Diagrama de pH – potencial del agua

En todo proceso corrosivo en medio acuoso, se hallan involucradas las reacciones de

desprendimiento de hidrógeno,
2H + + 2 e" ! H2
y reducción de oxígeno,
1
O2 + 2H +(ac) + 2e" # H 2O
2

razón por la que estos equilibrios deben estar incluidos en un diagrama de Pourbaix. Aplicando la
ecuación de Nernst para el desprendimiento de hidrógeno,
!
2 H + + 2e " ! H 2
2

"=" +
2.303 RT
o
log
[H ] +

nF [ H2 ]
Para los valores y la definición de pH,
!
PH 2 = 1, E o = 0, pH = "log [ H + ]
Sustituyendo,
# J &
(2.303)% 8.314 ((298.15 K)
$ K mol ' 2
! " =0+ log[ H + ]
# C &
(2) %96487 (
$ mol '
finalmente,
" = !0.0591 pH (1)
!
De manera similar, para la reducción de oxígeno,
1
O2 + 2 H + + 2e " ! H 2O
2
1 2
2.303 RT [O2 ] 2 [ H +
]
" = "o + log
nF [ H 2O]
'1 $ kcal
(G o 298 = G o H 2O ! % G o O2 + 2 G o H + " = !56.69 ! 0 = !56.69
&2 # mol
!
El valor del potencial estándar de electrodo se obtiene por,

"G o = !nFE o
despejando,
 % kcal (% 4184 J (
#' #56.69
o *' *
o #$G & mol )& kcal )
" = = = 1.23 V
nF % C (
(2)'96487 *
& mol )

sustituyendo en la ecuación de Nernst,

! # J &
(2.303)%8.314 ((298.15 K)(2)
$ K mol '
" = 1.23 V + log [ H + ]
# C &
(2)%96487 (
$ mol '
para obtener finalmente,

" = 1.23 ! 0.0591 pH (2)

!

Las ecuaciones (1) y (2) están representadas en el diagrama pH – potencial.

Figura 44. Diagrama pH – potencial del agua

 5.1 Construcción de un diagrama pH – Potencial

Uno de los casos más importantes en la práctica es el estudio de la corrosión del hierro. Por lo
anterior, tomaremos como ejemplo la construcción de su diagrama pH – potencial. El hierro
presenta los siguientes siete equilibrios:

(I) Fe " Fe 2+ + 2e#

(II) Fe 2+ " Fe 3+ + e#
(III) Fe 2+ + 3H 2O " Fe(OH ) 3 + 3H + + e#
(IV) Fe 3+ + 3H 2O " Fe(OH ) 3 + 3H + K = 10 -7.84
(V) Fe 2+ + 2H 2O " HFeO2# + 3H + K = 10 -31.58
#
(VI) Fe + 2H 2O " HFeO2 + 3H + + 2e#
#
(VII) HFeO2 + H 2O " Fe(OH ) 3 + e#

Para construir el diagrama de Pourbaix, los valores de energía libre de formación se presentan en la
siguiente tabla:
!
Gºf (298.15 K) kcal/mol

H2 O -56.69
O2 0
H+ 0
e- 0
Fe 0
Fe2+ -20.3
Fe3+ -2.53
Fe(OH)3 -161.93
HFeO2- -90.627

A continuación, encontraremos las expresiones para cada equilibrio en términos del potencial y del
pH.

Equilibrio (I):

Fe 2+ + 2e " ! Fe

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

 kcal
(G O = G O productos ! G O reactivos = 0 ! (!20.3) = 20.3
mol
' kcal $' 4184 J $
! % 20.3
O "% "
O ! (G & mol #& 1 kcal #
) = = = !0.44 V
nF ' C $
(2)% 96487 "
& mol #

De la ecuación de Nernst, para [ Fe 2+ ] = 10"6 mol L, [Fe] = 1 mol L ,

"=" +
2.303 RT
O
log
[ Fe 2+ ]
= #0.44 +
0.0591
log [ Fe 2+ ] = #0.44 +
(0.0591)(#6)
= #0.617 V
nF ! [ Fe] 2 2

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea recta horizontal en E = - 0.617 V como se
! muestra en la figura 45.

1.4

0.9

0.4
E/V

-0.1
Fe(++)

-0.6
Fe
-1.1

-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 45. Equilibrio (I) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2 O

Equilibrio (II):

Fe 2+ " Fe3+ + e !
En forma de reducción,
Fe 3+ + e ! " Fe 2+
Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,
 kcal
(G O = G O productos ' G O reactivos = '20.3 ' ('2.53) = '17.77
mol
& kcal #& 4184 J #
' $ ' 17.77
O !$ !
O ' (G % mol "% 1 kcal "
) = = = 0.77 V
nF & C #
(2)$ 96487 !
% mol "

De la ecuación de Nernst, para [ Fe 2+ ] = [ Fe 3+ ] , ! = ! O = 0.77 V

Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea recta horizontal en E = 0.77 V como se
muestra en la figura 46.
!

1.6
1.4
1.2
Fe (+++)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
E/V

0.0
-0.2
Fe (++)
-0.4
-0.6
-0.8
Fe
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 46. Equilibrios (I) y (II) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2 O

Equilibrio (III):

Fe(OH ) 3 + 3H + + e" # Fe 2+ + 3H 2O

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

! kcal
"GO = [#20.3 + (3)(#56.69)] # [#161.93] = #28.44
mol

!
 $ kcal '$ 4184 J '
"& "28.44 )& )
O "#G O % mol (% 1 kcal (
E = = = 1.2 V
nF $ C '
(1)&96487 )
% mol (

De la ecuación de Nernst para [ Fe(OH) 3 ] = 1mol L, [ H 2O] = 1mol L, [Fe ] = 10

2+ "6
mol L ,
! 3
O 2.303 RT [Fe(OH) 3 ] [ H + ]
"=" + log 3 = 1.2 + (3)(0.0591) log [ H + ] # (0.0591)log [ Fe 2+ ]
nF ! [ ][ 2 ]
Fe 2+
H O

" = 1.2 + 0.1773log [ H + ] + 0.3546

" = 1.5546 # 0.1773 pH
!
Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea con pendiente -0.1773 y ordenada al origen
1.5546, como se muestra en la figura 47.
!
! 1.6
1.4
1.2
1.0
Fe (+++)
0.8
0.6
0.4
0.2
E/V

0.0 Fe (++)
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
Fe
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 47. Equilibrios (I), (II) y (III) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Equilibrio (IV):

Fe 3+ + 3H 2O " Fe(OH ) 3 + 3H + K = 10 -7.84

La constante de equilibrio se expresa como,

!
 3
[Fe(OH) 3 ] [ H + ]
K= y "GO = #RT ln K = #2.303RT log K
[Fe 3+ ] [ H 2O] 3
Sustituyendo,
!
!
log K = log [ Fe(OH) 3 ] + 3log [ H + ] " log [ Fe 3+ ] " 3log [ H 2O]

Sustituyendo los valores de concentración

!
[Fe(OH) 3 ] = [ H 2O] = 1 mol L y [Fe ] = 10
3+ -6
mol L ,

"7.84 = "3 pH + 6
pH = 4.61
!
Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea vertical en el valor de pH = 4.61, como se
muestra en la figura 48.
!
1.6
1.4
1.2
Fe (+++)
1.0
0.8
0.6
0.4
Fe (OH)3
0.2
E/V

0.0 Fe (++)
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
Fe
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 48. Equilibrios (I) al (IV) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Equilibrio (V):

#
Fe 2+ + 2H 2O " HFeO2 + 3H + K = 10 -31.58

La constante de equilibrio se expresa como,

!
 3

K=
[ HFeO ] [ H ] "
2
+

= 10"31.58 y "GO = #RT ln K = #2.303RT log K

2
[Fe ] [ H O]
2+
2

Sustituyendo,
!
!
log K = log [ HFeO ] + 3log [ H + ] " log [ Fe 2+ ] " 2log [ H 2O]
"
2

Sustituyendo los valores de concentración

!
[ H 2O] = 1 mol L y [ HFeO ] = [Fe ] = 10
"
2
2+ -6
mol L ,

"31.58 = "3 pH
pH = 10.53
!
Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea vertical en el valor de pH = 10.53, como se
muestra en la figura 49.
!

1.6
1.4
1.2
Fe (+++)
1.0
0.8
0.6
0.4
Fe (OH)3
0.2
E/V

0.0 Fe (++)
-0.2
-0.4
HFeO2
-0.6
-0.8
-1.0
Fe
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 49. Equilibrios (I) al (V) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2 O

Equilibrio (VI):

#
Fe + 2H 2O " HFeO2 + 3H + + 2e#

!
 En forma de reducción,

"
HFeO2 + 3H + + 2e" # Fe + 2H 2O

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

! kcal
"G O = 2(!56.69) ! [! 90.627]= !22.753
mol
% kcal (% 4184 J (
#' #22.753 *' *
O #$G O & mol )& 1 kcal )
" = = = 0.493 V
nF % C (
(2)'96487 *
& mol )

De la ecuación de Nernst,

! 3
2.303 RT
O [ HFeO2 ] [ H ] = 0.493 + (3)(0.0295) log H + + (0.0295) log HFeO#
# +

"=" +
nF
log 2 [ ] [ 2]
[ Fe] [ H 2O]

" = 0.493 # 0.0886 pH + 0.0295log [ HFeO2# ]

!

[ ]
para HFeO2" = 10"6 mol/L ,

!
" = 0.493 ! 0.0886 pH ! 0.177 = 0.316 ! 0.0886 pH
! Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea con pendiente -0.0886 y ordenada al origen
en 0.493, como se muestra en la figura 50.
 1.6
1.4
1.2
Fe (+++)
1.0
0.8
0.6
0.4
Fe (OH)3
0.2
E/V
0.0 Fe (++)
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
Fe
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 50. Equilibrios (I) al (VI) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Equilibrio (VII)

!
HFeO2 + H 2O " Fe(OH ) 3 + e!

En forma de reducción,

"
Fe(OH ) 3 + e" ! HFeO2 + H 2O

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

kcal
"G O = [! 90.627 ! 56.69]! [! 161.93]= 14.613
mol
% kcal (% 4184 J (
#' #14.613 *' *
O #$G O & mol )& 1 kcal )
" = = = -0.634 V
nF % C (
(1)'96487 *
& mol )

De la ecuación de Nernst,
!
 " = "O +
2.303 RT [ Fe(OH ) 3 ] = #0.634 # (0.0591) log HFeO#
nF
log [ 2]
[ HFeO2# ] [ H 2O]
" = #0.634 # 0.0591 log [ HFeO2# ]
!
[ ]
para HFeO2" = 10"6 mol/L ,

!
" = #0.634 + 0.355 = #0.279 V
! Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea horizontal, como se muestra en la figura 51.
Esta figura muestra las líneas de equilibrio de los siete sistemas.
!
1.6
1.4
(IV)
1.2 Fe (+++)
1.0
(II)
0.8
0.6
(III)
0.4
Fe (OH)3
0.2
E/V

0.0 Fe (++)
-0.2 (VII)

-0.4
(I) (V) HFeO2 -
-0.6
-0.8
-1.0 (VI)
Fe
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 51. Equilibrios (I) al (VII) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Finalmente, podemos agregar las líneas de equilibrio de las ecuaciones (1) y (2) para el agua, y las
zonas de inmunidad, corrosión y pasivación, las cuales se muestran en la figura 52.
 1.6
1.4
(IV)
1.2 Fe (+++)
Pasivación
1.0
(II)
0.8 2H+ + 2e = H2
0.6
(III)
0.4
E/V 0.2 Corrosión Fe (OH)3
0.0 Fe (++)
-0.2 (VII)
1/2 O2 + 2H+ + 2e = H2O
-0.4 Corrosión
-0.6 (I) (V) HFeO2 -
-0.8
-1.0 (VI)
-1.2 Fe
-1.4 Inmunidad
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 52. Equilibrios (I) al (VII) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O

Figura 53. Diagrama pH – potencial del sistema Fe - H2O

PROBLEMA

1.- Construir el diagrama pH – potencial para el sistema aluminio – agua a la temperatura de 25°C y
que la concentración de las especies es 10-4 M. A continuación se muestran los cinco equilibrios:

(I) Al " Al 3+ + 3 e!
(II) Al + 3H 2 O " Al (OH ) 3 + 3H + + 3 e!
(III) Al + 2 H 2O " AlO2! + 4H + + 3 e!
(IV) 2 Al 3+ + 3H 2 O ! Al2O3 + 6H +
(V) Al2O3 + H 2O " 2 AlO2! + 2H +

Los valores de las entalpías libres estándar de formación de las especies que intervienen en la
solución anódica del aluminio son,

Especie Gof / kJ mol-1

Al (metal) 0
Al3+ (en solución) 481.16
-
AlO2 (en solución) 839.77
Al2O3·H2 O (2 Al(OH)3) 2320.45
H2 O 237.19
+
H (en solución) 0
-
OH (en solución) 157.30
5.2 Manejo de diagramas de Pourbaix

Los diagramas de pH – potencial nos proporcionan información importante útil para varios
dominios, como son:
- Química general,
- Química analítica,
- Corrosión,
- Electrodepósito, y
- Geología.
A continuación se presenta el uso que se le da en cada dominio.

Corrosión:
Un metal puede corroerse o no en presencia de una solución acuosa libre inicialmente de iones del
metal. La cantidad de metal que se corroe antes de llegar al equilibrio termodinámico metal –
solución es pequeña, del orden de 10-6 atomos-gramo/litro, equivalente por ejemplo a:
0.06 mg/L para el Fe, Cu, Zn,
0.03 mg/L para el Al, y
0.02 mg/L para el Pb.

Estas líneas de equisolubilidad se muestran en los diagramas pH – potencial y representan el

dominio de corrosión posible y no posible. En el dominio de no corrosión posible se distinguen dos
regiones:
- En una región, la forma sólida estable es el metal mismo (inmunidad o protección catódica),
- En la otra región, la forma sólida estable no es el metal, pero si un óxido, un hidróxido, un
hidruro o una sal (pasivación). El metal tiende a recubrirse del compuesto, que puede ser
según el caso,
 Formación de una película no porosa que no permite el contacto directo del metal
con la solución (protección perfecta),
 Formación sobre el metal de un depósito poroso que sustrae parcialmente el metal
en contacto con la solución (protección imperfecta).
Por lo tanto, la pasivación no implica necesariamente la ausencia de corrosión.

La experiencia muestra que la película de óxido es en general, perfectamente protectora para

numerosos metales, entre los cuales están el Al, Cr, Fe y Sn. Lo anterior no se aplica en soluciones
cloradas. En algunos casos, la degradación del metal se produce con una gasificación con formación
de hidruros o de óxidos volátiles. Siendo así, la presión parcial de equilibrio del hidruro o del óxido
es también pequeña. Las líneas de los diagramas corresponden a una presión de 10-6 atm.

Resistencia de los metales al agua pura:

Los metales que resisten el agua a 25°C, son aquellos que en los diagramas pH – potencial la línea
de pH = 7 atraviesa los dominios de inmunidad o de pasivación entre los potenciales en el rango de
-0.8 y +0.7 V, potenciales que son sólo posibles, en condiciones normales, para materiales de
construcción. Estos metales son el platino (Pt) y los metales Berilio (Be), Aluminio (Al), Galio
(Ga), Indio (In), Estaño (Sn), Plata (Ag), Oro (Au), Titanio (Ti), Zirconio (Zr), Hafnio (Hf), Niobio
(Nb), Tantalio (Ta) y el Cromo (Cr).

La figura 54 muestra como existe corrosión a bajo potencial de electrodo para el Sn y el Ti. Es
importante para estos dos elementos evitar cualquier acción de reducción y vigilar que tengan una
superficie bien pulida. De la misma figura, observamos que para el Cr, la Ag, el Au y el Ti existe
una posibilidad de corrosión a alto potencial de electrodo, es decir, una ligera disolución se
observará en presencia de una acción muy oxidante.

Metales pasivos y activos:

Los metales pasivos por oxidación y activos por reducción son aquellos que, teniendo un óxido
superior menos soluble que un óxido inferior, presentarán un dominio de corrosión de aspecto
triangular. El metal será tanto más fácil de pasivar por oxidación, mientras más bajo este el limite
superior de ese triángulo en el diagrama. La pasivación será en orden decreciente: Ti > Cr > Sn > Fe
> Mn > Pb > Ag > Ni > Co. La figura 55 muestra este comportamiento. En el caso del Fe, por
ejemplo, la pasivación exigirá una acción oxidante ligera para los pH entre 9 y 13, y relativamente
fuerte para los otros pH.

Inhibidores de corrosión oxidante:

La gran sensibilidad del Fe a la corrosión se debe a la existencia de una gran región de corrosión de
aspecto triangular. La oxidación del Fe puede evitarse por la introducción de un inhibidor
suficientemente oxidante para elevar el potencial de electrodo en todos los puntos del Fe y llevarlo
al dominio de pasivación del metal. La protección será eficaz si, para los valores de pH y potencial
del dominio de corrosión del Fe, el inhibidor oxidante se reduce con formación de un cuerpo sólido
depositado sobre los puntos débiles de la superficie del Fe, éste cuerpo sólido mejorará el poder de
protección de la película de óxido pasivante.
En la figura 53, se considera una solución 0.01 M de nueve substancias oxidantes. Con una línea
negra gruesa se indican los valores de potencial por debajo de los cuales el inhibidor puede
reducirse. Las zonas grises indican las circunstancias teóricas de corrosión y las zonas no grises (en
el triangulo de corrosión) indican las circunstancias ahora de no corrosión. Los mejores inhibidores,
sobre la figura, en forma decreciente van del hyperosmiato al antimoniato.

Grado de nobleza de los metales:

Se consideran como metales nobles aquellos cuyo potencial de equilibrio es superior al potencial de
equilibrio del ENH. De este hecho, los metales no pueden corroerse con formación de hidrógeno en
una solución de pH= 0. Se consideran como metales no nobles aquellos para los cuales la condición
anterior no se realiza y pueden corroerse con producción de hidrógeno.
Las figuras 54 y 55, muestran los diagramas pH – potencial de los metales nobles en orden
decreciente.

El grado de nobleza termodinámica puede ser diferente al grado de nobleza real determinada
experimentalmente, debido a las siguientes razones:
− La disolución del metal no se lleva a cabo en forma de ion simple (tal como el Cu +), sino
bajo la forma de dos iones simples (Cu+ y Cu2+) o bajo la forma de ion oxígeno ( CuO22! ) o
de iones complejos [ Cu (CN ) !2 , CuCl 2! ], que da como resultado la modificación del
potencial de disolución del metal.
− El metal es recubierto de una película pasivante ( óxido Fe2O3, hidruro UH3, sal FePO4); la
disolución del metal puede ser frenada por la interposición de una película más o menos
protectora.
− La reacción de disolución puede ser fuertemente irreversible (como en el caso del nickel),
donde la disolución del metal se efectúa sólo bajo un valor de potencial de electrodo
sensiblemente superior al potencial de equilibrio termodinámico.
 Figura 54. Metales resistentes al agua pura.
Las zonas ralladas indican los dominios teóricos de corrosión.
Las zonas no ralladas indican los dominios teóricos de inmunidad y pasivación.
 Figura 52. Metales pasivos y activos.
Las zonas ralladas indican los dominios teóricos de corrosión.
Las zonas no ralladas indican los dominios teóricos de inmunidad y pasivación.
Figura 53. Inhibidores de corrosión oxidante
Figura 54. Dominios de corrosión, inmunidad y pasivación de metales y metaloides.
Clasificación por orden de nobleza termodinámica.
 Figura 55. Dominios de corrosión, inmunidad y pasivación de metales y metaloides.
Clasificación por orden de nobleza termodinámica (continuación).

Electro depósito:

Los diagramas pH – potencial se aplican a los problemas de electrodepósito. Consideraremos los

casos ligados a las reacciones catódicas, a las reacciones anódicas y a la solución.

Reacciones catódicas:
En las reacciones catódicas se busca el depósito de un metal y la producción de hidrógeno, la
reducción de oxígeno y la formación de óxido e hidróxido son reacciones no deseadas, aún siendo
esta última una reacción útil.
Consideremos el caso, como se muestra en la figura 56, del depósito de níquel (Ni) a partir de una
solución aereada de NiSO4. Por ejemplo, a pH=4.5 y E= -0.4 V, el oxígeno y los iones hidrógeno
pueden reducirse al igual que los iones Ni. Sin embargo, el potencial necesario para reducir el
oxígeno y los iones hidrógeno para ciertas velocidades de reacción es, por suerte, mucho más
elevado que el necesario para la reducción de los iones níquel. Gracias a esta circunstancia, la
reducción de iones Ni se realiza con rendimiento de la reacción de 96 – 98%. Una disminución de
pH tiende a aumentar la reducción de iones hidrógeno, aunque todavía a un pH= 2 se obtiene un
buen rendimiento de la reacción de reducción de Ni con una reducción reducida de iones de
hidrógeno. Por otra parte, todo aumento de pH por arriba de 5 en el seno de la solución durante la
electrodeposición, produce Ni(OH)2 en el cátodo, bajo forma de partículas coloidales cargadas
positivamente, para producir un co-depósito de metal y de hidróxido, de consistencia más dura y
más frágil y que no es la deseada.
Como constatamos, las condiciones de reducción de los iones metálicos hasta el estado metal
pueden deducirse de los diagramas pH – potencial.

Figura 56. Diagrama de equilibrio pH – potencial del sistema Ni – H2 O a 25°C

Reacciones anódicas:
En electro depósito se desea disponer, ya sea de un ánodo de la misma naturaleza que el metal
depositado y del que se disuelve con un rendimiento de corriente cercano al 100%, ya sea de un
ánodo totalmente insoluble actuando como soporte para la producción de oxígeno. Consideremos
nuevamente la figura 56, donde vemos por ejemplo, que el Ni se disuelve en una solución de iones
níquel de actividad unitaria a potenciales superiores a -0.23 V y a valores de pH < 6. A pH más
elevados, el Ni(OH)2 sólido es el producto anódico inicial y que se convierte en óxidos superiores a
potenciales anódicos superiores. En esas condiciones el ánodo de Ni se pasiva inmediatamente.

La solución:
Las soluciones utilizadas en electro depósito deben ser estables, salvo durante las reacciones de
electrodo. En particular, deben soportar las condiciones de pH que hacen despreciable la
precipitación de hidróxidos u óxido. Estas condiciones son visibles en los diagramas
correspondientes, para las soluciones ácidas como para las soluciones básicas. Frecuentemente, se
utiliza una solución tampón a pH conveniente para restringir las variaciones debidas a la absorción
fortuita del anhídrido carbónico atmosférico, o de los contaminantes provenientes del decapado
ácido o desengrasantes alcalinos. La solución tampón ayuda, también, a mantener el pH en la
fracción de la solución cercana al ánodo o al cátodo, bien que los cambios provocados por la
reducción de iones hidrógeno pueden ser importantes.