SESIÓN 8. T1.

ECUACIONES CINÉTICAS DE VELOCIDAD (I)

Todos los procesos fotoquímicos siguen ecuaciones cinéticas de primer orden. En la siguiente
tabla se resumen los procesos de desactivación estudiados en el tema anterior con su
correspondiente ecuación de velocidad.

Proceso Ecuación química equivalente Ecuación de velocidad

Absorción S0 + h  S1* Pa

Relajación S1*  S1 kR[S1*]

Fluorescencia S1  S0 + h’ kF [S1]

Conversión interna S1  S0 kIC [S1]

Cruce entre sistemas S1  T1 kISC [S1]

Reacción monomolecular S1  P kRQ [S1]

Fosforescencia T1  S0 + h’’ kP [T1]

Cruce entre sistemas T1  S1 k'ISC [T1]

Reacción monomolecular T1  P k'RQ [T1]

-1 -1
Pa: velocidad de absorción de fotones [einstein·l ·s ]
k: constantes de velocidad [s-1]

En la discusión que haremos a continuación no se consideran casos de absorción multifotónica.

De esta forma definimos el rendimiento cuántico o fotoquímico como: “El rendimiento
cuántico () de un proceso particular, ya sea fotofísico o fotoquímico, es el número de eventos
que se producen según dicho proceso, dividido por el número de fotones absorbidos por el
sistema.”

De forma global el rendimiento cuántico se puede expresar como:

𝑁𝑒
𝛷=𝑁 ,
𝑝ℎ 𝑎𝑏𝑠

donde Ne es el número de eventos producidos en el proceso, y Nph abs el número de fotones

absorbidos por el sistema. Podemos comparar el rendimiento cuántico o fotoquímico con el
rendimiento químico, que definimos según un balance de materia como “el número de moles
del producto formado (o reactivo consumido) respecto al número inicial de moles de reactivo.”

En forma diferencial, el rendimiento cuántico se expresa como

𝑑𝑁𝑒⁄𝑑𝑡
𝛷= 𝑃𝑎
,

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donde dNe/dt es el número de eventos por unidad de tiempo, y Pa el número de fotones

absorbidos por unidad de tiempo o flujo fotónico absorbido (“velocidad” de absorción de
fotones). A su vez, para una reacción fotoquímica:

𝑑𝑐⁄𝑑𝑡
𝛷= 𝑃𝑎
,

donde dc/dt es el número de eventos por unidad de tiempo, y Pa el número de fotones

absorbidos por unidad de tiempo o flujo fotónico absorbido (“velocidad” de absorción de
fotones).

Considerando esta definición, el rendimiento cuántico puede tomar los siguientes valores:

 Menor que 1. No todos los fotones absorbidos producen el “evento” particular que
estemos considerando. Ejemplos: F, P, ISC, Re, RQ, etc.

 Mayor que 1. Para reacciones en cadena fotoinducidas. Ejemplos: Adhesivos activados

por radiación, fotodestrucción de la capa de ozono por los CFCs, etc.

 Igual a 1 ….. pura cuestión de suerte.

De esta forma, el rendimiento cuántico () de un proceso fotónico es la velocidad del proceso
dividido por la velocidad de absorción fotónica. Por ejemplo, la reacción fotoquímica a partir
de un estado Singlete se puede expresar según la ecuación

𝑘𝑅𝑄 [𝑆1 ]
𝛷𝑅𝑄 =
𝑃𝑎

A su vez, la eficiencia cuántica () de un proceso fotónico es la velocidad del proceso

considerado, dividido por la velocidad de formación del estado del cual se parte. Por ejemplo,
la reacción fotoquímica a partir de un estado Triplete se puede expresar según

𝑘′𝑅𝑄 [𝑇1 ]
𝜑𝑅𝑄 =
𝑘𝐼𝑆𝐶 [𝑆1 ]

Así, el rendimiento cuántico se define para una radiación monocromática y es dependiente de

la longitud de onda. A su vez, la representación del rendimiento cuántico frente a la longitud
de onda conduce al Espectro de Acción o Eficiencia Cuántica Espectral.

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Ejemplo #1: Rendimiento cuántico de una reacción química producida desde un estado S1

Tal y como se ha definido, el rendimiento cuántico vendrá dado por:

𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑘𝑅𝑄 [𝑆1 ]

𝛷𝑅𝑄 = =
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑃𝑎

En ausencia de reacciones químicas irreversibles se establece un estado estacionario:

𝑑[𝑆1 ]
= 𝑃𝑎 − (𝑘𝐹 + 𝑘𝐼𝐶 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 )[𝑆1 ] = 0
𝑑𝑡

Si la absorbancia es mayor que 2 podemos incluir la reacción química:

𝑃𝑎 − (𝑘𝐹 + 𝑘𝐼𝐶 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 + 𝑘𝑅𝑄 )[𝑆1 ] = 0

Despejando [S1]:

𝑃𝑎
[𝑆1 ] =
(𝑘𝐹 + 𝑘𝐼𝐶 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 + 𝑘𝑅𝑄 )

y sustituyendo en la expresión del rendimiento cuántico:

𝑘𝑅𝑄
𝛷𝑅𝑄 =
(𝑘𝐹 + 𝑘𝐼𝐶 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 + 𝑘𝑅𝑄 )

Si se considera que:

 No existe absorción multifotónica (premisa inicial).

 No hay activación directa de estados tripletes.

 La desactivación de estados singletes superiores a S10 es mucho más rápida que para el
resto de los procesos.

Entonces, el rendimiento cuántico es equivalente a la eficiencia cuántica

𝑘𝑅𝑄
𝜑𝑅𝑄 = = 𝛷𝑅𝑄
(𝑘𝐹 + 𝑘𝐼𝐶 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 + 𝑘𝑅𝑄 )

Es decir, en el caso de una reacción química que transcurre a partir de un estado singlete, el
rendimiento cuántico es igual a la eficiencia de la reacción.