ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 99 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO.

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La radiación electromagnética infrarroja tiene una energía que no es suficiente para

producir transiciones electrónicas; sin embargo, su energía es similar a las pequeñas diferencias
energéticas entre los distintos estados vibracionales y rotacionales existentes en la mayoría de
las moléculas.

La espectroscopia de absorción en el infrarrojo tienen su origen en las vibraciones

moleculares. El espectro de infrarrojo de una molécula se obtiene como resultado de medir la
TEMA 9. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO intensidad de una radiación exterior absorbida, para cada longitud de onda, que hace posible la
transición entre dos niveles de energía vibracional diferentes. Cada una de estas absorciones
1.-Introducción características de energía se corresponde con un movimiento vibracional de los átomos en la
2.-Diferentes tipos de vibraciones moleculares molécula.
3.-Modelos vibracionales
4.-Vibraciones fundamentales
5.-Vibraciones secundarias 2.-Diferentes tipos de vibraciones moleculares
6.-Instrumentación
6.1.-Fuente de radiación En moléculas sencillas es posible definir el tipo de vibraciones que tienen lugar entre
6.2.-Sistema óptico de dispersión los distintos átomos enlazados e identificar la radiación electromagnética que es absorbida para
6.3.-Sistemas de detección. modificar su estado vibracional. En moléculas complejas esta posibilidad es más difícil tanto
7.- Espectrofotómetros infrarrojos por el elevado número de vibraciones como por las interacciones entre los distintos centros
8.-Preparación de las muestras. Cubetas portamuestra vibracionales que se producen.
9.-Aplicaciones analíticas
10.-Bibliografía. Hay dos clases de vibraciones básicas o fundamentales, de tensión o alargamiento y
de deformación o flexión, figura 9.1

1.-Introducción

La zona de radiación infrarroja del espectro electromagnético está limitada por las
regiones del espectro visible y del microondas. Como se muestra en la tabla 9.1, se distinguen
tres zonas, siendo la del infrarrojo medio la que hasta el momento actual tiene mayor aplicación
analítica.

Tabla 9.1. Zonas espectrales infrarrojas

DENOMINACION INTERVALO ⎯ν (cm-1) INTERVALO λ (µm)

INFRARROJO PROXIMO 12500-4000 0,8-2,5

INFRARROJO MEDIO 4000-660 2,5-15,15
INFRARROJO LEJANO 660-50 15,15-200

Figura 9.1. Tipos de vibraciones moleculares. + indica movimiento desde el plano de la

Las moléculas no son asociaciones rígidas de átomos; a temperatura normal, los átomos
unidos por un enlace de constante de fuerza k están en continuo movimiento vibratorio sobre
sus posiciones de equilibrio, lo que determina unos niveles de energía vibracional en la
molécula.
página hacia el lector; - indica movimiento desde el plano de la página alejándose del
lector
Las vibraciones de tensión producen un cambio continuo de la distancia entre los
átomos sin abandonar el eje de enlace.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 101 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 102

Las vibraciones de deformación o flexión se caracterizan por un cambio en el ángulo m, masa del objeto
de dos enlaces y se clasifican en cuatro tipos, de tijera, de oscilación en el plano o balanceo, k, cte. de fuerza
de sacudida fuera del plano o cabeceo y de torsión fuera del plano o trenzado.
Esta expresión de la frecuencia de vibración se puede aplicar a un oscilador armónico,
En la moléculas de más de tres átomos, además de las vibraciones descritas, puede formado por dos bolas de masas m1, m2; y a dos átomos unidos por un enlace y en movimiento
producirse interacciones o acoplamientos que dan lugar a cambios en las características de las vibratorio,
vibraciones.

1 k
3.-Modelos vibracionales =
2 m1m 2
Las características de una vibración atómica de tensión en una molécula biatómica son, m1 + m 2
en principio, similares a un modelo mecánico consistente en dos masas unidas por un muelle,
(oscilador armónico). Para iniciar el desarrollo se considera la vibración de una masa unida a un
resorte que cuelga de un objeto inmóvil, la energía potencial para un desplazamiento de la masa m1 y m2 masa de las bolas o de los átomos
sobre su posición de equilibrio es, µ, masa reducida=(m1m2/m1+m2)
k, constante de fuerza del muelle o del enlace químico
1
Epotencial = kd 2 Sin embargo, el movimiento vibratorio de dos átomos unidos por un enlace químico
2
difiere del sistema de dos masas unidas por un muelle, debido a que la energía vibracional de
los átomos en una molécula está cuantificada, figura 9.3, y solamente son permitidos ciertos
k, cte de fuerza niveles energéticos, según la siguiente expresión,
d, distancia recorrida por la masa

La curva de energía potencial para una oscilación armónica simple, obtenida a partir de
1 1 h k
la ecuación anterior, es una parábola, figura 9.2. En la posición de equilibrio, d=0, la energía E= +v h = +v
potencial es nula y alcanza el valor máximo cuando el resorte está extendido o comprimido a 2 2 2
máxima amplitud.

v, es el no cuántico vibracional, toma valores de (0, 1, 2, 3, etc)

h, es la cte. Planck, (h=6,6252 10-27erg seg)
ν, frecuencia de vibración de enlace.
µ, masa reducida

La transición entre dos niveles energéticos vibracionales consecutivos corresponde a un

∆Evib,

h k
∆Evib. =
2

Figura 9.2.-Curva de energía potencial en un oscilador armónico

La frecuencia de esta vibración, en ciclos por segundo, tiene la expresión, La absorción de radiación con energía igual a esta diferencia da lugar a la transición
vibracional que queda reflejada en el espectro. Las radiaciones electromagnéticas con esta
1 k energía se encuentra en la región infrarroja del espectro electromagnético.
=
2 m
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La cuantificación de la energía vibracional en un sistema molecular, no es la única
deferencia existente entre dos átomos unidos por un enlace (vibraciones moleculares) y un
oscilador armónico definido por dos masas unidas por un muelle (mecánica clásica). Cuando
dos átomos se acercan entre sí, en el movimiento vibratorio, se produce una repulsión entre los
dos núcleos con una fuerza que actúa en la misma dirección que la fuerza restauradora del
enlace.
Este efecto hace que en el extremo en el que los átomos se acercan, la energía potencial
se eleve rápidamente; mientras que en el extremo, en el que los átomos se alejan al máximo, se
produce una disminución de la fuerza restauradora y por tanto de la energía potencial, figura
9.3. Las curvas de energía potencial correspondientes a un oscilador armónico (dos masas
unidas por un muelle) y un oscilador no armónico (vibraciones moleculares) son muy
parecidas, sobre todo a energías potenciales bajas.
Figura 9.3.-Curvas de energía potencial en un oscilador armónico (1) y oscilador no
armónico (2)
La transición desde el nivel v=0 al primer estado excitado v=1 absorbe intensamente la
radiación electromagnética exterior dando lugar a bandas espectrales fundamentales. La
absorción de luz entre niveles separados por dos o más unidades, ∆v= 2 ó 3, origina bandas
débiles, conocidas como sobretonos, a frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia
de la vibración fundamental.
4.-Vibraciones fundamentales
Una molécula con varios átomos presenta un número elevado de vibraciones
fundamentales que depende de los grados de libertad de ésta. El número de grados de libertad
de una molécula es igual a la suma de las coordenadas que son necesarias para localizar a todos
los átomos en el espacio.
Un átomo tiene (3) grados de libertad, pues se necesitan tres coordenadas para
localizarlo (x, y, z); todos los grados de libertad son traslacionales .
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 104
Si la molécula tiene "n" átomos, los grados de libertad son (3n), los cuales pueden ser
rotacionales, vibracionales y translacionales. Los grados de libertad rotacionales son debidos a
la rotación de la molécula alrededor del eje que pasa por el centro de gravedad y es preciso que
en la rotación el átomo cambie de posición.
3n grados de libertad = 3 mov. trasl. + 3 mov. rotac. en molécula no lineal + X mov. vibrac.
(los 3 mov.rotac. pasan a ser 2 mov. rotac. en moléculas lineales)
no mov. vibrac. = nº de vibración fundamentales de la molécula
(3n-6) si la molécula es no lineal
(3n-5) si la molécula es lineal
El nº de vibraciones fundamentales de alargamiento es (n-1) y el nº de vibraciones
fundamentales de deformación es (2n-5), si la molécula es no lineal, y (2n-4) si la molécula es
lineal.
No todas las vibraciones fundamentales de una molécula dan bandas de absorción de
radiación electromagnética en el espectro, para que esto ocurra han de cumplirse las siguientes
condiciones,
Se debe presentar un cambio en el momento dipolar de la molécula durante la
vibración, sólo en estas circunstancias el campo eléctrico de la radiación puede
interaccionar con la molécula
El momento dipolar está determinado por la magnitud de la diferencia de
cargas y por la distancia entre ambos centros de cargas.
Las moléculas diatómicas en las que los dos átomos son iguales (O2, N2)
solo producen vibraciones simétricas y por tanto no son activas en el IR.
Moléculas simétricas como CH4, CCl4, C6H6, etc. no tienen momento
dipolar permanente, pero se puede desarrollar durante la vibración y son
capaces de absorber radiación infrarroja.
No deben coincidir en la misma frecuencia varias vibraciones fundamentales.
La banda debe ser suficientemente intensa.
La energía vibracional debe corresponder a una longitud de onda que esté dentro del
intervalo de trabajo del instrumento
5.-Vibraciones secundarias
En los espectros de infrarrojos también pueden aparecer vibraciones secundarias
conocidas como "sobretonos", debidas a transiciones vibracionales de ∆v=+2 ó +3 de baja
intensidad a frecuencia doble o triple de la fundamental.
Las "bandas de combinación", que pueden aparecer como suma o diferencia de dos o
más vibraciones fundamentales.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 105
La energía de una vibración, y por consiguiente, la longitud de onda de su banda de
absorción, puede ser influida por otras vibraciones de la molécula. Entre otros casos, el
acoplamiento tiene lugar cuando hay un átomo común a dos vibraciones; la intensidad es
mayor cuando los grupos acoplados tienen energías individuales similares.
Por último, la "resonancia de Fermi" aparece cuando junto a las banda de vibración
fundamental hay otra secundaria, la intensidad de la banda fundamental puede ser
anormalmente aumentada o puede desdoblarse en dos.
6.-Instrumentación
Los componentes básicos de que consta un espectrofotómetro de IR, que permite medir
la absorción de radiación infrarroja por parte de las moléculas, son la fuente de radiación, el
sistema óptico de dispersión (monocromador), el sistema de detección, el registrador del
espectro y las cubetas portamuestras. A continuación se hace una breve descripción de estos
elementos concluyendo con el funcionamiento del espectrofotómetro.
6.1.-Fuente de radiación
Es un sólido inerte calentado eléctricamente a temperatura comprendida entre 1.500 y
2.000 K. Se produce una radiación continua que se aproxima a la de un cuerpo negro. El
cuerpo ideal capaz de emitir el máximo de intensidad de radiación para una temperatura y
longitud de onda determinada, recibe el nombre de cuerpo negro; se destacan las siguientes:
Emisor incandescente de Nernst, es un cilindro de un diámetro 1 a 2 mm y 20 mm de
longitud, construido de óxido de zirconio y pequeñas cantidades de óxidos de ytrio y torio. En
los extremos del cilindro se alojan las resistencias de platino para el paso de la corriente
eléctrica; lo que permite alcanzar temperaturas de 2.200 K, y una emisión de un 60 % con
respecto al cuerpo negro. La máxima intensidad de radiación se produce entre 1 y 10 µm
(10.000-1.000 cm-1).
Fuente Globar, es una barra de carburo de silicio de 5 cm de longitud y 0,5 cm de
diámetro. Se calienta eléctricamente hasta temperaturas de 1.500 K. Tiene una radiación
estable entre 1 y 40 µm (10.000-250 cm-1) con una emisión del 75% respecto al cuerpo negro.
Es semejante al emisor de Nerst excepto en la región inferior a 2.000 cm-1 donde el Globar
tiene mejor rendimiento.
Fuente de filamento incandescente, es una espiral de alambre de níquel-cromo
calentado por el paso de la corriente eléctrica hasta una temperatura de 1.900 K. Produce
menor intensidad que los anteriores pero tiene una vida más larga.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 106
6.2.-Sistema óptico de dispersión
Tiene por objeto seleccionar haces estrechos de radiación de pequeños intervalos de
frecuencias y hacerlos incidir sobre el detector una vez que han pasado por la muestra.
Como agentes dispersantes de la radiación se emplean prismas y redes de difracción.
Los primeros han de ser construidos de un material transparente a la radiación infrarroja,
considerándose desechable cuando la absorción es superior al 50 %.
Los materiales más usados son el cuarzo fundido, solo aplicable a radiaciones del IR
cercano, el cloruro sódico cristalizado cuando la radiación corresponde al IR normal
(2.000-660 cm-1) ampliable hasta 4.000 cm-1; el bromuro potásico y el bromuro de cesio se
emplean en el IR lejano. Las sales metálicas, de las cuales se construyen estos materiales, son
higroscópicas por lo que es necesario mantener una atmósfera ausente de humedad.
Las redes de difracción, como sistema óptico dispersante de la radiación, pueden ser
construidas de material estable como vidrio o plástico, recubierto de aluminio. Ofrecen un
mayor poder de resolución.
6.3.- Sistemas de detección
Las radiaciones infrarrojas no se pueden medir con detectores eléctricos, similares a los
utilizados para detectar radiaciones UV-Vis., debido a la insuficiente energía del fotón
correspondiente. En los espectrofotómetros de dispersión los detectores son térmicos y
térmicos piroeléctricos; en espectrofotómetros con transformada de Fourier los detectores
pueden ser piroeléctricos o fotoconductores.
En los detectores térmicos, la respuesta se produce por el efecto de calentamiento que
sufre un cuerpo negro al incidir sobre él la radiación IR. El elemento sensible del detector ha
de ser lo más reducido posible y tener una capacidad calorífica pequeña con el fin de que la
diferencia de temperatura que se produzca sea lo mayor posible (del orden de 10-6 C).
Asimismo, han de estar aislados de la radiación térmica que puedan emitir otros
objetos próximos, dentro del equipo. A continuación se describen algunos detectores cuyo uso
esta restringido a espectrofotómetros clásicos o dispersivos.
Bolómetro, es un tipo de termómetro de resistencia construido de platino o níquel,
denominado también, termistor. Estos materiales presentan cambios relativamente grandes en
la resistencia al paso de la corriente eléctrica en función de la temperatura. Consiste en una
cinta de platino o níquel, como elemento sensible, pintado de negro y montado sobre un
puente de Wheatstone por el que pasa la corriente eléctrica; al incidir la radiación cambia la
resistencia y varía la diferencia de potencial; el puente se desequilibra y la corriente que pasa
por el galvanómetro es proporcional a la intensidad de la radiación
Detector de Golay, es un termómetro de gas que contiene xenón en una pequeña
cámara cilíndrica con una membrana negra. En un extremo del cilindro hay una ventana
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 107
transparente al infrarrojo y en el otro un diafragma flexible que está plateado por la parte
exterior. En la superficie plateada se refleja un haz de luz hacia el cátodo de un fototubo. Al
incidir la radiación de infrarrojos la membrana negra, que hay en el interior del cilindro, se
calienta y calienta al xenón; el resultado es un aumento de presión en el cilindro que hace
variar la posición del diafragma plateado. Esto modifica la fracción de radiación que incide en
el cátodo del fototubo y la detección del mismo.
Termopares, consisten en uniones termoeléctricas de dos piezas metálicas diferentes
(platino-paladio, antimonio-bismuto, etc.). Entre las dos uniones se produce un potencial que
varía con la diferencia de temperatura, entre dichas uniones, al encontrarse dentro de un
circuito eléctrico.
Una de las uniones (soldadura fría) se apantalla cuidadosamente y se mantiene a
temperatura constante, exponiéndose la soldadura caliente a la radiación infrarroja con lo que
aumenta su temperatura. La diferencia de potencial entre los extremos depende de la
diferencia de temperatura entre las soldaduras y por tanto de la cantidad de radiación IR que
incide sobre la soldadura caliente. El termopar es capaz de responder a diferencias de
temperatura de 10-6 C.
Detectores piroeléctricos, se construyen con láminas cristalinas de materiales
piroeléctricos, como sulfato de triglicina. Situado el cristal piroeléctrico entre dos electrodos se
produce una capacitancia que es sensible a la temperatura. Por tanto, al incidir la radiación
infrarroja el cristal polielétrico se calienta y se modifica la distribución de cargas a través del
cristal, que provoca una corriente en un circuito eléctrico externo.
La intensidad de la corriente depende, entre otras cosas, de la velocidad de cambio de
polarización con la temperatura. Una característica de este detector es que tiene respuestas
muy rápidas; lo que permite medir las señales procedentes de un interferómetro instalados en
equipos con transformada de Fourier
Detectores fotoconductores, son detectores de telururo de cadmio y mercurio y
tienen una respuesta más rápida que los detectores polieléctricos; por lo que tienen una amplia
aplicación en espectrofotómetros con trasformada de Fourier.
Consisten en una delgada película de un material semiconductor colocada sobre una
superficie de vidrio y sellada en una cámara al vacío. La absorción de radiación infrarroja hace
que electrones de valencia no conductores pasen a ser conductores, disminuyendo la
resistencia eléctrica del semiconductor. Se colocan en serie un fotoconductor, una fuente de
voltaje y una resistencia; el descenso de voltaje en la resistencia está relacionada con la
intensidad de la radiación electromagnética.
7.-Espectrofotómetros infrarrojos
Mide la radiación infrarroja absorbida por las moléculas, lo que ocasiona una
modificación en los niveles de energía vibracional; que permite identificar grupos funcionales
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 108
(átomos enlazados) en la molécula y la identificación de la misma. Dos son los tipos de
espectrofotómetros más utilizados, dispersivos de red, y con transformada de Fourier.
Como se verá a continuación, existen claras diferencias entre los dos equipos; los
espectrofotómetros con transformada de Fourier es un equipo más moderno que el
espectrofotómetro dispersivo y presenta una serie de ventajas como las que se citan
seguidamente,
Los espectros se obtienen con gran rapidez, porque se miden simultáneamente la
energía absorbida por la molécula a todas las longitudes de onda, en la zona
espectral del infrarrojo medio.
Esta rapidez permite hacer múltiples barridos espectrales para una misma muestra
y calcular, posteriormente, la media de todos ellos; con lo que se mejora la relación
(señal/ruido).
La identificación de la longitud de onda que incide sobre la muestra es mucho más
exacta, porque se utiliza un láser para el calibrado de la misma.
El equipo tiene menos elementos a través de los cuales pasa la radiación
electromagnética, por lo que la pérdida de intensidad de la radiación en su
recorrido hacia la muestra es menor. Esto permite poder detectar absorciones de
energía más débiles.
Espectrofotómetros dispersivo: La figura 9.4 muestra un esquema de un
espectrofotómetro convencional de doble haz, cuyo funcionamiento se indica a continuación,
La radiación procedente de la fuente se divide en dos haces; uno se dirige a la
célula muestra, y el otro a la célula referencia (vacía o con disolvente).
El haz de referencia pasa por un atenuador y se dirige al divisor periódico.
El divisor periódico es un disco impulsado por un motor que deja pasar
alternativamente el haz de muestra y el de referencia.
Se produce la dispersión de la radiación por el prisma (monocromador).
Los haces llegan alternativamente al detector y dan lugar a una señal eléctrica.
La señal se amplifica y pasa al rectificador sincrónico, aparato que está acoplado
mecánica o eléctricamente al divisor periódico de forma que el interruptor del
rectificador y el haz que abandona el divisor periódico cambien simultáneamente.
Si los dos haces son idénticos en potencia, la señal del rectificador es una corriente
continua; si los haces difieren en potencia se produce una corriente fluctuante o
alterna cuya polaridad viene dada por el haz que sea más intenso.
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La señal del rectificador es filtrada, modulada y amplificada para impulsar el motor

sincrónico en una dirección u otra según la polaridad de la señal. El motor
sincrónico está conectado al atenuador y a la pluma del registro, y hace que ambos
se muevan hasta alcanzar la anulación.

El atenuador del haz es el mecanismo por el cual la potencia del haz de referencia
se reduce para igualarse a la del haz que pasa por la muestra. El mecanismo
consiste en un peine de dientes finos que se estrecha hacia las puntas. Este peine se
opone a la radiación eliminando una fracción del haz de la misma. El peine se pone
en movimiento cuando el detector percibe una diferencia de potencial entre la
muestra y referencia.

Otro motor sincrónico impulsa el papel y varía la longitud de onda.

Figura 9.5. Diagrama de un espectrofotómetro por transformada de Fourier

El interferómetro, que sustituye al tradicional monocromador, es la parte esencial de

este aparato, pues es el encargado de modular cada frecuencia del infrarrojo con el fin de
realizar la transformada de Fourier.

Figura 9.4. Diagrama de un espectrofotómetro dispersivo de doble haz. Línea oscura

gruesa indica enlace mecánico; línea delgada enlace eléctrico; línea de trazos trayectoria
de la radiación

Espectrofotómetro con transformada de Fourier: En la figura 9.5 se muestra un

esquema óptico de un espectrofotómetro basado en la transformada de Fourier. En él se
observa que el rayo infrarrojo es generado en la fuente A y, posteriormente, colimado y
dirigido hacia el interferómetro C por medio de un espejo fijo toroidal B.

El rayo del láser de Helio-Neón sigue a la radiación infrarroja a través del

interferómetro con objeto de determinar el desplazamiento del espejo móvil y para conocer la
longitud de onda a la que se produce la absorción de radiación. Figura 9.6.- Esquema del interferómetro.

A la izquierda del compartimento de la muestra se encuentra un espejo toroidal El esquema de un interferómetro se muestra en la figura 9.6 y consta de un divisor de
ajustable D que conduce el rayo procedente del interferómetro a la muestra. Desde el haz B que refleja la radiación infrarroja hacia un espejo fijo C y hacia otro móvil D. Los dos
compartimento de la muestra el rayo llega, a través de una rendija, a un detector térmicamente haces reflejados se recombinan de nuevo en el divisor de haz, interfiriendo constructiva o
estable de tantalato de litio (equipo instalado en la Unidad Docente).
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 111
destructivamente según cual sea el valor de la diferencia de camino óptico entre el divisor y
cada uno de los espejos. Por ejemplo, para un desfase δ=0, λ, 2λ,... los dos rayos interfieren
constructivamente y si δ=λ/2, 3λ/2, 5λ/2,... destructivamente; así, si se va cambiando el valor
del desfase suavemente desde cero; se detecta una señal de intensidad modulada como una
función cosenoidal.
La señal de salida del interferómetro se denomina interferograma que es la suma de
todas las ondas cosenoidales moduladas.
8.-Preparación de las muestras. Cubetas portamuestras
En espectroscopia infrarroja no existen buenos disolventes que sean transparentes a
todas las radiaciones espectrales, lo que entraña una dificultad para determinar con exactitud la
absorbancia de radiación por parte de las moléculas.
Se pueden analizar compuestos en estado sólido, líquido y gaseoso; el recipiente de la
muestra será distinto según se presente la misma y ha de estar construido de un material
transparente a la radiación, con las indicaciones que se hicieron al hablar de la construcción de
los prismas, como redes de dispersión.
Muestras líquidas, las células, en las que se depositan las muestras, son rectangulares
y montadas sobre marcos metálicos; son desmontables y con espaciadores de teflón que
permiten variar la longitud del camino óptico; debido a la tendencia del disolvente a absorber
radiación, las celdas son estrechas (0,1 a 1 mm) y la concentración de la muestra fluctúa entre
0,1 y 10 % . La ventana por la que pasa la radiación es, generalmente de NaCl, figura 9.7.
Figura 9.7. Célula para líquidos
Si las muestras han de llevarse a disolución, el disolvente será lo más transparente
posible a la radiación IR. El agua y el alcohol absorben en todas las zonas espectrales, a la vez
que atacan a los materiales con los que se construyen las ventanas de las cubetas. Los
disolventes más comunes son sulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno,
cloroformo, dimetilformamida, dioxano, clorohexano y benceno. Sin embargo, antes de la
elección de un disolvente u otro hay que tener presente las zonas del espectro en las cuales
estos compuestos presentan picos de absorción.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 112
Si la cantidad de muestra es pequeña o no se dispone de disolvente, se pueden obtener
espectros de líquidos puros; sólo una película delgada es suficiente para producir espectros
satisfactorios (una gota de líquido comprimido entre dos placas de cloruro sódico).
Muestras gaseosas, para líquidos de bajo punto de ebullición o gases, se utilizan
células especiales, normalmente de 10 cm. de longitud, con la posibilidad de colocar espejos
reflectores que multiplican las trayectorias de la radiación. Si fueran preciso disoluciones, se
harían con gases inertes al infrarrojo, como O2,N2, H2.
Muestras sólidas, los sólidos que no pueden disolverse en un disolvente transparente
al infrarrojo, pueden ser suspendidos en un medio adecuado formando una mezcla. Es esencial
que el tamaño de partícula sea inferior a la longitud de onda de la radiación; si no es así, se
pierde parte de la radiación por dispersión. A continuación, se exponen distintas formas de
preparación de muestras sólidas, así como la técnica seguida en la formación de las pastillas
pertinentes, figura 9.8.
Figura 9.8. Prensa de preparación de pastillas de bromuro potásico
Método 1.- Se toman de 2 a 5 mg de muestra finamente triturada (tamaño de
partícula menor de dos micras) se tritura aun más en presencia de dos gotas de
aceite pesado (nujol-parafinas líquidas). Esta mezcla en dos fases se conforma en
una delgada pastilla que es la que se analiza. Se presentan absorciones a 2.900,
1.465 Y 1.380 cm-1, debidas al nujol. Para evitar estas absorciones, puede usarse
como alternativa hexaclorobutadieno o fluorolube (perfluoroqueroseno).
Método 2.- Un mg de muestra, finamente triturada se mezcla con 100 mg de polvo
de KBr; la mezcla se comprime a 700-1.000 kg/cm2 para dar un disco transparente.
Da picos de absorción a 3.400 Y 1.600 cm-1 debido a la humedad absorbida. El
KBr es higroscópico y es difícil preparar una pastilla sin humedad, lo que complica
el análisis en la región espectral del O-H y N-H. Adolecen asimismo, de falta de
reproducibilidad.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 113 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 114

9.-Aplicaciones analíticas Tabla 9.2.-Intervalo de frecuencias y tipos de vibraciones características de los grupos
funcionales
La espectroscopia infrarroja tiene aplicaciones en análisis cualitativo y cuantitativo. Su
principal utilización ha sido en la identificación de compuestos orgánicos, debido a que no INTERVALO DE
existen, teóricamente, dos compuestos que absorban exactamente en las mismas frecuencias. FRECUENCIAS TIPO DE VIBRACION ENLACE
(ν cm-1)
También se emplea cada vez más en el análisis cuantitativo por su gran selectividad, lo
que posibilita calcular concentraciones de una sustancia en una mezcla compleja sin la 3500 - 3200 Tensión O-H, N-H
realización de separaciones previas. El proceso analítico cuantitativo es similar al de la 3300 - 3000 Tensión =C-H, C-H, Ar-H
espectroscopia visible y ultravioleta; sin embargo, las características del material y la
sensibilidad del sistema de detección producen resultados más desfavorables. La espectroscopia 3500 - 2500 Tensión O-H + C-H (Acido)
de infrarrojo, como técnica cuantitativa, tiene su principal aplicación en el análisis de
3000 - 2800 Tensión CH3, -CH2-,
contaminantes atmosféricos provenientes de los procesos industriales.
C-H, O=C-H
Por lo que respecta al análisis cualitativo, la identificación de un compuesto se hace a 2400 - 2100 Tensión C C, C N
partir del estudio sistemático del espectro correspondiente, según se indica a continuación,
Vibraciones Secundarias Procedentes del Ar-H deformación
2000 - 1650 (3-4 bandas)
Se empieza por identificar los grupos funcionales (enlaces químicos de la molécula);
para ello, se hace uso de un gráfico de correlación, figura 9.9, o tabla de grupos funcionales, C=O (ácidos, cetonas,
tabla 9.2, donde aparecen las frecuencias en cm-1 a las que es previsible la aparición de las 1800 -1650 Tensión aldehidos,amidas, ésteres)
bandas de absorción de cada uno de los grupos funcionales, sin olvidar que los enlaces
próximos pueden modificarlas ligeramente. En todos los casos, es importante tener en cuenta 1675 -1500 Tensión C=C, C=N
que si un espectro no contiene la absorción típica de cierto grupo funcional, la molécula (alifáticos y aromáticos)
no contiene dicho grupo. 1650 - 1550 Deformación N-H
Una vez localizados los grupos constituyentes de la molécula, con el resto de 1475 - 1300 Deformación C-H
información que se disponga, se establece una hipótesis molecular y se pasa al análisis de la
1300 - 1100 Tensión C-O (éteres)
región de la huella dactilar (frecuencias<1.200 cm-1) en las que se encuentran las bandas
características de cada compuesto. En esta zona, pequeñas diferencias en la estructura y la 1300 - 1050 Tensión C-O (ésteres)
constitución de las moléculas da lugar a variaciones importantes en los picos de absorción. (2 bandas)

La mayoría de los enlaces simples se manifiestan con picos en esta zona, que al tener 1000 - 600 Deformación C=C-H, Ar-H
intensidades parecidas, se produce una fuerte interacción entre enlaces vecinos; lo que da como (fuera del plano)
resultado bandas de combinación, que están en función de la estructura general de la molécula.

La espectroscopia de IR está más centrada en el estudio de compuestos orgánicos. Si no

se aplica a los compuestos inorgánicos se debe a que la mayoría de las vibraciones de estos
compuestos están por debajo de la frecuencia de 400 cm-1. Solo algunos compuestos como
OH-, NH4+, CO3=, SO4=, NO3-, PO4 , presentan bandas características entre 4.000 y 200 cm-1.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 115 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 116

Espectro típico de un "alcano"

TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL Nº ONDA cm-1

Alargamiento asimétrico C-H (CH3) 2958,7
Alargamiento asimétrico C-H (CH2) 2926
Alargamiento asimétrico C-H (CH3) 2872.6
Alargamiento simétrico C-H (CH2) 2853
Deformación asimétrica C-H (CH3) 1461,1
Deformación en tijera C-H (CH2) 1455
Deformación simétrica (paraguas) C-H (CH3) 1378,6
720 cm-1, vibraciones en grupo de la cadena de CH2 (en este ejemplo se confunde con las
señales del disolvente, CCl4)

Espectro típico de un "alqueno"

Figura 9.9.-Gráfica de correlación de espectroscopia infrarroja

Compuestos que normalmente se analizan cualitativamente son: parafinas, aromáticos,

olefinas, alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos, fenoles, ésteres, éteres, aminas,
amidas, anhídridos, etc. A continuación se los espectros característicos de estos compuestos.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 117 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 118

TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL Nº ONDA cm-1 Espectro típico de un "ácido"

Alargamiento asimétrico =C-H 3080

Alargamiento simétrico =C-H 2997
Alargamiento asimétrico C-H (CH3) 2960
Alargamiento asimétrico C-H (CH2) 2924
Alargamiento simétrico C-H (CH3) 2870
Alargamiento simétrico C-H (CH2) 2861
Alargamiento C=C 1642-1670
Deformación asimétrica C-H (CH3) 1466
Deformación en tijera C-H (CH2) 1455 TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL Nº ONDA cm-1
Alargamiento O-H (COOH) Banda muy ancha entre 3500 y 2200
Deformación simétrica (paraguas) C-H (CH3) 1378
Alargamiento C=O 1715,6
Combinación deformación-tensión asimétrica O-H / O-C-C 1415
Combinación tensión.-deformación C-O / O-H 1291
Fuera del plano O-H Dímero 942,6
Espectro típico de un "alcohol"
Espectro típico de un "derivado bencénico" (tolueno)

TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL Nº ONDA cm-1

-1
TIPO DE VIBRACION GRUPO FUNCIONAL Nº ONDA cm Alargamiento =C-H Ar-H 3020
Alargamiento O-H 3334 (3350 +o-150) muy ancha Alargamiento asimétrico C-H (CH3) 2920
Deformación O-H 1389(1400+o-100) Alargamiento simétrico C-H (CH3) 2873
Alargamiento asimétrico O-C-C 1058 Bandas de combinación ---------- 1950-1900-1860-1820
Movimiento pendular O-H 660 muy ancha Alargamiento anillo, simétrica C=C (Ar) 1604,4 y 1590-1600

Alargamiento anillo, asimétrico C=C (Ar) 1495,7-1460,9

Deformación fuera plano =C-H (CH3) 730-690
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 119 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 120

Espectro típico de una "amina" TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL Nº ONDA cm-1
Alargamiento C=O CETONAS Y ALDEHIDOS 1700-1740
Alargamiento-deformación C-H (COH) ALDEHIDOS 2715-2735

8.- Bibliografía

Conley, R.T. "Espectroscopia infrarroja" Ed. Alhambra, Madrid (1979).

Creswell, C.J., Runquist, O.A. y Campbell, M.M. "Análisis espectral de compuestos

orgánicos" Ed. Diana, México (1979).

Olsen, E.O. "Métodos ópticos de análisis" Ed. Reverté, Barcelona (1990).

Skoog, D.A. y West, D.M. "Análisis Instrumental" Ed. Mc Graw Hill, México (1989).
-1
TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL Nº ONDA cm
Alargamiento asimétrica N-H (NH2) Banda débil 3390
Alargamiento simétrico N-H (NH2) Banda débil 3290

Deformación NH2 solo aminas primarias 1613

Deformación (movimiento pendular) N-H 795

Espectros típicos de una "cetona" en comparación con el espectro típico de un "aldehido"