq  H2SO4. Aq Hs= -22.69 kcal

Si graficamos los calores de solución HS, contra la fracción molar del agua XH2O,
obtenemos la figura:

Hs -6.71 -10.12 -12.92 -16.02 -17.09 -17.68

XH2O 0.5 0.66 0.8 0.909 0.952 0.99

∆Hs= f(XH2O)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
-5

-10
∆Hs

-15

-20

-25
XH2 O

6.15 Utilizando la ecuación (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas
ideal (H/P)T=0

La ecuación (7-45) del texto de Castellan es:

 H    E   V 
   P      V Ec: 7-45
 P T   V T  P T

Si el gas es ideal, entonces:

 V   nRT
  
 P T P2

Y la ecuación 7-45 puede escribirse como:

- 175 -
  H    E    nRT 
   P      V
 P T   V T  P 
2

La ley de Joule establece que: (E/V)T=0 entonces tenemos:

 H    nRT   nRT nRT

    V   0
 P T  P  P P

6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)

La ecuación (7-45) del texto de Castellan es:

 1  1
T1V1  T2V2

Mientras que las ecuaciones (7-58) y (7-59) son:

  1   1  
T1 P1  T2 P2 y P1V1  P2V2

Si el gas es ideal toma la forma:

 1  1
 nRT1   nRT 2 
T1    T2  
 P1   P2 

De donde:
 1  1
T1 T2
T1 nR   T2 nR 
 1  1
 1  1
P1 P2

 
T1 T2
 1
  1
P1 P2

  1   1
T1 P1  T2 P2

Si en lugar de sustituir en la ecuación (7-45) el volumen por su expresión para un

gas ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:

P1V1  1 P2V2  1
V1  V2
nR nR
 1  1
P1V1V1  P2V2V2

- 176 -
 De donde:
 
P1V1  P2V2

6.17 Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constante,

demostrar que:

  H   P 
C P  CV  V     
  P  T  T V

 H   E  
CP dT     CV dt     P dV  Vdp
 P T  V T 

Si el volumen es constante entonces dV=0, entonces tenemos:

 H 
C P dT     CV dt  Vdp
 P T

 H   P   P 
CP       CV  V  
 P T  T V  T V

De donde:

  H   P 
C P  CV  V     
  P  T  T V

6.18 Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) de los
compuestos gaseosos:

Compuesto SiF4 SiCl4 CF4 NF3 OF2 HF

H°f -370 -145.7 -162.5 -27.2 5.5 -64.2

Calcular la energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F

Tabla 7-3: Calores de formación de átomos a 25 °C (kcal/mol)

Compuesto H°f , Kcal / mol

Si 88,04
F 18,3
Cl 29,012
C 171,698
N 85,565

- 177 -
 O 59,159
H 52,089

 Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reacción:

SiF4 Si + 4F

Cuyo H es usando la tabla 7-3 del texto:

Hreacción= 88.04 + 4(18.3) - (-370) = 531.24 kcal

Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será
531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal

 De igual forma para el enlace SiCl:

SiCl4 Si + 4Cl

Hreacción= 88.04 + 4(29.012) - (-145.7) = 349.788 kcal

Y como el SiCl4 tiene cuatro enlaces Si-Cl, la cantidad 349.788/4=87.447 kcal es

la energía del enlace simple Si-Cl

 Para el enlace C-F

CF4 C + 4F

Hreacción= 171.698 + 4(18.3) – (-162.5) = 407.398 kcal

407.398 kcal /4 = 101.84 kcal (enlace C-F)

 Para el enlace N-F

NF3 N + 3F

Hreacción= 85.565 + 3(18.3) – (-27.2) = 167.6665 kcal

167.6665 kcal / 3 =55.88 kcal (enlace N-F)

 Para el enlace O-F

OF2 O + 2F

Hreacción= 59.159 + 2(18.3) – 5.5 = 90.259 kcal

- 178 -
 90.259 kcal / 2 =45.129 kcal (enlace O-F)

 Para el enlace H-F

HF H + F

Hreacción= 52.089 + 18.3 – (-64.2)= 134.58 kcal (enlace H-F)

6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) a 25° C de
los compuestos gaseosos:

Compuesto CH4 C2H6 C2H4 C2H2

H°f -17.889 -20.236 12.496 54.194
Calcular la energía de enlace de:

a) el enlace simple C-C en C2H6

b) en enlace doble C=C en C2H4

c) el enlace triple CC en C2H2

Tabla 7-3: Calores de formación de átomos a 25 °C (kcal/mol)

Compuesto H°f , Kcal / mol

C 171,698
H 52,089

a) El H de la reacción:
C2H62C +6H

Es utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

Hreacción= 2(171.698) + 6(52.089) - (-20.236) = 676.166 kcal

Por otra parte, el H de la reacción:

CH4 C +4H

Es con la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

Hreacción= 171.698 + 4(52.089) – (-17.889) = 397.943 kcal

La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4;
de aquí que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Como el

- 179 -
 C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que
es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la
energía de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:

HC2H6 - 6HC-H = 676.166 – 6(99.485) = 79.25 kcal (enlace C –C en C2H6 )

a. En la reacción
C2H42C +4H

Hreacción= 2(171.698) + 4(52.089) – 12.496 = 539.256 kcal

Como el C2H4 tiene cuatro enlaces C–H, si restamos a 539.256 kcal la energía
que esto representa tendremos:

539.256 – 4(99.485) = 141.316 kcal

Que es la energía de un enlace doble C=C en el C2H4

b) De igual manera en la reacción:

C2H22C +2H

Hreacción= 2(171.698) + 2(52.089) – 54.194 = 393.38 kcal

393.38 – 2(99.485) = 194.41 kcal (enlace CC en C2H2)

- 180 -
 TERMOQUIMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

7.1. En un calorímetro adiabático la oxidación de 0.4362 gramos de naftalina produce un

aumento de temperatura de 1.707 0. La capacidad calorífica del calorímetro y del
agua fue de 2460 cal gra-1. Despreciando las correcciones de oxidación del cable y por
el nitrógeno residual. ¿cual cera la entalpia por mol de la combustión del naftaleno?.

DATOS

m=0.4362 gramos

M= 128gra/mol

SOLUCION.

𝐶10 𝐻8(𝑙) + 12𝑂2(𝐺) → 10𝐶𝑂2(𝐺) (𝐺) + 4𝐻2 𝑂(𝐿)

1𝑚𝑜𝑙
0.4362 gramos = 0.00341𝑚𝑜𝑙
128𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠

2460𝑐𝑎𝑙 1𝑘𝑐𝑎𝑙
× = 2.46𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑐 1000𝑐𝑎𝑙

𝐶𝑝
∆𝐻 = ∆𝑇
𝑛

2.4𝑘𝑐𝑎𝑙/𝐶
∆𝐻 = = −𝟏𝟐𝟑𝟏. 𝟒𝒌𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍
0.00341𝑚𝑜𝑙

∆𝐻 == −𝟏𝟐𝟑𝟏. 𝟒𝒌𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍

7.2. Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:

𝟏
(𝟏) 𝐇𝟐(𝐠) + 𝐎𝟐(𝐠) → 𝐇𝟐 𝐎(𝐥)
𝟐

𝟑
(𝟐) 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯(𝒍) + 𝑶 → 𝑪𝑶𝟐(𝑮) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝑳)
𝟐 𝟐(𝑮)
- 181 -
(𝟑) 𝐇𝟐(𝐠) + 𝐅𝟐(𝐠) → 𝟐𝐇𝐅(𝐥)

(a) calcular los cambios de entalpia a 25opara cada una de las reacciones por
kilogramo de combustible más la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF
∆Hof=64.2kcal).

(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida
es menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y
ordénese las reacciones según su efectividad basándose en el impulso inicial.

Datos.

HF ∆Hof=64.2kcal

H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol

CH3OH(l)∆Hof=-57.02kcal

SOLUCION

𝟏
(a) (𝟏) 𝐇𝟐(𝐠) + 𝐎𝟐(𝐠) → 𝐇𝟐 𝐎(𝐥)
𝟐

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos

∆Hfo = −57.7979 + 0

kcal 1mol H2O 1000gH2O 𝐤𝐜𝐚𝐥

∆Hfo = −57.7979 × × = −𝟑𝟐𝟏𝟎
mol 18gramos H2O 1kgH2O 𝐤𝐠

𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑯𝒐𝒇 = −𝟑𝟐𝟏𝟎
𝒎𝒐𝒍

𝟑
(𝟐) 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯(𝒍) + 𝑶 → 𝑪𝑶𝟐(𝑮) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝑳)
𝟐 𝟐(𝑮)

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos

∆Hfo = [2(−57.7979) + (−94.0518)] − [−57.02]

kcal 1mol CH3OH 1000gCH3OH 𝐤𝐜𝐚𝐥

∆Hfo = −266.6676 mol × 80gCH3OH
× 1kgCH3OH = −𝟏𝟗𝟎𝟖 𝐤𝐠

𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑯𝒐𝒇 = −𝟏𝟗𝟎𝟖 - 182 -
𝒎𝒐𝒍
(𝟑) 𝐇𝟐(𝐠) + 𝐅𝟐(𝐠) → 𝟐𝐇𝐅(𝐥)

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos

∆Hfo = [2(−64.2)] − 0

kcal 1mol H2 1000gH2 𝐤𝐜𝐚𝐥

∆Hfo = −128.4 × × = −𝟑𝟐𝟏𝟎
mol 39.996gH2 1kgH2 𝐤𝐠

𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑯𝒐𝒇 = −𝟑𝟐𝟏𝟎
𝒎𝒐𝒍

𝐤𝐜𝐚𝐥
−𝟑𝟐𝟏𝟎 𝐤𝐜𝐚𝐥
b) (1) ∆Hfo = 𝐤𝐠
𝐤𝐠
= −𝟏𝟕𝟖. 𝟑 𝐤𝐦𝐨𝐥
𝟏𝟖
𝐤𝐦𝐨𝐥

𝐤𝐜𝐚𝐥
−𝟏𝟗𝟎𝟖 𝐤𝐜𝐚𝐥
𝐤𝐠
(2) ∆Hfo = = −𝟔𝟏. 𝟓𝟒
𝐤𝐠 𝐤𝐦𝐨𝐥
𝟑𝟏
𝐤𝐦𝐨𝐥

𝐤𝐜𝐚𝐥
−𝟑𝟐𝟏𝟎 𝐤𝐜𝐚𝐥
(3) ∆Hfo = 𝐤𝐠
𝐤𝐠
= −𝟏𝟔𝟎. 𝟓 𝐤𝐦𝐨𝐥
𝟐𝟎
𝐤𝐦𝐨𝐥

Orden de las reacciones según su efectividad.

(1)>(2)>(3)

7.3. calcular el calcular desprendido durante la explosión de un gramo de etileno

(a) a presión constante a 25 grados con exceso de aire.

(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presión en una bomba cerrada.

Datos

H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol

C2H4(l)∆Hof=12.496kcal

SOLUCION

- 183 -
 𝑪𝟐 𝑯𝟒(𝒈) + 𝟑𝑶𝟐(𝒈) → 𝟐𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝑳)

A 100% de exceso de aire

𝑪𝟐 𝑯𝟒(𝒈) + 𝟑(𝑶𝟐(𝒈) + 𝟑. 𝟕𝟔𝑵𝟐(𝒈) ) → 𝟐𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒈) + 𝟏𝟏. 𝟐𝟖𝑵𝟐(𝒈)

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos

∆Hfo = [2(−57.7979) + (−94.0518)] − (−12.496)

kcal
∆Hfo = −316.195 × 0.04mol = −𝟏𝟐. 𝟎𝟔𝐤𝐜𝐚𝐥
mol

∆𝑯𝒐𝒇 = −𝟏𝟐. 𝟎𝟔𝒌𝒄𝒂𝒍

(b) con exceso de oxigeno puro

𝑪𝟐 𝑯𝟒(𝒈) + 𝟒𝑶𝟐(𝒈) → 𝟐𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒈) + 𝑶𝟐(𝒈)

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos

∆Hfo = [2(−57.7979) + (−94.0518) + 0] − (−12.496 + 4x0)

kcal
∆Hfo = −316.195 × 0.04mol = −𝟏𝟐. 𝟎𝟔𝐤𝐜𝐚𝐥
mol

∆𝑯𝒐𝒇 = −𝟏𝟐. 𝟎𝟔𝒌𝒄𝒂𝒍

7.4. Calcular la entalpia de formación del PCl5(s) basándose en los calores delas siguientes
reacciones.

𝟐𝐏(𝐬) + 𝟑𝐂𝐥𝟐(𝐠) → 𝟐𝐏𝐂𝐥(𝐥) ∆𝐇 = −𝟏𝟓𝟏. 𝟖𝟎𝟎𝐜𝐚𝐥 𝑬𝒄: 𝟒 − 𝟏

𝐏𝐂𝐥𝟑(𝐥) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) → 𝐏𝐂𝐥𝟓(𝐥) ∆𝐇 = −𝟑𝟐. 𝟖𝟏𝟎𝐜𝐚𝐥 𝐄𝐜: 𝟒 − 𝟐

SOLUCION

EC.4.1 divido para 2

𝟑
𝐏(𝐬) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) → 𝐏𝐂𝐥(𝐥) ∆𝐇 = −𝟕𝟓. 𝟗𝐜𝐚𝐥
𝟐

- 184 -
 𝐏𝐂𝐥𝟑(𝐥) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) → 𝐏𝐂𝐥𝟓(𝐥) ∆𝐇 = −𝟑𝟐. 𝟖𝟏𝟎𝐜𝐚𝐥

7.5. Usando los𝟓valores de las entalpias de formación que aparecen en la tabla II, calcular
𝐏(𝐬) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) → 𝐏𝐂𝐥𝟓(𝐥) ∆𝐇 = −𝟏𝟎𝟖. 𝟕𝐜𝐚𝐥
𝟐 de combustión a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO
las entalpias 2

(G) yH2O(L) : a) n-butano, b)metanol, c) acido acético.

Datos.

H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol

C4H10(g)∆Hof=-29.812kcal/mol

CH3OH(l)∆Hof=-57.02kcal

CH 3COOH(L))∆Hof=-116.4kcal

SOLUCION.

𝟏𝟑
(𝒂) 𝑪𝟒 𝑯𝟏𝟎(𝒈) + 𝑶 → 𝟒𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟓𝑯𝟐 𝑶(𝒈)
𝟐 𝟐(𝒈)

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos

∆Hfo = [(5)(−68.7174) + (4)(−94.0518)] − (−29.812)

𝐤𝐜𝐚𝐥
∆Hfo = −𝟔𝟖𝟕. 𝟗𝟖𝟐
𝐦𝐨𝐥

𝟑
(𝒃) 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯𝒍 + 𝑶 → 𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒈)
𝟐 𝟐(𝒈)

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos∆Hfo

= [2(−68.3174) + (−94.0518)] − (−57.02)

𝐤𝐜𝐚𝐥
∆Hfo = −𝟏𝟕𝟑. 𝟔𝟕
𝐦𝐨𝐥

(𝒄) 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯𝒍 + 𝟐𝑶𝟐(𝒈) → 𝟐𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒈)

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos

- 185 -
∆Hfo = [(2)(−68.7174) + (2)(−94.0518)] − (−116.4)

𝐤𝐜𝐚𝐥
∆Hfo = −𝟐𝟎𝟖. 𝟔𝟗𝟖
𝐦𝐨𝐥

7.6. Para la acetona (CH3)2CO∆𝐇𝐟𝐨 es de -61.4kcal /mol a 25o. (a) calcular el calor de
combustión dela (CH3)2CO a presión constante.(b) calcular el calor desprendido al
quemar dos gramos de (CH3)2CO a presión en una bomba cerrada a 25o.

Datos.

H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol

(CH3)2 CO(l)∆Hof=-61.4kcal/mol

SOLUCION.

(𝒂) (𝑪𝑯𝟑 )𝟐 𝑪𝑶(𝒍) + 𝟒𝑶𝟐(𝒈) → 𝟑𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐 𝑶(𝒈)

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos

∆Hfo = [(3)(−68.7174) + (3)(−94.0518)] − (−61.4)

𝐤𝐜𝐚𝐥
∆Hfo = −𝟒𝟐𝟓. 𝟕𝟎
𝐦𝐨𝐥

b) 1mol--------------------- -425.70 kcal

0.03448mol------------ X= -14.68kcal

7.7. Calcular ∆H298para la siguiente reacción:

𝑪𝒅𝑺𝑶𝟒(𝒔) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) → 𝑪𝒅𝑺𝑶𝟒 . 𝑯𝟐 𝑶(𝒔)

Sabiendo que:

𝑪𝒅𝑺𝑶𝟒(𝒔) + 𝟒𝟎𝟎𝑯𝟐 𝑶(𝒍) → 𝑪𝒅𝑺𝑶𝟒 . 𝒊𝒏𝟒𝟎𝟎𝑯𝟐 𝑶(𝒔) ∆𝐇 = −𝟏𝟎. 𝟗𝟕𝟕𝐜𝐚𝐥 𝐄𝐜: 𝟕 − 𝟐

𝑪𝒅𝑺𝑶𝟒 . 𝑯𝟐 𝑶(𝒔) + 𝟑𝟗𝟗𝑯𝟐 𝑶(𝒍) → 𝑪𝒅𝑺𝑶𝟒 . 𝒊𝒏𝟒𝟎𝟎𝑯𝟐 𝑶 ∆𝐇 = −𝟔. 𝟎𝟗𝟓𝐜𝐚𝐥 𝐄𝐜: 𝟕 − 𝟑

𝑯𝟐 𝑶(𝒈) → 𝑯𝟐 𝑶(𝒍) ∆𝐇 = −𝟗. 𝟕𝟏𝟕𝐜𝐚𝐥 𝑬𝒄: 𝟕 − 𝟒

- 186 -
 SOLUCION.

A la Ec 7-3 la multiplicamos por (-1)

𝐶𝑑𝑆𝑂4(𝑠) + 400𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝑑𝑆𝑂4 . 𝑖𝑛400𝐻2 𝑂(𝑠) ∆𝐇 = −𝟏𝟎. 𝟗𝟕𝟕𝐜𝐚𝐥

𝐶𝑑𝑆𝑂4 . 𝑖𝑛400𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑑𝑆𝑂4 . 𝐻2 𝑂(𝑠) + 399𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐇 = 𝟔. 𝟎𝟗𝟓𝐜𝐚𝐥

𝐻2 𝑂(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐇 = −𝟗. 𝟕𝟏𝟕 𝐜𝐚𝐥

𝑪𝒅𝑺𝑶𝟒(𝒔) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) → 𝑪𝒅𝑺𝑶𝟒 . 𝑯𝟐 𝑶(𝒔) ∆𝐇 = −𝟏𝟒. 𝟓𝟗 𝐜𝐚𝐥/𝐦𝐨𝐥

7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solución de 1 mol de acido clorhídrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.

SOLUCION.

𝐻𝐶𝑙(𝑔) + ∞𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻𝐶𝑙 𝑒𝑛 ∞𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐇 = −17.96cal

𝐻𝐶𝑙 𝑒𝑛 5𝐻2 𝑂 → 𝐻𝐶𝑙(𝑔) + 5𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐇 = 𝟏𝟓. 𝟑𝟏 𝐜𝐚𝐥

𝑯𝑪𝒍 𝒆𝒏 𝟓𝑯𝟐 𝑶 + (∞ − 𝟏)𝑯𝟐 𝑶(𝒍) → 𝑯𝑪𝒍 𝒆𝒏 ∞𝑯𝟐 𝑶(𝒍) ∆𝐇 = −𝟐. 𝟔𝟓 𝐜𝐚𝐥/𝐦𝐨𝐥

7.9. Calcular las entalpias de reacción a 25o de las siguientes reacciones en soluciones
acuosas.

Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:

(𝟏) 𝐇𝐂𝐥(𝐚𝐪) + 𝐍𝐚𝐁𝐫(𝐚𝐪) → 𝐇𝐂𝐥(𝐚𝐪) + 𝐍𝐚𝐂𝐥(𝐚𝐪)

𝟏
(𝟐) 𝐋𝐢(𝐬) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) + 𝐚𝐪 → 𝐋𝐢+ −
(𝐚𝐪) + 𝐂𝐥(𝐚𝐪)
𝟐

Datos.

Li+
(aq) ∆H f=-66.544kcal/mol
o

Cl−
(aq) ∆H f=-40.0233kcal/mol
o

- 187 -
 SOLUCION.

(𝟏) 𝐇𝐂𝐥(𝐚𝐪) + 𝐍𝐚𝐁𝐫(𝐚𝐪) → 𝐇𝐂𝐥(𝐚𝐪) + 𝐍𝐚𝐂𝐥(𝐚𝐪)

Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reacción se disocia en sus respectivos
iones con un ∆H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reacción.

𝟏
(𝟐) 𝐋𝐢(𝐬) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) + 𝐚𝐪 → 𝐋𝐢+ −
(𝐚𝐪) + 𝐂𝐥(𝐚𝐪)
𝟐

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos

∆Hfo = [(−66.544) + (−40.0233)] − (0)

𝐤𝐜𝐚𝐥
∆𝐇𝐟𝐨 = −𝟏𝟎𝟔. 𝟓𝟕𝟕
𝐦𝐨𝐥

7.10. El calor de la reacción.

𝟔𝐂(𝐠) + 𝟔𝐇→𝐂𝟔𝐇𝟔(𝐠) (𝐠)

Se va a determinar (a) basándose en las energías de enlace de la tabla VI suponiendo

que el benceno C6H6tiene tres C=C, tres C-C y seis C-H. (b) a partir de los calores de
formación del C6H6 (G) ,C (G)y H (G) de la tabla II.

Datos.

C=C = -145kcal/mol

C-C = -80.5 kcal/mol

C-H = -92.2kcal/mol

C6H6(g)∆Hof=19.820kcal/mol

SOLUCION.

(a) basándose en las energías de enlace.

∆𝐻 = 3(𝐶 = 𝐶) + 3(𝐶 − 𝐶) + 6(𝐶 − 𝐻)

∆𝐻 = 3(−145) + 3(−80.5) + 6(−98.2)

- 188 -
 𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑯 = −𝟏𝟐𝟔𝟓. 𝟕
𝒎𝒐𝒍
(b) a partir de los calores de formación.

∆Hfo = ∑ ∆Hfo productos − ∑ ∆Hfo reactivos

∆Hfo = [(19.820)] − (0)

𝐤𝐜𝐚𝐥
∆𝐇𝐟𝐨 = 𝟏𝟗. 𝟖𝟐𝟎
𝐦𝐨𝐥

7.11. La ecuación de la capacidad calorífica molar del n-butano es:

Cp=4.64+0.0558T

Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de una mol desde 25

hasta 300°, a presión constante.

DATOS:

n=1 mol

T1 =25°C=298°K

T2 =300°C=573°K

P= cte

SOLUCIÓN:

𝑇2
𝑄 = 𝑛 ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇1

573°K
𝑄 = 1𝑚𝑜𝑙 ∫ (4.64 + 0.0558T) 𝑑𝑇
298°K

𝑇2
𝑄 = 1𝑚𝑜𝑙(4.64𝑇 + 0.0558 )
2

Q = 7958.74 cal

- 189 -
7.12. Calcular ∆H a 1000 °K para la reacción.

CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) +2H2O (g)

DATOS:

𝐶̅ 𝑝 Tabulados a 298.15°K

𝐶̅ 𝑝CH4=3.422 +17.845×10-3T-41.65×10-7T2

𝐶̅ 𝑝 O2=2(6.0954+3.2533×10-3T-10.171×10-7T2 )

𝐶̅ 𝑝 CO2 =6.3957+10.1933×10-3T-35.333×10-7T2

𝐶̅ 𝑝H2O= 2(7.1873+2.3733×10-3T+2.084×10-7T2)

SOLUCIÓN:

𝐶̅ 𝑝 =∑(𝐶̅ 𝑝 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − ∑(𝐶̅ 𝑝 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

𝐶̅ 𝑝 =5.1568-9.4117×10-3T+4.0827×10-6T2

𝑇2
∆𝐻 = 𝑛 ∫ 𝐶̅ 𝑝 𝑑𝑇
𝑇1

1000°K
∆𝐻 = 1𝑚𝑜𝑙 ∫ (5.1568 − 9.4117 × 10−3 𝑇 + 4.0827 × 10−6 𝑇 2 ) 𝑑𝑇
298.15°K

9.4117 × 10−3 𝑇 2 4.0827 × 10−6 𝑇 3

∆𝐻 = 1𝑚𝑜𝑙 (5.1568𝑇 − + )
2 3

9.4117×10−3 [(1000)2 −(298.15)2 ]

∆𝐻 = 1𝑚𝑜𝑙 (5.1568𝑇 − +
2
4.0827×10−6 [(1000)3 −(298.15)3 ]
)
3

∆H = −212.44kcal

- 190 -
7.13. Aproximadamente la capacidad calorífica molar de un sólido es igual a la
suma de las capacidades caloríficas atómicas de los elementos sólidos que
forman el compuesto. ¿Qué relación general expresara la influencia de la
temperatura sobre el calor de la reacción entre sólidos, dando productos
sólidos; como por ejemplo, la reacción Fe(s) +S(s) →FeS(s) ?

DATOS:

450𝐽
𝐶̅ 𝑝Fes =
𝑘𝑔°𝐾

770𝐽
𝐶̅ 𝑝SS =
𝑘𝑔°𝐾

1220𝐽
𝐶̅ 𝑝FeS =
𝑘𝑔°𝐾

̅ FeSs − H
∆𝐻 = 𝐻 ̅ Fes − H
̅ SS

𝑑(∆𝐻) ̅ FeS)
𝑑(𝐻 ̅ Fe)
𝑑(H ̅ S)
𝑑(H
[ ]P =[ − − ]P
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇

𝑑(∆𝐻)
Como [ ]P =𝐶̅ 𝑝
𝑑𝑇

𝑑(∆𝐻)
[ ]P =𝐶̅ 𝑝FeS − 𝐶̅ 𝑝Fe − 𝐶̅ 𝑝S
𝑑𝑇

𝒅(∆𝑯) 𝟏𝟐𝟐𝟎𝑱 𝟒𝟓𝟎𝑱 𝟕𝟕𝟎𝑱

[ ]P = 𝒌𝒈°𝑲 − 𝒌𝒈°𝑲 − 𝒌𝒈°𝑲 ≅ 𝟎
𝒅𝑻

7.14. En una bomba calorimétrica, la combustión de 1.753 gramos de sacarosa

produce un aumento de temperatura de 2.907°. el cambio de entalpia para la
combustión de la sacarosa es de 1349.7 kcal/mol (a) ¿Cuál será la capacidad
calorífica total del agua y del calorímetro? (b) si el calorímetro contiene 1850
gramos de agua (calor especifico igual 1.0 cal/grad g), ¿Cuál será la
capacidad calorífica del calorímetro ? en este problema no se toman en
cuenta las correcciones por la oxidación del alambre ni el nitrógeno residual.

DATOS:

- 191 -
 m=1.753 g C12H22O11

∆T=2.907°

∆H=1349.7 kcal/mol

SOLUCIÓN:

M=342 g/mol C12H22O11

𝑚
𝑛=
𝑀

1.753g
𝑛 = 342 g/mol = 5.13 𝑚𝑜𝑙 C12H22O11

𝑄 = 𝑛∆H

1349.7kcal
𝑄 = 5.13 𝑚𝑜𝑙 × = 6923.96kcal
mol

𝑄
a) 𝐶𝑝(𝐻2𝑂+𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟) = ∆T

6923.96𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝(𝐻2𝑂+𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟) = 2.907°Grad

𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝(𝐻2𝑂+𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟) = 2381.82
°Grad

b) 𝐶𝑝(𝐻2𝑂) = 𝑚𝐻2𝑂 × 𝐶𝑝
1.0 𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝(𝐻2𝑂) = 1850 𝑔 ×
𝑔 °Grad
𝐶𝑝(𝐻2𝑂) = 1850 𝑐𝑎𝑙/°Grad
𝐶𝑝(𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜) = 𝐶𝑝(𝐻2𝑂+𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟) − 𝐶𝑝(𝐻2𝑂)
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝(𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜) = 2381.82 °Grad − 1.850 𝑘𝑐𝑎𝑙/°Grad

𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝(𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜) = 2379.97
°Grad

- 192 -
5.15. Cuantos gramos de azúcar de caña C12H22O11, se deben oxidar para obtener
el mismo número de calorías de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaña de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustión del C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a
determinado empíricamente que solo se aprovecha el 25% del valor
calorífico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el
hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de
C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la
cantidad oxidada realmente.
DATOS:

m=? g C12H22O11

𝑚(ℎ𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒) = 72.7𝑘𝑔
d=1.609km
1000𝑚
𝑑 = 1.609𝑘𝑚 × = 1609𝑚
1𝑘𝑚
M=342 g/mol C12H22O11

SOLUCIÓN:

Calculo de la fuerza del hombre

𝐹 = 𝑚. 𝑔
𝐹 = 72.7𝑘𝑔 × 9.8 𝑚/𝑠 2
F=712.46 kg.m/𝑠 2
Calculo del trabajo del hombre
𝑊 = 𝐹. 𝑑
m
𝑊 = 712.46 kg. × 1609𝑚
𝑠2
𝑊 =1146.348J
1 cal
𝑊 = 712.46 J × = 273852.84 cal
4.186 J
W = 273.85 kcal

Cantidad oxidada = 273.85 𝑘𝑐𝑎𝑙 × 4 = 1095.4 𝑘𝑐𝑎𝑙

- 193 -
 Cantidad oxidada = 1095.4 𝑘𝑐𝑎𝑙

1𝑚𝑜𝑙 342 𝑔
𝑚 = 1095.4 𝑘𝑐𝑎𝑙 × ×
1349.7𝑘𝑐𝑎𝑙 1 𝑚𝑜𝑙
𝑚 = 277.6𝑔 C12H22O11

7.16. La combustión del acido oxálico en una bomba calorimétrica proporciona

673 cal/g a 25°C. Calcular (a) ∆E y (b) ∆H para la combustión de una mol de
acido oxálico HO2CCO2H (M-90).

DATOS:

Q=673 cal/g

T=25°C

M=90 g/mol

SOLUCIÓN:
0
a) ∆E=𝑄 − 𝐿

∆E=Q=673 cal/g

b) ∆𝐻 =Q. 𝑀

𝑐𝑎𝑙 90𝑔
∆𝐻 = 673 ×
𝑔 𝑚𝑜𝑙

cal
∆H = 60570
mol

𝑐𝑎𝑙 4.186𝐽 1𝑘𝐽

∆𝐻 = 60570 𝑚𝑜𝑙 × × 1000𝐽
1𝑐𝑎𝑙

kJ
∆H = 253.54
mol

- 194 -
7.17. El cambio de entalpia en la combustión del tolueno para formar H 2O (l) y
CO2 (g) es de -934.50 kcal/mol a 25°. Calcular la entalpia de formación del
tolueno.

DATOS:

∆𝐻 = −934.50 kcal/mol

T=25°C

SOLUCIÓN:

5 7
C7 H8 + O2 → CO2 (g) + 4H2 O (l)
2 2

kcal 4.186kJ kJ
∆𝐻 = −934.50 × = −3911.817
mol 1kcal mol

7
̅ °f CO2 + 4∆ H
∆Hcombustion = ∆ H ̅ °f H2 O­ ∆ H
̅ °f C7 H8
2

kJ 7 kJ kJ
̅ °f C7 H8
−3911.817 mol = 2 (−393.5 mol) + 4(−285.84 mol)­ ∆ H

𝑘𝐽
̅ °f C7 H8 = 1391.21
∆H
𝑚𝑜𝑙

7.18. A 25°, el cambio de entalpia para la combustión del bisulfuro de carbono,

CS2, liquido en CO2 Y SO2 es de -256.97 kcal/mol. Calcular la entalpia de
̅ °𝒇 del CS2 líquido.
formación ∆ 𝑯

DATOS:

∆𝐻 = −256.97 kcal/mol

T=25°C

kcal 4.186kJ kJ
∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛 = −256.97 × = −1075.67
mol 1kcal mol

SOLUCIÓN:

6
𝐶𝑆2 (𝑙) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝑆𝑂2(𝑔) ∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛 = −256.97 kcal/mol
2

- 195 -
 ̅ °𝑓 𝐶𝑂2(𝑔) + 2∆ 𝐻
∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛 = 1∆ 𝐻 ̅ °𝑓 𝑆𝑂2(𝑔) ­ ∆ 𝐻
̅ °𝑓 𝐶𝑆2 (𝑙)

kJ kJ kJ
̅ °𝑓 𝐶𝑆2 (𝑙)
−1075.67 mol = 1 (−393.5 mol) + 2 (−296.8 mol) ­ ∆ 𝐻

kJ
̅ °𝑓 𝐶𝑆2 (𝑙) =88.57
∆𝐻 mol

7.19. Calcular el calor desprendido a 25° durante la reacción.

𝟑𝑴𝒈(𝒔) + 𝑭𝒆𝟐 𝑶𝟑 (𝒔) → 𝟑𝑴𝒈𝑶(𝒔) + 𝟐𝑭𝒆(𝒔)

̅ °𝒇,𝟐𝟗𝟖 = −𝟏𝟒𝟓𝟕𝟎𝟎 𝒄𝒂𝒍
La entalpia de formación del MgO (s) es ∆ 𝑯 𝒎𝒐𝒍

SOLUCIÓN:

𝑐𝑎𝑙 4.186J 1kJ kJ

̅ °𝑓,298 = −145700
∆𝐻 × × = −609.9
𝑚𝑜𝑙 1cal 1000J mol

̅ °298 = 3∆ 𝐻
∆𝐻 ̅ °𝑓,298 𝑀𝑔𝑂(𝑠) + 2∆ 𝐻
̅ °𝑓,298 𝐹𝑒(𝑠)­ (∆ 𝐻
̅ °𝑓,298 𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠)
̅ °𝑓,298 𝑀𝑔(𝑠))
+ 3∆ 𝐻
kJ kJ
̅ °298 = 3 (−609.9
∆𝐻 ) ­ (−825.5 )
mol mol
𝐤𝐉
̅ ° = −𝟏𝟎𝟎𝟒. 𝟐
∆𝑯
𝐦𝐨𝐥

7.20. Los siguientes calores de solución se obtienen a 18° cuando se utiliza un gran
exceso de agua.
𝐂𝐚𝐂𝐥𝟐(𝐬) + 𝐚𝐪 → 𝐂𝐚𝐂𝐥𝟐(𝐚𝐪) ∆𝐇 = −𝟏𝟖. 𝟎 𝐤𝐜𝐚𝐥

𝐂𝐚𝐂𝐥𝟐. 𝟔𝐇𝟐 𝐎𝟐 + 𝐚𝐪 → 𝐂𝐚𝐂𝐥𝟐(𝐚𝐪) ∆𝐇 = +𝟒. 𝟓𝟎 𝐤𝐜𝐚𝐥

Calcular el calor de hidratación del CaCl2 hasta dar CaCl2.6H2O por a) H2O(l)
y b)H2O(v). El calor de vaporización del agua a esta temperatura es de 586
cal/g.
SOLUCIÓN:

CaCl2(s) + aq → CaCl2(aq) ∆H1 = −18.0 kcal

CaCl2. 6H2 O2(s) + aq → CaCl2(aq) ∆H2 = +4.50 kcal

- 196 -
 CaCl2(s) → CaCl2. 6H2 O2(s) + aq

a) ∆H(3) = ∆H1 − ∆H2

∆H(3) = −18.0 kcal − 4.50 kcal= -22.5 kcal.
∆H(3) = −22.5 kcal Procesoexotérmico
b) MH2O =18g/mol
𝑔
𝑚 = 18 × 6𝑚𝑜𝑙 = 108𝑔 H2 O
𝑚𝑜𝑙
∆H(v) = 𝑚. 𝐶𝑝
∆H(v) = 108𝑔 × 586 𝑐𝑎𝑙/𝑔 = 63288𝑐𝑎𝑙

1𝑘𝑐𝑎𝑙
∆H(v) = 63288𝑐𝑎𝑙 × 1000𝑐𝑎𝑙= 63.288kcal

∆H(v) = 63.288kcal

∆H = ∆H3 + ∆Hv
∆H = −22.5 kcal + 63.288kcal

∆H = 40.79kcal

7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solución de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de ∆H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solución del nitrato de cadmio en
solución 4 molal:

m(molalidad) 1,063 1,799 4,251 6,372 9,949

∆H (J/mol) -34,2 -65.7 -126,0 -174,4 -228,5

- 197 -
 ∆H=f(m)
0
0 2 4 6 8 10 12
-50
escala: 1cm=-50(J/mol9 y = -21.608x - 24.49
Entalpia(J/mol)
-100
R² = 0.9782
-150

-200

-250

-300
molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)

Figura5.21: Diagrama de entalpia en función de la molalidad

SOLUCIÓN:

Utilizando una regresión lineal

∆𝐻 = −21,60 (𝑚) − 24,49

∆𝐻 = −21,60 (4 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑙) − 24,49

∆𝐻 = −110,89 𝑘𝐽

7.22. Usando las entalpias de formación del 𝐍𝐚(𝐎𝐇)(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) y del 𝐍𝐚𝐍𝐎𝟑(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) en

⁰
solución a dilución infinita (Tabla IV) y los valores de Δ𝐇𝐟,𝟎𝐇¯ demostrar
⁰
cómo se obtuvo el valor Δ𝐇𝐟,𝐍𝐎₃¯ de la tabla (II)

DATOS:

kcal
∆Hf° 298 OH− = −54,957
mol

kcal
∆Hf° 298 NaNO3 = −106,651
mol

kcal
∆Hf° 298 NaOH = −112,236
mol

- 198 -
 SOLUCIÓN:

−
𝑁𝑎𝑁𝑂3 𝑎𝑐 + 𝑂𝐻𝑎𝑐 → 𝑁𝑎𝑂𝐻𝑎𝑐 + 𝑁𝑂3−𝑎𝑐

∆H° = ∑ Xi. ∆Hf° 298 Productos − ∑ Xi. ∆Hf° 298 Reactivos

𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙

0 = (−112,236 + ∆𝐻𝑓° 298 𝑁𝑂3− ) − (−106,651 − 54,957 )
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

kcal
∆Hf° 298 NO3− = −49,372
mol

7.23. (a) Calcular, basándose en las entalpias de formación y en las energías de

enlace, el calor de disociación del 𝐇𝐂𝐥(𝐠) en átomos. (b) Calcular los valores
de reacción a presión constante de las siguientes reacciones

𝐞𝐜𝟏) 𝐂𝟐 𝐇𝟒(𝐠) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) = 𝐂𝟐 𝐇𝟒 𝐂𝐥𝟐(𝐠)

𝐞𝐜𝟐) 𝐂𝟐 𝐇𝟔(𝐠) + 𝟐𝐂𝐥𝟐(𝐠) = 𝐂𝟐 𝐇𝟒 𝐂𝐥𝟐(𝐠) + 𝟐𝐇𝐂𝐥(𝐠)

DATOS:

Kcal
ΔHf,0 C2 H6(g) = (−20,236)
mol

0 Kcal
ΔHf,HCl = −22,063
(g) mol

SOLUCIÓN:

ec2. a) C2 H4(g) + H2(g) + 2Cl2(g) = C2 H4 Cl2(g) + 2HCl(g)

Ec (1)+ (ec (2.a)*(-1))

C2 H4(g) + Cl2(g) = C2 H4 Cl2(g) ∆H = −37,568 Kcal

C2 H4 Cl2(g) + 2HCl(g) = C2 H4(g) + H2(g) + 2Cl2(g) ∆H = 81,694 Kcal

2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g) ∆H = 44,126 Kcal

- 199 -
 𝐛)∆H° = ∑ Xi. ∆Hf° 298 Productos − ∑ Xi. ∆Hf° 298 Reactivos

0 0
𝐛. 𝟏)∆H° = (ΔHf,C 2 H4 Cl2(g)
) − (ΔHf,C 2 H4(g)
+ ΔHf,0 Cl2(g) )

Kcal
∆H° = (−25,072) − (12,496) = −37,568
mol

Kcal
∆H° = −37,568 mol

0 0
𝐛. 𝟐)∆H° = (2ΔHf,HCl (g)
+ ΔHf,C 4 2
2 H Cl (g)
) − (2ΔHf,0 Cl2(g) + ΔHf,0 C2 H6(g) )

Kcal
∆H° = ((2 ∗ −22,063 ) + (−25,072)) − ((0) + (−20,236))
mol

Kcal
∆H° = −48,962 mol

7.24. Una mol de metano (considérese como gas ideal), inicialmente a 25⁰C y una
atm de presión, se calienta a presión constante hasta duplicar su volumen. La
variación de la capacidad calorífica molar con la temperatura absoluta esta
dad por 𝐂𝐩 = 𝟓. 𝟑𝟒 + 𝟏𝟏. 𝟓𝐱𝟏𝟎−𝟑 𝑻 .Calcular (a) ∆H y (b) ∆E

DATOS:

T= 25⁰C

P= 1atm
V2= 2V1

Cp = 5.34 + 11.5 x 10−3 𝑇

SOLUCIÓN:

Diagrama 5.24: Presión en función del volumen

- 200 -
P1V1 = nRT1

atm. l
1mol ∗ 0.08205 ∗ 298°K
V1 = °K. mol = 24,45 l
1 atm

V2 = 2V1 = 48,90 l

P2. V2 1atm ∗ 48,90 l

T2 = = = 595,97°K
nR atm. l
1mol ∗ 0.08205
°K. mol

T2
(a)∆H = n ∫T1 Cp dT

T2
∆H = n ∫ (5.34 + 11.5 x 10−3 T) dT
T1

11,5x10−3 (T22 − T12 )

∆H = n (5,34(T2 − T1) + )
2

11,5x10−3 (595,972 −2982 )

∆H = 1mol (5,34(595,97 − 298) + ) = 3,62 kcal
2

∆H = 3,62 kcal

(b)∆E = Q − L

L = PdV

101,3 J 1 cal 1 kcal

L = 1atm(48,90 − 24,45)l = 24,45 atm. l ∗ ∗ ∗ = 0,59 Kcal
1 atm. l 4,18 J 1000 cal

∆E = Q − L = 3,62 Kcal − 0,59 kcal = 3,03 kcal

∆E = 3,03 kcal

7.25. Calcular el calor molar de combustión del monóxido de carbono a presión

constante y a 1327⁰

DATOS:

P= 1atm

T=1327⁰C

- 201 -
 ⁰ cal
ΔHf,CO = −26415,7
mol

SOLUCIÓN:

1
CO(g) + O2(g) → CO2(g)
2

T2
⁰
∆H° = ΔHf,CO + ∫ ∆Cp dT
T1

∆Cp = γiCp(PRODC) − γiCp(REACT)

CpCO2(g) = 6,3957 + 10,1933x10−3 T − 35,333x10−7 T 2

1
CpO2(g) = (6,0954 + 3,2533x10−3 T − 10,171x10−7 T 2 )
2

CpCO(g) = (6,3424 + 1,8363x10−3 T − 2,801x10−7 T 2 )

∆Cp = −2,9944 + 6,7304x10−3 T − 27,177x10−7 T 2

1327ºK
cal cal
∆H° = −26415,7 +∫ (−2,9944 + 6,7304x10−3 T − 27,177x10−7 T 2 ) dT
mol 298ºK Kmol

6,7304x10−3 27,177x10−7
∆H° = −46,4157 + (−2,994(T2 − T1) + (T22 − T12 ) − (T23 − T13 )
2 3

cal
∆H° = −26415,7 − 453,32 = −26869,02 mol

cal
∆H° = −26869,02
mol

7.26. Conociéndose la entalpia de formación del 𝑯𝟐 𝑶𝟐(𝒈) a 298° como -31.8 kcal y
la entalpia de formación del 𝑶𝑯(𝒈) a 298° como 8 kcal, calcular ΔH para la
reacción:

𝐇𝟐 𝐎𝟐(𝐠) → 𝟐𝐎𝐇(𝐠)

DATOS:

T=298°C

- 202 -
 ⁰
ΔHf,H2O2 = −31,8 Kcal

⁰
ΔHf,OH = 8 kcal

SOLUCIÓN:

∆H° = ∑ Xi. ∆Hf° 298 productos − ∑ Xi. ∆Hf° 298 reactivos

kcal kcal
∆H° = 2mol (8,0 mol ) − 1mol (−31,8 mol ) = 47,8 kcal

∆H° = 47,8 kcal

7.27. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxígeno cuando se calienta de
0° a 100°a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.

DATOS:

T1= 0°C

T2=100°C

CpO2(g) = (6,0954 + 3,2533x10−3 T − 10,171x10−7 T 2 )

SOLUCIÓN:

∆E = nCv∆T

cal cal
𝐚)∆E = 5,05 (373 − 273)°K = 505
°K. mol mol

cal
∆E = 505
mol

373ºK
𝐛)∆H° = ∫ (6,0954 + 3,2533x10−3 T − 10,171x10−7 T 2 ) dT
273ºK

3,2533x10−3 10,171x10−7
∆H° = 6,0954(T2 − T1) + (T22 − T12 ) − (T23 − T13 )
2 3

- 203 -
 ∆H° = 703,92 cal/mol

7.28. Calcular la entalpia de combustión del n-nonano,𝐂𝟗 𝐇𝟐𝟎 basándose en los

datos de la tabla I sobre el n-heptano, el n-hexano y el n-octano.

DATOS:

0 Kcal
ΔHc,C9H20(l) = −6124,5
mol

a) C9 H20(l) + 14O2(g) = 9CO2(g) + 10 H2 O(l)

b) C7 H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2 O(l)

SOLUCIÓN:

∆H°c = ∑ Xi. ∆Hf° 298 Productos − ∑ Xi. ∆Hf° 298 Reactivos

0 0 0 0
𝐚)∆H°c = (10 ΔHc,H2O(l) + 9ΔHc,CO2(g) ) − (14ΔHc,O2(g) + ΔHc,C9H20(l) )

Kcal
∆H°c = (10 (0) + 9(0)) − (14(o) + (−6124,5))
mol

Kcal
∆H°c = −6124,5
mol
0 0 0 0
𝐛)∆H°c = (8 ΔHc,H2O(l) + 7ΔHc,CO2(g) ) − (11ΔHc,O2(g) + ΔHc,C7H16(l) )

Kcal
∆H°c = (8 (0) + 7(0)) − (11(0) + (−1151,27))
mol

Kcal
∆H°c = −1151,27
mol

7.29. Calcular la cantidad de calor requerido para elevar la temperatura de una

mol de oxigeno de 300 a 1000°K a presión constante.

DATOS:

n= 1mol de O2

- 204 -
 T1= 300⁰C

T2 = 1000⁰C

CpO2(g) = (6,0954 + 3,2533x10−3 T − 10,171x10−7 T 2 )

SOLUCIÓN:

𝑇2
∆𝐻 = 𝑛 ∫ 𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇1

𝑇2=1000°𝐾
∆𝐻 = 𝑛 ∫ (6,0954 + 3,2533𝑥10−3 𝑇 − 10,171𝑥10−7 𝑇 2 ) 𝑑𝑇
𝑇1=300°𝐾

3,2533𝑥10−3 (𝑇22 − 𝑇12 ) 10,171𝑥10−7 (𝑇23 − 𝑇13 )

∆𝐻 = 𝑛 ((6,0954(𝑇2 − 𝑇1) + − )
2 3

∆𝐻 = 5417,15 𝑐𝑎𝑙 = 5,417 𝑘𝑐𝑎𝑙.

∆𝐻 = 5,417 𝑘𝑐𝑎𝑙.

7.30. Calcular la entalpia de formación para una mol de 𝐇𝐥(𝐠) según los valores
siguientes

(a) 𝐇𝟐(𝐠) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) = 𝟐𝐇𝐂𝐥(𝐠) ∆𝐇 = −𝟒𝟐. 𝟏𝟐 𝐊𝐜𝐚𝐥

(b) 𝐇𝐂𝐥(𝐠) + 𝐚𝐠𝐮𝐚 = 𝐇𝐂𝐥(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) ∆𝐇 = −𝟏𝟕. 𝟗𝟔 𝐊𝐜𝐚𝐥

(c) 𝐇𝐈(𝐠) + 𝐚𝐠𝐮𝐚 = 𝐇𝐥(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) ∆𝐇 = −𝟏𝟗. 𝟐𝟏 𝐊𝐜𝐚𝐥

(d) 𝐊𝐎𝐇(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) + 𝐇𝐂𝐥(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) = 𝐊𝐂𝐥(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) ∆𝐇 = −𝟏𝟑. 𝟕𝟒 𝐊𝐜𝐚𝐥

(e) 𝐊𝐎𝐇(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) + 𝐇𝐥(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) = 𝐊𝐥(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) ∆𝐇 = −𝟏𝟑. 𝟔𝟕 𝐊𝐜𝐚𝐥

(f) 𝐂𝐥𝟐(𝐠) + 𝟐𝐊𝐥(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) = 𝟐𝐊𝐂𝐥(𝐞𝐧𝐬𝐨𝐥) + 𝐈𝟐(𝐠) ∆𝐇 = −𝟓𝟐. 𝟒𝟐𝐊𝐜𝐚𝐥

SOLUCIÓN:

Aplicamos la ley de Hess para la solución de este problema:

Ec (b)+ (ec(c)*(-1))

HCl(g) + agua = HCl(en sol) ∆H = −17.96 Kcal

- 205 -
Hl(en sol) = HI(g) + agua ∆H = 19.21 Kcal

𝐞𝐜𝟏) HI(en sol) + HCl(g) = HCl(en sol) + HI(g) ∆H = 1,25 Kcal

Ec (d)+ (ec (e)*(-1))

KOH(en sol) + HCl(en sol) = KCl(en sol) ∆H = −13.74 Kcal

Kl(en sol) = KOH(en sol) + Hl(en sol) ∆H = 13.67 Kcal

𝐞𝐜𝟐) KI(en sol) + HCl(en sol) = KCl(en sol) + Hl(en sol) ∆H = 0,07 Kcal

Ec (1)+ec (2)

HI(en sol) + HCl(g) = HCl(en sol) + HI(g) ∆H = 1,25 Kcal

KI(en sol) + HCl(en sol) = KCl(en sol) + Hl(en sol) ∆H = 0,07 Kcal

𝐞𝐜𝟑) HCl(g) + Kl(ensol) = KCl(ensol) + HI(g) ∆H = 1,18 Kcal

Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))

1 1
H2(g) + Cl₂(g) = KCl(g) ∆H = −22,06Kcal
2 2

1 1
I + KCl(ensol) = KI(ensol) + 2 Cl2(g) ∆H = 26,21 Kcal
2 2(s)

1 1
𝐞𝐜𝟒) H₂(g) + I₂( s) + KCl(en sol) = HCl(g) + Kl(en sol) ∆H = 4,15 Kcal
2 2

Ec (3)+ec (4)

HCl(g) + Kl(ensol) = KCl(ensol) + HI(g) ∆H = 1,18 Kcal

1 1
H₂(g) + I₂( s) + KCl(en sol) = HCl(g) + Kl(en sol) ∆H = 4,15 Kcal
2 2

1 1
I2(s) + H2(g) = HI(g) ∆H = 5,33Kcal
2 2

- 206 -
7.31. Utilizando las entalpias de formación de la tabla 2.3 calcular los calores de
combustión, a presión constante, a 25°C de (a) CO, (b) 𝑯𝟐 , (c) 𝑪𝟐 𝑯𝟔 y (d)
𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑶𝑯.

DATOS:

Entalpias de formación tomadas de la Tabla II. (Ver en anexos)

SOLUCION:

(a) CO

1
𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔)
2

∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = 1𝑚𝑜𝑙 (−94,0518 𝑚𝑜𝑙 ) − [1𝑚𝑜𝑙 (−26,4157 𝑚𝑜𝑙 )]

∆𝑯° = −𝟔𝟕, 𝟔𝒌𝒄𝒂𝒍.

(b) 𝑯𝟐

1
𝐻𝟐(𝒈) + 𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔)
2

∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = 1𝑚𝑜𝑙 (−57,7979 )
𝑚𝑜𝑙

∆𝑯° = −𝟓𝟕, 𝟖𝒌𝒄𝒂𝒍

(c) 𝑪𝟐 𝑯𝟔

7
𝐶2 𝐻6(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔)
2

- 207 -
 ∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = [2𝑚𝑜𝑙 (−94,0518 ) + 3𝑚𝑜𝑙 (−57,7979 )]
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙
− [1𝑚𝑜𝑙 (−20,236 )]
𝑚𝑜𝑙

∆𝑯° = −𝟑𝟒𝟏, 𝟐𝟔𝟏𝟑𝒌𝒄𝒂𝒍

(d) 𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑶𝑯.

𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑙) + 3𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔)

∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = [2𝑚𝑜𝑙 (−94,0518 ) + 3𝑚𝑜𝑙 (−57,7979 )]
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙
− [1𝑚𝑜𝑙 (−66,356 )]
𝑚𝑜𝑙
∆𝑯 − 𝟐𝟗𝟓, 𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍

7.32. El calor integral de solución de una mol 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 en n moles de agua, en

calorías, se obtiene según la ecuación

−𝟏𝟖𝟎𝟕𝟎𝒏
∆𝑯° =
𝒏 + 𝟏. 𝟕𝟗𝟖

Calcular ∆𝑯° para las siguientes reacciones: (a) solución de 1 mol de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒
en 5 moles de agua; (b) solución de una mol de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 en 10 moles de agua;
(c) solución de una mol de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 en un gran exceso de agua, 100000 moles
por ejemplo; (d) adición de un gran exceso de agua a la solución en 10 moles

- 208 -
 de agua; (e) adición de 5 moles mas de agua a la solución que contiene 5
moles de agua.

DATOS:

−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
SOLUCION:

(a) Solución de 1 mol de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 en 5 moles de agua

𝐻2 𝑆𝑂4(𝑙) + 5𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2 𝑆𝑂4(𝑙) 𝑒𝑛5𝐻2 𝑂(𝑙)

−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
−18070(5)
∆𝐻 ° =
5 + 1.798

∆𝐻 ° = −13291𝑘𝑐𝑎𝑙
/𝑚𝑜𝑙

(b) Solución de una mol de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 en 10 moles de agua

𝐻2 𝑆𝑂4(𝑙) + 10𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2 𝑆𝑂4(𝑙) 𝑒𝑛10𝐻2 𝑂(𝑙)

−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
−18070(10)
∆𝐻 ° =
10 + 1.798

∆𝐻 ° = −15316𝑘𝑐𝑎𝑙
/𝑚𝑜𝑙
/𝑚𝑜𝑙
(c) Solución de una mol de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 en un gran exceso de agua, 100000 moles por
ejemplo

𝐻2 𝑆𝑂4(𝑙) + 100000𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2 𝑆𝑂4(𝑙) 𝑒𝑛100000𝐻2 𝑂(𝑙)

−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798

- 209 -
 −18070(100000)
∆𝐻 ° =
100000 + 1.798

∆𝐻 ° = −18.07 ∗ 103 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙

(d) Adición de un gran exceso de agua a la solución en 10 moles de agua

10𝐻2 𝑂(𝑙) + ∞𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝑒𝑛∞𝐻2 𝑂(𝑙)

−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
−18070(∞)
∆𝐻 ° =
∞ + 1.798

∆𝐻 ° = −54,957𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
(e) 5 moles de agua a la solución que contiene 5 moles de agua

5𝐻2 𝑂(𝑙) + 5𝐻2 𝑂(𝑙) → 5𝐻2 𝑂(𝑙) 𝑒𝑛5𝐻2 𝑂(𝑙)

−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
−18070(10)
∆𝐻 ° =
10 + 1.798

∆𝐻 ° = −15316𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙

7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solución de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adición de 195 moles más de agua.

DATOS:

Calores integrales de solución acuosa tomados de la Tabla III (Ver en Anexos)

SOLUCION:

NaOH(𝑠) + 200𝐻2 𝑂(𝑙) → NaOH(𝑠) 𝑒𝑛200𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻 = −10.11𝑘𝑐𝑎𝑙

NaOH(𝑠) 𝑒𝑛5𝐻2 𝑂(𝑙) → NaOH(𝑠) + 5𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻 = 9.03𝑘𝑐𝑎𝑙

- 210 -
 NaOH(𝑠) 𝑒𝑛 5𝐻2 𝑂(𝑙) + 195𝐻2 𝑂(𝑙) → NaOH(𝑠) 𝑒𝑛200𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻 = −1.08𝑘𝑐𝑎𝑙
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
7.34. Calcular las entalpias de reacción a 25°C, en soluciones acuosas diluidas, de
las siguientes reacciones:

DATOS:

Entalpias de reacción tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

SOLUCION:

(1) 𝑨𝒈𝑵𝑶𝟑 (𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍) + 𝑲𝑪𝒍(𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍) = 𝑨𝒈𝑪𝒍(𝒔) + 𝑲𝑵𝑶𝟑 (𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍)

∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = [1𝑚𝑜𝑙 (−30.362 )] − [1𝑚𝑜𝑙 (−104.175 )]
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

∆𝑯° = 73.813𝒌𝒄𝒂𝒍

/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙

(2)𝒁𝒏(𝒔) + 𝟐𝑯𝑪𝒍(𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍) = 𝒁𝒏𝑪𝒍𝟐 (𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍) + 𝑯𝟐 (𝒈)

∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = −[2𝑚𝑜𝑙 (−22.063 )]
𝑚𝑜𝑙

∆𝑯° = 44𝒌𝒄𝒂𝒍

/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
7.35. Calcular la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de una
mol de 𝑪𝑶𝟐 desde 0°C hasta 300°C (a) a presión constante y (b) a volumen
constante.

̅̅̅̅en calorías por gramo mol se obtiene mediante.

𝑪𝒑

̅̅̅̅
𝑪𝒑 = 𝟔. 𝟒𝟎 + 𝟏𝟎. 𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝑻 − 𝟑𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟕 𝑻𝟐

- 211 -
DATOS:

Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en

anexos)

SOLUCION:

(a) A presión constante

𝑇2
∆𝐻 = 𝑛 ∫ 𝐶𝑝 𝜕𝑇
𝑇1

𝑇2=573.15°𝐾
∆𝐻 = 𝑛 ∫ (6.40 + 10.2𝑥10−3 𝑇 − 35𝑥10−7 𝑇 2 ) 𝜕𝑇
𝑇1=273.15°𝐾

10.2𝑥10−3 (𝑇22 − 𝑇12 ) 35𝑥10−7 (𝑇23 − 𝑇13 )

∆𝐻 = 𝑛 ((6.40(𝑇2 − 𝑇1) + − )
2 3

10.2𝑥10−3 (573.152 − 273.152 )

∆𝐻 = 1 ((6.40(573.15 − 273.15) +
2

35𝑥10−7 (573.153 − 273.153 )

− )
3

∆𝑯° = 𝟑𝟎𝟏𝟗 𝒄𝒂𝒍𝒎𝒐𝒍−𝟏

(b) A volumen constante

𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑝 − 𝑅 = 𝐶𝑣
𝐶𝑣 = 6.40 + 10.2𝑥10−3 𝑇 − 35𝑥10−7 𝑇 2 − 1.987𝑐𝑎𝑙𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 𝑚𝑜𝑙−1

𝐶𝑣 = 4.413 + 10.2𝑥10−3 𝑇 − 35𝑥10−7 𝑇 2 − 1.987

∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇

10.2𝑥10−3 (𝑇22 − 𝑇12 ) 35𝑥10−7 (𝑇23 − 𝑇13 )

∆𝐻 = 𝑛 ((4.413(𝑇2 − 𝑇1) + − )
2 3

- 212 -
 10.2𝑥10−3 (573.152 − 273.152 )
∆𝑈 = 1 ((4.413(573.15 − 273.15) +
2

35𝑥10−7 (573.153 − 273.153 )

− )
3

∆𝑼 = 𝟐𝟒𝟐𝟐. 𝟖 𝒄𝒂𝒍𝒎𝒐𝒍−𝟏

7.36. Calcular el calor desprendido durante la reacción 𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑪𝒍𝟐 (𝒈) =

/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝟐𝑯𝑪𝒍(𝒈) a 1023°C y a presión constante.

DATOS:

Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en

anexos)

SOLUCION:

𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑪𝒍𝟐 (𝒈) = 𝟐𝑯𝑪𝒍(𝒈)

∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = 2𝑚𝑜𝑙 (−22.063 ) − [0]
𝑚𝑜𝑙

∆𝐻° = −44,126𝑘𝑐𝑎𝑙.

∆𝐶𝑝 = ∑𝛶𝑖𝐶𝑃 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑𝛶𝑖𝐶𝑃 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

CpHCl = 2 (6.7319 + 0.4325*10-3T +3.697*10-7T2)

CpCl2 = - (7.5755 + 2.4244*10-3T – 9.650 *10-7T2)
CpH2 = -(6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)

CpH2 = - 1.0586 - 1.3595*10-3T +12.236*10-7T2)

- 213 -
 𝑇
∆𝐻°1296.15 = ∆𝐻° 𝑇𝑜 + ∫ ∆𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇𝑜

∆𝐻°1296.15 = −44126 𝑐𝑎𝑙

1296.15
+ ∫ (− 1.0586 − 1.3595𝑥10−3 𝑇 + 12.236𝑥10−7 𝑇 2 )𝑑𝑇
298.15

∆𝐻°1296.15 = −44126
− 1.3595𝑥10−3 (𝑇22 − 𝑇12 )
+ ((− 1.0586(𝑇2 − 𝑇1) +
2

12.236𝑥10−7 (𝑇23 − 𝑇13 )

+ )
3

∆𝐻°1296.15 = −44126

+ ((− 1.0586(1296.15 − 298.15)

1.3595𝑥10−3 (1296.152 − 298.152 )

−
2
12.236𝑥10−7 (1296.153 − 298.153 )
+ )
3

∆𝐻 = −45.39𝑘𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1

̅̅̅̅ del grafito

7.37. Utilizando los datos de este capítulo y el 𝑪𝒑

̅̅̅̅ =/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝑪𝒑 𝟐. 𝟔𝟕𝟑 + 𝟎. 𝟎𝟎𝟐𝟔𝟏𝟕𝑻 − 𝟏. 𝟏𝟔𝟗𝒙𝟏𝟎𝟓 𝑻−𝟐

Calcular ∆𝑯° para la siguiente reacción a 600 °K.

𝑯𝟐 𝑶(𝒈) + 𝑪(𝒔) = 𝑪𝑶(𝒈) + 𝑯𝟐 (𝒈)

DATOS:

Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

- 214 -
 Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)

SOLUCION:

∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = 1𝑚𝑜𝑙 (−26.4157 ) − 1𝑚𝑜𝑙 (−57.7979 )
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

∆𝐻° = 31,3822𝑘𝑐𝑎𝑙.

∆𝐶𝑝 = ∑𝛶𝑖𝐶𝑃 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑𝛶𝑖𝐶𝑃 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

CpCO = (6.3424 +1.8363*10-3T - 2.801*10-7T2)

CpH2 = (6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)
CpH2O= − (7.1873 + 2.3733*10-3T + 2.084 *10-7T2)
𝐶𝑝𝐶 = −(2.673 + 0.002617𝑇 − 1.169𝑥105 𝑇 −2 )

Cp = 3.429+ 6.6197*10-3T +4.091*10-7T2 -1.169*105T-2

𝑇
∆𝐻°600 = ∆𝐻°𝑇𝑜 + ∫ ∆𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇𝑜

600
∆𝐻°600 = 31382.2𝑐𝑎𝑙 + ∫ (3.429 + 6.6197𝑥10−3 𝑇 + 4.091𝑥10−7 𝑇 2
298.15

− 1.1691𝑥105 𝑇 −2 )𝑑𝑇

6.6197𝑥10−3 (𝑇22 − 𝑇12 ) 4.091𝑥10−7 (𝑇23 − 𝑇13 ) 1

∆𝐻°600 = 31382.2 + ((3.429(𝑇2 − 𝑇1) + + + 1.169𝑥105 (
2 3 𝑇2

1
− ))
𝑇1

6.6197𝑥10−3(6002 − 298.152 ) 4.091𝑥10−7(6003 − 298.153 ) 1

∆𝐻°600 = 31382.2 + ((3.429(600 − 298.15) − + + 1.169𝑥105 (
2 3 300

1
− ))
298.15

∆𝐻°600 = 31.54𝑘𝑐𝑎𝑙

- 215 -
7.38. Calcular la temperatura teórica de la flama durante la combustión del etano
con una cantidad estequiometria de oxígeno. El calor desprendido en la
reacción, se utiliza para calentar productos, a la temperatura de la flama,
suponiendo que la reacción es completa y no se pierde calor por radiación. La
temperatura de la flama obtenida experimentalmente será menor que este
valor teórico porque va temperaturas tan elevadas, la reacción es incompleta,
efectuándose una disociación de los productos en átomos y radicales libres,
con la absorción del calor subsiguiente.

𝟕
𝑪𝟐 𝑯𝟔(𝒈) + 𝑶𝟐(𝒈) = 𝟐𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐 𝑶(𝒈)
𝟐
DATOS:

Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos)

SOLUCION:

−∆𝐻°298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑇𝑓 = 298 +
𝐶𝑝𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙

∆𝐻° = [2𝑚𝑜𝑙 (−94.0518 ) + 2𝑚𝑜𝑙 (−57.7979 )] − 1𝑚𝑜𝑙 (−20.236 )
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

∆𝐻° = −283.4𝑘𝑐𝑎𝑙

𝐶𝑝𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

𝐶𝑝𝐶𝑂2 = 2(6.3957 + 10.1933𝑥10−3 𝑇 − 35.333𝑥10−7 𝑇 2 ) =

18.24𝑐𝑎𝑙𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

𝐶𝑝𝐻2𝑂 = 3(7.1873 + 2.3733𝑥10−3 𝑇 + 2.084𝑥10−7 𝑇 2 ) = 23.74𝑐𝑎𝑙𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

𝐶𝑝𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 = 𝐶𝑝𝐶𝑂2 + 𝐶𝑝𝐻2𝑂 = 41.98𝑐𝑎𝑙𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

- 216 -
 −(−283.4)
𝑇𝑓 = 298 +
41.98

𝑇𝑓 = 304.8𝐾

7.39. Calcular el cambio de entalpia para la disociación del 𝑵𝟐 (g) a 25°C

utilizando los valores de la tabla II Explicar por que es diferente este
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
resultado del indicado en la tabla V

𝑵𝟐(𝒈) → 𝑵(𝒈) + 𝑵(𝒈)

DATOS:
De la Tabla II. Entalpia de formación a 25°C

∆𝐻°𝑓 = (85.565)𝑘𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1

De la Tabla V.∆𝑯 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒅𝒊𝒔𝒐𝒄𝒊𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏 𝒅𝒆 𝒆𝒏𝒍𝒂𝒄𝒆𝒔 (𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂𝒔 𝒅𝒆 𝒆𝒏𝒍𝒂𝒄𝒆𝒔)

∆𝐻𝑵−𝑵 = 37𝑘𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1

SOLUCION:

A menudo, se encuentran discrepancias muy notables entre los valores de la

Entalpia de formación a 25°C y ΔH de la disociación de enlaces, esto es debido a
variaciones de configuración, geométrica y electrónica

7.40. Calcular el cambio de entalpia a 25°C para la reacción, en solución acuosa

diluida, entre el 𝑨𝒈𝑵𝑶𝟑 y el NaCl.

DATOS:

Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

SOLUCION:

𝑨𝒈𝑵𝑶𝟑 (𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍) + 𝑵𝒂𝑪𝒍(𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍) = 𝑨𝒈𝑪𝒍(𝒔) + 𝑵𝒂𝑵𝑶𝟑 (𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍)

- 217 -
∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = [1𝑚𝑜𝑙 (−30.362 )] − 1𝑚𝑜𝑙 (−98.232 )
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

∆𝑯° = 𝟔𝟕. 𝟖𝟕𝒌𝒄𝒂𝒍

/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙

- 218 -
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

8. 1. Calcular los cambios de entropía para los siguientes procesos: a) fusión de una
mol de aluminio en su punto de fusión, 660° (∆Hfus= 191Kcal g mol-1); b)
evaporación de 2 moles de oxígeno líquido en su punto de ebullición,-182,92
(∆Hevap=1,630
Kcal g mol-1); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrógeno de 50 a
100°.(Cp=7,15+0,00332T)
∆𝐻
a) ∆𝑆 = 𝑛 𝑇

191
∆𝑆 = ∗ 1000
933

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 204,74
°𝐾

b) 2𝑂2(𝑙) = 2𝑂2(𝑔)
∆𝐻
∆𝑆 = 𝑛
𝑇
1,630
∆𝑆 = 2 ∗ ∗ 1000
90,03
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 32,2
°𝐾

c) 𝐻2𝑆 = 𝐻2𝑆
∆𝐻 𝑑𝑇
∆𝑆 = = 𝑛𝐶𝑝
𝑇 𝑇
373
10 7,15
∆𝑆 = ∗∫ ( + 0,00332)𝑑𝑇
34 323 𝑇
10 373
∆𝑆 = ∗ [7,15 ∗ ln ( ) + 0,00332(373 − 323)]
34 323

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 0,351
°𝐾

- 219 -
8.2. Se condensa una mol de vapor estando a 100º, el agua se enfría a 0º y se
convierte en hielo. ¿Cuál es el cambio de entropía del agua? Considerar que
el promedio del calor especifico del agua es de 1.0 cal grad-1 g-1. El calor de
vaporización en su punto de ebullición y el calor de fusión en su punto de
congelación son de 539,7 y de 79.7cal g-1 respectivamente
Se puede representar el proceso en las siguientes etapas:

𝐻2 𝑂(𝑣) (100º𝐶) → 𝐻2 𝑂(𝑙) (100º𝐶) → 𝐻2 𝑂(𝑙) (0º𝐶) → 𝐻2 𝑂(𝑠) (0º𝐶)

1𝑐𝑎𝑙 18𝑔 − 𝐻2 𝑂 4.186𝐽 75.35𝐽

𝐶𝑝 = ∗ ∗ =
𝑔º𝐶 1𝑚𝑜𝑙 1𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙º𝐾

a) Entropía del cambio de estado mediante la variación de temperatura:

𝑇2
∆𝑆1 = 𝑛𝐶𝑝𝑙𝑛
𝑇1

75.35𝐽 273
∆𝑆1 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑙𝑛
𝑚𝑜𝑙º𝐾 373

𝐽 1𝑐𝑎𝑙
∆𝑆1 = −23.51 ∗
𝑚𝑜𝑙 𝐾 4.186𝐽

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = −5.61
𝑚𝑜𝑙 𝐾

b) Entropía de vaporización:

ℎ𝑣
∆𝑆𝑣 =
𝑇𝑣

−539.7 𝑐𝑎𝑙/𝑔 𝑐𝑎𝑙 18𝑔

∆𝑆𝑣 = = −1.44 ∗
373𝐾 𝑔𝐾 1𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = −25.92
𝑚𝑜𝑙 𝐾
- 220 -
 c) Entropía de fusión del agua:

ℎ𝑓
∆𝑆𝑓 =
𝑇𝑓

−79.7𝑐𝑎𝑙/𝑔 𝑐𝑎𝑙 18𝑔 𝑐𝑎𝑙

∆𝑆𝑓 = = −0.291 ∗ = −5.24
273𝐾 𝑔𝐾 1𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝐾

∆𝑆 = ∆𝑆1 + ∆𝑆𝑣 + ∆𝑆𝑓

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = (−5.61 − 25.92 − 5.24)
𝑚𝑜𝑙𝐾

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = −36.77
𝑚𝑜𝑙 𝐾

8.3. Calcular el cambio de entropía si 350 gramos de agua a 5 ° se mezclan con

500 gramos de agua a 70 ° , suponiendo que el calor específico es de 1.00 cal/
g.grad

Datos:

m1 = 350 g
T1 = 5 °C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 °C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
∆S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema

𝑄𝑔𝑎𝑛𝑎𝑑𝑜 = 𝑄𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜

𝑚1 ∗ 𝐶 ∗ (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1 ) = 𝑚2 ∗ 𝐶 ∗ (𝑇2 − 𝑇𝑒𝑞 )

1𝑐𝑎𝑙 1𝑐𝑎𝑙
(350𝑔) ( ) (𝑇𝑒𝑞 − 5℃) = (500𝑔) ( ) (70℃ − 𝑇𝑒𝑞 )
℃ ℃

350𝑇𝑒𝑞 − 1750 = 35000 − 500𝑇𝑒𝑞

- 221 -
 𝑇𝑒𝑞 = 43,24℃ = 316,39 𝐾
Teq Teq
∆𝑆 = 𝑚1 ∗ 𝐶 ∗ ln ( ) + m2 ∗ C ∗ ln ( )
T1 T2

1𝑐𝑎𝑙 316,39𝐾 1𝑐𝑎𝑙 316,39𝐾

∆𝑆 = (350𝑔) ( ) ln( ) + (500𝑔)( ℃) ln( )
𝑔℃ 278,15𝐾 𝑔 343,15𝐾

∆𝑆 = 4,49 𝑐𝑎𝑙/𝐾

8.4. Calcular el cambio de entropía de la céntupla expansión de una mol de gas

ideal

Datos:

n = 1 mol
V1 = V
V2 = 100V
T = cte
∆S = ?

𝑉2
∆𝑆 = 𝑅 ∗ ln(𝑉1)

1,987𝑐𝑎𝑙 Fig.4-1 Diagrama P-V

∆𝑆 = × ln(100𝑉⁄1𝑉)
𝑚𝑜𝑙 × 𝐾

∆𝑆 = 9,15 𝑐𝑎𝑙/𝐾

8.5. En la expansión isotérmica reversible de un gas ideal a 300 K de 1 a 10 litros,

cuando tiene una presión inicial de 20 atm, calcular (a) cambio de entropía
para el gas y (b) cambio de entropía para todos los procesos involucrados en
la expansión

Datos:

Expansión reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L

- 222 -
P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a) ∆S= ? para el gas
(b) ∆S= ? para todos los procesos
Fig. 5-1 Diagrama P-V

(a)
𝑃1 ∗ 𝑉1 = 𝑃2𝑉2
𝑃2 = (𝑃1 ∗ 𝑉1)/𝑉2
𝑃2 = ((20𝑎𝑡𝑚)(1𝐿))/10𝐿
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑃𝑉
𝑛=
𝑅𝑇
(20𝑎𝑡𝑚)(1𝐿)
𝑛= 𝐿
(0,082𝑎𝑡𝑚∗ )(300𝐾)
𝑚𝑜𝑙∗𝐾

𝑛 = 0,81 𝑚𝑜𝑙
𝑉2
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ ln( )
𝑉1
Para una mol
1,987𝑐𝑎𝑙 10𝐿
∆𝑆 = (1𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln( )
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 1𝐿

∆𝑆 = 4,57𝑐𝑎𝑙/𝐾

Para 0,81 mol

1,987𝑐𝑎𝑙 10𝐿
∆𝑆 = (0,81𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln( )
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 1𝐿

∆𝑆 = 3,71𝑐𝑎𝑙/𝐾

(b)

𝑉2 𝑃2
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ ln ( ) − 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ ln ( )
𝑉1 𝑃1

1,987𝑐𝑎𝑙 10𝐿 1,987𝑐𝑎𝑙 2𝑎𝑡𝑚

∆𝑆 = (0,81𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln ( ) − (0,81𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln( )
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 1𝐿 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 20𝑎𝑡𝑚

∆𝑆 = 0 𝑐𝑎𝑙/𝐾

- 223 -
8.6. Se conserva un termostato a una temperatura de 96,9 °. La temperatura del
aire en el cuarto es de 26,9 °. Durante cierto tiempo, 1000 cal de calor se
transmitieron a través del aislamiento del termostato al cuarto. (a) Cuál es el
cambio de entropía del material del termostato? (b) cuál es el cambio de
entropía del aire en el cuarto? Es el proceso reversible?

Datos:

T termostato = 96,9 ° = 370,05 K

T aire en el cuarto = 26,9 ° = 300,05 K
Q termostato = - 1000 cal
Q cuarto = 1000 cal
(a) ∆S termostato = ?
(b) ∆S aire = ?
Fig. 6-1 Diagrama Del Equipo
(a)
𝑄𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑜
∆𝑆 =
𝑇𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑜

∆𝑆 = −1000𝑐𝑎𝑙/370,05𝐾

∆𝑆 = −2,70𝑐𝑎𝑙/𝐾

(b)
∆𝑆 = 𝑄𝑐𝑢𝑎𝑟𝑡𝑜 /𝑇𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑢𝑎𝑟𝑡𝑜

∆𝑆 = 1000𝑐𝑎𝑙/300,05𝐾

∆𝑆 = 3,33𝑐𝑎𝑙/𝐾

Para determinar si el proceso es reversible se debe calcular el cambio de entropía

total:

∆𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑐𝑢𝑎𝑟𝑡𝑜 + ∆𝑆𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑜

3,33𝑐𝑎𝑙 2,70𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = −
𝐾 𝐾

∆𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0,63 𝑐𝑎𝑙/𝐾

Como se trata de una entropía positiva, se confirma que se trata de un proceso

irreversible

- 224 -
8.7. Calcular el cambio de entropía para la formación de una cantidad de aire
conteniendo 1 mol de gas, mezclando nitrógeno y oxígeno. El aire puede
tomarse como constituido del 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno por
volumen

Datos:

n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
∆S = ?

Fig. 7-1 Diagrama del Problema

Tabla 7-1 Datos Obtenidos

GAS V,L n X
N2 0,8 0,8 0,8
O2 0,2 0,2 0,2

𝑉𝑇 𝑉𝑇
∆𝑆 = 𝑛𝑁2 ∗ 𝑅 ∗ ln ( ) + 𝑛𝑂2 ∗ 𝑅 ∗ ln ( )
𝑉𝑁2 𝑉𝑂2

1,987𝑐𝑎𝑙 1𝐿 1,987𝑐𝑎𝑙 1𝐿
∆𝑆 = (0,2𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln ( ) + (0,8𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln ( )
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 0,2𝐿 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 0,8𝐿

0,995𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 =
𝐾

- 225 -
8.8. Teóricamente, A qué altura puede levantar un galón de gasolina a un
automóvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad, si se supone que
la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia
es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm3; 1 lb = 0,2642 gal. Calor
de combustión de la gasolina = 11200 cal/ g)

Datos:

h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
g= 9,8 m/s2
TL = 1200 K
ρ gasolina = 0,8 g/cm3
PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. 8-1 Diagrama del Problema

1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal

453,6𝑔 1𝐾𝑔
2800𝑙𝑏 ∗ ∗ = 1270,08𝐾𝑔
1𝑙𝑏 1000𝑔

0,8𝑔 (100𝑐𝑚)3 1000𝐿 1𝐾𝑔 𝐾𝑔

∗ ∗ ∗ = 800
𝑐𝑚3 1𝐿 1𝑚3 1000𝑔 𝑚3

1𝐿 𝑚3
1𝑔𝑎𝑙 ∗ ∗ = 3,79𝑥10−3 𝑚3
0,2642𝑔𝑎𝑙 1000𝐿

𝑚 = 𝜌∗𝑉
𝐾𝑔
𝑚 = (800 3 ) (3,79𝑥10−3 𝑚3 )
𝑚

𝑚 = 3,032 𝐾𝑔

- 226 -
11200𝑐𝑎𝑙 4,184𝐽 1000𝑔 46860800𝐽
∗ ∗ =
𝑔 1𝑐𝑎𝑙 1𝐾𝑔 𝐾𝑔

𝑄𝐻 = 𝑚 ∗ 𝑃𝐶
46860800𝐽
𝑄𝐻 = (3,032𝐾𝑔)( )
𝐾𝑔

𝑄𝐻 = 142081945,6𝐽 = 142,08𝑥106 𝐽

𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
ŋ=
𝑇𝐻

2200𝐾 − 1200𝐾
ŋ=
2200𝐾

ŋ = 0,4545

𝐿𝑚𝑎𝑥
ŋ=
𝑄𝐻

𝐿𝑚𝑎𝑥 = ŋ ∗ 𝑄𝐻

𝐿𝑚𝑎𝑥 = (0,4545)(142,08𝑥106 )

𝐿𝑚𝑎𝑥 = 64581818,18 𝐽

𝐹 =𝑚∗𝑔
9,8𝑚
𝐹 = (1270𝐾𝑔) ( )
𝑠2

𝐹 = 12446,78𝑁

𝐿 = 𝐹∗ℎ

𝐿
ℎ=
𝐹

64581818,18𝐽
ℎ=
12446,78𝑁

ℎ = 5188,64𝑚

100𝑐𝑚 1𝑝𝑖𝑒
5188,64𝑚 ∗ ∗ = 17023,09𝑝𝑖𝑒𝑠
1𝑚 30,48𝑐𝑚

ℎ = 17023,09𝑝𝑖𝑒𝑠

- 227 -
8.9. Empleando las entropías atómica y molecular de la tabla II, calcular ∆S para
las siguientes reacciones a 25°:
1
a) 𝐻2(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) = 𝐻2𝑂

∆S = ΣXi∆S (productos) − ΣXi∆S (reactivos)

∆S = [16.716] − [31,211 − (0,5 ∗ 49,003)]

cal
∆𝑆 = −38,996
°Kmol

b) 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) = 2𝐻𝐶𝑙

∆S = ΣXi∆S (productos) − ΣXi∆S (reactivos)

∆S = [2 ∗ 44,617] − [31,211 + 53,286]

cal
∆𝑆 = 4,737
°Kmol

c) 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜(𝑔) + 𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜 (𝑔) = 𝑁 − 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜(𝑔) + 𝐻2(𝑔)

∆S = ΣXi∆S (productos) − ΣXi∆S (reactivos)

∆S = [83,27 + 31,211] − [64,51 + 54,85]

cal
∆𝑆 = −4,88
°Kmol

1
d) 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) = 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 (𝑙)

∆S = ΣXi∆S (productos) − ΣXi∆S (reactivos)

∆S = [30,3] − [44,40 + (0,5 ∗ 49,003)]

cal
∆𝑆 = −38,7
°Kmol

- 228 -
8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecánico que se obtienen es igual a la
fuerza q regula el desplazamiento en la dirección por la fuerza y esta dado
por 𝒅𝒘 − 𝒇𝒅𝑳, en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule.
Si la contracción se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede
escribirse

𝝏𝑬 𝝏𝑬
𝒅𝑬 = (𝝏𝑻) 𝒅𝑻 + ( 𝝏𝑳 ) 𝒅𝑳 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝒇𝒅𝑳
𝑳 𝑻

Si se desprecia el trabajo volumen-presión. Demostrar que

𝝏𝑺 𝟏 𝝏𝑬 𝝏𝑺 𝟏 𝝏𝑬
(a) (𝝏𝑻) = 𝑻 (𝝏𝑻) (b) (𝝏𝑳) = 𝑻 [(𝝏𝑳 ) − 𝒇]
𝑳 𝑳 𝑻 𝑻

(a)

𝜕𝐸 𝜕𝐸
( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝐿 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑓𝑑𝐿
𝜕𝑇 𝐿 𝜕𝐿 𝑇

Proceso L=cte y ÷ 𝑑𝑇

𝜕𝐸 𝜕𝑆
(𝜕𝑇 ) = 𝑇 (𝜕𝑇)
𝐿 𝐿

𝜕𝑆 1 𝜕𝐸
( ) = ( )
𝜕𝑇 𝐿 𝑇 𝜕𝑇 𝐿

(b)

𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑓𝑑𝐿 𝐸𝑐: 1

𝐸𝑐: 1 ÷ 𝑑𝐿 𝑎 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒

𝜕𝐸 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( ) +𝑓
𝜕𝐿 𝑇 𝜕𝐿 𝑇

𝜕𝑆 1 𝜕𝐸
( ) = [( )
𝜕𝐿 𝑇 𝑇 𝜕𝐿 𝑇

− 𝑓]
8.11. Un litro de un gas ideal a 300°K tiene una presión inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión, (b) ΔU, (c) ΔH.

- 229 -
 P,atm

1
15 (PV=K1)t
2

P2
Lmáx T=300K

V,L
1 10

Fig. 11.1: Diagrama P-V

V,L P,atm T,K

Estado
1 1 15 300
2 10 1.5 300

P1V1 = P2V2 𝑃1𝑉1 = 𝑛𝑅𝑇1

1 (1)(15)
𝑃2 = (10) 15 𝑛 = (0.082)(300) = 0.61𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

𝑃2 = 1.5𝑎𝑡𝑚

Etapa L,cal ΔU,cal ΔH,cal

1a2 836 0 0

𝑉2
𝐿𝑚á𝑥 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉1

10
𝐿𝑚á𝑥 = (0.61)(1.987)(300) ln
1

𝐿𝑚á𝑥 = 836.8 𝑐𝑎𝑙

𝑑𝑈 = nCv𝑑𝑇 𝑆𝑖 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒, 𝑑𝑇 = 0

𝑑𝑈 = 0
- 230 -
𝑑𝐻 = nCp𝑑𝑇 𝑆𝑖 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒, 𝑑𝑇 = 0

𝑑𝐻 = 0

8.12. Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25 °

C y 1 atm de presión, se calienta a una presión constante hasta que el
volumen se ha triplicado. Calcular(a) Q, (b) ΔU, (c) ΔH, (d)L, (e) ΔS. Véase la
Tabla VI Cap. 4.

CpNH3=6.189+7.887×10-3T-7.28×10-7T2 (calmol-1grad-1)

V,L P=cte
2
3V1

V1

298.15 T2 T, K

Fig. 12.1: Diagrama V-T

Estado V,L P,atm T,K

1 V1 1 298.15
2 3V1 1 894.45

𝑇1 𝑇2
=
𝑉1 𝑉2

3𝑉1
𝑇2 = ( ) 298.15
𝑉1

𝑇2 = 894.45𝐾

Etapa Q,cal L,cal ΔU,cal ΔH,cal ΔΔS,calmol-

1
K-1
1a2 6323 1185 5138 6323 11.24

(a) 𝑆𝑖 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒, 𝑄 = ∆𝐻

- 231 -
𝑑𝐻 = nCp𝑑𝑇

𝐻2 894.45
∫ 𝑑𝐻 = ∫ (6.189 + 7.887 × 10−3 T − 7.28 × 10−7 T 2 )𝑑𝑇
𝐻1 298.15

7.887 × 10−3
∆𝐻 = 6.189(894.45 − 298.15) + (894.452 − 298.152 )
2
7.28 × 10−7
− (894.453− 298.153 )
3

∆𝐻 = 3688.64 + 2802.28 − 166.97

∆𝐻 = 6323 𝑐𝑎𝑙

(b)

𝑑𝑈 = nCv𝑑𝑇 𝑆𝑖 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅

𝑑𝑈 = n(Cp − R)𝑑𝑇

𝑈2 894.45 894.45
∫ 𝑑𝑈 = n (∫ Cp𝑑𝑇 − 𝑅 ∫ 𝑑𝑇)
𝑈1 298.15 298.15

∆𝑈 = 6323 − 1.987(894.45 − 298.15)

∆𝑈 = 5138𝑐𝑎𝑙

(𝑐) 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝐿

2 2 𝑈2
∫ 𝑑𝐿 = ∫ 𝑑𝑄 − ∫ 𝑑𝑈
1 1 𝑈1

𝐿 = 𝑄 − ∆𝑈

𝐿 = 6323 − 5138 = 1185𝑐𝑎𝑙

𝑑𝑄
(e) 𝑑𝑆 = 𝑇

- 232 -
 𝑆2 894.45
6.189 + 7.887 × 10−3 T − 7.28 × 10−7 T 2
∫ 𝑑𝑆 = ∫ ( ) 𝑑𝑇
𝑆1 298.15 T

894.45
∆𝑆 = 6.189 ln + 7.887 × 10−3 (894.45 − 298.15)
298.15
7.28 × 10−7
− (894.452 − 298.152 )
2

∆𝑆 = 6.799 + 4.703 − 0.2588

∆𝑆 = 11.24𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1

8.13. Calcular el aumento en la entropía del nitrógeno cuando se calienta de 25 a

1000º, (a) a una presión constante y (b) a un volumen constante

a) ∆𝑆 a volumen constante

𝑇
∆𝑆𝑉 = 𝐶𝑝 ln 𝑇2
1

5 𝑇2
∆𝑆𝑉 = 𝑅 × ln
2 𝑇1

5 𝐽 1273
∆𝑆𝑉 = (8.314 ) × ln
2 𝑚𝑜𝑙 𝐾 298

𝐽
∆𝑆𝑃 = 42.25
𝑚𝑜𝑙 𝐾

b) ∆𝑆 a presión constante

𝑇2
∆𝑆𝑃 = 𝐶𝑝 ln
𝑇1
7 𝑇2
∆𝑆𝑃 = 𝑅 × ln
2 𝑇1

7 𝐽 1273
∆𝑆𝑃 = (8.314 ) × ln
2 𝑚𝑜𝑙 𝐾 298

𝐽
∆𝑆𝑃 = 42.25
𝑚𝑜𝑙 𝐾
- 233 -
8.14. Calcular la diferencia de entropía entre un mol de agua líquida a 25 ° C y un
mol de vapor de agua a 100 ° C y 1 atm. El calor especifico promedio del
agua líquida puede tomarse como 1 cal grad-1g-1, y el calor de vaporización de
540 cal g-1.

𝐻2 𝑂(𝑙) , 25°𝐶 → 𝐻2 𝑂(𝑣) , 100°𝐶

ΔS = ΔS1 + ΔS2

Tvap ∆Hvap
ΔS = Cp ln +
T1 Tvap

373.15 540
ΔS = 1 ln +
298.15 373.15

∆𝑆 = 0.224 + 1.447

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 1.67
𝑔°𝐾

8.15. Se añaden 150 gramos de helio a un kilogramo de agua a 25° y en un sistema

aislado. Calcular el cambio de entropía si el calor de fusión es de 1435 cal
mol-1 y Cp= 18 cal mol-1 grad-1 para el agua líquida.

𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑔𝑎𝑛𝑎𝑑𝑜 (ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜) + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜 (𝑎𝑔𝑢𝑎) = 0

𝑛∆𝐻(𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛) + 𝑛𝐶𝑒𝐻2𝑂(𝑙)∆𝑇 + 𝑛𝐶𝑒𝐻2𝑂(𝑙)∆𝑇 = 0

150 150 1000

∗ 1435 + ∗ 18 ∗ (𝑇𝑓 − 273) + ∗ 18 ∗ (𝑇𝑓 − 298) = 0
18 18 18

11958,33 + 150𝑇𝑓 − 40950 + 1000𝑇𝑓 − 298000 = 0

1150𝑇𝑓 = 326991,67
𝑇𝑓 = 284,34°𝐾

∆𝑆 = 𝛴∆𝑆
𝐶𝑝 150 1435 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆1 = 𝑛 = ∗ = 43,8034
𝑇 18 273 °𝐾
- 234 -
 𝑇𝑓 150 284,34 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆2 = 𝑛𝐶𝑒𝑙𝑛 = ∗ 18 ∗ ln = 6,1048
𝑇 18 273 °𝐾

𝑇𝑓 1000 284,34 𝑐𝑎𝑙

∆𝑆3 = 𝑛𝐶𝑒𝑙𝑛 = ∗ 18 ∗ ln = −46,9228
𝑇 18 298 °𝐾

∆𝑆 = 43,8034 + 6,1048 − 46,9228

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 2,99
°𝐾

8.16. Calcular el cambio de entropía de una mol de helio que experimenta una
expansión adiabática reversible de 25º a 1 atm a una presión final de ½ atm

a) Cálculo de 𝛾:

𝐶𝑝
𝛾=
𝐶𝑣

5
R
𝛾=2
3
2R

𝛾 = 1.666

b) Cálculo de la temperatura final:

𝑇
𝛾−1 = 𝑐𝑡𝑒
𝑃 𝛾
𝑇1 𝑇2
𝛾−1 = 𝛾−1
𝑃1 𝛾 𝑃2 𝛾

𝛾−1
𝑇1 × 𝑃2 𝛾
𝑇2 = 𝛾−1
𝑃1 𝛾

1.666−1
1 1.666

𝑇2 = 298 × ( 2 )
1

𝑇2 = 225.84 °𝐾
- 235 -
 c) Calculo de ∆𝑆
𝑇2 𝑃2
̃ 𝑙𝑛
∆𝑆 = 𝐶𝑝 − 𝑅 𝑙𝑛
𝑇1 𝑃1
5 𝑇2 𝑃2
∆𝑆 = 𝑅 𝑙𝑛 − 𝑅 𝑙𝑛
2 𝑇1 𝑃1
1
5 𝐽 225.84 𝐽
∆𝑆𝑇 = (8.314 ) 𝑙𝑛 − [(8.314 ) ln ( 2 )]
2 𝑚𝑜𝑙 𝐾 298 𝑚𝑜𝑙 𝐾 1

𝐽
∆𝑆 = −0.0001
𝑚𝑜𝑙

𝐽
∆𝑆 = 0
𝑚𝑜𝑙

Con el valor de la variación de entropía se afirma que en un proceso adiabático

reversible el valor de la misma es cero.

8.17. Un bulbo de 1 litro de capacidad que contiene nitrógeno a 1 atm de presión y

a 25C, está conectado a otro bulbo de 3 litro que contiene bióxido de carbono
a 2 atm de presión por medio de un tubo con una espita. Se abre ésta y los
gases se mezclan hasta que se alcanza el equilibrio. Suponiendo que ambos
gases son iguales, Cuál es el cambio de entropía para este cambio
espontáneo?

Datos:

V1= 1 L
P1= 1 atm
T = cte = 298,15 K
V2 = 3 L
P2 = 2 atm
𝑃1 ∗𝑉1
𝑛1 = Fig.17-1 Diagrama del Proceso
𝑅∗𝑇

(1𝑎𝑡𝑚)(1𝐿)
𝑛1 =
𝑙
(0,082𝑎𝑡𝑚. ) (298,15𝐾)
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

- 236 -
 𝑛1 = 0,041𝑚𝑜𝑙 𝑁2

𝑃2 ∗ 𝑉2
𝑛2 =
𝑅∗𝑇

(2𝑎𝑡𝑚)(3𝐿)
𝑛2 =
𝑙
(0,082𝑎𝑡𝑚. ) (298,15𝐾)
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

𝑛2 = 0,245𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2
Tabla 17-1 Datos Obtenidos

GAS V,L n X P
N2 1 0,041 0,14 0,245
CO2 3 0,245 0,86 1,505
4 0,286 1,00 1,75

𝑛∗𝑅∗𝑇
𝑃𝑇 =
𝑉𝑇
𝐿
(0,286𝑚𝑜𝑙) (0,082𝑎𝑡𝑚 ∗ ) (298,15𝐾)
𝑃𝑇 = 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
4𝐿

𝑃𝑇 = 1,75𝑎𝑡𝑚
𝑉𝑇 𝑉𝑇
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ ln ( ) + 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ ln ( )
𝑉1 𝑉2

8,314𝐽 4𝐿 8,314𝐽 4𝐿
∆𝑆 = (0,041 𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln ( ) + (0,245𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln ( )
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 1𝐿 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 3𝐿

∆𝑆 = 1,0586𝐽/𝐾

8.18. Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100º con salida a
140º; (b) vapor de mercurio a 360º con salida a 140º; (c) vapor a 400º y salida
a 150º; (d) aire a 800º y salida a 400º; (e) aire a 1000º y salida a 400º,
empleándose aleaciones especiales; (f) helio a 1500º y salida a 400º
utilizándose el calor de la energía atómica

- 237 -
 𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
𝜂=
𝜂 = 0.372 𝑇𝐻

a) 𝑇𝐻 = 373°K

𝑇𝐿 = 313°𝐾

373°𝐾 − 313°𝐾
𝜂=
373°𝐾

𝜂 = 0.160

b) 𝑇𝐻 = 633°𝐾

𝑇𝐿 = 413°𝐾

633°𝐾−413°𝐾
𝜂= 633°𝐾

𝜂 = 0.347

c) 𝑇𝐻 = 673°𝐾

𝑇𝐿 = 423°𝐾

673°𝐾 − 423°𝐾
𝜂=
673°𝐾

𝜂 = 0.371

d) 𝑇𝐻 = 1073°𝐾

𝑇𝐿 = 673°𝐾

1073°𝐾 − 673°𝐾
𝜂=
1073°𝐾

- 238 -
 e) 𝑇𝐻 = 1273°𝐾

𝑇𝐿 = 673°𝐾

1273°𝐾 − 673°𝐾
𝜂=
1273°𝐾

𝜂 = 0.471

f) 𝑇𝐻 = 1773°𝐾

𝑇𝐿 = 673°𝐾

1773°𝐾 − 673°𝐾
𝜂=
1773°𝐾

𝜂 = 0.620

8.19. Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°:

a) 𝑆(𝑟ó𝑚𝑏𝑖𝑐𝑜) = 𝑆(𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐𝑙í𝑛𝑖𝑐𝑜)

∆S = ΣXi∆S (productos) − ΣXi∆S (reactivos)

∆S = [7,78] − cal
[7,62]
∆𝑆 = 0,16
°Kmol

1
b)𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙(𝑙) + 2 𝑂2(𝑔) = 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑙𝑑𝑒ℎí𝑑𝑜(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙)

∆S = ΣXi∆S (productos) − ΣXi∆S (reactivos)

∆S = [63,5 + 16,716] − [38,4 + (0,5 ∗ 49,003)]

cal
∆𝑆 = 17,315
°Kmol

c) 𝑛 − ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜(𝑔) = 𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜(𝑔) + 4𝐻2(𝑔)

∆S = ΣXi∆S (productos) − ΣXi∆S (reactivos)

- 239 -
 ∆S = [64,34 + (4 ∗ 31,211)] − [92,45]

cal
∆𝑆 = 96,734
°Kmol

8.20. Empleando las leyes primera y segunda combinadas, de la termodinámica,

̅ = 𝑹𝑻 implica a (𝝏𝑬
demostrar que 𝑷𝑽 ̅ /𝝏𝑽
̅ )T= 0 (a) demostrar que para el
proceso reversible a temperatura constante

̅
𝝏𝑬 ̅
𝝏𝑺
( ) = 𝑻( ) − 𝑷
̅
𝝏𝑽 ̅
𝝏𝑽
𝑻 𝑻

̅
𝝏𝑺
(b) Complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell (𝝏𝑽̅) =
𝑻
𝝏𝑷
(𝝏𝑻)
𝑽

𝜕𝐸 = 𝜕𝑄 − 𝑃𝜕𝑉 (1)

𝜕𝑄 = 𝑇𝜕𝑆 (2)

Reemplazo (2) en (1)

𝜕𝑈 = 𝑡𝜕𝑆 − 𝑃𝜕𝑉

Dividimos para 𝜕𝑉 y tenemos:

𝜕𝐸 𝜕𝑆
(𝜕𝑉) = 𝑇 (𝜕𝑉) − 𝑃 (3)
𝑇 𝑇

(b) Por relación de Maxwell tenemos:

𝜕𝐸 𝜕𝑃
( ) = 𝑇( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
− 𝑃
𝑃𝑉̃ = 𝑅𝑇

𝑅𝑇
𝑃=
𝑉̃

Derivando tenemos:

- 240 -
 𝜕𝑃 𝑅
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑉̅

Reemplazando en la Ecuación (3) tenemos:

𝜕𝐸̅ 𝑅
( ) = 𝑇( )− 𝑃
𝜕𝑉̅ 𝑇 𝑉̅

𝜕𝐸̅
(𝜕𝑉̅) = 𝑃 − 𝑃
𝑇

𝜕𝐸̅
( ) =0
𝜕𝑉̅ 𝑇

8.21. La mitad de un mol de un gas ideal monoatómico inicialmente a 25ºC y

ocupando un volumen de 2lt, se le hace expandir adiabáticamente y
reversiblemente a una presión de 1 atm. El gas es luego comprimido
isotérmicamente y reversiblemente hasta que su volumen es de 2lt a la más
baja temperatura. Calcular: a)L b) Q, c) ΔH, d) ΔG, e) ΔS.

1
P1

3 T1=2
98ºK
P2=1at
2 T
m
2

V
V1= V2=
2L 5.93L
Fig. 21-1 Ciclo adiabático reversible

- 241 -
 Tabla 21-1. Respectivas ecuaciones que intervienen en los procesos

Etapas Proceso L(J) Q(J) H(J) U(J) S(J/°K)

Expansión
1- 𝑃1𝑉1 − 𝑃2𝑉2
adiabática 0 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇 0
2  − 1
reversible

Compresión
2- 𝑉2 𝑄𝑟𝑒𝑣
isotérmico 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 ( ) L 0 0
3 𝑉1 𝑇
reversible

Etapa 1-2

𝑃1𝑉1 − 𝑃2𝑉2
𝐿𝑎𝑑𝑟𝑒𝑣 =
 − 1
 = 5/3
𝑃1𝑉1 = 𝑃2𝑉2
5
3
√(6,11 ∗ 25/3)
𝑉2 = 5
3
√1

𝑉2 = 5,93𝐿

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
0,5𝑚𝑜𝑙 ∗ 0,082𝐿𝑎𝑡𝑚/°𝐾𝑚𝑜𝑙 ∗ 298°𝐾
𝑃1 =
2𝐿

𝑃1 = 6,11𝑎𝑡𝑚

Trabajando con la ecuación del Ladrev tenemos:

(6,11 ∗ 2) − (1 ∗ 5,93)
𝐿𝑎𝑑𝑟𝑒𝑣 =
5
3−1
8,314𝐽
𝐿𝑎𝑑𝑟𝑒𝑣 = 9,44𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿
0,082𝑎𝑡𝑚𝐿

𝐿𝑎𝑑𝑟𝑒𝑣 = 956,71 𝐽

- 242 -
𝑇1𝑉1−1 = 𝑇2𝑉2−1
𝑇2 = 144, 38°𝐾

Trabajando con las ecuaciones de la variación de entalpía y energía interna, ya

conocidas tenemos que:

5 𝐽
𝐻 = 0,5𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 8,314 ∗ (144, 38°𝐾 − 298°𝐾)
2 𝑚𝑜𝑙°𝐾

𝐻 = −1596,41 𝐽

3 𝐽
𝑈 = 0,5𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 8,314 ∗ (144,38°𝐾 − 298°𝐾)
2 𝑚𝑜𝑙°𝐾

𝑈 = −957,89 𝐽

Etapa 2-3
𝑉2
𝐿 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 ( )
𝑉1
𝐽 2
𝐿 = 0,5𝑚𝑜𝑙 ∗ 8,314 ∗ (144,38°𝐾) ∗ 𝑙𝑛 ( )
°𝐾𝑚𝑜𝑙 5.93

𝐿 = −652,33 𝐽 𝑒𝑠 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑝𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠 𝑢𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛

𝑈 = 0

𝑈 = 𝑄 − 𝐿
𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜
𝑄 = 𝐿𝑒𝑥𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜
= −652,33 𝑝𝑖𝑒𝑟𝑑𝑒
𝐽 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟, 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛

𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑆 =
𝑇
−652,33𝐽
𝑆 =
144,38°𝐾

𝐽 𝑑𝑖𝑠𝑚𝑖𝑛𝑢𝑦𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎 𝑦𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠 𝑢𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛

𝑆 = −4,52
°𝐾
- 243 -
8.22. Si el volumen específico parcial V en mililitros por gramo es independiente de
la concentración, entonces es igual al volumen de la solución menos el
volumen del solvente puro que contiene, dividido por el soluto:

𝟏𝟎𝟎𝝆𝒔 − 𝒈
𝟏𝟎𝟎 − ( )
𝝆𝟎
𝒗=
𝒈

Donde g es la cantidad del soluto en 100 ml de solución, 𝝆𝒔 es la densidad de

la solución y 𝝆𝟎 es la densidad del solvente. La densidad de una solución de
seroalbúmina conteniendo 1,54 gramos de proteínas por 100 ml, es de 1,0004
gcm-3 a 25°.( 𝝆𝟎 = 𝟎, 𝟗𝟗𝟕𝟎𝟕𝐠𝐜𝐦 − 𝟑 ). Calcular el volumen específico
aparente

100 ∗ (1,0004 − 1,54

100 − ( )
0,99707
𝑣=
1,54

𝑚𝑙
𝑣 = 0,786
𝑔

8.23. Una solución de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
tiene una densidad de 1,0311 g/cm3 a 20 °. La densidad del agua a esta
temperatura es de 0,99823 g/cm3. Calcular (a) el volumen específico parcial,
utilizando la ecuación del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2

Datos:

MgCl2
g = 41,24 g/L
ρs = 1,031 g/cm3
T = 20 ° C
ρo = 0,99823 g/cm3
(a) v = ?

- 244 -
 (b) v molal parcial = ?

41,24𝑔 1000𝐿 1𝑚3 𝑔

∗ ∗ = 0,04124
𝐿 1𝑚3 (100𝑐𝑚)3 𝑐𝑚3
100 ∗ 𝜌𝑠 − 𝑔
100 − ( )
𝜌𝑜
𝑣=
𝑔

1,031𝑔 0,04124𝑔
(100) ( )−( )
100 − ( 𝑐𝑚3 𝑐𝑚3
0,99823𝑔
( )
𝑣= 𝑐𝑚3
0,04124𝑔
( )
𝑐𝑚3

𝑣 = 2503,43𝑐𝑚3 /𝑔

2503,43𝑐𝑚3 1𝑚3
∗ = 2,5𝑥10−3 𝑚3
𝑔 (100𝑐𝑚)3

𝑣̂ = 𝑣 ∗ 𝑀

2503,43𝑐𝑚3 𝑔
𝑣̂ = ( ) (95,211 )
𝑔 𝑚𝑜𝑙

1𝑚3 3
𝑚3
𝑣̂ = 238354,07𝑐𝑚 ∗ = 0,238
(100𝑐𝑚)3 𝑚𝑜𝑙

𝑚3
𝑣 = 0,238
𝑚𝑜𝑙

8.24. ¿Cuál es el cambio de la entropía cuando 1 mol de vapor de agua se calienta

de 300°C a 600°C a presión constante?

ΔS=? a P=cte

CpH2O=7.1873+2.3733×10-3T+2.084×10-7T2 (calmol-1grad-1)

Q=𝑑𝐻 = Cp 𝑑𝑇

Q
ΔS=T

𝐶𝑝𝑑𝑇 𝑇2 𝐶𝑝𝑑𝑇
ΔS= ; ΔS =∫𝑇1
T 𝑇

- 245 -
 873.15 7.1873
ΔS=∫573.15 ( +2.3733×10-3+2.084×10-7T)𝑑𝑇
T

873.15
ΔS=7.1873ln 573.15 +2.3733×10-3(873.15-573.15)+ 2.084×10-7(873.152-573.152)

ΔS=3.025+0.712+0.0904

ΔS=3.82 calmol-1K-1

𝑇2
[∆𝑆 = 𝐶𝑝 𝑙𝑛 ( )]
𝑇1 𝑃

𝐽 600
∆𝑆 = 18𝑔 ∗ 1.99 ∗ 𝑙𝑛 ( )
𝑔℃ 300

∆𝑆 = 24.82 𝐽

8.25. Calcular el cambio en la entropía de un mol de aluminio que se calienta de

600 ° C a 700 ° C. El punto de fusión del aluminio es de 660°C, el calor de
fusión es de 94 cal g-1 y las capacidades térmicas del aluminio sólido y del
liquido pueden tomarse como 7.6 y 8.2 cal grad-1, respectivamente.

𝐴𝑙(𝑠) , 600°𝐶 → 𝐴𝑙(𝑙) , 700°𝐶

𝐷𝑎𝑡𝑜𝑠

𝑇𝑓𝑢𝑠 = 660°𝐶

ΔH𝑓𝑢𝑠 = 94𝑐𝑎𝑙𝑔−1

𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝sólido = 7.6
𝑔 𝑔𝑟𝑎𝑑 −1

𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝liquido = 8.2
𝑔 𝑔𝑟𝑎𝑑 −1

𝑖) 𝐴𝑙𝑠 (600°𝐶, 1𝑎𝑡𝑚) → 𝐴𝑙𝑙 (660°𝐶, 1𝑎𝑡𝑚)

𝑖𝑖) 𝐴𝑙𝑙 (660°𝐶, 1𝑎𝑡𝑚) → 𝐴𝑙𝑙 (700°𝐶, 1𝑎𝑡𝑚)

- 246 -
 ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3

T2 ΔH𝑓𝑢𝑠 𝑇3
ΔS = nCp ln + + nCp ln
𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠

933.15 94 973.15
ΔS = 7.6 ln + + 8.2 ln
873.15 933.15 933.15

ΔS = 0.505 + 0.1 + 0.344

ΔS = 0.949𝑐𝑎𝑙𝑔−1 𝐾 −1

8.26. Deduzca la expresión para el cambio de entropía de un gas que obedece la

ecuación de van der Waals y que se expande de un volumen V1 A V2 a
temperatura constante.

ΔS=? , para Van der Waals

V1────V2 a T=cte

𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙

𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) = ( ) 𝐸𝑐: 1
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝑛2 𝑎
(𝑃 + 2 ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 𝐸𝑐: 2
𝑉

𝑛𝑅𝑇 𝑛2 𝑎
𝑃= − 2 𝐸𝑐: 2.1
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉

𝜕𝑃 𝑛𝑅 𝑛2 𝑎
( ) = − 2 𝐸𝑐: 3
𝜕𝑇 𝑉 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉

𝐸𝑐: 3 𝑒𝑛 𝐸𝑐: 1

𝜕𝑆 𝑛𝑅 𝑛2 𝑎
( ) = − 2
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉

𝑆2 𝑉2 𝑉2
1 1
∫ 𝑑𝑆 = 𝑛𝑅 ∫ 𝑑𝑉 − 𝑛2 𝑎 ∫ 2
𝑑𝑉
𝑆1 𝑉1 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉1 𝑉

𝑉2 − 𝑛𝑏 1 1
∆𝑆 = nRln − 𝑛2 𝑎 ( − ) - 247 -
𝑉1 − 𝑛𝑏 𝑉2 𝑉1
8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamaño pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropía esta
dado por:

 T 1  T 22 
S  m * Cp * ln   1
 4T 1T 2 

Solución:

Se considera: T1 > T2

Q i 0 (1)

Q1  m1 * Cp1 (T 3  T1) (2)

Q2  m2 * Cp2 (T 3  T 2) (3)

(2) y (3) en (1)

m1 * Cp1 (T 3  T1)  m2 * Cp2 (T 3  T 2)  0

m1 * Cp1  m2 * Cp2 (por tratarse del mismo metal)
m * Cp(T 3  T 2  T 3  T 1)  0
2T 3  T1  T 2
T1  T 2
T3  (4)
2

dS  dS1  dS 2 (5)

T3 T3
dT dT
S  m1 * Cp1   m2 * Cp2 
T1
T T2
T

- 248 -
 T3 T3
S  m1 * Cp1 * ln  m2 * Cp2 * ln
T1 T2

T1  T 2 T1  T 2
S  m1 * Cp1 * ln  m2 * Cp2 * ln
2T 1 2T 2

 T1  T 2  T1  T 2 
S  m * Cp * ln   
 2T1  2T 2 

 T 1  T 2 2 
S  m * Cp * ln  
 4T 1T 2 

  T1  T 2  2 
  
S  m * Cp * ln   2  
 T 1T 2 
 
 

 T 1  T 22  4T 1T 2 
S  m * Cp * ln  
 4T 1T 2 

 T 1  T 22 
S  m * Cp * ln   1
 4T 1T 2 

T1 debe ser mayor a T2 para que el proceso sea espontaneo y exista una
transferencia de calor en el sistema

- 249 -
8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un baño de hielo a 0°, cuando los alrededores se encuentran a 25°. b)
¿Qué cantidad de calor a 25° se podría obtener del baño de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?

a)
𝑇𝐿
𝛽𝑅 ∗=
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
273
𝛽𝑅 ∗= = 10,92
298 − 273
𝛽𝑅
𝑛= ; 𝛽𝑅 = 𝑛𝛽𝑅 ∗
𝛽𝑅 ∗

Asumimos una eficiencia del 100% Fig. 28-1 Diagrama del Proceso
𝛽𝑅 = 1 ∗ 10,92 = 10,92

𝑄𝐿 𝑄𝐿
𝛽𝑅 = ; 𝐿𝑛 =
𝐿𝑛 𝛽𝑅

100
𝐿𝑛 =
10,92

𝐿𝑛 = 9,16 𝑐𝑎𝑙

b)

𝑇𝐿
𝛽𝑅 ∗=
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
273
𝛽𝑅 ∗= = 10,92
298 − 273
𝛽𝑅
𝑛 = 𝛽𝑅∗ ; 𝛽𝑅 = 𝑛𝛽𝑅 ∗
Fig. 28-2 Diagrama del Proceso
Asumimos una eficiencia del 100%

𝛽𝑅 = 1 ∗ 10,92 = 10,92

𝑄𝐿
𝛽𝑅 = ; 𝑄𝐿 = 𝛽𝑅 ∗ 𝐿𝑛
𝐿𝑛
𝑄𝐿 = 10,92 ∗ 10 = 109,2 𝑐𝑎𝑙
- 250 -
 𝑄𝐻 = 𝑄𝐿 + 𝐿𝑛

𝑄𝐻 = 109,2 + 10

𝑄𝐻 = 119,2 𝑐𝑎𝑙

8.29. Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°:
a) 𝐻(𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙) + 𝑂𝐻(𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙) = 𝐻2𝑂(𝑙)

∆S = ΣXi∆S (productos) − ΣXi∆S (reactivos)

∆𝑆 = [16,716] − [0 + (−2,519)]

cal
∆𝑆 = 19,235
°Kmol

b) 𝐴𝑔(𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙) + 𝐶𝑙(𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙) = 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠)

∆S = ΣXi∆S (productos) − ΣXi∆S (reactivos)
∆𝑆 = [22,97] − [17,67 + 13,17]

cal
∆𝑆 = −7,87
°Kmol

c) 𝐻S(en sol) = H(en sol) + S(en sol)

∆S = ΣXi∆S (productos) − ΣXi∆S (reactivos)
∆𝑆 = [0 + 5,3] − [14,6]

cal
∆𝑆 = −9,3
°Kmol

- 251 -
8.30. Un recipiente de 2 litros a 0º contiene sulfuro de hidrógeno (suponiendo que
es un gas de ideal) a 1 atm de presión. Se calienta el gas a 100º,
permaneciendo la presión externa de 1 atm. Calcular a) el calor absorbido,
b)el trabajo efectuado, c) ∆U, d) ∆H, e) ΔS Para el sulfuro de hidrogeno,
Cp=7.15+0.00332T cal/( ºK)

373
d) ∆𝐻 = 𝑛 ∫273 𝐶𝑝𝑑𝑇

373
∆𝐻 = 𝑛 ∫273 (7,15 + 0,00332𝑇)𝑑𝑇

0,00332
∆𝐻 = 0,089[7,15(373 − 273) + ∗ (373 − 273)
2

𝑐𝑎𝑙
∆𝐻 = 73,18
°𝐾

a) ∆𝐻 = 𝑄𝑝

𝑐𝑎𝑙
𝑄𝑝 = 73,18
°𝐾
373 𝐶𝑝
e) ∆𝑆 = ∫273 𝑑𝑇
𝑇

373
7,15
∆𝑆 = ∫ ( + 0,00332)𝑑𝑇
273 𝑇

373
∆𝑆 = 7,15 ∗ 𝑙𝑛 + 0,00332(373 − 273)
273

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 2,564
𝑚𝑜𝑙°𝐾

b) 𝐿 = 𝑃𝑜𝑝∆𝑉
1,987
𝐿 = 1 ∗ (2,72 − 2) = 0,72 ∗
0,082

𝐿 = 17,49 𝑐𝑎𝑙

c) ∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝐿
∆𝑈 = 73,18 − 17,49

∆𝑈 = 55,69 𝑐𝑎𝑙
- 252 -
INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

9-1. a) Considere una máquina imposible, que conectada a una única fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta máquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el “horno refrigerador”.
b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera
que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.

SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo
íntegramente en trabajo, es imposible.

Clausius; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.

𝐾𝑃 ↔ 𝐶

a) La maquina viola en principio de Kelvin-Plank, es posible y se pide acoplar a una

de Carnot para crear el “horno refrigerador”, que viola el enunciado de Clausius.

T1
Q1

~K W1

P
𝑄1 = 𝑊1

- 253 -
Representamos el refrigerador de Carnot, con una entrada de trabajo igual a W1

T1

Q1

R
W1
Q2

T2

𝑄1 > 𝑄2
𝑊1 + 𝑄2 = 𝑄1
Acoplando las dos maquinas tenemos:

T1

Q*1 Q1
~KP R
W1
Q2
T2

Que se puede simplificar como:

T1

Q1

~C
W=0
Q2
T2

- 254 -
 Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0
𝑄1∗ + 𝑄2 = 𝑄1
𝑇1 > 𝑇2

“horno-refrigerador”

b) Partiendo de la hipótesis de que una maquina que viola el principio de Clausius

existe, se nos pide acoplarla a una maquina de Carnot (M) para obtener una
maquina isotérmica que produzca trabajo.

T1
Q1 Q1

~C M
W
Q2 Q2

T2

La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir únicamente trabajo en un ciclo
isotérmico.

Se comprueba que:

𝒂) (~𝑲𝑷 → ~𝑪) 𝒃) (~𝑪 → ~𝑲𝑷) → (𝑲𝑷 ↔ 𝑪)

9-2. ¿Cuál es la máxima eficiencia de una maquina térmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presión en ebullición a 125ºC y una fuente fría a 25ºC.?

- 255 -
 Datos:
TH=125ºC => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25ºC=> (25 +273.15) = 298.15 K

𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
𝜖=
𝑇𝐻
Se sustituye las temperaturas absolutas.
398.15−298.15
𝜖= 398.15

𝜖 = 0.2512 𝑥 100

𝜖 = 25.12 %

La eficiencia no depende del material utilizado en el ciclo sino solo de la

diferencia de temperaturas de las fuentes.

9-3. Un refrigerador es acondicionado a un motor de ¼ de Hp (1Hp= 10.688

Kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20C, encontrar de una
temperatura exterior máxima de 35ºC ¿Cuál es la máxima perdida de calor
en la caja (cal/min que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?
Supóngase que el coeficiente de rendimiento es el 75% del valor para una
maquina reversible.
Datos TH = 308.15K

E=75 QH

TH=35ºC = 308.15K
TL=-20ºC=253.15K
R
W=2.67

QL=?

TL=253.15

1 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑊 = 𝐻𝑝 𝑥 10.688 = 2.67
4 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑖𝑛

- 256 -
 𝑇𝐿
𝛽𝑟∗ =
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿

253.15
𝛽𝑟∗ = = 4.60
308.15 − 253.15

𝜷𝒓
𝝐=
𝜷∗𝒓

𝜷𝒓 = 𝝐 ∙ 𝜷∗𝒓

𝛽𝑟 = 0.75 ∙ 4.60

𝛽𝑟 = 3.45

𝑸𝑳
𝜷𝒓 =
𝑾

𝑸𝑳 = 𝜷𝒓 ∙ 𝑾

𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑄𝐿 = 3.45 ∙ 2.67
𝑚𝑖𝑛

𝒌𝒄𝒂𝒍
𝑸𝑳 = 𝟗𝟐𝟏𝟏𝟓
𝒎𝒊𝒏

9-4. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como

propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura. La

- 257 -
 fuente fría tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con
la fuente caliente a 0ºC, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a
temperatura de vapor 100ºC ¿Cual es la relación entre las temperaturas, t en
esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes T?
b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que
definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fría a
la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre
t y T para este caso. ( Escoge 100º entre temperaturas de vapor y hielo).
a)
𝑄𝑜
𝜖 = 1+
𝑄

𝑇0 𝑇 − 𝑇0
𝜖 = 1− =
𝑇 𝑇

𝜖100 − 𝜖0
𝑡= ∙ 100
𝑡100 − 𝑡0

𝑇 − 𝑇𝑜 273.15 − 𝑇𝑜
[( 𝑇 ) − ( 273.15 )] ∙ 100
𝑡=
373.15 − 𝑇𝑜 𝑇
( )−( 𝑜 )
373.15 273.15

273.15(𝑇 − 𝑇𝑜 ) − 𝑇(273.15 − 𝑇𝑜 )
∙ 100
𝑡= 𝑇
273.15(373.15 − 𝑇𝑜 ) − 3737.15(273.15 − 𝑇𝑜 )
373.15
𝑇𝑜 (𝑇 − 273.15) ∙ 373.15(100)
=
𝑇𝑜 (373.15 − 273.15)𝑇

273.15
𝑡 = 373.15 (1 − )
𝑇

b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1(T1 en

escala absoluta), y la variable será t, la de la fuente fría(T en escala absoluta).

- 258 -
 La ecuación para la eficiencia será:

𝑇 𝑇1 − 𝑇
𝜖 = 1− =
𝑇1 𝑇1

𝑇1 − 273.15
𝜖𝑜 =
𝑇1

𝑇1 − 373.15
𝜖100 =
𝑇1

𝑇 −𝑇 𝑇 − 273.15
[( 1𝑇 ) − ( 1 𝑇 )] ∙ 100 (273.15 − 𝑇) ∙ 100
1 1
𝑡= =
𝑇1 − 373.15 𝑇1 − 273.15 (−100)
( )−( )
𝑇1 𝑇1

𝒕 = 𝑻 − 𝟐𝟕𝟑. 𝟏𝟓

9-5. a) El helio liquido hierve a 4K y el hidrogeno liquido a 20K. ¿Cuál es la

eficiencia de una maquina térmica reversible que opera entre fuentes de
calor a estas temperaturas?
b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una maquina térmica
con fuente fría a temperatura ambiente, 300 º, ¿Cuál debe ser la temperatura
de la fuente caliente?

SOLUCION

a) Datos:

TH= 20K
TL=4K

SOLUCION
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
𝜖=
𝑇𝐻

20 − 4
𝜖= = 0.80
20

- 259 -
 𝝐 = 𝟖𝟎%

b)

𝑇𝐿
𝑇𝐻 =
1−𝜖

300
𝑇𝐻 = = 1500𝐾
1 − 0.80

9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25ºC
y 1atm de presión.
Etapa 1. Expansión isotérmica contra la presión de cero hasta duplicar el
volumen (expansión de Joule)
Etapa2. Compresión isotérmica reversible a ½ atm a 1 atm.
𝒅𝑸
a) Calcular el valor de ∮ , obsérvese que el signo concuerda con (8-40).
𝑳

b) Calcular ΔS para la etapa 2

c) Sabiendo que en el siclo ΔSciclo = 0, hallar ΔS para la etapa 1.
d) demostrar ΔS para la etapa 1 es igual a Que para la etapa 1 dividida por T.

P, atm

P1=
1

P3=1/
2

P2= V
SOLUCION
V V2=2V
0
1 1
𝑑𝑄
a) La integral ∮ puede escribirse como:
𝐿

- 260 -
 2 1
𝑑𝑄 𝑑𝑄 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
∮ =∫ +∫
𝐿 1 𝑇 2 𝑇
Para la etapa 1, es un proceso isotérmico.
Delate =0
Como es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = 0
1 1 1 1 1
𝑑𝑄 𝑑𝑊 𝑃𝑑𝑉 𝑅𝑇𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑉1 𝑉1
∫ =∫ =∫ =∫ =∫ 𝑅 = 𝑅𝐼𝑛 = 𝑅𝐼𝑛
2 𝑇 2 𝑇 2 𝑇 2 𝑇𝑉 2 𝑉 𝑉2 2𝑉1
= −𝑅𝐼𝑛2

𝑑𝑄
∮ = −𝑅𝐼𝑛2
𝑇

Es negativo por lo que el ciclo es ireversible.

b) Usando la ecuación:

𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇

En el literal (a) se comprueba:

∆𝑆2 = −𝑅𝐼𝑛2

c) Si el ΔSciclo = 0, entonces:

∆𝑆𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 0 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2

∆𝑆1 = −∆𝑆2

∆𝑆1 = 𝑅𝐼𝑛2

d) Sabemos que para la etapa 1:

∆𝑆1 = 𝑅𝐼𝑛2

Y el cociente Q/T=0 ya que Q=0 entonces como:

𝑅𝐼𝑛2 ≠ 0

- 261 -
 Resulta que ΔS para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T.

9-7. ¿Cuál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal

aumenta de 100k a 300k, Cv= (3/2)R.

a) Si el volumen es constante?
b) Si la presión es constante?
c) ¿Cuál sería la variación de entropía si se utiliza tres moles en vez de uno?

SOLUCION.

a) Utilizamos la ecuación de entropía para una mol de gas ideal.

𝐶𝑣 𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇

𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 ; 𝑑𝑉 = 0

𝑇2
∆𝑆 = 𝐶𝑣 𝐼𝑛
𝑇1

3 𝑐𝑎𝑙 300 𝑐𝑎𝑙

∆𝑆 = (1.987 ) 𝐼𝑛 = 3.274
2 𝐾 𝑚𝑜𝑙 100 𝐾 𝑚𝑜𝑙

b) Para una mol de sustancia utilizamos la ecuación:

𝐶𝑝 𝑉
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − 𝑑𝑃
𝑇 𝑇
Si la presión es constante la ecuación es:

𝐶𝑝 𝑇2
∆𝑆 = 𝐼𝑛
𝑇 𝑇1

Para un gas ideal.

𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅

- 262 -
 5
𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑅 = ( ) 𝑅
2

5 𝑐𝑎𝑙 300 𝑐𝑎𝑙

∆𝑆 = (1.987 ) 𝐼𝑛 = 5.457
2 𝐾 𝑚𝑜𝑙 100 𝐾 𝑚𝑜𝑙

c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número

de moles se triplica esta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)
tendríamos entonces:

V=cte.

∆𝑆 = 3∆𝑆 = 9.82

P=cte.

∆𝑆 = 3∆𝑆 = 16.37

9-8. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorífica Cp=6.2 cal K-1mol-
1.Calcular el aumento de entropía de un mol de este sólido si la temperatura
aumente, a presión constante de 300 K a 500 K.

𝑐𝑎𝑙 500
∆𝑆 = (6.2 ) 𝐼𝑛
𝐾 𝑚𝑜𝑙 300

𝑢. 𝑒.
∆𝑆 = 3.167
𝑚𝑜𝑙

9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0ºC y 2atm a -40ºC y 0.4
atm. Calcular ΔS para este cambio de estado.

- 263 -
 𝐶𝑣 𝑅
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝑇 𝑃

𝑇2 𝑃2
∆𝑆 = 𝐶𝑣 𝐼𝑛 − 𝑅𝐼𝑛
𝑇1 𝑃1

5 𝑐𝑎𝑙 233.15 𝑐𝑎𝑙 0.4

∆𝑆 = (1.987 ) 𝐼𝑛 − (1.987 ) 𝐼𝑛
2 𝐾 𝑚𝑜𝑙 273.15 𝐾 𝑚𝑜𝑙 2

𝑢. 𝑒.
∆𝑆 = −0.786 + 3.198 = 2.42 ( )
𝑚𝑜𝑙

9-10. Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su

volumen inicial.
a) Calcular ΔS.
b) ¿Cuál sería el valor de ΔS si se duplicarían isotérmicamente cinco moles de
un gas ideal?

SOLUCION

𝐶𝑣 𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇

𝑉2
𝛥𝑆 = 𝑅 ∙ 𝐼𝑛 ( )
𝑉1

𝑉2 = 2𝑉1

𝑐𝑎𝑙 𝑢. 𝑒.
∆𝑆 = (1.987 ) (𝐼𝑛2) = 1.377
𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

Para n= 5, puesto que S es una variable extensiva.

∆𝑆 = 5∆𝑆 = 6.886 𝑢. 𝑒.

9-11 ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión

constante desde 0°C hasta 100°C; Cp = 18 cal/K.mol?

Datos:

- 264 -
 n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol
P=cte. ; Qp=∆H
T1=273K
T2=373K

𝑻𝟐 𝑷𝟐
∆𝑺 = 𝑪𝒑𝒍𝒏 (𝑻𝟏) + 𝑹𝒍𝒏 (𝑷𝟏) Ec. 9.5-1

Si la presión es constante, entonces

𝑇2
∆𝑆 = 𝐶𝑝𝑙𝑛 ( )
𝑇1

𝑐𝑎𝑙 373
∆𝑆 = 18 𝐾.𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑛 (273)

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 5,62
𝑚𝑜𝑙𝐾

b) La temperatura de fusión es 0°C y el calor de fusión es 1,4363 kcal/mol. La

temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9,7171

- 265 -
 kcal/mol. Calcular ∆S para la transformación hielo (0°C, 1 atm) →vapor
(100°C, 1 atm).

Se realiza en tres etapas que son:

1) Hielo(0°C)---líquido(0°C)
∆𝑯𝒇
∆𝑺𝟏 = Ec. 9.5-2
𝑻𝒇

1,4363 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆1 = 273𝐾

𝑘𝑐𝑎𝑙 1000𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙

∆𝑆1 = 0,005261 𝑚𝑜𝑙𝑘 . = 5,261 𝑚𝑜𝑙𝑘
1𝑘𝑐𝑎𝑙

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆1 = 5,261
𝑚𝑜𝑙𝑘

2) líquido(0°C)---líquido(100°C)

𝑻𝟐 𝑷𝟐
∆𝑺𝟐 = 𝑪𝒑𝒍𝒏 (𝑻𝟏) − 𝑹𝒍𝒏 (𝑷𝟏) Ec. 9.5-3

A presión constante, entonces

𝑇2
∆𝑆2 = 𝐶𝑝𝑙𝑛 ( )
𝑇1

𝑐𝑎𝑙 373
∆𝑆2 = 18 𝐾.𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑛 (273)

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆2 = 5,62
𝑚𝑜𝑙𝐾

3) líquido(100°C)---vapor(100°C)
∆𝑯𝒗𝒂𝒑
∆𝑺𝟑 = Ec. 9.5-4
𝑻𝒆𝒃

- 266 -
 9,7171 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆3 = 373𝐾

𝑘𝑐𝑎𝑙 1000𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙

∆𝑆3 = 0,026 𝑚𝑜𝑙𝑘 . = 26,05 𝑚𝑜𝑙𝑘
1𝑘𝑐𝑎𝑙

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆3 = 26,05
𝑚𝑜𝑙𝑘

Entonces la ∆S para toda la transformación es:

∆S= ∆S1 + ∆S2+ ∆S3 Ec.

9.5-5
𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙
∆S= 5,261 + 5,62 + 26,05
𝑚𝑜𝑙𝑘 𝑚𝑜𝑙𝐾 𝑚𝑜𝑙𝑘

𝑐𝑎𝑙
∆S= 36,92𝑚𝑜𝑙𝑘

9-12. Si en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MoF6 es

6 Kcal/mol, calcular ∆Svap.

T= 35°C + 273 = 308K

∆𝑯𝒗𝒂𝒑
∆𝑺 = 𝑻𝒆𝒃
Ec.

9.6-1

6,0 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆 =
308𝐾
𝑘𝑐𝑎𝑙 1000𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 0,0195 𝑚𝑜𝑙𝑘 . = 19,5 𝑚𝑜𝑙𝑘
1𝑘𝑐𝑎𝑙

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 19,5
𝑚𝑜𝑙𝑘

9-13. a) A la temperatura de transición 95.4°C, el calor de transición de azufre

rómbico a monoclínico es 0,09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transición?

- 267 -
 S0 (rómbico-monoclínico)
T= 95.4°C + 273.15 = 368.5K
T=Te= 308K

∆𝑯𝒗𝒂𝒑(𝒕)
∆𝑺(𝒕) = Ec. 9.7-1
𝑻𝒆

0,09 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆(𝑡) =
368,5𝐾

𝑘𝑐𝑎𝑙 1000𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙

∆𝑆(𝑡) = 0,244 ∗ 10−3 . = 0,24
𝑚𝑜𝑙𝑘 1𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑘

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆(𝑡) = 0,24
𝑚𝑜𝑙𝑘

b) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufre monoclínico

es 0,293 kcal/mol. Calcular la entropía de fusión.

Tf= 119°C= 392K

∆Hf= 0,293 kcal/mol

∆𝑯𝒇
∆𝑺𝒇 = Ec. 9.7-2
𝑻𝒇

0,293 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆𝑓 =
392𝐾
𝑘𝑐𝑎𝑙 1000𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝑓 = 0,747 ∗ 10−3 . = 0,747
𝑚𝑜𝑙𝑘 1𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑘

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝑓 = 0,75
𝑚𝑜𝑙𝑘

c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molécula en el azufre cristalino y líquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son más

- 268 -
 representativos que las magnitudes comunes para las entropías de fusión y
transición.

∆S Y ∆Sf para S8 , entonces:

S=32g = 1mol
S8= 8 mol de S

𝑐𝑎𝑙 8 𝑚𝑜𝑙 𝑆8 𝑐𝑎𝑙

∆𝑆(𝑡) = 0,24 . = 1,92
𝑘. 𝑚𝑜𝑙 𝑆 1𝑚𝑜𝑙 𝑆 𝑚𝑜𝑙 𝑆8 . 𝐾

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆(𝑡) = 1,92
𝑚𝑜𝑙 𝑆8 . 𝐾

𝑐𝑎𝑙 8 𝑚𝑜𝑙 𝑆8 𝑐𝑎𝑙

∆𝑆𝑓 = 0,747 . = 5,97
𝑚𝑜𝑙 𝑆. 𝐾 1𝑚𝑜𝑙 𝑆 𝑚𝑜𝑙 𝑆8 . 𝐾

𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝑓 = 5,97
𝑚𝑜𝑙 𝑆8 . 𝐾

9-14. Un mol de hidrogeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300°K

hasta 500°K. Calcular la variación de entropía para esta transformación,
basado en los datos de las capacidades caloríficas de la tabla.

Cp= 6,9469 − 0,1999 ∗ 10−3 𝑇 + 4,808 ∗ 10−7 𝑇 2 cal/mol.k

n= 1mol H2 (g)
P=cte.
T1=300K
T2=500K
𝑪𝒑
dS = 𝒅𝑻 Ec. 9.8-1
𝑻

𝑆2 𝑇2 𝐶𝑝
∫𝑆1 dS = ∫𝑇1 𝑇
𝑑𝑇

𝑆2 500 6,9469−0,1999∗10−3 𝑇+4,808∗10−7 𝑇 2

∫𝑆1 dS =∫300 𝑇
𝑑𝑇

- 269 -
 𝑆2 500 6,9469
∫𝑆1 dS =∫300 ( − 0,1999 ∗ 10−3 + 4,808 ∗ 10−7 𝑇 ) 𝑑𝑇
𝑇

𝑇2 4,808∗10−7
∆S= 6, 9469 ln(𝑇1) − 0,1999 ∗ 10−3 (𝑇2 − 𝑇1) + (𝑇22 − 𝑇12 )
2

500 4,808∗10−7
∆S= 6, 9469 ln(300) − 0,1999 ∗ 10−3 (500 − 300) + (5002 − 3002 )
2

∆S= 3,547 cal/mol.K

9-15. Un mol de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande:

Calcular ∆U, ∆S, Q Y L para a) y b). Obsérvese la relación entre ∆S y Q en a)
y en b).
a) Isotérmica y reversiblemente desde 20 a 40 l/mol
b)

T1= 25°C=298K
∆U=Q-L Ec.9.9-
1
Por ser una expansión isotérmica
∆U=0
Q=L
V2
L=nRT ln(V1) Ec.9.9-

- 270 -
 𝐽 40
L=1mol (8, 314𝑚𝑜𝑙𝐾)(298,15𝐾)ln(20)

L=1718 J

L= Q=1718 J

𝐓𝟐 𝐕𝟐
∆𝐒 = 𝐂𝐯𝐥𝐧 (𝐓𝟏) + 𝐑𝐥𝐧 (𝐕𝟏) Ec. 9.9-3

Por ser una expansión isotérmica

V2
∆S = Rln (V1)

𝐽 40
∆S = 8,314 𝑚𝑜𝑙𝐾 ln (20)

𝐽
∆S =5,76 𝑚𝑜𝑙𝐾

c) Isotérmica e irreversiblemente, contra una presión de oposición cero

(expansión de Joule), desde 20 a 40 l/mol.

Pop= 0 (expansión Joule)

Por ser una expansión isotérmica irreversible

∆U=0

- 271 -
 L=Pop. ∆V; donde Pop= 0 Ec.9.9-
3

Entonces, L= 0

∆U=Q-L

Por lo tanto, Q=0

𝑄
∆S> 𝑇

Por ser proceso irreversible satisface la desigualdad de Clausius

∆S> 0

9-16. a) Un mol de gas ideal, Cv=3/2R, se expande adiabática y reversiblemente;

estado inicial 300K, 1 atm; estado final 0,5 atm. Calcular ∆U, ∆S, Q Y L.

Para cálculo de T2 por proceso adiabático reversible-Relaciones de Poisson

𝑻𝟏 𝑻𝟐
𝜸−𝟏 = 𝜸−𝟏
𝑷𝟏 𝜸 𝑷𝟐 𝜸

Ec.9.10-1

𝐶𝑝 5
Donde 𝛾 = 𝐶𝑣 = 3; entonces

- 272 -
 𝛾.1
𝑃2 𝛾
T2=T1(𝑃1)

1,66−1
0,5 1,66
T2=300K( 1 )

T2 = 227.7 K

U =Q-L

Por ser proceso adiabático

Q=0

∆U= -L

∆U= nCv∆T

3 𝐽
∆U= 1mol*( ∗ (8,314 𝑚𝑜𝑙𝐾))*(227,7-300)K
2

∆U= -901,65 J

Por lo tanto

L= 901,65J

Qrev
∆S= 𝑇

Donde Q=0 por ser adiabático, entonces

∆S= 0

- 273 -
b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm. Se expande adiabáticamente
contra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5 atm.
Calcular Q, L, ∆U Y ∆S.

T1= 300K
P1= 1atm

Por ser un proceso adiabático irreversible

𝑇1(𝑃2𝑅+𝑃1𝐶𝑣)
T2= 𝑃1(𝐶𝑣+𝑅)

Ec.9.10-4

300[(0,5∗0,082)+(1∗3/2∗0,082)]
T2= 3
1(( ∗0,082)+(0,082))
2

T2= 240K

∆U= Q- L
Si Q=0, entonces
∆U=-L
L= Pop.∆V Ec.9.10-5

- 274 -
 L=P2 (V2-V1)

𝑇2 𝑇1
L=P2nR(𝑃2 − 𝑃1)

𝐽 240 300
L=0,5atm*1mol*8,314𝑚𝑜𝑙𝐾 *( 0,5 − )
1

L=748,26 J

Para un proceso adiabático donde dQ= 0

∆U=-748,26 J

𝑸
∆S= 𝑻

Ec.9.10-6
∆S=0

9-17. Del os datos del grafito: S°298= 1, 3609 cal/mol.K

Cp = -1,265 + 14,008*10-3 T – 103, 31*10-7 T2 + 2,751*10-9 T3. Cal/mol.K
Calcular la entropía molar del grafito a 1500°K.

∆H a P constante=Qp
Donde dQ= CpdT

𝑺𝟐 𝑻𝟐 𝒅𝑸
∫𝑺𝟏 𝐝𝐒 =∫𝑻𝟏 𝑻

Ec.9.11-1

𝑆2 𝑇2 𝐶𝑝𝑑𝑇
∫𝑆1 dS =∫𝑇1 𝑇

2 + 2,751∗10−9 T3 )𝑑𝑇
𝑆2 1500 (−1,265 + 14,008∗10−3 T – 103,31∗10−7T
∫𝑆1 dS =∫298 𝑇

- 275 -
 𝑇2 103,31∗10−7 2,751∗10−9
∆S=-1,265ln (𝑇1) + 14,008 ∗ 10−3 (𝑇2 − 𝑇1) − 2
(𝑇22 − 𝑇12 ) + 3
( 𝑇23 −

𝑇13 )

1500 103,31∗10−7
∆S= -1,265 ln( 298 ) + 14,008 ∗ 10 − 3(1500 − 298) − (15002 − 2982 ) +
2
2,751∗10−9
(15003 − 2983)
3

∆S= 6,69 cal/mol.K

°
𝑆1500𝐾 = 𝑆298𝐾 + ∆S Ec. 9.11-2

𝑆1500𝐾 = 1,3609 cal/mol.K + 6,69 cal/mol.K

𝑆1500𝐾 = 8,06 cal/mol.K

9-18. En el límite, T= 0°K, se sabe empíricamente que el coeficiente de expansión

térmica de los sólidos, α→0. Demostrar que, como consecuencia, la entropía
es independiente de la presión a 0°K, de tal manera que no son necesarias las
especificaciones relativas a la presión en la formulación de la tercera ley.

1 𝜕𝑉
α= 𝑉 (𝜕𝑇 )
𝑃

𝜕𝑉
( ) = αV
𝜕𝑇 𝑃

Mediante la relación de Maxwell tenemos:

𝜕𝑉 𝜕𝑆
( ) = −( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

Entonces podemos demostrar que

𝜕𝑆
( ) = −αV
𝜕𝑃 𝑇

Como α→0 cuando T→0°K, entonces

𝜕𝑆
( ) = 0
𝜕𝑃 𝑇→0
- 276 -
9-19. Para agua líquida a 25 ºC, α=2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad
como un gramo/ cc. Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25 ºC
desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular ΔS.

a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es β=0.

b) Suponiendo que β=4.53 *10 -5 atm-1.

Resolución de a)

1 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉
α= 𝑉 (𝜕𝑇 )p si (𝜕𝑃)T= − (𝜕𝑇 )P

1 𝜕𝑆
α= − 𝑉 (𝜕𝑃)T

𝜕𝑆
Vα=− (𝜕𝑃)T

𝑃2 𝑆2
Vα∫𝑃1 𝑑𝑃=− ∫𝑆1 𝑑𝑆

VαΔP=-ΔS

ΔS=-Vα (P2-P1)

1𝑔 𝑚
Como: δH2O= 𝑐𝑐 y V= 𝛿

18 𝑔/𝑚𝑜𝑙
V= =18 cc/mol
1 𝑔/𝑐𝑐

ΔS=-Vα (P2-P1)

- 277 -
 𝑎𝑡𝑚𝐿 𝐽
ΔS=-(0.018L/mol)*(2.0 *10-4K-1)*(1000-1) atm =-3.59*10-3 𝑚𝑜𝑙𝐾=-0.3643𝑚𝑜𝑙𝐾

𝑐𝑎𝑙
ΔS = −0.087
𝑚𝑜𝑙𝐾

Resolución de b

𝛼 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
Si: = (𝜕𝑇 )V Y (𝜕𝑇 )V=(𝜕𝑉)T
𝛽

𝛼 𝜕𝑆
= (𝜕𝑉)T
𝛽

𝛼 𝑉2 𝑆2
∫ 𝑑𝑉 = ∫ 𝑑𝑆
𝛽 𝑉1 𝑆1

𝛼
ΔV 𝛽=ΔS

𝛼
ΔS= (V2-V1)𝛽

1 𝜕𝑉
β=-𝑉 (𝜕𝑃)T

𝜕𝑉
βV=− (𝜕𝑃)T

𝑃2 𝑣2 𝑑𝑉
β∫𝑃1 𝑑𝑃=− ∫𝑣1 𝑉

𝑉2
-βΔP=Ln𝑉1

Ln V2 =Ln V1 - βΔP

Ln V2 =Ln V1 - β (P2-P1)

𝑐𝑐
Ln V2 = Ln 18𝑚𝑜𝑙 – ((4.53*10-5) atm-1*(1000-1) atm)

𝑐𝑐
Ln V2=2.845 𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑐
V2=𝑒 2.845 𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑐
V2 =17.20𝑚𝑜𝑙

- 278 -
 𝛼
ΔS= (V2-V1) 𝛽

𝑐𝑐 𝑎𝑡𝑚 𝐿 𝐽 𝑐𝑎𝑙
ΔS= (17.20-18)𝑚𝑜𝑙 *(2.0*10-4/4.53*10-5) = -3.53*10-3 𝑚𝑜𝑙 𝐾 =-0.3578𝑚𝑜𝑙 𝐾 =-0.0856𝑚𝑜𝑙 𝐾

9-20.Para el cobre a 25 ºC,α=0.492 *10-4 grad-1 y β=0.78 *10 -6atm-1. La densidad es

8.92 g/cc. Calcular para la compresión isotérmica de un mol de cobre desde 1
atm hasta 1000atm bajo las dos mismas condiciones del problema anterior.

Resolución a

8.92𝑔 𝑚
Como: δcu= y V= 𝛿
𝑐𝑐

63.54 𝑔/𝑚𝑜𝑙
V= =7.123 cc/mol
8.42𝑔/𝑐𝑐

1 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉
α= 𝑉 (𝜕𝑇 )p si (𝜕𝑃)T= − (𝜕𝑇 )P

1 𝜕𝑆
α= − 𝑉 (𝜕𝑃)T

𝜕𝑉
Vα=− (𝜕𝑇 )p

𝑃2 𝑆2
Vα∫𝑃1 𝑑𝑃=− ∫𝑆1 𝑑𝑆

c=-ΔS

- 279 -
ΔS=-Vα (P2-P1)

𝑎𝑡𝑚 𝐿 𝐽 𝑐𝑎𝑙
ΔS=-(7.123*10-3L/mol)*(0.492 *10-4K-1)*(1000-1)atm =-0.35*10-3 =-0.3 =-8.48*10-3
𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾

Resolución de b

1 𝜕𝑉
β=-𝑉 (𝜕𝑃)T

𝜕𝑉
βV=− (𝜕𝑃)T

𝑃2 𝑣2 𝑑𝑉
β∫𝑃1 𝑑𝑃=− ∫𝑣1 𝑉

𝑉2
-βΔP=Ln𝑉1

Ln V2 =Ln V1 - βΔP

Ln V2 =Ln V1 -β (P2-P1)

𝑐𝑐
Ln V2 = Ln 7.12𝑚𝑜𝑙 – ((0.78*10-6) atm-1*(1000-1) atm)

𝑐𝑐
Ln V2=1.962 𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑐
V2=𝑒 1.962 𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑐
V2 =7.117𝑚𝑜𝑙

𝛼 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
Si: = (𝜕𝑇 )V Y (𝜕𝑇 )V=(𝜕𝑉)T
𝛽

𝛼 𝜕𝑆
= (𝜕𝑉)T
𝛽

𝛼 𝑉2 𝑆2
∫ 𝑑𝑉 = ∫ 𝑑𝑆
𝛽 𝑉1 𝑆1

𝛼
ΔV 𝛽=ΔS

𝛼
ΔS= (V2-V1)𝛽

𝑐𝑐 𝑎𝑡𝑚𝐿 𝐽 𝑐𝑎𝑙
ΔS= (7.117-7.123)𝑚𝑜𝑙 *(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3𝑚𝑜𝑙𝐾=-0.038𝑚𝑜𝑙𝐾 =-9.1727*10-3𝑚𝑜𝑙𝐾

- 280 -
9-21. Demostrar que

𝝏𝜶 𝝏𝜷
(𝝏𝑷)T=− (𝝏𝑻)P

1 𝜕𝑉
α= 𝑉 (𝜕𝑇 )p Ecuación 1

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝜕𝑉 𝑛𝑅
(𝜕𝑇 )p = 𝑃 Ecuación 2

Ecuación 2 en Ecuación 1

𝑛𝑅
α=- 𝑉𝑃

𝜕𝛼
(𝜕𝑃)T=-nR/P2 V Ecuación 3

1 𝜕𝑉
β=-𝑉 (𝜕𝑃)T Ecuación 4

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑛𝑅𝑇
𝑉=
𝑃

𝜕𝑉
(𝜕𝑃)T=- nRT/P2V Ecuación 5

Ecuación 5 en Ecuación 4

β=nRT/VP2

𝜕𝛽
(𝜕𝑇 )P=nR/P2 Ecuación 6

Igualando la ecuación 6 con la ecuación 3 tenemos que:

𝝏𝜶 𝝏𝜷
(𝝏𝑷)T=− (𝝏𝑻)P

- 281 -
 𝑪𝒑
9-22. Considere la expresión dS = 𝑻 dT - VαdP

Supóngase que para el agua β=4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 calorías/
k mol y α=2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminución de temperatura que ocurre
si el agua a 25ºC y 1000 atm de presión es llevada reversible y
adiabáticamente a 1 atm de presión

Por ser adiabático el dS es igual a cero

𝑑𝑄
dS = 𝑇 y Q= (CONSTANTE) dQ=0

Por lo que la expresión nos queda

𝐶𝑝
dT= VαdP
𝑇

Calculamos T2

𝑇2 𝑑𝑇 𝑃2
𝐶𝑝 ∫𝑇1 =Vα∫𝑃1 𝑑𝑃
𝑇

𝑇2
𝐶𝑝𝐿𝑛 𝑇1=VαΔP

LnT2=VαΔP/𝐶𝑝 + LnT1

(0.018𝐿/𝑚𝑜𝑙)∗(2.0∗10−4 𝐾−1)∗(1−1000)𝑎𝑡𝑚
LnT2= + 𝐿𝑛 298.15 𝑘
18𝑐𝑎𝑙/𝐾𝑚𝑜𝑙

LnT2=5.69K

T2=𝑒 5.69

T2=296, 56 K

ΔT=T2–T1

ΔT= (298.15-296.56) K

ΔT=1.588k

- 282 -
 ENERGIAS LIBRES

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

10-1. Calcular los cambios de energía libre de Gibbs a 25°, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formación de la entalpía de la tabla II

Datos:
(∆S, en 𝒄𝒂𝒍°𝑲)
Elementos y compuestos
𝑯𝟐 (𝒈) 𝟑𝟏. 𝟐𝟏𝟏
𝑶𝟐 (𝒈) 𝟒𝟗. 𝟎𝟎𝟑
𝑯𝟐 𝑶 (𝒍) 𝟏𝟔. 𝟕𝟏
𝑪𝒍𝟐 (𝒈) 𝟓𝟑. 𝟐𝟖𝟔
𝑯𝑪𝒍 (𝒍) 𝟒𝟒. 𝟔𝟏𝟕
𝑷𝒓𝒐𝒑𝒂𝒏𝒐(𝒈) 𝟔𝟒. 𝟓𝟏
𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) 𝟓𝟒. 𝟖𝟓
𝒏 − 𝒑𝒆𝒏𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) 𝟖𝟑. 𝟐𝟕
𝑴𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) 𝟒𝟒. 𝟓𝟎
𝒎𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 (𝒍) 𝟑𝟎. 𝟑
Fuente: Daniels

(∆H, en 𝑲𝒄𝒂𝒍)
Elementos y compuestos
𝑯𝟐 𝑶 (𝒍) −𝟔𝟖. 𝟑𝟏𝟕𝟒
𝑯𝑪𝒍 (𝒍) −𝟐𝟐. 𝟎𝟔𝟑
𝑷𝒓𝒐𝒑𝒂𝒏𝒐(𝒈) −𝟐𝟒. 𝟖𝟐
𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) −𝟐𝟎. 𝟐𝟑𝟔
𝒏 − 𝒑𝒆𝒏𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) −𝟑𝟓. 𝟎𝟎
𝑴𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) −𝟏𝟕. 𝟖𝟖𝟗
𝒎𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 (𝒍) −𝟓𝟕. 𝟎𝟐
Fuente: Daniels
𝟏
(𝒂)𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑶 (𝒈) → 𝑯𝟐 𝑶 (𝒍)
𝟐 𝟐

∆𝑺 = ∑ 𝑽𝒊 ∆𝑺𝒑𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝑽𝒊∆𝑺𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 (Ec. 1-1)

𝟏
∆𝑺 = 𝟏𝟔. 𝟕𝟏 − (𝟐𝟒𝟗. 𝟎𝟎𝟑 + 𝟑𝟏. 𝟐𝟏𝟏) 𝒄𝒂𝒍°𝑲

𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = −𝟑𝟗. 𝟎𝟎𝟐𝟓𝒄𝒂𝒍𝒌−𝟏
𝟏𝟎𝟎𝟎𝒄𝒂𝒍

- 283 -
 ΔS=-39.0025*10-3KcalK-1

∆𝑯 = ∑ 𝑽𝒊 ∆𝑯𝒑𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝑽𝒊∆𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔(Ec. 1-2)

∆𝑯 = −𝟔𝟖. 𝟑𝟏𝟕𝟒 − 𝟎𝑲𝒄𝒂𝒍

ΔH= -68.317Kcal

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 (Ec. 1-3)

∆𝑮 = −𝟔𝟖. 𝟑𝟏𝟕𝟒𝒌𝒄𝒂𝒍 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝐊(−𝟑𝟗. 𝟎𝟎𝟐𝟓 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 𝒌𝒄𝒂𝒍𝑲−𝟏 )

ΔG= -56.69 Kcal

(𝒃)𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑪𝒍𝟐 (𝒈) → 𝟐𝑯𝑪𝒍 (𝒍)

∆𝑺 = ∑ 𝑽𝒊 ∆𝑺𝒑𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝑽𝒊∆𝑺𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 (Ec. 1-4)

∆𝑺 = (𝟐 ∗ 𝟒𝟒. 𝟔𝟏𝟕) − (𝟓𝟑. 𝟐𝟖𝟔 + 𝟑𝟏. 𝟐𝟏𝟏)𝒄𝒂𝒍°𝑲

𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = 𝟒. 𝟕𝟑𝟕𝒄𝒂𝒍𝒌−𝟏
𝟏𝟎𝟎𝟎𝒄𝒂𝒍

ΔS= 4.7373*10-3 KcalK-1

∆𝑯 = ∑ 𝑽𝒊 ∆𝑯𝒑𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝑽𝒊∆𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 (Ec. 1-5)

∆𝑯 = 𝟐(−𝟐𝟐. 𝟎𝟔𝟑)𝑲𝒄𝒂

ΔG= -44.01Kcal

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 (Ec. 1-6)

∆𝑮 = −𝟒𝟒. 𝟎𝟏𝟐𝟔𝒌𝒄𝒂𝒍 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝐊 (𝟒. 𝟕𝟑𝟕𝟑 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 𝒌𝒄𝒂𝒍𝑲−𝟏 )

ΔG= -45.425 Kcal

(𝒄)𝑷𝒓𝒐𝒑𝒂𝒏𝒐(𝒈) + 𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) → 𝒏 − 𝒑𝒆𝒏𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) + 𝑯𝟐 (𝒈)

∆𝑺 = ∑ 𝑽𝒊 ∆𝑺𝒑𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝑽𝒊∆𝑺𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 (Ec. 1-7)

- 284 -
∆𝑺 = (𝟖𝟑. 𝟐𝟕 + 𝟑𝟏. 𝟐𝟏𝟏) − (𝟔𝟒. 𝟓𝟏 + 𝟓𝟒. 𝟖𝟓)𝒄𝒂𝒍°𝑲

𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = −𝟒. 𝟖𝟕𝟗𝒄𝒂𝒍𝒌−𝟏
𝟏𝟎𝟎𝟎𝒄𝒂𝒍

ΔS= -4.879*10-3 kcalk-1

∆𝑯 = ∑ 𝑽𝒊 ∆𝑯𝒑𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝑽𝒊∆𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 (Ec. 1-8)

∆𝑯 = (−𝟑𝟓. 𝟎𝟎) − (−𝟐𝟒. 𝟖𝟐 − 𝟐𝟎. 𝟐𝟑𝟔)𝑲𝒄𝒂𝒍

ΔH= 10.05 Kcal

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺
(Ec. 1-9)

∆𝑮 = 𝟏𝟎. 𝟎𝟓𝟔𝒌𝒄𝒂𝒍 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝐊 (𝟒. 𝟖𝟕𝟗 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 𝒌𝒄𝒂𝒍𝑲−𝟏 )

ΔG= 11.51 Kcal

𝟏
d)𝑴𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) + 𝟐 𝑶𝟐 (𝒈) → 𝒎𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 (𝒍)

∆𝑺 = ∑ 𝑽𝒊 ∆𝑺𝒑𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝑽𝒊∆𝑺𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔
(Ec. 1-10)
𝟏
∆𝑺 = (𝟑𝟎. 𝟑) − (𝟒𝟒. 𝟓𝟎 + 𝟐𝟏𝟕. 𝟖𝟖𝟗) 𝒄𝒂𝒍°

𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = −𝟑𝟖. 𝟕𝟎𝒄𝒂𝒍𝒌−𝟏 = −𝟑𝟖. 𝟕 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 𝒌𝒄𝒂𝒍𝑲−𝟏
𝟏𝟎𝟎𝟎𝒄𝒂𝒍

ΔG= -38.7*10-3KcalK-1

∆𝑯 = ∑ 𝑽𝒊 ∆𝑯𝒑𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝑽𝒊∆𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔
(Ec. 1-11)

∆𝑯 = (−𝟓𝟕. 𝟎𝟐) − (−𝟏𝟕. 𝟖𝟖𝟗 )𝑲𝒄𝒂𝒍

ΔH= -39.131 Kcal

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺
(Ec. 1-12)

- 285 -
 ∆𝑮 = −𝟑𝟗. 𝟏𝟑𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝐊 (−𝟑𝟖. 𝟕𝟏𝟎−𝟑 𝒌𝒄𝒂𝒍𝑲−𝟏 )

ΔG= -27.59 Kcal

10-2. Cuando se contrae hule, el trabajo mecánico que se obtiene es igual a la

fuerza que regula el desplazamiento en la dirección de la fuerza y está dado por
𝜹𝑳 = −𝒇𝜹𝒍, donde P es la fuerza y 𝒍 es la longitud de la pieza de hule. Si la
contracción se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede escribirse:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝜕𝑈 = ( 𝜕𝑇 ) 𝜕𝑇 +( 𝜕𝐿 ) 𝜕𝑙 = T 𝜕𝑆 + 𝑓𝜕𝑙 (Ec. 2-1)
𝑙 𝑙

Si se desprecia el trabajo volumen – presión (a) demostrar que:

𝜕𝑠 1 𝜕𝑈 𝜕𝑠 1 𝜕𝑈
(𝜕𝑇) = 𝑇 ( 𝜕𝑇 ) (𝜕𝐿) = 𝑇 [( 𝜕𝐿 ) − 𝑓]
𝑙 𝑙 𝑇 𝑇
(Ec. 2.2)
𝜕𝑈 𝜕𝑈
( 𝜕𝑇 ) 𝜕𝑇 +( 𝜕𝐿 ) 𝜕𝑙 = T 𝜕𝑆 + 𝑓𝜕𝑙(1)
𝑙 𝑙

T = cte𝜕𝑇 = 0(2)

(2) en (1)
𝜕𝑈
( 𝜕𝐿 ) 𝜕𝑙 = T 𝜕𝑆 + 𝑓𝜕𝑙( ÷𝜕𝑙) (3)
𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑆
( 𝜕𝐿 ) = T (𝜕𝐿) + 𝑓 (4)
𝑇 𝑇

𝝏𝒔 𝟏 𝝏𝑼
( ) = [( ) − 𝒇]
𝝏𝑳 𝑻 𝑻 𝝏𝑳 𝑻

(b) Utilizando el principio de que el orden de diferenciación empleado para obtener

𝝏𝟐 𝑺
𝝏𝑻es inmaterial, demostrar que
𝝏𝑳

𝜕𝑈 𝜕𝑓
( 𝜕𝐿 ) = 𝑓 -T(𝜕𝑇)
𝑇 𝑉
(Ec. 2-3)
𝜕𝑈 𝜕𝑆
( 𝜕𝐿 ) = T (𝜕𝐿) + 𝑓 (1)
𝑇 𝑇

Relación de Maxwell
𝝏𝑼 𝝏𝒇
( 𝝏𝑳 ) = -(𝝏𝑳) (2)
𝑻 𝑻

- 286 -
 (2) en (1)

𝝏𝑼 𝝏𝒇
( 𝝏𝑳 ) = 𝒇 - T(𝝏𝑻)
𝑻 𝑽

10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotérmicamente (25°)
de una presión de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) ¿Cuál es el cambio en la energía
libre de Gibbs? (b) ¿Cuál sería el cambio en energía libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?

Datos:

P1= 1atm

P2= 0.1 atm

T= 298.15 °K

1 1

2
0.1
T=cte.

V
V1 V2
𝜕𝐺 = −𝑠𝜕𝑇 + 𝑉𝜕𝑃 (Ec. 3-
Gráfico 3-1: Diagrama P-V
1)

𝜕𝐺 = 𝑉𝜕𝑃 (1)

PV= nR𝑇
(Ec. 3-2)

V= (nRT) / P (2)

(2) en (1)

𝜕𝑃
∫ 𝜕𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑝

- 287 -
 𝑃2
△ 𝐺 = 𝑛𝑅𝑇ln ( )
𝑃1
0.1
△ 𝐺 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 1.986𝑐𝑎𝑙𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ∗ 298.15𝐾 ∗ 𝑙𝑛 ( 1 )

ΔG= -1363 cal

(b)

1
1

Irreversible
2
0.1
T=cte.

V
△𝐺 =△𝐻−𝑇△𝑆 V1 V2 (Ec. 3-3)

△ 𝐺 = −𝑇 △ 𝑆 Gráfico 3-2: Diagrama P-V

(1)
𝑃 -2
△ 𝑆 = 𝑛𝑅𝑇 (𝑃1 ) (2) (Ec. 3-4)
2

(2) en (1)
𝑃
△ 𝐺 = −𝑇𝑛𝑅𝑙𝑛 (𝑃1 ) (3)
2

1
△ 𝐺 = −1𝑚𝑜𝑙 ∗ 1.986𝑐𝑎𝑙𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ∗ 298.15𝐾 ∗ 𝑙𝑛 ( )
0.1

ΔG= -1363 cal

- 288 -
10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a – 5° son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular △ 𝑮para la transformación del agua en hielo a -5°.

Datos:
1𝑎𝑡𝑚
P1= 3.163mm760𝑚𝑚 = 4.16 ∗ 10−3 atm

1𝑎𝑡𝑚
P2=3.013mm760𝑚𝑚 = 3.96 ∗ 10−3 atm

Gráfico 4- 1: Diagrama P-V

𝜕𝐺 = −𝑠𝜕𝑇 + 𝑉𝜕𝑃 (Ec. 4-1)

𝜕𝐺 = 𝑉𝜕𝑃 (1)

PV= nR𝑇

V= (nRT) / P (2)

(2) en (1)

𝜕𝑃
∫ 𝜕𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑝

P2
△ G = nRTln ( )
P1

3.96 ∗ 10−3
△ G = 1mol ∗ 1.986calK −1 mol−1 ∗ 268.15K ∗ ln ( )
4.16 ∗ 10−3

ΔG= -26.24 cal

- 289 -
10-5. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmósfera, cuando 1 mol de
tolueno se evapora en su punto de ebullición, 111°. El calor de evaporización de
1 mol, calcule (b) q , (c) △ 𝑯, (d) △ 𝑼, (e) △ 𝑮, (f) △ 𝑺

Datos:

T= 384.15

n= 1mol

(a) L= nRT (Ec. 5-1)

L = 1 mol (1.986 cal 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1) (384.15) K

L =763 cal

(b) y (c) △ 𝐻 = 𝑄𝑝 (Ec. 5-2)

𝑐𝑎𝑙 92𝑔
△ 𝐻 = 86.5 ∗ 1𝑚𝑜𝑙 1𝑚𝑜𝑙
𝑔

ΔH= 7958 cal

(d) △ 𝑈 = 𝑄 − 𝐿 (Ec. 5-3)

△ 𝑈 = 7958 − 763

ΔU= 7196 calmol-1

(e) △ 𝐺 = △ 𝐻 − 𝑇 △ 𝑆 (Ec. 5-4)

△G=△H−Q

△ G = 7958cal − 7958cal

ΔG= 0

△H−△G
(f) △ S = (Ec. 5-5)
T

7958 − 0
△S=
384.15

ΔS= 20.7 calk-1mol-1

- 290 -
10-6. Un litro de un gas ideal a 300 ̊K tiene una presión inicial de 15atm y se le
hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión, (b) ΔĒ, (c) Δ𝑯 ̅,
̅ , (d) Δ𝑮
̅
(e) Δ𝑨

DatosProceso isotérmico

V1=1 L = 1× 10−3 m3

T= 300 ̊K ΔU= Q – L
(Ec. 6-1)

P1=15 atm = 1519875 PaΔU= 0 Q=L

V2=10 L = × 10−3 m3
𝑎𝑡𝑚×𝐿 𝑃𝑎×m3
R = 0.082𝑚𝑜𝑙×𝐾 = 8.314 𝑚𝑜𝑙×𝐾

Gráfico 6-1: Diagrama P-V expansión isoterma

(a) PV = nRT (Ec. 6-2)

𝑃𝑉
𝑛=
𝑅𝑇
15∗1
n= 0.082∗300

n = 0.61mol

L = nRTln V2
V1
(Ec. 6-3)

L = (0.61) (8.314) (300) ln 10

1

- 291 -
 L = 3502.9 J

L = 836.61 cal.

(b) ΔU= ΔĒ = nCvΔT (Ec. 6-4)

ΔT= 0

ΔĒ = 0

̅ = nCpΔT
(c) Δ𝐻
(Ec. 6-5)

ΔT= 0

̅ =0
Δ𝐻

V2 P1
(d) =
V1 P2

P2 1
= 10
P1

Δ𝐺̅ = nRTln P2
P1
(Ec. 6-6)

Δ𝐺̅ = (0.61) (8.314) (300)ln 10

1

Δ𝐺̅ = - 3502.9 J

Δ𝐺̅ = - 836.61 cal.

(e) Δ𝐴̅ = - Lmax(Ec. 6-7)

Δ𝐴̅ = - 836.61 cal.

10-7.- Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25 ̊

C y 1 atm de presión, se calienta hasta que el volumen se ha triplicado. Calcular
̅.
̅ , (d) ΔĒ, (e) Δ𝑺
(a) q, (b) L, (c) Δ𝑯

- 292 -
DatosProceso isobárico

n = 1mol NH3
V1= V1 ΔU= Q – L (Ec. 7-1)
V2= 3 V1nCvΔT = nCpΔT - PΔV
T1 = 298 ̊K
P1=1 atm = 101325 Pa

Tabla 7-1: Cp= 𝓕(X)

Ecuacion: :Cp = (a + b × 𝟏𝟎−𝟑T + c× 𝟏𝟎𝟓 𝑻−𝟐 ) J𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏

Sustancia a, J𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 b× 𝟏𝟎−𝟑, J𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 c× 𝟏𝟎𝟓 ,
J𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏
NH3 29,75 25,10 -1,55

Grafico 7-1: Diagrama P-V expansión isobárica

𝑛𝑅𝑇
(a) V1= P1
(Ec. 7-2)
1∗0.082∗298
V1= 1

V1= 24.44 L

V2= 73.32 L

- 293 -
 P2V2
T2 = (Ec. 7-3)
𝑛𝑅

1∗73.32
T2 = 0.082∗1

T2 = 894 K
Qp= nCp𝑑T (Ec. 7-4)

NH3: Cp = 29.75 + 25.10 × 10−3 T - 1.55 × 105 𝑇 −2

894
Qp = ∫298 (29.75 + 25.10 × 10−3 T − 1.55 × 105 𝑇 −2 )𝑑T

Qp = 26300 J

Qp = 6283 cal.

(b) L = PΔV (Ec. 7-5)

L = (101325) (73.32 - 24.44)× 10−3

L = 4952.77 J

L = 1183.23 cal.

(c) ̅ = Qp
Δ𝐻 (Ec. 7-6)

̅ = 6283 cal
Δ𝐻

(d)ΔĒ = ΔU= Q – L (Ec. 7-7)

ΔĒ = 6283 - 1183.23

ΔĒ = 5100 cal.

Cp𝑑T
(e) Δ𝑆̅ = ∫ (Ec. 7-8)
T

894 (29.75 + 25.10×10−3 T−1.55×105 𝑇 −2 )𝑑T

Δ𝑆̅ = ∫298 𝑇

894 𝑑T 894 894

Δ𝑆̅ = 29.75∫298 + 25.10× 10−3 ∫298 𝑑T - 1.55× 105 ∫298 𝑇 −3 𝑑T
𝑇

- 294 -
 ̅ = 46.87 J
Δ𝑺

Δ𝑆̅ = 11.20 cal.

10-8.- Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100 ̊C con salida a
40 ̊C; (b) vapor de mercurio a 360 ̊C con salida a 140 ̊C; (c) vapor a 400 ̊C
y salida a150 ̊C; (d) aire a 800 ̊C y salida a 400 ̊C; (e) aire a 1000 ̊C y salida a
400 ̊C, empleándose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 ̊C y salida a 400 ̊C
utilizándose el calor de la energía atómica.

Según el principio de Carnot “una máquina perfecta que trabaja reversiblemente

dentro de los limites de temperatura T2 y T1 tiene la misma eficiencia termodinámica
sin que importe la naturaleza de la sustancia que realice trabajo”

T2 TL
% 𝜂 = (1 − T1) ∗ 100 ≡ % 𝜂 = (1 − TH) ∗ 100 (Ec. 8-1)

(a) TH = 373 ̊K

TL = 313 ̊K
313
% 𝜂 = (1 − 373) ∗ 100
% 𝜂 = 16 %

(b) TH = 633 ̊K

TL = 413 ̊K
413
% 𝜂 = (1 − 633) ∗ 100

% 𝜂 = 35 %

(c) TH = 673 ̊K

TL = 423 ̊K
423
% 𝜂 = (1 − 673) ∗ 100

% 𝜂 = 37 %
- 295 -
 (d) TH = 1073 ̊K

TL = 673 ̊K

673
% 𝜂 = (1 − ) ∗ 100
1073

% 𝜂 = 37 %

(e) TH = 1273 ̊K

TL = 673 ̊K
673
% 𝜂 = (1 − 1273) ∗ 100

% 𝜂 = 47 %

(f) TH = 1773 ̊K

TL = 673 ̊K
673
% 𝜂 = (1 − 1773) ∗ 100

% 𝜂 = 62 %

9.- Empleando las leyes de la primera y segunda combinadas, de la termodinámica,

̅ = RT implica a (𝜹Ē⁄ )T = 0.
demostrar, P𝑽
𝜹𝑽̅

(a) demostrar que para el proceso reversible a temperatura constante

𝜹Ē ̅
𝜹𝑺
( ̅ )T = T ( ̅)T – P
𝜹𝑽 𝜹𝑽

(b) complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell

𝜹𝐏 ̅
𝜹𝑺
(𝜹𝑻̅)V = (𝜹𝑽̅)T.

La derivada (𝜹Ē⁄ ̅ )T se denomina presión interna que es de magnitud apreciable

𝜹𝑽
para los líquidos y sólidos porque la energía de cohesión entre las moléculas es alta.
En cambio, para los gases tiene un valor ínfimo, entonces para un gas ideal que sus
partículas tienen nula interacción, se sigue que (𝛿Ē⁄ ̅ )T = 0.
𝛿𝑉
- 296 -
 (a) 𝑑Ē = T𝑑𝑆̅ – P𝑑𝑉̅ (Ec. 9-1)

1
(𝑑Ē = T𝑑𝑆̅ – P𝑑𝑉̅)* (𝛿𝑉̅)

𝛿Ē 𝛿𝑆̅
(𝛿𝑉̅)T = T (𝛿𝑉̅)T – P

(b) P𝑉̅ = RT (Ec. 9-2)

𝛿P 𝛿𝑆̅
(𝛿𝑇̅)V = (𝛿𝑉̅)T.

𝛿P 𝛿𝑆̅ 𝑅
(𝛿𝑇̅)V = (𝛿𝑉̅)T = 𝑉̅

Sustituyendo tenemos
𝛿Ē 𝑅
(𝛿𝑉̅)T = T 𝑉̅ – P

𝑅𝑇
Pero; ̅
=𝑃
𝑉

Entonces;

𝛿Ē
(𝛿𝑉̅)T = P – P = 0

10.- Demostrar que

𝛿E ̅
𝛿𝐻
(a) (𝛿𝑆̅)V = ( 𝛿𝑆̅ )P

𝛿H 𝛿𝐺
(b) (𝛿𝑃̅ )S = (𝛿𝑃 )T

(a) 𝑑Ē = T𝑑𝑆̅ – P𝑑𝑉̅ (Ec. 10-1)

1
(𝑑Ē = T𝑑𝑆̅ – P𝑑𝑉̅ )*(𝛿𝑆̅ )V

𝛿E
(𝛿𝑆̅)V = T

𝑑H = T𝑑𝑆̅ + V𝑑𝑃 (Ec. 10-2)

- 297 -
 1
( = T𝑑𝑆̅ + V𝑑𝑃)*(𝛿𝑆̅ )P

̅
𝛿𝐻
( 𝛿𝑆̅ )P = T

T=T

𝜹𝐄 ̅
𝜹𝑯
(𝜹𝑺̅)V = ( 𝜹𝑺̅ )P

(a) 𝑑H = T𝑑𝑆̅ + V𝑑𝑃 (Ec. 10-3)

1
(𝑑H = T𝑑𝑆̅ + V𝑑𝑃)*(𝛿𝑃̅ )S

𝛿H
(𝛿𝑃̅ )S = V

𝑑G = −S𝑑𝑇 + V𝑑𝑃 (Ec. 10-4)

1
(𝑑G = −S𝑑𝑇 + V𝑑𝑃)*(𝛿𝑃̅ )T

𝜹𝑮
(𝜹𝑷)T = V

V=V

𝜹𝐇 𝜹𝑮
( ̅ )S = ( )T
𝜹𝑷 𝜹𝑷

10-11.- Dos moles de un gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atm a

100º. (a) ¿Cuál es el cambio de energía libre de Gibbs? (b) ¿Cuál hubiera sido el
cambio de la energía libre de Gibbs si la compresión se hubiera efectuado a 0º?

P2

- 298 -
P1
T=cte.
 Datos
n= 2moles
P1= 1 atm
P2= 5 atm

a) T= 100ºC=373.15= cte.
𝑃
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝐼𝑛 𝑃2(Ec. 11-1)
1

𝐽 5𝑎𝑡𝑚
∆𝐺 = (2𝑚𝑜𝑙) (8.314 𝐾𝑚𝑜𝑙 ) (373.15𝐾)𝐼𝑛 [1𝑎𝑡𝑚]

ΔG= 9986.14 J

b) T=0ºC=273.15
𝑃2
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝐼𝑛 (Ec. 11-2)
𝑃1

𝐽 𝟓𝒂𝒕𝒎
∆𝐺 = (2𝑚𝑜𝑙) (8.314 𝐾𝑚𝑜𝑙 ) (273.15𝐾)𝑰𝒏 [𝟏𝒂𝒕𝒎]

ΔG= 7369.96 J

10-12.- A 50º, la presión parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energía libre de
Gibbs para la reacción:

CuSO4. 5H2O (s)= CuSO4. H2O (s) + 4H2O (g)

Datos
T= 50ºC = 323.15 K = cte.
Pagua=4.5 mmHg
P CuSO4. 5H2O= 47 mmHg

- 299 -
 T PCuSO4.5H2O
∆S = CpIn [T] − RIn [ ] (Ec. 12-1)
Pagua

Como t=cte.

𝑃CuSO4.5H2O
∆𝑆 = 𝑅𝐼𝑛 [ ]
𝑃𝑎𝑔𝑢𝑎

𝐽 47𝑚𝑚𝐻𝑔
∆𝑆 = − (8.314 ) 𝐼𝑛 [ ]
𝐾𝑚𝑜𝑙 4.5𝑚𝑚𝐻𝑔

∆𝑆 = −0.36𝐽/𝐾

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (Ec. 12-2)

Comot = cte. ∆H = 0

∆G = −T∆S

∆G = −(323.15K)(−0.36J)

∆G = 116.28J

10-13.- El calor de vaporización de oxigeno liquido a 1 atm es de 1630 cal .mol -1 en

su punto de ebullición, -1831 C. para la evaporación reversible de 1 mol, de
oxigeno liquido calcular (a) Q, (b) ∆𝐄, (c)∆𝐆, y (d)∆𝐒.
Datos
P= 1 atm
Hv= 1630 cal.mol-1
T eb= -183 ºC=90.15 K

𝑄 = 𝑛𝐻𝑣 (Ec. 13-1)

𝑄 = (1𝑚𝑜𝑙)(1630cal𝑚𝑜𝑙 −1 )
Q= 1630 cal

Como t= cte.

ΔU=0

𝑄
∆𝑆 = 𝑇 (Ec. 13-2)

- 300 -
 1630𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 =
90.15

ΔS= 18.08 calK-1

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (Ec. 13-3)

Como T=cte.

∆𝐺 = −𝑇∆𝑆
∆𝐺 = −(90.15𝐾)(18.08𝑐𝑎𝑙)

ΔG= -1630 cal

10-14.-Una mol de un gas ideal en 22.4 L, se hace expandir isotérmica y

reversiblemente a 0º a un volumen de 224 L y 1/10 de atm. Calcular (a) L, (b)
Q, (c) ∆𝑯, (d)∆𝑮, (d)∆𝑺 para él gas.

Datos
n= 1 mol
V1= 22.4 L
V2= 224 L
T= 0ºC= 273.15 K
P1= 1/10 atm= 0.1 atm

P1

P2
T=cte.

V1 V2 V

𝑛𝑅𝑇 Grafico 14-1: Diagrama P-V de expansión

𝑃= (Ec. 14-1)
𝑉1 isotérmica.
(1𝑚𝑜𝑙)(0.08205𝑎𝑡𝑚𝑙𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 )(273.15𝐾)
𝑃=
22.4𝐿

𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚

𝑉
𝐿 = 𝑛𝑅𝑇𝐼𝑛 𝑉2 (Ec. 14-2)
1

- 301 -
 224𝐿
𝐿 = (1𝑚𝑜𝑙)(8.314𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 )(273.15𝐾) 𝐼𝑛 2.2.4𝐿

L= 5226J

Como T= 273.15 K= cte.

ΔH= 0

ΔU=0
9986.14
𝑇 𝑉
∆𝑆 =J𝐶𝑝𝐼𝑛 [𝑇] + 𝑅𝐼𝑛 [𝑉2 ] (Ec. 14-3)
1

Como T= cte.

𝑉2
∆𝑆 = 𝑅𝐼𝑛 [ ]
𝑉1

224𝐿
∆𝑆 = (8.314)𝐼𝑛 [ ]
22.4𝐿
ΔS= 19.14 JK-1

10-15. Calcular ∆𝑮 a 25º C para las siguientes reacciones:

(a) SO3 (g) =SO2 (g) + ½ O2 (g)

∆G = ∑ Xi ∆fGi (productos) − ∑ Xi ∆fGi (reacctivos) (Ec. 15-1)

∆G = (∆G°so2 + ∆G°02) − (∆G°so3)

∆G = (−300.4 + 0) − (−370.4)

∆𝐺 = 70𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1

(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)

∆G = ∑ Xi ∆fGi (productos) − ∑ Xi ∆fGi (reacctivos) (Ec. 15-2)

∆G = (∆G°CaCO3 ) − (∆G°CaO(s) + CO2 )

∆G = (−1128.8) − (−604.2 + −394.38)

∆G = −130.2KJmol −1
- 302 -
10-16. Puede derivarse fácilmente una ecuación para la presión P en función de la
altura h en la atmosfera, si se supone que la temperatura T, la aceleración de la
gravedad g y el peso molecular del aire M son constantes, la energía libre molar
de Gibbs del gas es una función de la presión y de la altura y debe ser la misma
en toda la atmósfera de modo que:

 G   G 
dG    dP    dh  0
 P  h  h  P
Demostrar que Entonces que:
 G 
   Mg P  PO eMgh / RT
 h  P

- 303 -
10- 17. Calcular ΔGª para la siguiente reacción:

H 2O( g,25º C)  H 2O(l,25º C)

Si la presión de vapor del agua a 25ºC es de 23,76mmHg

Partimos :
dG   SdT VdP (Ec. 17 − 1)
si T  cte  dT  0
dG   S dT 0 VdP
dG VdP
Sabemos (Ec. 17 − 2)
PV  nRT
nRT
V
P
Re emplazo
dP
dG  nRT
P
(Ec. 17 − 3)
G º  nRT ln PV
G º  1* 8,31 * 298 * ln(3,13  10  2 )

G º  8578 J / mol.K

- 304 -
10-18.Calcular L y ΔG cuando un mol de agua al estado líquido se evapora en su
punto de ebullición de 100ºC a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor
hasta 50 litros a 100ºC.

Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansión del agua a las condiciones dadas

P1V 1  nRT
nRT
(𝑬𝒄. 𝟏𝟖 − 𝟏)
V1 
P1
1* 0,082 * 373
V1 
1
V 1  30 .6 L

P1 *V 1
P2  (𝑬𝒄. 𝟏𝟖 − 𝟐)
V2
1* 30 ,6
P2 
50
P 2  0.61atm

V2 dV
L  nRT 
V1 V (𝑬𝒄. 𝟏𝟖 − 𝟑)
V 2 
L  nRT ln  
 V1 
 50 
L  1* 8,31 * 373 * ln 
 30 ,6 

 
L  1523 J
P 2 dP (𝑬𝒄. 𝟏𝟖 − 𝟒)
G  nRT 
P1 P
 0,61 
G  1* 8,31 * 373 * ln  
 1 
J
G  1532
molK

- 305 -
10-19. Diez gramos de helio se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a
100ºC de una presión de 2 atm a 10 atm. Calcular: Q, L, ΔG, ΔA, ΔH, ΔU, ΔS.

Grafico 19-1: Diagrama P-V para la compresión isotérmica del helio

m (𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟏)
n
M
10
n
4
n  2.5moles
(𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟐)
nRT
V 
P
2,5 * 0,082 * 373
V1 
2
V 1  38,2 L
2.5  0,082  373
V2 
10
V 2  7,6 L
Para procesos isotermi cos U y H son cero
(𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟑)

U  Q  L
0

V 2 
Q  L  nRT ln  
 V1 
 7, 6 
Q  L  2,5 * 8,31 * 373 * ln  
 38,2 
Q  L  12467 ,6 J (𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟒)
Q
S 
T
 12467 ,6
S  (𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟓)
373
S  33,42 J .mol 1 K 1
G  H 0  TS

- 306 -
 G  373 * (33,42)
J
G  12467,6
mol.K
A  U  TS ; U  0
(𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟔)
A  TS
J
A  12467,6
mol.K

10-20. Calcular la presión de equilibrio para la conversión del grafito en diamante

a 25 °C. Las densidades del grafito y del diamante pueden tomarse como 2.55 y
31.5 g/cm3, si la variación en la energía de Gibbs durante el cambio de grafito a
diamante a 25 °C es de -126cal.

C (grafito) C (diamante)

4,186 J
G  128 cal *  527 .436 J
1 cal
En el equilibrio: V 1  V 2  VT
 T  1   2
 T  2.55  31 .5
g 1000 cm 3
 T  534 .05 3 *  5640 g / L
cm 1L
G  nRT ln P
G m
ln P  n
nRT M
MG
ln P  m  V
mRT
MG
ln P 
VRT
MG
VRT
Pe
12*527.436

Pe 34050*8, 31*298

P  1 atm

- 307 -
 ENERGIAS LIBRES

TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO

11-1 mol de gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atmosferas a 360 K.

Calcular ∆G.

Datos
n= 1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K
𝑎𝑡𝑚×𝐿 𝑃𝑎×m3
R = 0.082 = 8.314
𝑚𝑜𝑙×𝐾 𝑚𝑜𝑙×𝐾

P2

P1 T = cte.

V
Δ𝐺̅ = nRTln P2
P1
V2 V1

Grafico
Δ𝐺̅ = (1) : Diagrama
(8.314) (360)ln 51P-V Compresión isoterma

Δ𝐺̅ = 4817.39 J

Δ𝐺̅ = 1150.88 cal.

11-2Asumiendo que el agua es un liquido incomprensible, calcular ∆G para 50 cm3 de

agua a 25 °C cuando la presión varia de 1 atmosfera a 100 atmosferas.

Datos
V1=50 cm3 = 50× 10−3 L = 50× 10−6m3
T= 298 ̊K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa

𝑑G = −S𝑑𝑇 + V𝑑𝑃
ΔG = −S𝛥𝑇 + V𝛥𝑃
ΔT= 0

- 308 -
 ΔG = V𝛥𝑃
ΔG = (50× 10−6 )( 10132500 – 101325)
ΔG = 501.56 J
ΔG = 119.824 cal.

11-3 Para la reacción: H2O (l,-10°C) = H2O la presión del vapor del H2O (l) a -10°C es 286,5 Pa
y la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular ∆G.

a) Una mol de agua se trnsforma a -10 ̊C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
ΔG = 0 ya que las dos fases están en equilibrio.

b) El vapor de agua puede expandirse desde 286,5 Pa hasta 260,0 Pa a -10 ̊C

ΔG = RTln P2
P1

ΔG = (8.314) (263)ln 286.5

260

Δ𝐺̅ = -212.235 J𝑚𝑜𝑙 −1

Δ𝐺̅ = - 51 cal.𝑚𝑜𝑙 −1

11-3. La entropía del O2 A 25°C es 205.14 JK -1mol-1 siendo ΔG°f= 0, Calcular ΔGf
y ΔSf a 100 atmosferas.

Datos
ΔSfO2 = 205.14 Jmol-1
ΔGf = 0
P= 100 atm
ΔGf= ?
ΔSf=?

𝚫𝐆𝐟 = 𝚫𝐆°𝐟 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐏 (Ec. 4-1)

𝚫𝐆 = 𝟎 + 𝟖. 𝟑𝟏𝟒 ∗ 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓 𝐥𝐧(𝟏𝟎𝟎)

ΔGf= 11415.38 Jmol-1

ΔG = ΔH − TΔS
(Ec. 24-2)

- 309 -
 (ΔG − ΔH)
ΔS = −
T
(11415.38 − 0)
ΔS = −
298.15

ΔSf= -3829 JK-1mol-1

11-4. Dada la reacción: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular ΔG° y ΔA y determinar
la reacción espontánea.

Tabla 25-1: Energías libres y entalpías de formación (KJmol-1)

ΔG°f ΔH°f
SO3 (g) -370.4 -395.8
O2 (g) 0 0
SO2 (g -300.4 -296.8

ΔG° = ∑ ΔG° productos − ∑ ΔG° reactivos (Ec.

25-1)

ΔG° = [2(ΔG° SO3 )] − [(2ΔG° + G°O2 )]

ΔG° = 2 (−370.4) − (2(300.4) + 0 )

ΔG° = -140 KJmol-1

ΔG < 0 𝑅𝐸𝐴𝐶𝐼ÓN ESPONTÁNEA

ΔH = ∑ productos − ∑ ΔH° reactivos (Ec. 5-2)

ΔH° = [2(ΔH° SO3 )] − [(2ΔH° + H°O2 )]

ΔH° = 2(395.8) − 2 (296.8)

ΔH°= -1385.2 KJmol-1

ΔH
ΔS = (Ec. 5-3)
T

−1385.2
ΔS =
298.15
- 310 -
 ΔS= -165 KJ mol-1
ΔU = ΔH − nRT (Ec. 25-4)

ΔU = −1385.2 − 2(2 − (2 + 1)) ∗ 8.314 ∗ 298.15

ΔU = −1385.2 + 2478.8

ΔU= 1093.6 KJmol-1

ΔA = ΔU − TΔS (Ec. 5-5)

ΔA = 1093.6 − 298.15 ∗ −4.65

ΔA= 2479.9 Kmol-1

11-5. Derivar las ecuaciones de Gibbs y Helmholtz

a) Ecuación de Gibbs G= G (T, P); (G=G (T)) P

 G  TdG  GdT 1 G
d    dG  dT (Ec.6-1)
T  T 2 T T 2
d  G  1 G
   
G
dT  T  T T P T 2

 
G
T P
 S
(Ec. 6-2)
GH
siG  H  TS   S 

 
T
G GH

T P T


d G

G

H
dT T P T 2 T 2 T 2

G

 d  G  H
     
 dT  T  T2

  
d G
dT T P
H
 2
T

- 311 -
b) Ecuación de Helmholtz

d 
A
TV
TdA  AdT 1

T2
 dA 
T
A
T2
dT (Ec. 6-4)

d  A  1 A
    
dT  T  T T P T 2
A

 
A
T V
 S

A U
siA  U  TS   S  (Ec. 6-5)

 
T
A A U

T V T


d A

A
dT T P T 2 T 2 T 2

U

A

 d  A  U
     
 dT  T  T2

  
d A
dT T P
U
 2
T
(Ec. 6-6)

PODEMOS ESCRIBIR QUE:

G
d 
T   H (Ec. 6-7)
dT T2
1
  dT
Si  d    d T 1   2
T  T

d 1 1
   2
dT  T  T

G   dT 
d    H  2 
T  T 

G   1 
d    H    d ( )  
T    T 

- 312 -
 G  1 
d   Hd  
T  T 
G
d 
T   H
1
d 
t 

 G 
d 
 T   H (Ec. 6-8)
 1 
d 
T 
Aná log amente
para
Helmholtz
 A 
d 
 T   U (Ec. 6-9)
 1 
d 
T 

11-6. Para la reacción:

𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 (𝒔) → 𝑪𝒂𝑶(𝒈) + 𝑪𝑶𝟐 (𝒈)

Calcular: ∆H; ∆U; ∆A y ∆G

∆, 𝐞𝐧𝐊𝐉 ∕ 𝐦𝐨𝐥
𝑪𝑶𝟐 (𝒈) −𝟑𝟗𝟑. 𝟓
𝑪𝒂𝑶(𝒈) + −𝟔𝟑𝟓. 𝟏
𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 (𝒔) −𝟏𝟐𝟎𝟔. 𝟗
Fuente: Tratado de Fisicoquímica

∆𝐆, 𝐞𝐧𝐊𝐉 ∕ 𝐦𝐨𝐥

𝑪𝑶𝟐 (𝒈) −𝟑𝟗𝟒. 𝟑𝟖
𝑪𝒂𝑶(𝒈) + −𝟔𝟎𝟒. 𝟐
𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 (𝒔) −𝟏𝟏𝟐𝟖. 𝟖
Fuente: Tratado de Fisicoquímica

∆H = ∑ Vi ∆Hpoductos − ∑ Vi∆Hreactivos (Ec. 7.1)

∆H= -635.1 + (-693.5)-(-1206.9)

∆H=178.3 KJ
∆G = ∑ Vi ∆Gpoductos − ∑ Vi∆Greactivos (Ec. 7.2)

- 313 -
 ∆G = −604.2 − 394.38 − (−1128.8)

∆𝐺 = 130.22 KJ mol-1
∆𝐆 = ∆H − T∆S (Ec. 7.3)

∆H − ∆G
∆S =
T
178.3−130.22
∆S = 298.15

∆S = 0.16KJ
∆A = ∆U − T∆S ( Ec.
7.4)

∆U = ∆H − P∆V (Ec. 7.5

∆U = ∆H − ∆nRT (Ec. 7.6)

∆U = 178.3 − 2.4788

∆U = −175.82KJ

∆A = −175.82 − 48.08

∆𝐴 = −229.9 KJ

11-7. Para la reacción:𝟏𝟐𝑪𝒍𝟐 (𝒈) → 𝑪𝒍 (𝒈), se tienen los siguientes datos:

T, °K ∆G , K cal mol -1
100 27.53
1000 15.55
3000 -13.49

- 314 -
Calcular ∆H y ∆S a cada temperatura

𝝏∆𝐆⁄𝑻
∆𝑯 = ( ) (Ec.8.1)
𝝏𝟏∕𝑻 𝒑

1∕T 0.01 0.001 0.003

∆G∕T 0.2753 0.0155 -4.496∗ 𝟏𝟎−𝟑

∆G∕T

∆H= 28.87

1∕T

∆H= 28.87

∆𝐻−∆𝐺
∆𝑆 = 𝑇
(Ec.8.2)

28.87 − 27.53
∆𝑆 =
100

∆𝑆 = 13.4 𝑐𝑎𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙

28.87 − 15.55
∆𝑆 =
1000

∆𝑆 = 13.32 𝑐𝑎𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙

28.87 − (−13.49)
∆𝑆 =
3000

∆𝑆 = 14.12 𝑐𝑎𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙

- 315 -
11-8. Para la reacción: 𝑪𝑶(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐 (𝒈) → 𝑪𝑯𝟒 (𝒈) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) , Calcular ∆G y ∆A a
25°C

∆𝐆, 𝐞𝐧 𝐊𝐉 ∕ 𝐦𝐨𝐥
𝑯𝟐 𝑶(𝒈) −𝟐𝟑𝟕. 𝟏𝟗𝟐
𝑪𝑯𝟒 (𝒈) −𝟓𝟎. 𝟕𝟗
𝑪𝑶(𝒈) −𝟏𝟑𝟕. 𝟐𝟕
Fuente: Tratado de Fisicoquímica

∆𝐇, 𝐞𝐧 𝐊𝐉 ∕ 𝐦𝐨𝐥
𝑯𝟐 𝑶(𝒈) −𝟐𝟒𝟏. 𝟖𝟐
𝑪𝑯𝟒 (𝒈) −𝟕𝟒. 𝟗
𝑪𝑶(𝒈) −𝟏𝟏𝟎. 𝟓
Fuente: Tratado de Fisicoquímica

∆G = ∑ Vi ∆G poductos − ∑ Vi ∆G reactivos Ec 28.1

∆G = −237.192 + (−50.79) − (−137.38))

∆G = −150.602 KJ
∆A = ∆U − T∆S Ec 28.2

∆A = ∆U − ∆n RT

∆H = ∑ Vi ∆H poductos − ∑ Vi ∆H reactivos Ec 28.3

∆H = −74.9 + (−241.82) − (−110.5)

∆H = −206.2KJ

∆G = ∆H − T∆S Ec 28.4

∆H − ∆G
∆S =
T
−206.2+150.602
∆S = }
298.15

∆S = −0.18 KJ ∕ K

∆U = ∆H − ∆nRT Ec 28.5

∆U = −206.2 + 4.96

∆U = −201.3 KJ

∆A = −201.3 + (298.15)(0.18)

∆A = −145.72 KJ

- 316 -
 ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

12-1.Usando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de estado
𝝏𝑼 𝝏𝑷
calcular ( 𝝏𝒗 ) = (𝝏𝑻) − 𝑷 para un gas un Van der Waals.
𝑻 𝑽

Aplicando la ecuación termodinámica de estado:

𝜕𝑈 𝜕𝑃
(𝜕𝑉 ) = 𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑃 (1)
𝑇 𝑉

Y la ecuación de Van der Waals:

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2 (2)
𝑉−𝑏 𝑉

Si se deriva con respecto a la temperatura la ecuación (2) queda:

𝜕𝑝 𝑅
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑉 − 𝑏

Sustituyendo en (1)

𝜕𝑈 𝑇𝑅
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 − 𝑏

Y remplazando P según Van der Waals finalmente se obtiene

𝜕𝑈 𝑇𝑅 𝑇𝑅 𝑎
( ) = − + 2
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 − 𝑏 𝑉 − 𝑏 𝑉

𝜕𝑈 𝑎
( ) = 2
𝜕𝑉 𝑇 𝑉

12-2. Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta

𝝏𝑼
𝒅𝑼 = 𝑪𝒗𝒅𝑻 + ( ) 𝒅𝑽
𝝏𝑽 𝑻

𝝏𝑼
Demostrar que si ( 𝝏𝑽) es función solo de volumen, entonces Cv solo es
𝑻

función de la temperatura.

- 317 -
 Tenemos la diferencial exacta:

𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + 𝑔(𝑉)𝑑𝑉 (1)

Aplicando la regla de derivadas cruzadas en (1)

𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑔(𝑉)
( 𝜕𝑉 ) = ( ) (2)
𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Dado que g(V) esta en función solamente del volumen tenemos que:

𝜕𝑔(𝑉)
( ) =0
𝜕𝑇 𝑉

Por lo tanto:

𝜕𝐶𝑣
( ) =0
𝜕𝑉 𝑇

Con lo cual se evidencia que Cv no es función del volumen, solo de la

temperatura.

12-3. Mediante integración de la diferencial total dU para un gas de Van der

𝒂
Waals, demostrar que si C, es una constante 𝑼´ = 𝑼 + 𝑪𝑻 − 𝑽 , donde U´ es

una constante de integración (es necesaria la respuesta del problema 10-1.)

Sabemos que la diferencial de U es:

𝜕𝑈
dU= CdT + (𝜕𝑉 ) dV (1)
𝑇

Utilizando la ecuación:

𝜕𝑈 𝑎
( ) = 2 (2)
𝜕𝑉 𝑇 𝑉

Remplazando la ecuación (2) en la ecuación (1)

𝑎
dU= CdT +𝑉 2 dV

Al integrar

𝑎
∫ 𝑑U = ∫ C𝑑T +∫ 𝑉 2 𝑑V

- 318 -
 𝑎
U = CT - 𝑉 + U´

12-4. Calcular ∆U para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals
desde 20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si “a” = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).

Del ejercicio (10-1) obtenemos la ecuación:

𝜕𝑈 𝑎
= 2 (1)
𝜕𝑉 Ṽ

2 𝑉2
𝑎
∫ 𝑑𝑈 = ∫ 2 𝑑𝑉
1 𝑉1 Ṽ

1 1
∆𝑈 = 𝑎 [ − ]
Ṽ2 Ṽ1

Sustituyendo datos para el Nitrógeno:

𝑙𝑡 2 𝑎𝑡𝑚 1 1 𝑚𝑜𝑙
∆𝑈 = 1,39 [ − ]
𝑚𝑜𝑙 2 20 80 𝑙𝑡

𝑙𝑡 𝑎𝑡𝑚
∆𝑈 =0,05212 𝑚𝑜𝑙

Sustituyendo datos para el heptano:

𝑙𝑡 2 𝑎𝑡𝑚 1 1 𝑚𝑜𝑙
∆𝑈 = 31,5 [ − ]
𝑚𝑜𝑙 2 20 80 𝑙𝑡

𝑙𝑡 𝑎𝑡𝑚
∆𝑈 =1,1812 𝑚𝑜𝑙

𝝏𝑨
12-5. Integrando la ecuación (𝝏𝑽) = - P deducir una expresión para la función
𝑻

trabajo de un gas ideal.

La ecuación
𝝏𝑨
(𝝏𝑽) = - P (1)
𝑻

- 319 -
 Sabiendo que la ecuación para el gas ideal es:
𝑅𝑇
𝑃= (2)
𝑉

Remplazando (2) en (1)

𝝏𝑨 𝑅𝑇
(𝝏𝑽) = -
𝑻 𝑉

−𝑅𝑇
dA = dV
𝑉

𝐴 𝑉 𝑑V
∫𝐴 𝑑𝐴 = A - 𝐴0 = ∫𝑉 𝑉
0 0

𝑉 𝑑V
∫𝑉 𝑉
= - RT (ln V- ln RT)
0

= - RT ln V + RT ln RT

Sabemos que:

A = 𝐴0 - RT ln V + RT ln RT

A = f (T) – RT ln V

Tomando en la ecuación (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos

(𝜕𝑆/𝜕𝑇)v = - (𝜕𝑉/𝜕𝑇)s

Con esta ecuación y la relación cíclica entre V, T y S demostrar que

(𝜕𝑆/𝜕𝑇)v

𝛛𝐒
12-6. a)Hallar el valor de ( ) 𝐩𝐚𝐫𝐚 𝐞𝐥 𝐠𝐚𝐬 𝐝𝐞 𝐕𝐚𝐧 𝐝𝐞𝐫 𝐖𝐚𝐚𝐥𝐬.
𝛛𝐕 𝐓

b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión

isotérmico de un mol de gas de Van der Waals desde V1 hasta V2.

a) De la ecuación fundamental 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

𝜕𝑈 𝜕𝑆
( ) = 𝑇 ( ) − 𝑝 (1)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇

- 320 -
 𝜕𝑆 1 𝜕𝑈 𝑝
( ) = ( ) + (2)
𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑇

𝜕𝑆 𝑎 𝑝
( ) = 2+ (3)
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 𝑇

𝜕𝑆 𝑅
( ) = (4)
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 − 𝑏

b) Para hallar la variación de entropía integrare la ecuación (4)

2 𝑉2
𝑅
∫ 𝑑𝑆 = ∫ 𝑑𝑣
1 𝑉1 𝑉−𝑏

∆𝑆 = 𝑅𝐿𝑛(𝑉 − 𝑏)𝑉2
𝑉1

𝑉2 − 𝑏
∆𝑆 = 𝑅𝐿𝑛
𝑉1 − 𝑏

Esta ecuación nos dará la variación de entropía para una expansión isotérmica de
un gas de Van der Waals.

12-7. Tomando en la ecuación (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos

𝝏𝑺 𝝏𝑽
(𝝏𝒑) = − (𝝏𝑻) .
𝒗 𝒔
𝝏𝑺
Con esta ecuación y la relación cíclica entre V,T y S demostrar que (𝝏𝒑) =
𝒗
𝜷𝑪𝒗
.
𝜶𝑻

Con la relación cíclica de V,T y S tenemos:

𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑆
( ) ( ) ( ) = −1
𝜕𝑇 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑉
Despejando (𝜕𝑇 ) tenemos:
𝑆

- 321 -
 𝜕𝑉 −1
( ) =
𝜕𝑇 𝑆 (𝜕𝑇) ( 𝜕𝑆 )
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑇 𝜕𝑆
Hallamos (𝜕𝑆 ) 𝑦 (𝜕𝑉) para poder sustituir:
𝑉 𝑇

𝜕𝑇
De la ecuación (9-44) hallamos (𝜕𝑆 ) :
𝑉

𝜕𝑆 𝐶𝑣
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑇

𝜕𝑇 𝑇
( ) =
𝜕𝑆 𝑉 𝐶𝑣

Por las relaciones de Maxwell tenemos:

𝜕𝑆 𝛼
( ) =
𝜕𝑉 𝑇 𝛽

Reemplazando tenemos:

𝜕𝑉 −1 𝛽𝐶𝑣
( ) = =
𝜕𝑇 𝑆 𝑇 𝛼 ∝𝑇
𝐶𝑣 𝑥 𝛽

Por las relaciones de Maxwell tenemos:

𝜕𝑆 𝛽𝐶𝑣
( ) =
𝜕𝑝 𝑉 ∝ 𝑇

12-8. a) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que

cumple con la ley de Joule.

Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:

𝜕𝑈
( )=0
𝜕𝑉

Utilizando la ecuación (10-27) tenemos

- 322 -
 𝜕𝑈 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( ) −𝑝 = 0
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑆
𝑇( ) = 𝑝
𝜕𝑉 𝑇

Con las relaciones de Maxwell

𝜕𝑆 𝜕𝑝
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Reemplazando:

𝜕𝑝
𝑇( ) = 𝑝
𝜕𝑇 𝑉

12-9 En una primera aproximación el factor de compresibilidad del gas de Van

der Waals está dado por
𝑷𝑽 𝒂 𝑷
= 𝟏 + (𝒃 − )( )
𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝑹𝑻

Calcular la fugacidad de Van der Waals

𝑃 (𝑍
− 1)
𝐿𝑛 𝑓 = 𝐿𝑛𝑃 + ∫ 𝑑𝑃
0 𝑃

𝑃
𝑃𝑉/𝑅𝑇 − 𝑎𝑃/𝑅𝑇𝑅𝑇
𝐿𝑛𝑓 = 𝐿𝑛𝑃 + ∫ 𝑑𝑃
0 𝑃

𝑃 𝑃
𝑉 𝑎
𝐿𝑛𝑓 = 𝐿𝑛𝑃 + ∫ 𝑑𝑃 − ∫ 𝑑𝑃
0 𝑅𝑇 0 𝑅𝑇𝑅𝑇

𝑎 𝑃
𝐿𝑛𝑓 = 𝐿𝑛𝑃 + (𝑏 − )( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇

- 323 -
12-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, demostrar
que la entalpia molar Ĥ para un gas real está relacionada con la entalpia
molar de un gas ideal Ĥ° mediante:

𝛛𝐋𝐧𝐟
Ĥ = Ĥ° − 𝐑𝐓 𝟐 ( ) (𝟏)
𝛛𝐓 𝐩

La ecuación de Gibbs-Helmholtz es:

𝜕(𝐺⁄𝑇) 𝐻
( ) =− (2)
𝜕𝑇 𝑇2
𝑝

Para un gas real tenemos:

𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑓 (3)

𝑛𝜇 = 𝑛𝜇° + 𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛𝑓 (4)

𝑛𝜇=G (5)

𝐺 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛𝑓 (6)

𝐺 𝐺°
= + 𝑛𝑅𝐿𝑛𝑓 (7)
𝑇 𝑇

Hallando la derivada de G/T con respecto a T tenemos:

𝜕(𝐺⁄𝑇) 𝐺° 𝜕𝐿𝑛𝑓
( ) =− 2
+ 𝑛𝑅 ( ) (8)
𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
𝑝

Reemplazando (2) en (8):

𝐻 𝐺° 𝜕𝐿𝑛𝑓
− 2
= − 2 + 𝑛𝑅 ( ) (9)
𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Entalpia molar para un gas real.

𝜕𝐿𝑛𝑓
𝐻 = 𝐺° − 𝑛𝑅𝑇 2 ( ) (10)
𝜕𝑇 𝑝

- 324 -
 Para un gas ideal tenemos:

𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑝 (11)

𝐺 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛𝑝 (12)

𝐺 𝐺°
= + 𝑛𝑅𝐿𝑛𝑝 (13)
𝑇 𝑇

Derivando:

𝜕(𝐺⁄𝑇) 𝐺° 𝜕𝐼𝑛𝑓
( ) =− + 𝑛𝑅 ( ) (14)
𝜕𝑇 𝑇2 𝜕𝑇 𝑝
𝑝

𝜕𝐼𝑛𝑓
( ) =0 (15)
𝜕𝑇 𝑝

𝐻° 𝐺°
− 2
=− 2
𝑇 𝑇

𝐻° = 𝐺° (16)

Sustituyendo (16) en (10)

∂Lnf
𝐻 = 𝐻° − RT 2 ( )
∂T p

12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:

𝟐𝒂
𝑯 = 𝑯𝒐 + (𝒃 − )
𝑹𝑻 𝑷

Del problema 10-9 tenemos:

𝑎 𝑝
𝐼𝑛𝑓 = 𝐼𝑛𝑝 + (𝑏 − )( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇

Derivamos con respecto a T es:

- 325 -
 𝜕𝐼𝑛𝑓 −𝑏𝑝 2𝑎𝑝
( ) = +
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2 𝑅 2 𝑇 3

Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 10-10 alcanzamos:

−𝑏𝑝 2𝑎𝑝
𝐻 = 𝐻 𝑜 − 𝑅𝑇 2 [ + ]
𝑅𝑇 2 𝑅 2 𝑇 3

2𝑎𝑝
𝐻 = 𝐻 𝑜 + [𝑏 − ]
𝑅𝑇 𝑃

𝝏𝒑 𝝏𝑼
12-12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) 𝒑 = 𝑻 (𝝏𝑻) − (𝝏𝑽) (𝟏)
𝒗 𝑻

𝝏𝑼 𝝏(𝒑/𝑻) 𝝏(𝒑/𝑻)
Se puede expresar en la forma ( 𝝏𝑽) = 𝑻𝟐 [ ] = − [𝝏(𝟏/𝑻)]
𝑻 𝝏𝑻 𝑽 𝑽

𝜕𝑈 𝜕𝑝
( ) = 𝑇 ( ) − 𝑝 (1)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑣

𝑃 𝜕 𝑝 −𝑝 1 𝜕𝑝
𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑎 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 [ ( )] = 2 + ( ) (2𝑎)
𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝜕(𝑝/𝑇) 𝜕𝑝
𝑇2 [ ] = −𝑝 + 𝑇 ( ) (2𝑏)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉

𝑝
𝜕𝑈 𝜕 (𝑇)
2
𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑜 (1)𝑐𝑜𝑛 (2𝑏) ( ) =𝑇 [ ] (3)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇
𝑉

1 −1
𝑑 ( ) = 2 𝑑𝑇 (4𝑎)
𝑇 𝑇

1
𝑑𝑇 = −𝑇 2 𝑑 ( ) (4𝑏)
𝑇

𝜕𝑈 𝜕(𝑝/𝑇) 𝑇 2 𝜕(𝑝/𝑇)
(4𝑏)𝑒𝑛 (3) ( ) = 𝑇 2 [ ] = 𝑇 2 [𝜕(1/𝑇)]
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑈 𝜕(𝑝/𝑇) 𝜕(𝑝/𝑇)
( ) = 𝑇2 [ ] = −[ ]
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕(1/𝑇) 𝑉

- 326 -
 𝝏𝑽 𝝏𝑯
b) Demostrar que la ecuación (10-30) 𝑽 = 𝑻 (𝝏𝑻) + ( 𝝏𝒑 ) (𝟏)
𝑷 𝑻

𝝏𝑯 𝝏(𝑽/𝑻) 𝝏(𝑽/𝑻)
Se puede expresar en la forma ( 𝝏𝒑 ) = −𝑻𝟐 [ ] = [𝝏(𝟏/𝑻)]
𝑻 𝝏𝑻 𝑷 𝑷

𝜕𝐻 𝜕𝑉
( ) = 𝑉 − 𝑇 ( ) (1)
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

𝑉 𝜕 𝑉 −𝑉 1 𝜕𝑉
𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑎 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 [ ( )] = 2 + ( ) (2𝑎)
𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

𝜕(𝑉/𝑇) 𝜕𝑉 𝜕𝐻
−𝑇 2 [ ] = 𝑉 − 𝑇 ( ) = ( ) (2𝑏)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑝 𝑇

1
𝑑𝑇 = −𝑇 2 𝑑 ( ) (3)
𝑇

𝜕𝐻 𝜕(𝑉/𝑇) −𝑇 2 𝜕(𝑉/𝑇)
(3)𝑒𝑛 (2𝑏) ( ) = −𝑇 2 [ ] = −𝑇 2 [ 𝜕(1/𝑇) ]
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑃

𝜕𝐻 𝜕(𝑉/𝑇) 𝜕(𝑉/𝑇)
( ) = −𝑇 2 [ ] =[ ]
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕(1/𝑇) 𝑃

(𝜶𝑻−𝜷𝒑)
12.15. Dado 𝒅𝑼 = 𝑪𝒗 𝒅𝑻 + [ ] 𝒅𝑽(𝟏),
𝜷

Demostrar que 𝒅𝑼 = [𝑪𝒗 + (𝑻𝑽𝜶𝟐 /𝜷) − 𝒑𝑽𝜶]𝒅𝑻 + 𝑽(𝒑𝜷 − 𝑻𝜶)𝒅𝒑

V=V(T,P)

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃(2)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

1 𝜕𝑉
𝛼= ( ) (3)
𝑉 𝜕𝑇 𝑃

1 𝜕𝑉
𝛽 = − ( ) (4)
𝑉 𝜕𝑃 𝑇

(3) 𝑦 (4)𝑒𝑛 (2) 𝑑𝑉 = 𝛼𝑉 𝑑𝑇 − 𝛽𝑉 𝑑𝑃(5)

- 327 -
 (𝛼𝑇 − 𝛽𝑝)
(5)𝑒𝑛 (1) 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + [ ] (𝛼𝑉 𝑑𝑇 − 𝛽𝑉 𝑑𝑃) (6)
𝛽

𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙𝑣𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 (6)

𝑇𝑉𝛼 2
𝑑𝑈 = [𝐶𝑣 + ( ) − 𝑝𝑉𝛼] 𝑑𝑇 + 𝑉(𝑝𝛽 − 𝑇𝛼)𝑑𝑝
𝛽

12-17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dados en el

problema 10-9, demostrar que para un gas de van der Waals:

a) 𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 = 𝑹 + 𝟐𝒂𝑷/𝑹𝑻𝟐

𝑝⊽ 𝑎 𝑅𝑇
𝑍= = 1 + [𝑏 − ] (1)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑝

𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = [𝑃 + ( ) ] ( ) (2)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

(𝛼𝑇 − 𝛽𝑝)
𝑑𝑢 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉(3)
𝛽
𝑑𝑈 𝛼𝑇
(3) 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒, 𝑑𝑡 = 0 ( ) = − 𝑃(3𝑎)
𝑑𝑉 𝑇 𝛽
𝑑𝑈 𝛼
[𝑃 + ( ) ] = 𝑇(3𝑏)
𝑑𝑉 𝑇 𝛽
1 𝜕𝑉
𝛼= ( ) (4)
𝑉 𝜕𝑇 𝑃

𝑅𝑒𝑠𝑜𝑙𝑣𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 (1)

𝑅𝑇 𝑎
⊽= +𝑏− (5𝑎)
𝑃 𝑅𝑇
𝜕⊽ 𝑅 𝑎
(5𝑎)𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜 𝑎 𝜕𝑇 𝑦 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 ( ) = + (5𝑏)
𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝑅𝑇 2

𝑅 𝑎
(5𝑏) 𝑒𝑛 (4) 𝛼 = + (6)
𝑃𝑉 𝑅𝑉𝑇 2

- 328 -
 1 𝜕𝑉
𝛽 = − ( ) (7)
𝑉 𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝑉 −𝑅𝑇
(5𝑎) 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜 𝜕𝑃 𝑎 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 ( ) = 2 (5𝑐)
𝜕𝑃 𝑇 𝑃
𝑅𝑇
(5𝑐)𝑒𝑛 (7)𝛽 = (8)
𝑃2 𝑉

𝛼 (𝑅 2 𝑇 2 + 𝑎𝑃)/𝑃𝑅𝑇 2 𝑉 𝑎𝑃2
(6)𝑦 (8) 𝑒𝑛 (3𝑏) 𝑇= = 𝑃 + 2 2 (9)
𝛽 𝑅𝑇/𝑃2 𝑉 𝑅 𝑇

𝑎𝑃2 𝑅 𝑎
(9)𝑦 (5𝑏)𝑒𝑛 (2)𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = (𝑃 + ) ( + ) (10)
𝑅 2 𝑇 2 𝑃 𝑅𝑇 2

2𝑎𝑃
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅 +
𝑅𝑇 2

b) (𝝏𝑼/𝝏𝑷)𝑻 = −𝒂/𝑹𝑻

𝑇𝑉𝛼 2
𝑑𝐸 = [𝐶𝑣 + ( ) − 𝑝𝑉𝛼] 𝑑𝑇 + 𝑉(𝑝𝛽 − 𝑇𝛼)𝑑𝑝(1𝑎)
𝛽

A T=cte

𝑑𝑈
(𝑑𝑃 ) = 𝑉(𝑝𝛽 − 𝑇𝛼)(1𝑏)
𝑇

𝑅 𝑎
𝛼= + (2)
𝑃𝑉 𝑅𝑉𝑇 2
𝑅𝑇
𝛽 = 2 (3)
𝑃 𝑉

𝑑𝑈 𝑃𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑎𝑇
(2)𝑦(3)𝑒𝑛 (1𝑏) ( ) = 𝑉( 2 − − ) (4)
𝑑𝑃 𝑇 𝑃 𝑉 𝑃𝑉 𝑅𝑇 2 𝑉

𝑑𝑈 −𝑎
( ) =
𝑑𝑃 𝑇 𝑅𝑇

- 329 -
 c) (𝝏𝑼/𝝏𝑻)𝑷 = 𝑪𝒗 + 𝒂𝑷/𝑹𝑻𝟐

𝑇𝑉𝛼 2
𝑑𝑈 = [𝐶𝑣 + ( ) − 𝑝𝑉𝛼] 𝑑𝑇 + 𝑉(𝑝𝛽 − 𝑇𝛼)𝑑𝑝 (1𝑎)
𝛽

(1a) A P=cte

𝑇𝑉𝛼 2
𝑑𝑈 = [𝐶𝑣 + ( ) − 𝑝𝑉𝛼] 𝑑𝑇(1𝑏)
𝛽

𝑅 𝑎
𝛼= + (2)
𝑃𝑉 𝑅𝑉𝑇 2
𝑅𝑇
𝛽 = 2 (3)
𝑃 𝑉

𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙𝑣𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 (2)𝑦 (3)

𝛼2 𝑅 2𝑎𝑃 𝑎2 𝑃2
= + + (4𝑎)
𝛽 𝑇𝑉 𝑅𝑇 3 𝑉 𝑅 3 𝑇 5 𝑉

𝑇𝑉𝛼 2 2𝑎𝑃 𝑎2 𝑃2
=𝑅+ + (4𝑏)
𝛽 𝑅𝑇 2 𝑅 3 𝑇 4

𝑎𝑃
−𝑃𝑉𝛼 = −𝑅 − (4𝑐)
𝑅𝑇 2

𝜕𝑈 2𝑎𝑃 𝑎2 𝑃2 𝑎𝑃
(4𝑏)𝑦 (4𝑐)𝑒𝑛 (1𝑏) ( ) = 𝐶𝑣 + 𝑅 + 2
+ 3 4−𝑅−
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 𝑅 𝑇 𝑅𝑇 2

𝜕𝑈 𝑎𝑃
( ) = 𝐶𝑣 +
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2

12-18. Sabiendo que 𝒅𝑺 = (𝑪𝑷 /𝑻) 𝒅𝑻 − 𝑽𝜶𝒅𝑷(𝟏), demostrar que:

a) (𝝏𝑺/𝝏𝑷)𝑽 = 𝜷𝑪𝒗 /𝑻𝜶

T=T(V,P)

𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑃(2𝑎)
𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑃 𝑉

(1) A V=cte
- 330 -
 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑃(2𝑏)
𝜕𝑃 𝑉

𝐶𝑃 𝜕𝑇
(2𝑏)𝑒𝑛 (1) 𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑃 − 𝑉𝛼𝑑𝑃(3𝑎)
𝑇 𝜕𝑃 𝑉

𝜕𝑆 𝐶𝑃 𝜕𝑇
𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜 𝜕𝑆 𝑎 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 ( ) = ( ) − 𝑉𝛼(3𝑏)
𝜕𝑃 𝑉 𝑇 𝜕𝑃 𝑉

𝜕𝑇 𝛽
( ) = (4)
𝜕𝑃 𝑉 ∝

𝜕𝑆 𝐶𝑃 𝛽
(4)𝑒𝑛 (3𝑏) ( ) = − V ∝ (5)
𝜕𝑃 𝑉 ∝ 𝑇

𝐶𝑃 𝛽 = 𝐶𝑉 𝛽 + 𝑇𝑉𝛼 2 (6)

𝜕𝑆 𝐶𝑉 𝛽 + 𝑇𝑉𝛼 2
(6)𝑒𝑛 (5) ( ) = −V ∝
𝜕𝑃 𝑉 ∝𝑇

𝜕𝑆 𝐶𝑉 𝛽
( ) =
𝜕𝑃 𝑉 𝑇 ∝

b) (𝝏𝑺/𝝏𝑽)𝑷 = 𝑪𝑷 /𝑻𝑽𝜶

𝐶𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇(1)
𝑇

T=T(V,P)

𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑃(2𝑎)
𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑃 𝑉

P=cte

𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑉(2𝑏)
𝜕𝑉 𝑃

𝐶𝑃 𝜕𝑇
(2𝑏)𝑒𝑛 (1) 𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑉(3𝑎)
𝑇 𝜕𝑉 𝑃

𝜕𝑆 𝐶𝑃 𝜕𝑇
( ) = ( ) (3𝑏)
𝜕𝑉 𝑃 𝑇 𝜕𝑉 𝑃

- 331 -
 𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝑚𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙 −( ) =( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝑆 1 𝜕𝐻 𝑉
( ) = ( ) − (4)
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑇

𝜕𝐻
( ) = 𝑉(1−∝ 𝑇)(5)
𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝑆 𝑉 𝑉
(5)𝑒𝑛 (4) ( ) = (1−∝ 𝑇) − = −𝑉 ∝ (6)
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝑇

𝜕𝑆 𝐶𝑃
( ) =
𝜕𝑉 𝑃 𝑇𝑉 ∝

𝟏 𝝏𝑽
c) − (𝑽) (𝝏𝑷) = 𝜷/𝜸
𝑺

𝐶𝑃
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝛾 = (1)
𝐶𝑣

S=cte. 𝑑𝑆 = 0

𝐶𝑃
𝑑𝑇 − 𝑉𝛼𝑑𝑃 = 0(2𝑎)
𝑇
𝐶𝑃
𝑑𝑇 = 𝑉𝛼𝑑𝑃(2𝑏)
𝑇

T=T (V, P)

𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = (𝜕𝑉) 𝑑𝑉 + (𝜕𝑃) 𝑑𝑃(3)
𝑃 𝑉

(2b) en (3)

𝐶𝑃 𝜕𝑇 𝐶𝑃 𝜕𝑇
( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑃 = 𝑉𝛼𝑑𝑃(4)
𝑇 𝜕𝑉 𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑉

𝐶 𝜕𝑇
𝜕𝑉 (𝑉𝛼 − 𝑇𝑃 ( ) )
𝜕𝑃 𝑉
(4)/𝜕𝑃 ( ) = (5)
𝜕𝑃 𝑆 𝐶𝑃 𝜕𝑇
( )
𝑇 𝜕𝑉 𝑃

𝜕𝑇 𝛽
( ) = (6)
𝜕𝑃 𝑉 ∝

- 332 -
 𝜕𝑇 1
( ) = (7)
𝜕𝑉 𝑃 𝑉 ∝

𝜕𝑉 𝑉 ∝ −𝐶𝑃 𝛽/𝑇𝛼 𝑉 2 𝑇𝛼 2
(6)𝑌 (7)𝑒𝑛 (5) ( ) = = − 𝛽𝑉(8)
𝜕𝑃 𝑆 𝐶𝑃 /𝑇𝑉 ∝ 𝐶𝑃

𝑇𝑉𝛼 2 = 𝛽𝐶𝑃 − 𝛽𝐶𝑉 (9)

𝜕𝑉 𝑉(𝛽𝐶𝑃 − 𝛽𝐶𝑉 ) 𝐶𝑉
(9)𝑒𝑛 (8) ( ) = − 𝛽𝑉 = −𝑉𝛽 (10)
𝜕𝑃 𝑆 𝐶𝑃 𝐶𝑃

(1)en (10)

1 𝜕𝑉
− ( ) ( ) = 𝛽/𝛾
𝑉 𝜕𝑃 𝑆

- 333 -
 ANEXOS
CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE EN FUNCIÓN DE
TEMPERATURA

Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf

BIBLIOGRAFÍA:

- 334 -
DANIELS F. ALBERTY R., Fisicoquímica, Traducción de la Segunda Edición en
Inglés, Compañía Editorial Continental,S.A., México 22, D.F., 1965

- 335 -
INTEGRANTES

- 336 -