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3 Construcción de Una Pila Química
3 Construcción de Una Pila Química
Estructura cristalina
en materiales
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Los distintos sistemas cristalinos se deben al empaquetamiento de átomos, iones o moléculas, y
lo que hay que tener en cuenta a la hora de considerar los diferentes tipos de estructura es que el
ordenamiento de las partículas ocurrirá de tal forma que adopten la máxima densidad, teniendo en
cuenta consideraciones tanto energéticas como estéricas. Si consideramos que los átomos o iones
son esferas rígidas, la manera de aprovechar mejor el espacio en dos dimensiones es una esfera
rodeada de otras seis. La extensión infinita de este ordenamiento a lo largo de dos dimensiones da
lugar a láminas ó capas de empaquetamiento compacto (figura 6.1a). Otra forma de empaquetar
esferas de forma algo menos compacta es formando una red cuadrada (figura 6.1b). La estructura
tridimensional se construye por el apilamiento de estas capas; las diferentes formas de
apilamiento dan origen a diversas estructuras que serán discutidas posteriormente.
(a) (b)
No sólo los metales poseen las propiedades generales que se acaban de mencionar, sino que las
aleaciones son tanto o más interesantes desde este punto de vista. De forma genérica, se
denomina aleación a la combinación de dos o más metales. Las aleaciones se preparan
generalmente, por fusión conjunta y posterior enfriamiento de los metales que las constituyen. El
hombre ha conocido desde los tiempos históricos varias aleaciones de gran importancia en la
evolución de la civilización: el bronce (Cu y Sn) y el latón (Cu y Zn) son dos ejemplos
significativos. También las amalgamas, aleaciones de mercurio y otro metal, fueron utilizadas
desde tiempos remotos. Las propiedades mecánicas de las aleaciones, son muchas veces,
superiores a las de los metales puros. Sólo hay que pensar en las extraordinarias aleaciones de los
modelos de los aceros inoxidables y de las aleaciones ligeras de Ti y Al empleadas en aeronáutica
y aviación.
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Los metales tienen estructuras cristalinas relativamente simples, ya que están formados por
átomos idénticos. El enlace atómico de este grupo de materiales es metálico y de naturaleza no
direccional. Por consiguiente, no hay restricciones en cuanto al número y posición de átomos
vecinos más próximos; lo cual conduce, para la mayoría de los metales, a estructuras cristalinas
con gran número de vecinos muy próximos y densamente empaquetados.
Afortunadamente, salvo escasas excepciones, los metales cristalizan en sólo tres estructuras: la
estructura cúbica centrada en el cuerpo (“body centered cubic”, BCC), la estructura cúbica
centrada en las caras (“face centered cubic”, FCC) y la estructura hexagonal compacta
(“hexagonal close paced”, HCP). Estas estructuras pueden ser analizadas utilizando el modelo de
esferas rígidas, donde cada esfera representa un catión en la estructura cristalina.
Estas estructuras tienen la característica de ser muy compactas, es decir, permiten aprovechar
suficientemente el espacio dejando pocos huecos. En las estructuras FCC y HCP, 74% del
espacio está ocupado por átomos y el resto, 26% es espacio vacío. En la estructura BCC esta
eficiencia o “factor de empaquetamiento” es de 68%, con 32% de espacio vacío. Las estructuras
FCC y HCP son más densas o compactas que la BCC. Naturalmente, todo lo expresado en este
párrafo es válido únicamente para los metales puros. En general, los metales más dúctiles poseen
estructura FCC; el oro, plata, cobre, aluminio, níquel y otros adoptan esta estructura. El hierro a
baja temperatura, y el tungsteno poseen estructura BCC. El cinc y el titanio son ejemplos de
metales con estructura HCP.
6.1.1 Estructura cúbica simple. La figura 6.2 muestra el empaquetamiento de esferas iguales
con estructura cúbica simple y la figura 6.3 muestra dos representaciones de la celda unidad de
esta estructura. En esta estructura hay un átomo en cada vértice del cubo, el cual es compartido
por ocho celdas unitarias que coinciden en este punto, por tanto el número de esferas por celda
unidad en esta estructura es de uno. El número de coordinación de cada átomo (número de
vecinos más próximos es de seis (coordinación octaédrica), el factor de ocupación del espacio es
de sólo 52,3%.
Esta estructura cristalina es muy escasa y sólo se encuentra en la forma del polonio. El
mercurio cristaliza en una estructura cúbica simple y distorsionada. Cabe atribuir la escasez de
ejemplos de esta estructura a su bajo factor de ocupación del espacio disponible en la red.
Los átomos de la arista se tocan mutuamente, por tanto la longitud, a, de la arista de la celda y el
radio atómico R se relacionan mediante la siguiente fórmula:
3
a2R (6.2)
Figura 6.2. Empaquetamiento AAA de esferas, constituido por planos con empaquetamiento cuadrado.
Figura 6.3. Estructura cúbica simple, construida por un apilamiento de esferas similar al de la figura 6.2
Esta estructura cristalina es común encontrarla en los metales, la celda unitaria tiene átomos
localizados en los ocho vértices y un átomo en el centro. Esta estructura cristalina se denomina
cúbica centrada en el cuerpo (BCC). La Figura 6.5a y 6.5b son representaciones de celdas
unitarias mediante los modelos de esfera rígida y de esfera reducida, respectivamente. Los
átomos del centro y de los vértices se tocan mutuamente a lo largo de las diagonales del cubo y la
longitud a de la arista de la celdilla y el radio atómico R se relacionan mediante la siguiente
fórmula:
4R
a (6.3)
3
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El cromo, el hierro y el tungsteno, así como varios de los otros metales listados en la tabla 6.1
presentan estructura BCC.
Figura 6.4. Empaquetamiento ABAB de esferas, constituido por planos con empaquetamiento cuadrado.
Cada celda unitaria BCC tiene asociados dos átomos: un átomo equivalente a un octavo de cada
uno de los ocho átomos de los vértices, que son compartidos con otras ocho celdas unitarias, y el
átomo del centro de la celda, que no es compartido. Además, las posiciones de los átomos del
centro y del vértice son equivalentes. El número de coordinación de la estructura cristalina cúbica
centrada en el cuerpo es 8: cada átomo situado en el centro de la celda está rodeada por ocho
átomos situados en los vértices. El factor de empaquetamiento atómico para la estructura BCC es
de 68%.
(a) (b)
Figura 6.5 Estructura cúbica centrada en el cuerpo: (a) representación de la celda unitaria mediante esferas rígidas y
(b) representación de la celda unitaria mediante esferas reducidas
6.1.3 Estructuras con empaquetamiento compacto: estructura cúbica centrada en las caras
y hexagonal compacta. Empezamos por estudiar las características de las redes con
empaquetamiento compacto FCC y HCP, las cuales consisten en una secuencia de apilamiento de
capas planas de átomos empaquetados en forma compacta. La figura 6.6 muestra uno de los
planos empaquetados en forma compacta, utilizados para formar una red cristalina FCC o HCP.
Dentro de la capa, cada átomo tiene seis átomos como vecinos más cercanos. Arbitrariamente
llamaremos a este plano de átomos como capa "A", definiendo así, todas las posiciones que están
directamente sobre los centros de estos átomos como posiciones "A", estén ocupadas o no.
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Figura 6.6 Conjunto de átomos empaquetados de forma compacta
Las redes FCC y HCP se forman por apilamientos de capas semejantes sobre esta primera capa,
en la forma mas densamente empaquetada posible. Esto se logra colocando los átomos de la
siguiente capa en las depresiones entre tres átomos de la capa A de la figura 6.6. El espaciamiento
de átomos en la siguiente capa, capa “B”, requiere que todos los arreglos triangulares de átomos
en la capa “A” sean ocupados. La figura 6.7 muestra como la capa “B”, compuesta de átomos
empaquetados de forma compacta, esta posicionada con respecto a la capa “A”. Las dos son
idénticas excepto por una traslación lateral; los átomos de la capa “B” no yacen directamente
encima de los átomos de la capa “A”.
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En la figura 6.8a aparece la secuencia de apilamiento que da origen a la red FCC, en las figuras
6.8b y 6.8c se muestran dos perspectivas de una celada unitaria FCC. Si la celda unitaria de las
figuras 6.8b y 6.8c, es orientada de modo que, la diagonal del cuerpo (dirección <111>) es
vertical, se obtiene la perspectiva mostrada en la figura 6.9, que muestra la secuencia de
empaquetamiento ABCA…
(a)
(b)
(c)
Figura 6.8 (a) Secuencia de apilamiento ABC de planos atómicos empaquetados. (b) y (c) estructura cúbica
compacta (FCC) producto del apilamiento ABCABCABC.
La red HCP es formada por el apilamiento de otra capa A, directamente arriba de la secuencia
AB mostrada en la figura 6.7. La figura 6.10 muestra este arreglo, donde la segunda capa A esta
ahora encima de la primera capa (inicial). Noten que el colocar una capa A con sus átomos
posicionados en un arreglo triangular en la capa B, estos tienen sus vértices hacia arriba en vez de
hacia abajo como en la estructura FCC. Esta secuencia alternada de capas sucesivas se consiguen
adicionando capas A y B. El apilamiento infinito de capas genera una secuencia ABABAB, la
cual es observada en perspectiva en la figura 6.10.
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Figura 6.9. Apilamiento A-B-C-A de capas empaquetadas de forma compacta en la estructura FCC. Cada plano es
normal a la diagonal del cuerpo (dirección <1 1 1 >).
(a)
(b)
(c)
Figura 6.10 (a) Secuencia de apilamiento AB de planos atómicos empaquetados. (b) y (c) estructura hexagonal
compacta producto del apilamiento ABABAB
Los nombres hexagonal y cúbico que reciben estas estructuras se derivan de la simetría
resultante. En la figura 6.11a se puede ver el empaquetamiento ABAB… que da lugar a la
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simetría hexagonal (HCP) mientras que en la figura 6.10b se observa el empaquetamiento
ABCABC…. que da lugar a la simetría cúbica (FCC).
Figura 6.11 (a) Empaquetamiento compacto de esferas, (b) empaquetamiento ABABAB, (c) empaquetamiento
ABCABCABC
a2R 2 (6.4)
(a) (b)
Figura 6.12 Estructura cúbica centrada en las caras: (a) representación de la celda unitaria mediante esferas rígidas y
(b) representación de la celda unitaria mediante esferas reducidas
En los cristales de estructura FCC, cada átomo del vértice es compartido con ocho celdas
unitarias, mientras que los átomos centrados en las caras sólo son compartidos con dos celdas,
por tanto cada celda unitaria posee 4 átomos. Esto está representado en la figura 6.12a, donde
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sólo se han dibujado las partes de las esferas integradas dentro del cubo. La celda comprende el
volumen del cubo generado desde los centros de los átomos de los vértices, como indica la citada
figura. Las posiciones de los vértices y de los centros de las caras son equivalentes, puesto que el
desplazamiento de la celdilla unidad desde el átomo del vértice original al átomo del centro de
una cara no altera la estructura de la celda.
En la estructura cúbica centrada en las caras, el número de coordinación es 12. Esto se confirma
examinando la figura 6.12a: el átomo centrado en la cara frontal tiene cuatro átomos vecinos
correspondientes a los vértices, cuatro átomos vecinos correspondientes a los átomos centrados
en las caras y que están en contacto con él por detrás, y cuatro átomos vecinos equivalentes a
estos últimos pero que pertenecen a la siguiente celda unitaria (no representada en la figura).
6.1.3.2 Estructura cristalina hexagonal compacta. No todos los metales tienen celda unitaria
con simetría cúbica; la última estructura cristalina que se discute es la que tiene celda unitaria
hexagonal. La figura 6.13a muestra la celda unitaria, en el modelo de esferas reducidas, de esta
estructura denominada hexagonal compacta (HCP). En la Figura 6.13b se aprecia el modelo de
esferas rígidas para esta estructura cristalina y en (c) están representadas las esferas
correspondientes a una celda unitaria. Las bases superior e inferior consisten en hexágonos
regulares con sus átomos en los vértices y uno en el centro. Otro plano que provee de tres átomos
adicionales a la celdilla unidad está situado entre ambos planos. Cada celda unitaria equivale a
seis átomos: cada átomo situado en los 12 vértices superiores e inferiores contribuye con la sexta
parte, los 2 átomos del centro de los hexágonos contribuyen con la mitad y los 3 átomos del plano
central contribuyen enteramente. En la Figura 6.13a se aprecia que a y c representan las
dimensiones corta y larga de la celdilla unidad, respectivamente. La relación c/a debe ser 1,633;
sin embargo, para algunos metales HCP esta relación se desvía del valor ideal.
Figura 6.13 Estructura hexagonal compacta: (a) representación de la celda unitaria mediante esferas reducidas (b)
representación de la celda unitaria mediante esferas rígidas y (c) esferas rígidas que pertenecen a la celda unitaria
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En la figura 6.14 se presentan algunas de las estructuras que presentan la mayoría de los átomos
metálicos. La tabla 6.1 indica el radio atómico para algunos metales.
nA
(6.5)
VC N A
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Donde: n es el número de átomos asociados a la celda unitaria, A el peso atómico, VC el volumen
de la celda unitaria y NA el número de Avogadro (6,023 x 1023 átomos/mol)
El empaquetamiento atómico puede ser idéntico para varios planos cristalográficos que tienen
diferentes índices, los cuales dependen de la simetría de la estructura cristalina; tales planos
constituyen una familia de planos equivalentes. Una familia de planos se designa encerrando los
números con unas llaves. Por ejemplo, los planos (111), ( 1 1 1 ), ( 1 1 1 ), ( 1 1 1 ), ( 1 1 1 ), ( 1 1 1 ).
( 1 1 1 ) y ( 1 1 1 ) de los cristales cúbicos pertenecen a la familia {111}. Sólo en el sistema cúbico,
los planos que tienen los mismos índices, independientemente del orden y del signo, son
equivalentes. Por ejemplo, (123) y (312) pertenecen a la familia {123}.
Generalmente es tomado el oxígeno como el anión debido a que muchos cerámicos importantes
son óxidos, pero este anión puede ser también, por ejemplo, un ion halógeno (F, CI, Br, I),
nitrógeno o azufre. En el caso de cationes con número atómico grande, por ejemplo, zirconio y
uranio, los cationes pueden ser más grandes que el oxígeno y en este caso la estructura puede ser
vista como un empaquetamiento compacto de cationes, con el oxígeno ocupando los intersticios;
este es el caso de la estructura de la fluorita. En algunas estructuras tales como la perovskita, los
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cationes y aniones tienen tamaños parecidos y juntos forman la estructura compacta, esta es la
base para ver claramente la estructura cristalina.
(a-1) (a-2)
(b-1) (b-2)
Figura 6.15. (a-1) Celda unitaria FCC con esferas reducidas y con el plano (110). (a-2) empaquetamiento atómico de
un plano (110) FCC, cuyas posiciones atómicas se indican en (a-1). (b-1) Celda unitaria BCC con esferas reducidas y
con el plano (110). (b-2) empaquetamiento atómico de un plano (110) BCC, cuyas posiciones atómicas se indican en
(b-1).
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Figura 6.16. Empaquetamiento hexagonal de átomos.
Las redes FCC y HCP se forman por apilamientos de capas semejantes sobre esta primera capa,
en la forma más densamente empaquetada posible. Esto se logra colocando los átomos de
oxígeno de la siguiente capa en las depresiones entre tres oxígenos de la capa A de la figura 6.16.
El espaciamiento de átomos en la siguiente capa, capa “B”, requiere que todos los arreglos
triangulares de átomos en la capa “A” sean ocupados. Tales posiciones son definidas por los
átomos 1, 2, 5 y 2, 3, 6 en la figura 6.16. La figura 6.17 muestra como la capa “B”, compuesta de
átomos de oxígenos empaquetados de forma compacta, esta posicionada con respecto a la capa
“A”. Las dos son idénticas excepto por una traslación lateral; los átomos de la capa “B” están
etiquetados con letras minúsculas y no yacen directamente encima de los átomos de la capa “A”.
La red HCP es formada por el apilamiento de otra capa A, directamente arriba de la secuencia
AB mostrada en la figura 6.17. La figura 6.19 muestra este arreglo, donde la segunda capa A esta
ahora encima de la primera capa (inicial). Noten que el colocar una capa A con sus átomos
posicionados en un arreglo triangular en la capa B, estos tienen sus vértices hacia arriba en vez de
hacia abajo como en la estructura FCC. Esta secuencia alternada de capas sucesivas se consiguen
adicionando capas A y B. El apilamiento infinito de capas genera una secuencia ABABAB. La
cual es observada en perspectiva en la figura 6.8.
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Figura 6.17. Empaquetamiento compacto de dos capas de átomos
Figura 6.19. Apilamiento A-B-A de capas empaquetadas de forma compacta en la estructura HCP.
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6.5.2 Localización y densidad de sitios intersticiales
6.5.2.1 Sitios entre capas empaquetadas de forma compacta. Examinaremos ahora los
intersticios, definidos como las cavidades poliedrales formadas entre átomos empaquetados, los
cuales forman estructuras con empaquetamiento compacto. Existen dos tipos principales de sitios
intersticiales, tetraédrico y octaédrico, entre las capas de iones empaquetados de forma compacta.
Estas son las ubicaciones más comunes de los cationes en las estructura cerámicas. Cada sitio es
definido por un poliedro de coordinación formado entre dos capas adyacentes, el cual no depende
de la configuración de la tercera capa. La configuración de vecinos más cercanos de iones que
forman el empaquetamiento compacto alrededor de los cationes octaédricos y tetraédricos es por
tanto independiente de si la estructura básica se deriva de un empaquetamiento FCC o HCP. De
este hecho se deduce directamente que las redes FCC y HCP tienen la misma densidad numérica
de sitios octaédricos y tetraédricos.
La ubicación de los espacios intersticiales entre capas A y B se ilustran en la figura 6.20, donde
los átomos se designan de la misma forma que en las figuras 6.16 y 6.17. Un sitio octaédrico está
definido por seis átomos de oxígeno designados por 3, 6, 7, y b, c, f; es decir, tres de estos átomos
se encuentran en la capa A y tres en la B (recuérdese que un octaedro regular tiene ocho lados y
seis vértices, por lo que estos seis átomos definen los vértices del octaedro). El sitio octaédrico se
encuentra ubicado en el centro de estos seis átomos, equidistante de los dos oxígenos de las dos
capas adyacentes. Este sitio no está ni directamente encima, ni directamente debajo de los átomos
de las capas de oxígeno (A y B). Es colineal con el tercer átomo de la capa C, si el arreglo
tridimensional es FCC. Tras la identificación de los otros sitios octaédricos entre las capas
atómicas A y B, nos encontramos con que los sitios octaédricos juntos forman un arreglo
hexagonal, centrado en mitad de camino entre las capas compactas adyacentes y con la misma
periodicidad que los átomos empaquetados.
Pasando ahora a los huecos tetraédricos, encontramos que hay dos tipos diferentes, definidos por
cualquier par de capas de átomos de oxígenos empaquetadas de forma compacta. Un grupo de
tetraedros se definen por tener tres átomos de la capa A y un átomo en la capa B (ver los átomos
marcados 1, 2, 5, y a). Estos tetraedros se pueden visualizar como si tuvieran un vértice
apuntando hacia afuera del plano del papel. El otro grupo de tetraedros se definen por tres átomos
en la capa B y un átomo en la capa A (ver los átomos marcados e, h, i, y 9), estos tetraedros
tienen un vértice apuntando hacia el plano del papel. Tras la identificación de todos los sitios de
cada tipo, se puede observar que también existe un arreglo hexagonal de cada uno de ellos.
Debemos notar que los centros geométricos de los huecos tetraédricos, a diferencia de los sitios
octaédricos, no están exactamente a medio camino entre los planos de oxígeno adyacentes, sino
un poco más cerca del plano que forma la base del tetraedro. Para todos los sitios tetraédricos el
centro del tetraedro está posicionado directamente encima o directamente abajo de un átomo en
una de las capas de oxígeno adyacentes.
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(a)
Hueco
octaédrico
(b)
(c)
Figura 6.20. (a) Intersticios octaédricos (3-6-7-b-c-f) y tetraédricos (1-2-5-a y e-h-i-9) entre dos capas de átomos
empaquetadas de forma compacta. (b) y (c) Apilamiento de un plano de esferas compactas (aniones) sobre otro;
están definidas las posiciones tetraédricas y octaédricas
La figura 6.21b muestra la ubicación de los sitios tetraédricos en la estructura FCC. Hay uno
cercano a cada esquina, el cual está coordinado por el átomo de esa esquina y tres átomos
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ubicados en las faces más próximas. Como hay ocho de estos sitios en cada celda unitaria que
contiene cuatro átomos, la razón entre los sitios tetraédricos y los iones que forman el
empaquetamiento compacto es de 2:1.
(a) (b)
Figura 6.21. Sitios octaédricos (a) y (b) tetraédricos en la red FCC
(a) (b)
Ya vimos que la densidad de los sitios octaédricos y tetraédricos es la misma en las celdas FCC y
HCP. En la figura. 6.22, se muestran las localizaciones de cada uno de estos sitios en la celda
unitaria HCP. Es más difícil de visualizar en esta estructura que en la FCC; encontramos dos
sitios tetraédricos contenidos completamente en la celda arriba y abajo del átomo ubicado en el
interior del cuerpo, y dos en cada arista vertical de la celda. El número total es por lo tanto cuatro
sitios tetraédricos por celda unidad. Puesto que esta celda contiene sólo dos átomos, la razón
entre los sitios tetraédricos y los átomos es de 2:1. Hay dos sitios octaédricos por celda unitaria,
situados dentro de la celda, como se muestra en la figura 6.22, la razón entre estos sitios y los
átomos de la celda es 1:1. Tenga en cuenta que los sitios octaédricos forman filas continuas
orientadas en dirección normal a los planos de átomos empaquetados en la estructura HCP.
Zi Z j e2 Bi j
E (6.6)
4 o Ri j Rinj
donde o es la permitividad del espacio libre, Bij es una constante empírica, Rij es la separación
interatómica, y el exponente n tiene un valor de 10. Las contribuciones de estos dos términos
para el enlace iónico se muestran en la figura 10 para el ejemplo del KCl. Para enlaces atractivos
existe una separación de equilibrio Ro dada por la suma de los radios del catión y el anión en la
cual la energía total es mínima, y se denotará como Eo.
Consideremos ahora un cristal compuesto de N moléculas, las cuales consideraremos como pares
separados; la energía del conjunto sería igual a NEo. Para formar el cristal y que este sea estable,
su energía debe ser inferior a NEo. La energía de interacción del cristal se obtiene sumando la
interacción de cada uno de los 2N iones en el cristal, utilizando la ecuación 6.5, con todos los
otros iones del cristal (y dividiendo por dos para evitar el recuento de las interacciones entre los
iones i y j dos veces). Esta suma incluye las interacciones entre iones de la misma carga, para los
cuales la energía es repulsiva, así como los de carga opuesta para los cuales es atractiva, y para
un cristal de N moléculas ese término esta dado por:
Z i Z j e 2 Bij
EC N n (6.7)
j 4 R
o ij R
ij
La ecuación (6.7) se puede escribir en una forma que permite separar los términos de la suma.
Para un compuesto de fórmula "MX" en el que cual la valencia del catión es Zc, y la valencia del
anión es Za, podemos escribir la separación entre los iones como Rij=xijRo, dónde Ro es la
separación mínima posible (la suma de los radios iónicos, Ro = RA + RC), tenemos:
Z Z e2
EC N C A C (6.8)
4 o Ro
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se denomina constante de Madelung, y representa la energía electrostática del cristal con
respecto a la energía del mismo número de moléculas aisladas. La suma de las interacciones
repulsivas de corto alcance en la ecuación (6.7) está dado por el término C:
Bij
C n (6.10)
i X ij
Z C Z A e 2 n1
C Ro (6.10)
4 o
Sustituyendo esta expresión en la ecuación (3) se obtiene la expresión para la energía total de
interacción:
ZC Z A e2 1
EC N 1 n (6.11)
4 o Ro
20
donde el segundo término de los corchetes es de 10% del total (es decir n 10)
Figura 6.23. Contribución de la atracción y repulsión (debida al principio de exclusión de Pauli) electrostática a la
energía del enlace iónico, donde R es la separación iónica. La energía 0 hace referencia a átomos neutros. Una
separación infinita, es la requerida para formar iones individuales de átomos neutros. En este ejemplo para el KCl, la
energía de ionización para formar K+ y la afinidad electrónica para Cl- suman +0.52 eV.
Las reglas de Pauling son un conjunto de cinco normas de carácter general, cuya importancia
disminuye en el orden en que son enunciadas. Podemos utilizar estas reglas para predecir la
estructura en la que un compuesto puede cristalizar. Las reglas de Pauling se basan en la
estabilidad geométrica del empaquetamiento de iones de diferentes tamaños, en combinación con
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argumentos simples de la estabilidad electrostática. En estos argumentos geométricos se tratan los
iones como esferas rígidas, que es claramente una sobre-simplificación. Sin embargo, mientras
que los radios iónicos (definidos por espaciamientos interatómicos) varían de compuesto a
compuesto, ellos tienden a variar más fuertemente con el estado de valencia del ión y el número
de iones que tenga como primeros vecinos con carga eléctrica opuesta. Así, en nuestro análisis
vamos a considerar que el radio iónico es constante para un estado de valencia particular y un
número de coordinación de primeros vecinos específico. Esta es una aproximación útil apoyada
por observaciones empíricas de las distancias interatómicas (determinadas por la suma de los
radios del catión y el anión) en una amplia variedad de óxidos y haluros. En general, el tamaño
del ión aumenta a medida que disminuye la valencia y también aumenta a medida que aumenta el
número de primeros vecinos. Esta tendencia se puede ver en la tabla 6.3, en la cual se listan
algunos radios iónicos. Los datos incluyen radios en los cuales la coordinación es octaédrica
(NC=6), tetraédrica (NC=4), y algunas para NC = 8 y 12.
Regla 1. La primera regla de Pauling establece que cada catión será coordinado por un poliedro
de aniones, el número de iones se determina por el tamaño relativo de los cationes y aniones.
Cuando los aniones forman un poliedro regular, hay un tamaño único característico para el
intersticio si los aniones (que se suponen esféricos) están en contacto. Por ejemplo, la mayor
esfera que se puede encajar en los intersticios tetraédricos y octaédricos de los arreglos FCC y
HCP cuando todos los átomos están en contacto se calcula como 0,225 y 0,414 veces el radio del
átomo que forma el empaquetamiento compacto. El llenado de un intersticio por un catión menor
que este tamaño característico (el cual además, podría oscilar) tiende a formar un arreglo
inestable. Una configuración estable se obtiene cuando el catión es mayor o ligeramente mayor
que esta dimensión característica, como se muestra en la figura 6.24. Recordemos que en las
figuras 6.16 y 6.17 se mostró el arreglo de aniones empaquetados ligeramente separados,
teniendo en cuenta los cationes que están ubicados en los intersticios.) Para un tamaño mayor del
catión, sin embargo, un poliedro de mayor tamaño se hace necesario.
Por lo tanto, se puede determinar a partir de la razón de los radios catión/anión, rC/rA, el mayor
poliedro para el cual el catión puede llenar por completo el intersticio. Esta es entonces la unidad
estructural local más probable que puede formarse. Estos poliedros y las correspondientes
razones de radios se muestran en la tabla 6.4. Cuando la razón de radios es menor que este valor
crítico determinado geométricamente, la próxima menor coordinación se hace preferencial.
(Recuerde, sin embargo, que un radio efectivo diferente se aplica cuando se cambia el número de
coordinación). A pesar de que lo anterior está relacionado con cationes que son más pequeños
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que el anión, algunos compuestos importantes existen para el caso contrario. En esos casos, se
puede aplicar el mismo principio usando un poliedro de coordinación compuesto de cationes
como unidad estructural, y se usa la razón de radios anión/catión para determinar el número
probable de los cationes de coordinación en torno a los aniones. La estructura fluorita discutida
más adelante es un ejemplo de tales estructuras.
Regla 2. Esta regla asegura que los poliedros básicos de coordinación se organizan en tres
dimensiones de una manera que preserve la neutralidad de la carga local. La "fuerza de enlace"
catión-anión se define como la valencia del ión dividido por su número de coordinación.
Tomando el compuesto MgO como ejemplo, el Mg+2 coordinado octaédricamente, tendrá una
fuerza de enlace de 2/6. Esta es una medida cualitativa de la fracción relativa de la carga 2+ que
está siendo asignada o compartida con cada uno de los aniones de coordinación. A continuación,
el anión oxígeno debe ser coordinado por suficientes cationes para satisfacer su valencia 2-. Esto
se logra cuando la suma de las “fuerzas de enlace” se hace igual a la valencia del ion. Esto
significa que en el MgO cada átomo de oxígeno debe ser coordinado por seis iones Mg2+:
6×(2/6)=2. En compuestos múlticomponentes un anión puede ser coordinado por más de un tipo
de catión, en cuyo caso cada catión puede tener una “fuerza de enlace” diferente. Sin embargo, la
suma de todas las fuerzas de enlace debe ser igual a la valencia del anión. Este cálculo de la
contribución de la fuerza de enlace a la neutralidad de carga local se puede realizar en torno al
catión o al anión, y se debe cumplir para ambos. En la aplicación de la segunda regla es
importante comprender la coordinación de los cationes alrededor de aniones, así como de los
aniones alrededor de los cationes.
Regla 4. Esta regla establece que la regla 3 se vuelve más importante cuando el número de
coordinación es pequeño o la valencia del catión es alta. Un primer ejemplo es el SiO2 en la que
los tetraedros SiO44- están unidos por las esquinas. Esto también se basa en la electrostática, la
energía de repulsión entre un par de cationes es proporcional al cuadrado de la carga e
inversamente proporcional a su separación.
Regla 5. Estructuras simples suelen ser preferidas a los arreglos más complicados. Por ejemplo,
cuando varios cationes de tamaño similar y valencia idéntica se incorporan a una red, suelen
23
ocupar el mismo tipo de sitio, pero se distribuyen al azar, formando una solución sólida o
"aleación". Cuando los cationes son cada vez más desiguales (y la temperatura se reduce), una
tendencia a formar un arreglo ordenado o "superred" puede ocurrir. Por último, cuando los
cationes son lo suficientemente diferentes, cada uno puede tener coordinaciones totalmente
diferentes, incrementando la complejidad de la estructura.
Eu3+ F1- Fe2+ Fe3+ Ga3+ Gd3+ Ge4+ Hf4+ Hg2+ Ho3+ I1 In3+ K1+
0.095 0.133 0.078 0.065 0.062 0.094 0.053 0.071 0.102 0.090 0.220 0.080 0.138
La3+ Li1+ Mg2+ Mn2+ Mn4+ Mo3+ Mo4+ Mo6+ N5+ Na1+ Nb5+ Nd3+ Ni2+
0.103 0.076 0.072 0.083 0.053 0.069 0.065 0.059 0.013 0.102 0.064 0.098 0.069
Ni3+ O2- OH- P5+ Pb2+ Pb4+ Rb1+ Ru4+ S2- S6+ Sb3+ Sb5+ Sc3+
0.056 0.140 0.137 0.038 0.119 0.078 0.152 0.062 0.184 0.029 0.076 0.060 0.075
Se2- Se6+ Si4+ Sm3+ Sn4+ Sr2+ Ta5+ Te2+ Te6+ Th4+ Ti2+ Ti3+ Ti4+
0.198 0.042 0.040 0.096 0.069 0.118 0.064 0.221 0.056 0.094 0.086 0.067 0.061
Tl1+ Tl3+ U4+ U5+ U6+ V2+ V5+ W4+ W6+ Y3+ Yb3+ Zn2+ Zr4+
0.150 0.089 0.089 0.076 0.073 0.079 0.054 0.066 0.060 0.090 0.087 0.074 0.072
Número de coordinación = 4
Ag1+ Al3+ As5+ B3+ Be2+ C4+ Cd2+ Co2+ Cr4+ Cu1+ Cu2+ F1- Fe2+
0.100 0.039 0.034 0.011 0.027 0.015 0.078 0.058 0.041 0.060 0.057 0.131 0.063
Fe3+ Ga3+ Ge4+ Hg2+ In3+ Li1+ Mg2+ Mn2+ Mn4+ Na1+ Nb5+ Ni2+ O2-
0.049 0.047 0.039 0.096 0.062 0.059 0.057 0.066 0.039 0.099 0.048 0.055 0.138
OH- P5+ Pb2+ S6+ Se6+ Sn4+ Si4+ Ti4+ V5+ W6+ Zn2+
0.135 0.017 0.098 0.012 0.028 0.055 0.026 0.042 0.036 0.042 0.060
Número de coordinación = 8
Bi3+ Ce4+ Ca2+ Ba2+ Dy3+ Gd3+ Hf4+ Ho3+ In3+ Na1+ Nd3+ O2- Pb2+
0.117 0.097 0.112 0.142 0.103 0.105 0.083 0.102 0.092 0.118 0.111 0.142 0.129
Número de coordinación = 12
24
En resumen, entonces, ¿cómo podemos aplicar las reglas de Pauling, para deducir la estructura
desconocida de un compuesto iónico?. Si el catión es menor que el anión, como suele ser el caso,
podemos deducir que ocurre un empaquetamiento compacto de aniones FCC o HCP. La razón de
radios catión/anión nos ayuda a decidir qué sitios intersticiales serán ocupados, donde los más
comunes son los sitios octaédricos y tetraédricos. Entonces, teniendo en cuenta la razón entre
sitios intersticiales y átomos en las estructuras FCC y HCP, deducimos la estequiometria del
compuesto. Por ejemplo, un óxido de metal binario; MO tiene una relación catión a anión 1:1, así
que la coordinación octaédrica (NC=6) es preferible, se puede deducir que todos los sitios
octaédricos estarán llenos ya que la razón entre los sitios octaédricos y los átomos es también 1:1.
Si se prefiere la coordinación tetraédrica (NC=4), entonces sólo la mitad de los huecos
tetraédricos estarán llenos, ya que razón entre los sitios tetraédricos y los átomos es de 2:1. Estos
sitios suelen ser ocupados de una manera que maximice la separación entre los cationes, de
acuerdo con la tercera y cuarta regla de Pauling. Lo que sigue es un análisis simple que nos ayuda
a comprender las estructuras de las cerámicas más comunes.
Tabla 5.4. Números y geometrías e coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y el anión (r C/rA)
Número de Cociente entre los radios
Geometría de coordinación
coordinación del catión y del anión
2 < 0,155
3 0,155 – 0,225
4 0,225 – 0,414
6 0,414 – 0,732
8 0,732 – 1,0
25
6.5.5 Estructuras cristalinas de cerámicos. La mayoría de las estructuras cristalinas de los
cerámicos se basan en empaquetamientos compactos de un tipo de ion, ya sea FCC o HCP, con el
otro ion(es) ocupando un conjunto específico de sitios intersticiales. Vamos a discutir algunas de
las estructuras más importantes, comenzando con las que se basan en empaquetamiento FCC de
aniones, con los cationes ocupando los sitios octaédricos. Luego, serán consideradas las
estructuras que se basan en la ocupación de los sitios tetraédricos. Por último, serán discutidas las
estructuras con ocupación mixta. En la tabla 6.5 se enumera una serie de compuestos
representativos para cada tipo de estructura cristalina.
Por ejemplo, la estructura de la sal de roca, que es la más simple y quizás la más conocida de las
estructuras basadas en empaquetamiento compacto FCC, tiene todos los sitios octaédricos llenos
de cationes. Una estructura FCC con todos los sitios tetraédricos ocupados es la antifluorita. Por
otra parte, la estructura de la blenda de zinc tiene sólo la mitad de los huecos tetraédricos llenos.
Esta estructura está estrechamente relacionada con la estructura cúbica del diamante, que es la
fase diamante del carbono, así como de los semiconductores silicio y germanio. La estructura
perovskita, que es muy importante para la comprensión de los materiales ferroeléctricos y los
26
cerámicos superconductores, está basada en una estructura FCC con los sitios octaédricos llenos,
pero aquí el arreglo FCC incluye tanto aniones como cationes.
Tal vez el ejemplo más importante de un óxido basado en una estructura HCP con los sitios
octaédricos llenos es el corindón, la estructura de un cerámico ampliamente utilizado, como lo es
el óxido de aluminio (Al2O3). Este cerámico posee un empaquetamiento HCP de oxígenos con
2/3 de los sitios octaédricos llenos. Vamos a estudiar este material y algunas estructuras
estrechamente relacionadas: LiNbO3 y FeTiO3 (Estructuras derivadas son estructuras más
complejas que se pueden derivar, y son más fáciles de entender, utilizando una estructura más
sencilla). Una estructura HCP con la mitad de los sitios tetraédricos ocupados es la wurtzita, un
ejemplo es el ZnO. Finalmente analizaremos la estructura HCP llamada rutilo, el nombre mineral
del compuesto TiO2, en el cual la mitad de los sitios octaédricos están llenos, de tal forma que la
simetría resultante del cristal es tetragonal.
Las estructuras de cerámicas con un alto grado de enlace covalente no están determinados por las
reglas de Pauling, sino por la direccionalidad del enlace. Este aspecto se analiza más adelante.
Coincidencialmente, sin embargo, algunas de las estructuras iónicas más simples también
satisfacen este requisito. Dos de tales estructuras son la blenda de zinc y la wurtzita, en las cuales
todos los átomos tienen una coordinación tetraédrica con sus primeros vecinos satisfaciendo la
orientación del orbital hibridizado sp3.
Vamos a examinar la estructura con respecto a la segunda regla de Pauling, en los casos del NaCl
y MgO. Para el NaCl la contribución de cada catión a la fuerza de enlace es de 1/6. El número de
coordinación de los aniones alrededor de los cationes es el mismo que el de los cationes alrededor
de los aniones: seis. Por lo tanto, la suma de fuerzas de enlace que alcanzan a un ion de cloro es
la valencia del ion de cloro (6 x (1/6) = 1) como se predijo en la segunda regla. Para el MgO, la
fuerza de enlace es 2/6 y la suma de la fuerza de enlace que alcanzan al ion de oxígeno es de 6 x
(2/6)= 2, la valencia del ion de oxígeno. Al examinar la estructura de cerca, encontramos que los
octaedros comparten aristas. Si estos compartieran esquinas tendríamos una coordinación de dos
cationes por anión y la segunda regla no se cumpliría.
Con el fin de ayudar a visualizar las posiciones de los átomos, es útil examinar planos
cristalográficos específicos. La figura 6.26 muestra el plano (110) de la estructura de la sal de
roca, en la cual la fila de los cationes corresponde a una fila de los sitios octaédricos a la mitad de
la altura de la celda unitaria. En este plano se encuentran también sitios tetraédricos desocupados
27
a alturas de 1/4 y 3/4ao, que puede ser visualizado en la figura 6.21. Tenga en cuenta que la
ocupación de sitios octaédricos y tetraédricos simultáneamente, conduciría a que los dos tipos de
cationes estuvieran muy próximos sin tener el apantallamiento generado por los aniones entre
ellos, este en un arreglo electrostáticamente desfavorable que se evita. En las estructuras que
tienen ocupados tanto los sitios octaédricos como tetraédricos, tales como la estructura espinela,
discutida más adelante, la ocupación parcial de cada tipo de sitio permite una organización de
cationes de manera que se evite esta repulsión entre primeros vecinos. En la figura 6.26 la
dirección de empaquetamiento mostrada es la distancia más corta entre aniones y yace en el plano
empaquetado de forma compacta, el cual para la red FCC es el plano (111). Tenga en cuenta que
ni los huecos tetraédricos, ni los octaédricos están exactamente en este plano ya que los sitios
intersticiales se forman entre los planos empaquetados de forma compacta. Paralelamente a los
planos de aniones empaquetados existen capas alternadas de cationes empaquetados similarmente
llenando totalmente los sitios octaédricos. De este modo observamos que entre dos capas de
aniones en la estructura de la sal de roca, hay un arreglo hexagonal de cationes con una
periodicidad idéntica.
28
Antifluorita y Fluorita. ¿Qué tipo de compuestos se pueden basar en un empaquetamiento FCC
de aniones, con todos los sitios tetraédricos llenos?. Puesto que hay el doble de sitios tetraédricos
que átomos, la estequiometria debe ser M2X. Los ejemplos incluyen óxidos alcalinos como Li2O,
Na2O y K2O. Estos compuestos cristalizan en la estructura antifluorita, que es análoga a la
estructura fluorita, pero con las posiciones de aniones y cationes invertidas y una estequiometria
de MX2. La figura 6.27a muestra una celda unitaria de antifluorita del compuesto Li2O, en la que
todos los sitios tetraédricos están ocupados por los iones alcalinos.
Los iones Li son algo más grandes de lo que esperaríamos encontrar en los sitios tetraédricos de
acuerdo con la primera regla de Pauling, pero hay un número mayor de estos que de sitios
octaédricos disponibles, de modo que el ocupar los huecos tetraédricos es lo mejor. La fuerza de
enlace es 1/4, por lo que de acuerdo con la segunda regla, los iones de Li 1+ que deben coordinar
cada oxígeno debe ser de ocho. Si examinamos la figura 6.27a, esta coordinación puede ser
verificada. Los tetraedros se conectan compartiendo las aristas, cada tetraedro comparte dos de
sus iones oxígeno con los tetraedros vecinos.
(a)
(b)
Figura 6.27. (a) Estructura de antifluorita (fluorita) típica de compuestos tales como el Li2O y el ZrO2. (b) plano
(110) de la estructura fluorita para el compuesto ZrO2.
29
La estructura de la fluorita es utilizada para describir el mineral fluorita, CaF2. Óxidos que poseen
estructura fluorita, y en particular el ZrO2, UO2, y CeO2, tienen gran importancia tecnológica en
aplicaciones estructurales, eléctricas, y químicas. Se trata de una estructura común para
compuestos binarios en los que el catión es suficientemente grande, tal que la coordinación ocho
es preferida. La estructura se basa en un empaquetamiento compacto FCC de cationes con todos
los intersticios tetraédricos ocupados por aniones. Podemos imaginar esto, simplemente
invirtiendo la posición de aniones y cationes en la figura 6.27a. La coordinación de los cationes
alrededor de los aniones es 4. Usando el ZrO2 como ejemplo, si aplicamos la segunda regla de
Pauling a los poliedros de aniones, la fuerza de enlace aportada por cada catión es 4/8. Puesto que
hay cuatro cationes que rodean a cada anión, la suma de la fuerza de enlace es de 4x (4/8) = 2,
que es la valencia del anión. Aplicando la segunda regla al poliedro de coordinación de cationes,
la fuerza de enlace de un anión es 2/4, y cada catión está coordinado por ocho aniones tal que la
suma es de 8 x (2/4)=4, que es la valencia del catión. Si examinamos la figura 16a con detalle,
encontramos que los poliedros de aniones y los poliedros de cationes comparten sólo las aristas.
Tenga en cuenta también que existe un gran número de sitios octaédricos no ocupados en el
centro del cuerpo y a lo largo de cada arista de la celda unitaria de la fluorita. El UO2 constituye
una base útil para los combustibles nucleares, debido a sus grandes intersticios capaces de
acomodar los diferentes productos de fisión. Un plano (110) de la estructura fluorita se muestra
en la figura 6.27b, en la que se pueden observar tanto el sitio octaédrico en 1/2a0 como los
aniones en 1/4 y 3/4a0 a lo largo de la dirección [001].
Blenda de Zinc. Óxidos y sulfuros tales como el ZnO, ZnS, BeO, con cationes pequeños tal que
prefieren la coordinación tetraédrica, tienden a formar esta estructura, así como compuestos
covalentes, tales como SiC, BN, y GaAs; este es el nombre del mineral esfalerita, ZnS. En
contraste con la estructura de la sal de roca, en el que están llenos todos los sitios octaédricos,
aquí sólo tenemos que llenar un medio de los sitios tetraédricos con el catión divalente para
satisfacer la estequiometria MX. Recordando, que los sitios tetraédricos en la estructura FCC
forman un arreglo cúbico primitivo, podemos llenar la mitad de ellos en esquinas opuestas del
cubo con el fin de lograr la separación máxima entre los cationes, la estructura resultante se
muestra en la figura 6.28. Con cuatro aniones coordinando cada catión, la fuerza de enlace es 2/4.
También vemos que cada anión está coordinado por cuatro cationes; por lo que la suma de la
fuerza de enlace para el anión es 2 y satisface la segunda regla. Los tetraedros de coordinación de
los aniones, comparten sólo las esquinas en esta estructura.
30
Algunos compuestos covalentes cristalizan en la estructura de la blenda de zinc, por razones muy
diferentes de los argumentos electrostáticos involucrados en las reglas de Pauling. El carburo de
silicio tiene la estructura de la blenda de zinc, ya que el enlace covalente entre el Si y el C es el
resultado del solapamiento de los orbitales sp3 híbridizados, los cuales poseen direccionalidad
tetragonal. Ya que en la estructura de la blenda de zinc ambos tipos de iones son coordinados
tetraédricamente se satisface la condición impuesta por los orbitales sp3. Esta tendencia también
es compartida por los compuestos semiconductores GaAs, CdS, GaP y InSb. Para estos
compuestos binarios enlazados covalentemente la estructura de la blenda de zinc puede ser vista
como un derivado de la estructura cúbica del diamante. Si todos los átomos en la estructura de la
blenda de zinc son idénticos, se obtiene la estructura cúbica del diamante (figura 6.29), así como
la del silicio y germanio. Los tres son semiconductores elementales covalentes con un orbital sp3
hibridizado, enlazado covalentemente.
Muchos compuestos con estructura blenda de zinc también pueden cristalizar en la estructura de
la wurtzita, que veremos más adelante, la cual comparte números de coordinación idénticos. Para
compuestos iónicos, la diferencia de energía electrostática (constante de Madelung, tabla 6.2)
entre estas dos estructuras es muy pequeña, por lo que hay poca preferencia para formar una u
otra. Puesto que las dos estructuras se diferencian sólo en la secuencia de apilamiento de una capa
de dos dimensiones, también puede considerarse politipos una de otra.
31
6.5.5.2 Polimorfos y politipos. Aunque discutimos el ZrO2, como una estructura cúbica del tipo
fluorita, en realidad hay tres formas cristalinas o polimorfos de éste compuesto. Estas son las
fases cúbica, tetragonal y la monoclínica (figura 6.30), en las cuales la simetría del cristal es
diferente, en ellas existe una diferencia entre las distancias interatómicas aunque la coordinación
de los iones se mantiene. Las transformaciones entre las diferentes fases de este sistema pueden
ocurrir por simple desplazamiento de los átomos; este tipo de transformaciones reciben el nombre
de transformaciones displacivas. Otras transformaciones de fase requieren de la ruptura de los
enlaces y una posterior reorganización, a estas se les conoce como transformaciones
reconstructivas.
El ZrO2 posee fase cúbica a altas temperaturas, ésta sólo es estable en forma pura a temperaturas
entre 2370oC y el punto de fusión a 2680oC, como se muestra en el diagrama de fase de la
figura 6.31. Sin embargo, tras la adición de un pequeño porcentaje de "estabilizadores", tales
como CaO, MgO o Y2O3 esta fase cúbica puede conservarse a bajas temperaturas (figura 6.31).
Si bien en la región de estabilidad termodinámica (región de equilibrio de una sola fase) no se
alcanza la fase cúbica a temperatura ambiente para los sistemas cúbicos ZrO2-MgO y ZrO2-CaO,
puede retenerse por enfriamiento como una fase metaestable. Las formas cúbicas de los sistemas
ZrO2-CaO y ZrO2-Y2O3 son tecnológicamente importantes como conductores iónicos de oxígeno,
utilizados como sensores y celdas de combustible, y como sustitutos de los diamantes en el
comercio de piedras preciosas. La transformación de fase tetragonal-monoclínica es importante
para aplicaciones estructurales, ya que es la base para el endurecimiento del material por
transformación. Si bien la figura 6.31 muestra que esta transformación se produce 1240oC en la
zirconia pura, en el ZrO2 ligeramente dopado la fase tetragonal puede a menudo ser retenida a
temperatura ambiente donde es metaestable. La transformación a la fase monoclínica implica no
sólo un cambio en la simetría, sino también una expansión del volumen de aproximadamente
4,7%. Cuando este cambio de fase es estimulado por un campo de estrés local al final de una
grieta fina, la energía absorbida asociada con el campo y la expansión de volumen se puede
utilizar para impedir la propagación de grietas, conduciendo al endurecimiento y aumento de la
resistencia mecánica en el cuerpo cerámico, que de otra forma sería frágil.
Figura 6.31: Diagrama de fase del sistema ZrO2-MgO, en la región rica en ZrO2.
(a)
(b)
Figura 6.32. Estructura wurzita (a) celda unitaria, (b) detalle de la ubicación de los sitios tetraédricos ocupados
34
Corindón. La estructura de corindón lleva el nombre del compuesto Al2O3, también conocido
comúnmente llamado óxido de aluminio, -alúmina (existen otros polimorfos), el zafiro (que
comúnmente se refiere a la forma monocristalina, que es la base del rubíes, zafiro azul, y zafiro
estrella). Otros compuestos con estructura corindón incluyen Fe2O3, y Cr2O3. Las estructuras
ilmenita (FeTiO3) y Niobato de litio (LiNbO3), discutidas posteriormente, son derivadas de la
estructura corindón. La estequiometria de esos compuestos está basada en la razón catión:anión,
2:3, los cationes que tienen coordinación octaédrica deben llenar dos tercios de los sitios
disponibles. Para ver cómo esto ocurre de una manera ordenada, con separación máxima de
cationes, la ubicación de los sitios octaédricos entre dos capas de iones de oxígeno empaquetados
de forma compacta, se muestran en la figura 6.33 (sólo se muestra una capa de oxígeno). Estos
sitios octaédricos forman un arreglo hexagonal con el mismo espaciado que las capas de oxígeno.
Los dos tercios ocupados por los iones de aluminio en la estructura corindón están representados
por círculos llenos, y el tercio restante de sitios octaédricos vacíos se representan con X. La capa
siguiente de cationes, tiene la configuración de un panal de abejas, pero esta está desplazada una
distancia atómica, en la dirección del vector llamado "1" en la figura 6.33. Después de otra capa
de oxígeno empaquetada en forma compacta, una tercera capa de cationes es desplazada en la
dirección del vector “2”. Si hacemos un corte vertical (perpendicular al plano del papel), como se
indica en la figura 6.33 por la línea punteada, tenemos un plano 10 1 0 en el que la disposición
de los iones, está representado en la figura 6.34. Las columnas de los sitios octaédricos
perpendiculares al plano (0001) poseen dos sitios ocupados y uno vacío de forma alternada. Las
columnas adyacentes ocupan sitios de forma escalonada. La figura 6.35 muestra sólo la subred de
cationes, que se repite cada tres capas. Teniendo en cuenta el espaciamiento periódico de ambas
capas (cationes y aniones), la estructura se repite cada seis capas, dando lugar a un valor para c 0
de 12,99 angstrom, como se muestra en la figura 6.34 y 6.35.
Figura 6.33. Llenado de los 2/3 de los sitios octaédricos en el plano basal de la estructura corindón. Sólo se muestra
el empaquetamiento de un plano de aniones
Los octaedros en la estructura corindón comparten las caras, y puesto que dos de cada tres están
ocupados (figura 6.34), la repulsión de Coulomb entre los iones Al3+ causa que cada uno de ellos
se mueva ligeramente hacia el sitio octaédrico adyacente desocupado. Como resultado, en la
estructura corindón real, los cationes forman una capa ligeramente arrugada en el plano basal en
vez de las estructuras ideales presentados en las figuras 6.34 y 6.35. Cuando esto ocurre, los iones
de oxígeno también se desplazan ligeramente respecto a las posiciones de la estructura idealizada.
35
Aplicando la segunda regla de Pauling a esta estructura, se encuentra una fuerza de enlace para
los cationes coordinados octaédricamente de 3/6. En la figura 6.33 podemos ver que cada ion de
oxígeno tiene tres sitios octaédricos por encima de él (y también tres por debajo). Dado que sólo
dos de los tres están ocupados, el número total de cationes alrededor de oxígeno es de cuatro.
Esto cumple la segunda regla, ya que la suma es de 4 (3/6)=2.
Figura 6.34 Plano correspondiente a la línea punteada de la figura 20. Se muestran columnas de sitios octaédricos
con 2/3 de los sitios ocupados.
Figura 6.38. Plano basal de la estructura del LiNbO3, mostrando la ocupación mezclada del Li y el Nb.
Figura 6.39. Arreglo catiónico en el LiNbO3, mostrando la orientación de los dipolos entre en Li +1 y el Nb+5
38
Rutilo. El rutilo es un polimorfo del mineral TiO2 (los otros son anatasa y brookita) y tiene una
estructura basada en un cuasi-empaquetamiento compacto HCP de átomos de oxígeno. A pesar
de que los cationes llenan sólo la mitad de los sitios octaédricos disponibles en la estructura HCP,
la celda unitaria resultante es tetragonal. Demostraremos cómo se origina esta celda unitaria.
Comencemos con un empaquetamiento compacto de iones de oxígeno en un plano y
consideremos sólo los sitios octaédricos que existen entre esta capa y la siguiente; podemos llenar
un medio de estos sitios colocando cationes que llenen filas diagonales completas y se alternen
con filas vacías, como se muestra en la figura 6.40. Cualquier fila horizontal obviamente tiene la
mitad de los sitios octaédricos llenos. La siguiente capa de sitios octaédricos cae directamente
encima de los sitios octaédricos mostrados aquí (puesto que el empaquetamiento es HCP). En
esta capa, los átomos de Ti llenan sitios que están directamente encima de los sitios vacíos, que se
muestran en la figura, y los sitios vacíos están directamente encima de los llenos. La tercera capa
de cationes está directamente encima de la primera, de modo que la secuencia de apilamiento
ABA se repite, dando origen a una celda unitaria tetragonal. Sin embargo, los átomos se relajan
de sus posiciones respecto a la red HCP perfecta debido a la ocupación parcial de sitios por los
iones Ti4+, altamente cargados. La línea punteada en la figura 6.40 esboza un lado de la celda
unitaria, mostrando la perspectiva tetragonal de la figura 6.41. El octaedro de iones de oxígeno de
la figura 6.41 es el resultado del empaquetamiento compacto, de una región del tipo mostrado en
la figura 6.40. Comparando estas dos figuras, es posible ver que la estructura tetragonal tiene
columnas de sitios octaédricos llenos a lo largo de la dirección del eje C, y una columna paralela
similar de sitios octaédricos vacíos. El resultado de este arreglo de sitios da origen a propiedades
anisotrópicas para algunos cationes en óxidos que poseen estructura rutilo. Cationes pequeños en
particular, son capaces de difundir intersticialmente a través de los sitios octaédricos vacíos, y
difundir mucho más rápido en la dirección del eje C que en la dirección del eje A.
Figura 6.40. Ocupación de un medio de los sitios octaédricos llenos en un plano empaquetado de forma compacta
(estructura rutilo)
El TiO2 con estructura rutilo tiene un índice de refracción muy grande y altamente anisotrópico
(alta birrefringencia); además cuando el material se presenta en la forma de polvo fino de unas
pocas décimas de micras de diámetro, tiene gran poder de dispersión. La principal aplicación del
rutilo (y su polimorfo anatasa) es como pigmento opacificante para pinturas, papel y tela; una
gran ventaja es la no toxicidad, a diferencia de su predecesor, en aplicaciones de pinturas, el PbO.
39
Figura 6.41. Celda unitaria de la estructura rutilo
6.5.5.4 Estructura Perovskita. Muchos compuestos ternarios de fórmula ABO3 para los cuales
los cationes A y B difieren considerablemente en tamaño, cristalizan en la estructura perovskita.
Esta estructura puede ser considerada una estructura derivada de la FCC, en la cual el catión de
mayor tamaño (A) y el oxígeno forman juntos la red FCC. El catión menor, B, ocupa los sitios
octaédricos en este arreglo FCC y sólo tiene oxígenos como primeros vecinos. La familia de las
perovskitas incluye muchos titanatos usados en aplicaciones como electrocerámicos, tales como
el BaTiO3, el CaTiO3 (que es el mineral perovskita), el SrTiO3 y el PbTiO3; zirconatos tales como
el PbZrO3, y el BaZrO3, y un número de otros compuestos incluidos el LaGaO3, el LaAlO3 y el
KNbO3. También es una unidad estructural parcial en algunas estructuras más complejas, tales
como los cupratos superconductores. Para la presente discusión, vamos a utilizar la forma cúbica
de alta temperatura del BaTiO3 como nuestro modelo de perovskita.
La razón de radios esperada para el Ba2+ y el O2- es grande, y abarca un rango que va desde 0,96 a
1,15 dependiendo del número de coordinación que se elija. Aunque está razón puede parecer
mayor que la utilizada en la coordinación octaédrica, el compuesto binario BaO, no obstante
cristaliza en la estructura de sal de roca, puesto que la estequiometria requiere una razón de sitios
ocupados a átomos, 1:1. En el BaTiO3, sin embargo, el Ba2+ adopta una coordinación 12, la cual
es más favorable; esto se logra cuando un bario y tres iones oxígenos juntos forman una red FCC,
en la cual los iones de bario ocupan las posiciones de las esquinas (formando una subred cúbica
primitiva de Ba2+). La neutralidad de carga local, es lograda cuando los sitios octaédricos en el
centro del cuerpo, son llenados con el ion Ti4+; la figura 6.42 muestra la celda unitaria del BaTiO3
cúbico, en ella podemos observar que los oxígenos apantallan la repulsión que existe entre los
iones Ti y Ba. La fuerza de enlace para el Ba y el Ti es de 2/12 y 4/6, respectivamente, en esta
coordinación; cada uno de los iones oxígeno (posicionados en el centro de las caras en la celda
unitaria) es coordinado por cuatro Ba (en las esquinas de la celda) y dos iones Ti; la segunda
regla de Pauling se satisface sumando las fuerzas de enlace 4(2/12) + 2(4/6) = 2. Los octaedros de
oxígeno ocupados por los iones titanio, comparten sólo los vértices entre sí, pero inevitablemente
comparten las caras con los poliedros de Ba de coordinación 12 (dodecaedros). Es difícil
imaginar una forma simple de acomodar dos cationes que tienen tamaños muy diferentes. Las
perovskitas pueden tener estequiometria A2+B4+O3, como en el BaTiO3 y el PbZrO3 o
estequiometria A3+B3+O3 como en el LaGaO3 y el LaAlO3; también son posibles composiciones
mixtas, como A(B2+1/3 B5+2/3)O3 o A2+(B3+1/2B5+1/2)O3, como en el Pb (Mg1/2Nb2/3)O3 y el
Pb(Sc1/2Ta1/2)O3; En todos los casos el catión que ocupan el sitio A, es mayor. Han sido
40
desarrolladas una enorme gama de composiciones y soluciones sólidas con estructura perovskita
para aplicaciones técnicas.
Al igual que el ZrO2 muchos compuestos perovskita poseen polimorfos de diferente simetría
cristalina, los cuales están relacionados por simples transformaciones displacivas. La
transformación más importante, es la cúbica-tetragonal. En el BaTiO3, el octaedro de oxígeno que
coordina el Ti es mayor de lo necesario, siendo expandido por el Ba que es su vecino más
cercano. Esto genera inestabilidad en el ion Ti, en el sentido descrito por la primera regla de
Pauling. El "ligero titanio" puede ser desplazado fácilmente de su posición en el centro del
cuerpo, causando un cambio en la simetría del cristal. La estructura del BaTiO3 a temperatura
ambiente es tetragonal, con el Ti4+, ocupando una posición de mínima energía, la cual está
desplazada 0,12 angstroms desde el centro hacia una de las caras de la celda unitaria,
obteniéndose una estructura que es no-centrosimétrica (figura 6.43). Una de las características
más importantes de esta transformación espontánea es que genera un dipolo eléctrico permanente,
produciéndose entonces, un alineamiento cooperativo de dipolos adyacentes, lo que conlleva a
una polarización neta que se extiende a nivel de muchas celdas unitarias. La temperatura de
transformación cúbica-tetragonal se conoce como temperatura de Curie y para el BaTiO3 puro
tiene un valor de 130ºC. Existen también transformaciones a las fases ortorrómbica y
romboédrica, pero estas se dan a temperaturas menores; las transiciones entre estas distintas fases
para el BaTiO3 están representadas en la figura 6.44. Las temperaturas de transformación de fase,
varían ampliamente entre las perovskitas. El PbTiO3, tiene al Pb2+ como ión mayor tamaño en
lugar del Ba2+, esto genera un entorno octaédrico aún más inestable para el Ti4+, lo que repercute
en el valor de la temperatura en la que se genera la transformación de fase cúbica-tetragonal,
teniendo un valor de 490°C; más alta que la temperatura de Curie del BaTiO3. Por el contrario, el
SrTiO3 tiene una temperatura de Curie menor, -55°C. Esto se puede analizar considerando que el
tamaño del Sr2+ genera un octaedro de oxígeno menor que el del BaTiO3, lo cual estabiliza el ion
Ti en su posición central. En la práctica, el punto de Curie puede ser continuamente variado a lo
largo de una amplia gama de temperaturas mediante la formación de soluciones sólidas entre el
BaTiO3 y el PbTiO3 (para aumentar TC) o el SrTiO3 (para disminuir TC).
41
Figura 6.43. Posiciones de los iones en el BaTiO3 tetragonal
Durante la transformación cúbica-tetragonal, la inestabilidad del ion titanio central, hace que por
la aplicación de un campo eléctrico externo, este se desplace fácilmente en una de las seis
direcciones [001], consiguiéndose así la "polarización" del material. En algunas aplicaciones de
las perovskitas, como capacitores, la orientación de una inminente polarización, conduce a una
constante dieléctrica efectiva inusualmente alta. Esta transformación también está acompañada
por un cambio en las dimensiones del cristal. El acoplamiento entre las dimensiones del cristal y
el campo aplicado es el origen del efecto piezoeléctrico, útil en aplicaciones electromecánicas,
donde la energía eléctrica se convierte en energía mecánica, y viceversa. Soluciones sólidas de
titanato de plomo - zirconato de plomo (conocidas como PZT), han sido desarrolladas como
piezoeléctricos para aplicaciones tales como altavoces y micrófonos, transductores, limpiadores
ultrasónicos, y actuadores para el posicionamiento de alta precisión. La polarización eléctrica,
puede también estar acompañada de una anisotropía en el índice de refracción óptico
42
(birrefringencia); la birrefringencia conmutable de perovskitas ferroeléctricas, como las PZT
dopadas con La: PbTiO3-PbZrO3 (PLZT), permite muchas aplicaciones, entre las que se cuentan,
obturadores ópticos, pantallas, y memorias ópticas. Otra aplicación que utiliza la transición
ferroeléctrica del BaTiO3, es el uso de este material como resistor con coeficiente positivo de
temperatura (PTC), en la cual la polarización espontánea, cuando el material alcanza una
temperatura por debajo de la temperatura de Curie, causa la remoción de los bordes de grano
tornándolos conductivos, dando lugar a grandes cambios en la resistividad; estas resistencias
PTC, se utilizan como sensores de temperatura y como auto-reguladores de dispositivos
utilizados para calentamiento.
En realidad, la mayoría de los compuestos que poseen estructura espinela tanto normal como
inversa, presentan cierto grado de desorden debido al intercambio de los cationes A2+ y B3+. Ellas
pueden ser consideradas como una solución sólida entre una estructura ideal (normal o inversa) y
43
una espinela desordenada en la que la ocupación de sitios es completamente aleatoria. El
MgAI2O4 forma una estructura espinela altamente ordenada en su forma mineral natural, en la
que la cristalización lenta durante tiempos geológicos permite que se de un alto grado de
ordenamiento. El MgAI2O4 sintético que crece a elevadas temperaturas y luego se enfría a
velocidades de laboratorio, presenta siempre algún grado de desorden. El aluminato de magnesio
es un compuesto altamente refractario y tiene aplicaciones como material estructural y para
transmisión óptica. Los cerámicos con estructura espinela más importantes para el comercio son
las ferritas magnéticas suaves, usadas en una amplia gama de aplicaciones tales como inductores,
núcleos de transformadores, y cabezas de lectura/escritura utilizadas como medio de
almacenamiento magnético.
En la Tabla 6.6 se resumen las estructuras cristalinas del cloruro de sodio, el cloruro de cesio, la
blenda, la fluorita y la perovskita en términos de cocientes entre los radios iónicos y el número de
coordinación, dándose también ejemplos de cada una de ellas. En todo caso, hay que tener
presente pueden también existir muchas otras estructuras cristalinas.
Tabla 6.6 Resumen de las estructuras cristalinas más comunes de los materiales cerámicos
Números de
Nombre de la Tipo de Empaquetamiento
coordinación Ejemplos
estructura estructura aniónico
Catión Anión
Cloruro de sodio AX FCC 6 6 NaCl, MgO,FeO
Cloruro de cesio AX Cúbica simple 8 8 CsCl
Blenda
AX FCC 4 4 ZnS, SiC
(esfalerita)
Fluorita AX2 Cúbica simple 8 4 CaF2, UO2, ThO2
BaTiO3, SrZrO3,
Perovskita ABX3 FCC 12(A),6(B) 6
SrSnO3
MgAl2O4,
Espinela AB2X4 FCC 4(A), 6 (B) 4
FeAl2O4
6.5.5.7 Nitruro de silicio. En el Si3N4 la coordinación del nitrógeno alrededor del silicio es
tetraédrica (figura 6.48a), y los tetraedros SiN4 se unen para que cada nitrógeno esté coordinado
por tres átomos de silicio (lo cual satisface la hibridación sp2 del N, además de la hibridación sp3
del Si). Por lo tanto, es una estructura abierta con grandes intersticios. La coordinación de los
átomos también satisface la segunda regla de Pauling, para la electroneutralidad de la carga local,
si las cargas iónicas parciales para el Si y N se asumen en la proporción 4/3.
El nitruro de silicio presenta dos politypos conocidos, las fases y . Ambas son hexagonales,
pero difieren en la secuencia en la que las capas Si-N se disponen en la dirección del eje c. El
Si3N4- tiene una secuencia de apilamiento de capas abab con una celda unitaria de fórmula
Si6N8, mientras que el Si3N4-, tiene una secuencia de apilamiento abcd de capas y el doble de la
fórmula de la celda unitaria, Si12N16. Dado que en el Si3N4-, el empaquetamiento se repite
45
después del doble del número de capas, posee un parámetro de red c, aproximadamente el doble
del que posee la fase (c0=0.2909nm para y 0.5618nm para , la razón no es exactamente un
factor de dos, debido a las distorsiones de la disposición tetraédrica. Los ejes a0 son 0.7753nm y
0.7606nm para y , respectivamente).
(e)
Figura 6.48 (a) Tetrahedro de SiN4, base de la estructura cristalina Si3N4; (b) Capa ab la cual es repetida en una
secuencia de apilamiento abab para el Si3N4-; (c) Posiciones de los átomos de silicio encima de la base de la celda
unitaria hexagonal en el Si3N4- , las líneas punteadas muestran las aristas de los tetraedros SiN4 los cuales nacen
paralelos al plano basal y en el mismo nivel que indican los átomos de silicio. (d) Capas ab y cd las cuales son
alternadas en la secuencia de apilamiento del Si3N4-; (e) Posiciones de átomos de silicio encima de la base de la
celda unitaria en el Si3N4-.
La figura 6.48b muestra la distribución de los átomos en una secuencia de capas ab. Los átomos
de N indicados por los triángulos llenos y la capa de átomos de Si representados por círculos
llenos, están en un plano que forma la base de la celda unitaria. Los átomos de Si en esta capa se
indican con "0" en el esquema de figura 6.48c. La siguiente capa de átomos de N y Si, se
muestran como círculos y triángulos vacíos, y se encuentran localizados en la posición "1/2" en la
46
figura 6.48c. Observe que existe una configuración en forma de anillo entre los enlaces Si-N- Si-
N, con 8 ó 12 miembros por anillo (configuraciones similares existen en los silicatos cristalinos).
En el Si3N4- la siguiente capa ab se superpone directamente sobre la primera, tal que se forma
un canal intersticial continuo paralelo al eje c en torno a los sitios rodeados por 12 enlaces Si-N.
En el Si3N4- la capa cd mostrada en la figura 6.48d se superpone sobre la capa ab, esto aísla los
grandes intersticios formados por anillos de 12-miembros. La altura de los átomos de Si por
encima de la base de la celda unitaria en la fase , se muestra en la figura 6.48e. La
disponibilidad de grandes espacios intersticiales en ambas estructuras, facilita la formación de
soluciones sólidas de oxinitruros.
n ( AC AA )
(6.12)
VC N A
Donde:
n´ = número de unidades de fórmula de la celda unitaria. Esto quiere decir que se deben
considerar todos los iones incluidos en la fórmula química. Por ejemplo, en el caso del titanato de
bario BaTiO3, una unidad de fórmula consiste en un ion de bario, un ion titanio y tres iones de
oxígeno.
AC = suma de los pesos atómicos de todos los cationes en la unidad de fórmula.
AA = suma de los pesos atómicos de todos los aniones en la unidad de fórmula.
VC = volumen de la celda unitaria
NA = número de Avogadro (6,023 x 1023 átomos/mol)
47
en el centro. Puesto que ésta es la unidad básica de los silicatos, frecuentemente se considera una
entidad cargada negativamente.
A menudo los silicatos no son considerados iónicos puesto que tienen un significativo carácter
covalente en los enlaces Si-O, los cuales son direccionales y relativamente fuertes.
Independientemente del carácter del enlace Si-O, existe una carga -4 asociada con cada tetraedro
de SiO44 , puesto que cada uno de los cuatro átomos de oxígeno requiere un electrón extra para
alcanzar una estructura electrónica estable. Las varias estructuras de los silicatos se originan a
partir de las distintas maneras en que las unidades de SiO44 pueden combinarse en distribuciones
de una, dos o tres dimensiones.
Si todos los tetraedros se colocan de una forma regular y ordenada, se forma una estructura
cristalina. Existen tres formas cristalinas polimórficas primarias de la sílice: cuarzo, cristobalita y
tridimita (figura 6.50). Sus estructuras son relativamente complicadas y comparativamente
abiertas; o sea, los átomos no están empaquetados al máximo. Como consecuencia, estas sílices
cristalinas tienen densidades relativamente bajas; por ejemplo, a temperatura ambiente, el cuarzo
tiene una densidad de sólo 2,65 g/cm3. La resistencia del enlace Si-O se refleja en una
temperatura de fusión relativamente alta, 1710ºC.
Vidrios de sílice. La sílice puede también existir como sólido no cristalino o vidrio, con un alto
grado de distribución atómica al azar, lo cual es característico del estado líquido; este material se
denomina sílice fundida, o bien sílice vítrea. De la misma manera que en la sílice cristalina, el
tetraedro SiO44 es la unidad básica; más allá de esta estructura existe un desorden considerable.
Otros óxidos (p. ej., B2O3 y GeO2) también pueden formar estructuras vítreas, porque la
cristalización ocurre con alguna dificultad al enfriarse a partir del líquido.
48
Los vidrios inorgánicos más comunes, que son los utilizados como recipientes, en ventanas y
otras aplicaciones, son vidrios de sílice a los cuales se les ha añadido otros óxidos, tales como
CaO y Na2O. Los cationes de estos óxidos (Na+, Ca2+) encajan en la distribución y la modifican
hasta el punto de que la formación de una estructura vítrea es más probable que una cristalina. La
Figura 6.51 es una representación esquemática de la estructura de un silicato vítreo de sosa.
(d)
Figura 6.50 Enlaces entre los tetraedros de silicio para tres polimorfos de la sílice: (a) cuarzo, (b) tridimita, (c)
cristobalita y (d) disposición de los átomos en una celda unitaria de cristobalita.
Figura 6.51 Representación esquemática de las posiciones de los iones en un vidrio de silicato con sosa.
49
Silicatos. Los silicatos forman un grupo de compuestos cristalinos con estructuras más bien
complejas pero interesantes. Una gran parte de la corteza terrestre está formada por estos óxidos
complejos de silicio. El silicio en sí cristaliza con la misma estructura que el diamante. Su óxido
normal, la sílice (SiO2), es polimórfico y ya estudiamos la estructura cristalina de dos de sus
polimorfos: la cristobalita y el cuarzo. El cuarzo es uno de los minerales más comunes en la
tierra; se presenta como arena en las playas, como constituyente del granito y el pedernal y, en
forma menos pura, como ágata y ópalo. El átomo de silicio en todas estas estructuras está
coordinado tetraédricamente.
Conviene analizar las estructuras de los silicatos en términos de la unidad SiO44 . En esta unidad
el silicio tiene coordinación tetraédrica con los oxígenos y se representa en estas estructuras con
pequeños tetraedros como se muestra en la figura 5.49. El enlace silicio-oxígeno posee un
considerable carácter covalente.
Existen algunos minerales, por ejemplo los olivinos, que contienen tetraedros discretos de SiO44 ;
estos compuestos no contienen cadenas Si-O-Si-O-Si- ... pero el enlace metal-silicato tiene un
considerable carácter covalente. Éstos suelen denominarse ortosilicatos, sales del ácido
ortosilícico, Si(OH)4 o H4SiO4, que es un ácido muy débil. La estructura del olivino mismo,
(Mg,Fe)2SiO4, la cual se puede describir como un conjunto de iones SiO44 y Mg2+ (o Fe2+), ya
que una descripción alternativa es un empaquetamiento de oxígenos ehc en el que los silicios
ocupan un octavo de los huecos tetraédricos y los iones magnesio ocupan la mitad de los huecos
octaédricos.:
Sin embargo, en la mayoría de los silicatos los te traedros de SiO44 se unen compartiendo
oxígenos por los vértices, como se ilustra en la figura 6.52 para dos tetraedros, dando [Si2O7]6-.
Obsérvese que cada oxígeno terminal confiere una carga negativa al anión y el oxígeno
compartido es neutro. Los diagramas de estructuras de silicatos que muestran los esqueletos
estructurales (figura 6.52) omiten estas cargas, ya que se pueden calcular fácilmente. Al
compartir uno o más átomos de oxígeno a través de los vértices, los tetraedros son capaces de
unirse para formar cadenas, anillos, láminas, etcétera. Las cargas negativas en el esqueleto
estructural de los silicatos se equilibran con cationes metálicos en la red. En seguida veremos
algunos ejemplos.
Unidades de disilicato, [Si2O7]6-. Las estructuras que contienen esta unidad (figura 6.52) no son
comunes pero ocurren en la thortveitita (Sc2Si2O7) y en la hemimorfita (Zn4(OH)2Si2O7).
Cadenas. Las unidades de [SiO4]4- comparten dos vértices para formar cadenas infinitas (figura
6.52). La unidad repetitiva es [SiO3]2-. Los minerales con esta estructura se llaman piroxenos, por
50
ejemplo diopsida (CaMg(SiO3)2) y enstatita (MgSiO3). Las cadenas de silicatos están dispuestas
paralelas unas a otras y unidas por los cationes, que se encuentran entre ellas.
Cadenas dobles. Aquí los tetraedros alternados comparten dos y tres átomos de oxígeno,
respectivamente (figura 6.52). Esta clase de minerales se conoce como anfÍboles, un ejemplo de
los cuales es la tremolita (Ca2Mg5(OH)2(Si4O11)2). La mayoría de los minerales de asbesto
pertenecen a esta clase. La unidad repetitiva es (Si4O11)6-.
Láminas infinitas. Todos los tetraedros comparten tres átomos de oxígeno (figura 6.52). La
unidad repetitiva es [Si4O10]4-. Ejemplos son el talco [Mg3(Si2O5 )2(OH)2], que contiene un
sandwich de dos láminas con Mg2+ coordinado octaédricamente entre ellas; las micas, por
ejemplo KMg3(OH)2Si3O10; y minerales arcillosos como el caolín (Al2(OH)4Si2O5).
Anillos. Cada unidad de [SiO4]4- comparte dos vértices como en las cadenas. En la figura 6.52se
muestran tres y seis tetraedros unidos entre sí; éstos tienen la fórmula general [SiO3]n2n-. Los
anillos también pueden construirse a partir de cuatro tetraedros. Un ejemplo de anillo de seis
tetraedros es el berilo (esmeralda; Be3Al2Si6O18), donde los anillos están dispuestos
paralelamente con iones metálicos entre ellos. Otros ejemplos son la dioptasa (Cu6Si6O18 6H2O) y
la benitoita (BaTiSi3O9).
Figura 6.52 Siete estructuras de los iones en los silicatos formados a partir de tetraedros de SiO44
51
moleculares y catalizadores; y las ultramarinas, que son silicatos coloreados fabricados para
utilizarse como pigmentos. (El lapislázuli es un mineral de este tipo que se encuentra en la
naturaleza).
Corno podría esperarse, existe una correlación aproximada entre la estructura del estado sólido y
las propiedades físicas de un silicato determinado. Por ejemplo, el cemento contiene unidades de
[SiO4]4- discretas y es blando y quebradizo; los minerales de asbesto contienen cadenas dobles de
unidades de [SiO4]4- y son característicamente fibrosos; las micas contienen láminas infinitas de
unidades de [SiO4]4-, los enlaces débiles entre las láminas se rompen fácilmente y las micas
muestran exfoliación (cleavage) paralela a las láminas; el granito contiene feldespatos basados en
esqueletos estructurales tridimensionales de [SiO4]4- y son muy duros.
Figura 6.53 Representación esquemática de la estructura bidimensional de láminas de silicatos con una fórmula
unidad que se repite del tipo (Si2O5)2-
6.6 Carbono. El carbono es un elemento que existe en varias formas polimórficas, así como en
estado amorfo. Este grupo de materiales no cae dentro de ninguna de las clases tradicionales en
que se clasifican los materiales: metales, cerámicos y polímeros. Sin embargo, se ha decidido
discutir estos materiales en el apartado de los materiales cerámicos, porque el grafito, una de las
formas polimórficas, se clasifica a veces como una cerámica, y también porque la estructura
cristalina del diamante, otro polimorfo, es similar a la de la blenda, discutida anteriormente. El
tratamiento de los materiales de carbono se centrará en las estructuras y características del grafito,
el diamante y los fullerenos, y también sobre sus aplicaciones actuales y potenciales.
6.6.1 Diamante
El diamante es un polimorfo metaestable de carbono a temperatura ambiente y a presión
atmosférica. Su estructura cristalina es una variante de la blenda, en la cual los átomos de
carbono ocupan todas las posiciones (tanto las del Zn como las del S), tal como se ilustra en la
celdilla unidad mostrada la figura 6.54. Así, cada átomo de carbono está unido con otros cuatro
átomos de carbono y estos enlaces son totalmente covalentes. Ésta se denomina la estructura
cristalina cúbica del diamante, la cual también se encuentra en otros elementos del Grupo IV A
de la tabla periódica (p. ej., germanio, silicio y estaño gris por debajo de 13oC ).
Las propiedades físicas del diamante hacen que sea un material atractivo. Es extremadamente
duro (el material más duro conocido) y muy baja conductividad eléctrica; estas características se
deben a su estructura cristalina y al fuerte enlace covalente. También tiene una alta conductividad
52
térmica, lo cual no es usual en un material no metálico. El diamante es un material transparente
en la región visible e infrarroja del espectro electromagnético y tiene un alto índice de refracción.
Los monocristales relativamente grandes de diamante se utilizan como piedras preciosas.
Industrialmente, los diamantes son utilizados para desbastar y cortar otros materiales más
blandos. Desde mediados de los años cincuenta se han desarrollado técnicas para producir
diamantes sintéticos, las cuales han sido mejoradas hasta tal punto que hoy una gran proporción
los diamantes de calidad industrial son sintéticos. En los últimos años, se ha producido diamante
en forma de capa delgada. Las técnicas de crecimiento de películas se basan en reacciones
químicas en fase de vapor y deposición de la película. Los máximos espesores son del orden del
milímetro. Además, ninguna de las películas producidas tiene la estructura cristalina regular de
largo alcance del diamante natural. El diamante es policristalino y está formado por granos muy
pequeños y/o granos relativamente grandes; también pueden estar presentes carbono amorfo y
grafito.
Las propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas de las películas de diamante se aproximan a las
del diamante monolítico. Las propiedades deseables de estos materiales han sido y continuarán
siendo explotadas para crear nuevos y mejores productos. Por ejemplo, las superficies de brocas,
troqueles, superficies de cojinetes, cuchillos, y otras herramientas se recubren con películas de
diamante para aumentar su dureza superficial; algunas lentes y radomos han sido reforzados
mientras permanecen transparentes mediante la aplicación de recubrimientos de diamante, etc.
Las aplicaciones potenciales de estas películas incluyen aplicaciones a superficies de
componentes de máquinas tales como engranajes, cojinetes, cabezales de grabación y discos así
como sustratos para dispositivos semiconductores.
6.6.2 Grafito
El grafito es otro polimorfo del carbono; tiene una estructura cristalina (figura 6.55) bien distinta
de la del diamante y es también más estable que el diamante a temperatura y presión ambiente.
La estructura del grafito está compuesta por capas de átomos de carbono dispuestos
hexagonalmente; dentro de las capas, cada átomo de carbono está unido a tres átomos coplanares
por enlaces covalentes. El cuarto electrón de enlace participa en enlaces de tipo de van der Waals
entre las capas. Como consecuencia de estos enlaces interplanares débiles, la separación
interplanar es fácil lo cual origina las excelentes propiedades lubricantes del grafito. También la
conductividad eléctrica es relativamente alta en las direcciones cristalinas paralelas y las láminas
hexagonales. Otras propiedades destacables del grafito son: alta resistencia y buena estabilidad
química a temperaturas elevadas y en atmósferas no oxidantes, alta conductividad térmica, bajo
53
coeficiente de dilatación térmica y alta resistencia al choque térmico, alta adsorción de gases y
fácil mecanización. El grafito se utiliza en elementos calefactores de hornos eléctricos. Como
electrodo para soldadura por arco, en crisoles metalúrgicos, en moldes para aleaciones metálicas
y cerámicas, como refractario y aislador a alta temperatura toberas de cohetes, reactores
químicos, contactos eléctricos, resistencias, electrodos para baterías y dispositivos de purificación
del aire.
6.6.3 Fullerenos
Otra forma polimórfica del carbono fue descubierta en 1985. Existe en forma molecular, y
consiste en una red esférica de 60 átomos de carbono; una molécula sencilla se indica por C 60.
Cada molécula está compuesta por grupos de átomos de carbono que están enlazados uno junto a
otro para formar configuraciones geométricas de hexágonos (6 átomos de carbono) y pentágonos
(cinco átomos de carbono). Una molécula de este tipo se muestra en la figura 6.56, y posee 20
hexágonos y 12 pentágonos, los cuales están colocados de tal manera que no hay dos pentágonos
que compartan un mismo lado; la superficie molecular exhibe la simetría de un balón de fútbol.
El material formado por moléculas de C60 es conocido por el nombre buckminsterfullereno, en
honor a R. Buckminster Fuller, inventor de la cúpula geodésica; cada C60 es simplemente una
réplica de tal cúpula, la cual a menudo se llama "buckybola" de forma abreviada. El término
fullereno se utiliza para referirse a la clase de materiales que están compuestos por este tipo de
moléculas.
El diamante y el grafito se denominan sólidos reticulares porque todos los átomos de carbono
forman enlaces primarios con átomos adyacentes a través de todo el sólido. Por el contrario, los
átomos de carbono en el buckminsterfullereno se unen unos a otros para formar las moléculas
esféricas. En el estado sólido, las unidades C60 forman una estructura cristalina y se empaquetan
54
formando una red FCC con una celdilla unidad de 1,41 nm de lado. Cada molécula en el
buckminsterfullereno se comporta como un átomo individual; además a temperatura ambiente las
moléculas de C60 giran al azar a una velocidad de 108 vueltas por segundo. También asociada con
cada molécula en la estructura FCC existen dos posiciones tetraédricas y una octaédrica. El
material sólido puro y cristalino tiene una densidad baja (1,65 g/cm3), es relativamente blando y
es un aislante eléctrico (conductividad eléctrica menor que 10-7 [Ω-m]-l).
Actualmente los fullerenos con mayor interés tecnológico son aquellos que contienen impurezas
de metales alcalinos, específicamente potasio. Cuando se añade potasio en un porcentaje de 3
iones K+ por molécula de C60, el material resultante (K3C60) tiene una alta conductividad eléctrica
y posee las características de un metal. En cuanto a la estructura cristalina, los iones K+ ocupan
todas las posiciones intersticiales tetraédricas y octaédricas en la estructura cristalina FCC; por
tanto, podemos considerar que el K3C60 es un metal molecular, el primero que ha sido
descubierto. Además, este material se comporta como un superconductor a 18 K; otras sales
similares han sido preparadas con temperaturas críticas más altas, y se espera que estos materiales
puedan llegar a ser superconductores importantes desde el punto de vista tecnológico. Materiales
fullerenos semiconductores han sido producidos con átomos de impurezas en el centro de la
molécula de C60. Con un mayor desarrollo se espera que esta tecnología de semiconductores
pueda afinarse hasta el punto de que estos materiales sean incorporados a los dispositivos
electrónicos.
Nitruro de silicio (Si3N4). Los materiales cerámicos con base de nitruro tienen una combinación
muy útil de propiedades mecánicas ingenieriles, como resistencia razonable, resistencia al
impacto y propiedades refractarias. El Si3N4 se disocia significativamente a temperaturas por
encima de los 1800 °C y, por consiguiente, no se puede sinterizar directamente. Sin embargo a lo
largo de los últimos años se han desarrollado otros métodos de fabricación del Si3N4.
Se han desarrollado cuatro procesos principales para el nitruro de silicio: proceso por reacción de
unión (RBSN), proceso de compactación en caliente de nitruro de silicio (HPSN), proceso de
nitruro de silicio sinterizado (SSN) y proceso de nitruro de silicio de compactación isostática en
caliente (HIP-SN). En el proceso por reacción de unión, un polvo compacto de silicio se nitrura
55
en una corriente de gas nitrógeno. Este proceso produce un Si3N4 microporoso y con moderada
resistencia.
Para promover el sinterizado, se utilizan varias cantidades de aditivos de óxidos. Por ejemplo, se
puede producir nitruro de silicio por compactación en caliente usando de un 1 a un 5% de MgO.
También se pueden obtener otros cerámicos de nitruro de silicio, por compactación en caliente o
por compactación isostática en caliente, añadiendo distintas cantidades de MgO y/o Y2O3 Estos
aditivos reaccionan con el Si3N4 que comienza a formarse en polvo y su capa superficial de SiO2
para crear un borde de grano de oxinitruro cuyas características controlan el proceso de unión a
altas temperaturas. Otro cerámico con base de nitruro de silicio es el SiAlON, una aleación en
solución sólida de nitruro de silicio y óxido de aluminio. Las aplicaciones para los cerámicos con
base de Si3N4 incluyen herramientas de corte, rodillos antifricción y cojinetes de bolas, así como
componentes para motores de explosión o diesel. Por ejemplo, un turbocargador cerámico de
Si3N4 se ha estado usando durante muchos años en un tipo de automóvil con motor de explosión.
El Si3N4 también se ha investigado para estudiar su posible uso en aplicaciones para motores
avanzados.
Carburo de silicio (SiC). Los cerámicos de altas prestaciones del tipo carburo de silicio tienen
propiedades muy importantes, ya que posee alta dureza, son inertes químicamente, tienen buena
resistencia a la abrasión y a la oxidación a altas temperaturas. Sin embargo, el SiC es
relativamente quebradizo por su baja resistencia al impacto y es difícil producir piezas cerámicas
densas de grano fino.
Para hacer carburo de silicio sinterizado por reacción (enlazado), se infiltra un polvo compacto de
SiC y carbono (grafito) con silicio fundido que reacciona con el carbono para formar SiC,
uniendo los granos originales de SiC. El proceso no puede continuarse hasta que todos los poros
que se encuentran entre los granos originales se llenen, ya que el silicio debe ser capaz de
infiltrarse. Así, el producto final contiene entre un 8 y un 20 % de silicio libre.
El SiC se puede sinterizar usando polvo de SiC alfa de calidad adecuada sin aplicación de presión
externa si se añaden ayudas al sinterizado. Para el sinterizado sin presión del SiC se utilizan
comúnmente compuestos de boro y aluminio. Probablemente el boro disminuye la energía en el
borde de grano y, de esta manera, facilita la densificación a alta temperatura del SiC mediante
difusión en estado sólido.
La mayoría de las aplicaciones más comunes de los cerámicos de SiC se basan en su alta dureza,
resistencia química y resistencia a la abrasión. Las aplicaciones en los procesos químicos
industriales incluyen sellados y válvulas, toberas, moldes, láminas para secado y troqueles para
alambres. Otras aplicaciones que se aprovechan de su resistencia al desgaste y a la erosión, son
los cojinetes de impulso, cojinetes de bolas, bombas de impulsión y troqueles de extrusión.
Debido a sus características de resistencia a la termofluencia, se usa en toberas, tubos de
intercambiadores de calor y componentes de hornos de difusión. Investigaciones recientes de los
cerámicos de SiC se centran en los compositos de matriz cerámica en lo que se refiere a la
incorporación de segundas fases como partículas monocristales y fibras. Estos compositos de
matriz cerámica de carburo de silicio presentan mayores resistencias y tenacidades y son menos
sensibles a las grietas que el carburo de silicio por sí solo..
56
Zirconia (ZrO2). La zirconia pura es polimorfa y experimenta transformaciones desde una
estructura tetragonal a otra monoclínica sobre los 1170°C acompañada de una expansión de
volumen y posible ruptura. Sin embargo, combinando ZrO2 con otros óxidos refractarios tales
como CaO, MgO e Y2O3 la estructura cúbica se puede estabilizar a temperatura ambiente y se
han encontrado algunas aplicaciones. Combinando ZrO2 con el 9% de MgO y tratamientos
térmicos especiales, se puede producir una zirconia parcialmente estabilizada (PSZ) y con una
resistencia al impacto especialmente alta, que encuentra utilidad en las nuevas aplicaciones de los
cerámicos.
Como no es posible medir directamente las energías reticulares, se suelen determinar a partir del
ciclo de Born-Haber o bien por cálculos.
De acuerdo con la ley de Hess, la suma de los cambios de entalpía de cada paso del ciclo puede
igualarse a la entalpía estándar de formación, obteniéndose:
1
H f (MCl, s ) H atm
(M , s) I1 (M ) Dm (Cl Cl ) E (Cl ) Lo (MCl, s) (6.13)
2
Si reorganizamos esta ecuación podremos escribir una expresión para la energía reticular en
términos de las otras cantidades, y la podremos calcular si conocemos los valores de estas
57
últimas. Los términos del ciclo de Born-Haber se definen en la tabla 6.7 junto con algunos datos
de muestra. Obsérvese que la forma como hemos definido la energía reticular proporciona
valores negativos; es posible que la ecuación (6.12) esté escrita en forma inversa en algunos
textos, en cuyo caso se citarán energías reticulares positivas. No es importante la convención que
se escoja, siempre y cuando se utilice siempre. Los cambios de energía para cada paso son las
entalpías estándar, y aunque se utiliza convencionalmente el símbolo L0 en el ciclo para denotar
la energía reticular, estrictamente deberíamos haber usado L298, ya que ésta es la temperatura a la
cual se determinan las entalpías estándar. El error introducido en la determinación de L0 por esta
aproximación es sólo del orden de 10 kJ/mol.
Es evidente que podemos construir ciclos como éste para otros compuestos como óxidos, MO,
sulfuros, MS, haluros de metales de valencia superior, MXn, etcétera. La dificultad con estos
ciclos radica a veces en la determinación de los valores para la afinidad electrónica, E. (Podemos
considerar E como el calor desarrollado cuando se añade un electrón a un átomo: como el cambio
de entalpía se refiere al calor absorbido, los dos deben tener signos opuestos). En el caso de un
óxido, es necesario conocer la afinidad electrónica doble para el oxígeno (menos el cambio de
entalpía de la siguiente reacción):
2 e- (g) + O (g) = O2- (g) (6.14)
58
6.8.2 Cálculo de energías reticulares
En el caso de un cristal iónico de estructura conocida, deberá ser tarea fácil calcular la energía
liberada al acercar los iones desde una separación infinita para formar un cristal, utilizando las
ecuaciones de la electrostática simple. La energía de un par de iones, M+X- (suponiendo que son
cargas puntuales), separados por una distancia r, viene dada por la ley de Coulomb:
e2
E (6.17)
4 o r
Y si las magnitudes de las cargas de los iones son Z+ y Z-, para el catión y el anión
respectivamente, entonces
Z Z e2
E (6.18)
4 o r
(e es la carga electrónica, 1.6 x 10-19 C, y o es la permitividad del vacío, 8.854 x 10-12 F/m).
La energía debida a las interacciones coulómbicas en un cristal se calcula para una estructura
determinada sumando todas las interacciones de los pares de iones, lo que produce una serie
infinita. La serie incluirá términos debidos a la atracción de las cargas opuestas de los cationes y
aniones, y también términos de repulsión debidos a las interacciones catión-catión y anión-anión.
Algunas de estas interacciones se muestran en la figura 6.58 para la estructura del NaCI: el ion
Na+ del centro está rodeado en primera coordinación por seis iones CI- a una distancia r, luego
por 12 cationes a una distancia 2 r, luego por ocho aniones a 3 r, seguidos por otros seis
cationes a 2r, y así sucesivamente. La energía de interacción coulómbica, EC viene dada por la
sumatoria de todas estas interacciones:
e2 12 8 6 24
EC 6 ... (6.19)
4 0 r 2 3 2 5
El término entre paréntesis se conoce como constante de Madelung (A), calculado en este caso
para la estructura del NaCl. La serie converge lentamente, pero a pesar de ello se han calculado
valores de la constante de Madelung no sólo para el NaCl, sino para la mayoría de las estructuras
iónicas simples. Para un mol de NaCI se puede escribir:
N A Ae2
EC (6.20)
4 o r
59
Figura 6.58 Estructura del cloruro de sodio que muestra las distancias internucleares.
Por supuesto, los iones no son cargas puntuales, sino que consisten en núcleos con carga positiva
rodeados por nubes electrónicas. A distancias pequeñas estas nubes electrónicas se repelen entre
sí, y esta repulsión también debe tenerse en cuenta cuando se calcula la energía reticular de un
cristal. A distancias grandes la energía de repulsión es insignificante, pero conforme los iones se
aproximan más y más, se incrementa muy rápidamente. Born sugirió que la forma de esta
interacción repulsiva podría expresarse así:
B
ER (6.21)
rn
Ahora podemos escribir una expresión para la energía reticular en términos de las energías de las
interacciones consideradas:
N A A Z Z e2 B
L0 EC E R n (6.22)
4 0 r r
La energía reticular será la mínima cuando el cristal esté en equilibrio, esto es, cuando la
distancia internuclear corresponda al valor de equilibrio, r0. Podemos minimizar la función de la
energía reticular diferenciando con respecto a r e igualando a cero:
60
d L0 N A Z Z e2 n B
A n 1
dr 4 0 r 2 r
pero
d L0
0 cuando r = r0
dr
N A A Z Z e2 n B
n 1
4 0 r02 r0
N A A Z Z e 2 r0n1 N A A Z Z e 2 r0n1
B
4 0 r02 4 0
N A A Z Z e 2 N A A Z Z e 2 r0n1
L0
4 0 r0 4 0 r0n
N A A Z Z e2 1
L0 1 (6.23)
4 0 r0 n
Esto se conoce como ecuación de Born-Landé; los valores de r0 y n pueden obtenerse por
cristalografía de rayos X y a partir de mediciones de compresibilidad, respectivamente; los otros
términos de la ecuación son constantes bien conocidas, y cuando se sustituyen sus valores se
obtiene:
1.389 10 5 A Z Z 1
L0 1 (6.24)
r0 n
Pauling demostró que los valores de n pueden aproximarse con una exactitud razonable para los
compuestos de iones con configuraciones de gas noble promediando las constantes empíricas de
cada ion. Los valores de esas constantes se muestran en la tabla 6.9. Por ejemplo, n para el
cloruro de rubidio (RbCl) es 9.5 (promedio de 9 y 10) y para el cloruro de estroncio (SrCl2) es
9.33 (promedio de 9, 9 y 10).
61
r
( )
ER b e (6.25)
N A A Z Z e2
L0 1 (6.26)
4 0 r0 r0
Observe el efecto tan drástico que puede tener la carga de los iones sobre los valores de la energía
reticular. Una estructura que contenga un ion de carga doble tendrá un factor de dos en la
ecuación (Z+Z-= 2), y uno que contenga dos iones doblemente cargados se multiplicará por un
factor de cuatro (Z+Z-= 4). Las estructuras que contienen iones de carga múltiple tienden a tener
energías reticulares mucho más grandes (numéricamente).
Algunos valores de energía reticular que han sido calculados por diversos métodos se muestran
en la tabla 6.10 y se comparan con valores experimentales que se han calculado utilizando el
ciclo de Born-Haber. La concordancia es bastante buena, considerando todas las aproximaciones
implicadas. Las mayores discrepancias aparecen en los iones grandes que pueden ser polarizados,
y en estos casos, por supuesto, no se espera que el modelo iónico sea perfecto. Las ecuaciones
pueden mejorarse para reducir estas discrepancias si se incluyen el efecto de las fuerzas de van
der Waals, la energía del punto cero (la energía debida a la vibración de los iones a 0 K) y la
capacidad calorífica. El efecto neto de estas correcciones es sólo del orden de 10 kJ/mol, ya los
valores de la energía reticular así obtenidos se les conoce como valores de cálculo extenso.
62
Es importante señalar que la buena concordancia lograda entre los valores de Born-Haber y los
calculados para la energía reticular de ninguna manera prueba que el modelo iónico sea válido.
Esto se debe a que las ecuaciones poseen una característica de autocompensación, pues en ellas
se utilizan las cargas formales de los iones pero se consideran las distancias internucleares
experimentales. Los valores de r0 son el resultado de los diversos tipos de enlace en el cristal, no
sólo del enlace iónico, y por tanto son más cortos de lo que podría esperarse para un enlace
puramente iónico.
Kapustinskii observó que si se dividen las constantes de Madelung (A) para un grupo de
estructuras dado entre el número de iones que contiene una unidad formula de la estructura, , los
valores resultantes son casi constantes (tabla 6.6), y esto condujo a la idea de que sería posible
establecer una ecuación general de la energía reticular que pudiera aplicarse a cualquier cristal sin
considerar su estructura. En el caso de la estructura de coordinación seis del NaCI el valor de A/
es de 0.874, y puede introducirse en la ecuación de Born-Landé o bien en la de Born-Mayer y
usarse para calcular la energía reticular de una estructura desconocida. En estas ecuaciones r0
puede ser sustituido por (r+ + r-), donde, r+ y r- son los radios del catión y del anión para la
coordinación seis; a n se le puede asignar el valor promedio de 9. Con estas sustituciones en la
ecuación (6.23) se obtiene:
1.079 10 5 Z Z
L0 (6.27)
r r
en la ecuación (6.26) es aproximadamente 34.5 pm para los haluros alcalinos, así que si lo
sustituimos en la ecuación (6.26) obtenemos:
Antes de terminar, vamos a reconsiderar brevemente los radios iónicos. Muchos compuestos
iónicos contienen iones complejos o poliatómicos. Es obvio que va a ser en extremo difícil medir
los radios de iones como el amonio ( N H 4 ) o el carbonato ( C O32 ). Sin embargo, Yatsimirskii
diseñó un método que calcula el valor del radio de un ion poliatómico aplicando la ecuación de
Kapustinskii a las energías reticulares determinadas a partir de los ciclos termoquímicos. Estos
valores se denominan radios termoquímicos y en la tabla 6.11 se muestran algunos de ellos.
la cual es una afinidad electrónica doble con signo negativo y no se obtiene tan fácilmente. Aquí
es donde los cálculos de energía reticular resultan útiles, porque podemos utilizar uno de los
métodos que analizamos antes para calcular el valor de L0 del sulfuro apropiado y luego
introducirlo en el ciclo termoquímico para calcular el cambio de entalpía de la ecuación (6.29).
Se puede tener acceso a las afinidades protónicas de manera similar. La afinidad protónica se
define como el cambio de entalpía de la reacción que se muestra en la ecuación (6.30), donde la
especie A pierde un protón.
Este valor se puede obtener a partir de un ciclo termoquímico adecuado, con tal que se conozca la
energía reticular. Tomemos como ejemplo la formación del ion amonio, NH4+(g):
Los ciclos termoquímicos también pueden servir para obtener información sobre las propiedades
termodinámicas de compuestos con metales en estados de oxidación poco frecuentes, que aún no
han sido sintetizados. Por ejemplo, podemos utilizar razonamientos para determinar si es posible
preparar un compuesto de sodio en un estado de oxidación más alto que el normal, NaCI2. Para
calcular el valor de la entalpía de formación y de ahí Gf(NaCI2(s)), se necesita diseñar el ciclo
de Bom-Haber para el NaCI2(s), similar al de la figura 6.60. El único término de este ciclo que no
se conoce es la energía reticular del NaCl2, y para esto se hace la aproximación de que será igual
a la del MgCl2, la cual si se conoce. La sumatoria será:
1
H f ( NaCl2 (s) ) H atm
( Na(s)) I1 ( Na) Dm (Cl Cl ) 2 E (Cl) Lo ( NaCl2 (s)) (6.32)
2
64
Figura 6.59 Ciclo termoquímico para calcular la afinidad protónica del armoniaco.
Se mencionó antes que los sólidos que contienen iones doblemente cargados tienden a tener
grandes energías reticulares negativas, y sin embargo los cálculos para el NaCl2 muestran
justamente lo contrario. ¿Por qué? Un vistazo a las cifras de la tabla 6.15 revela la respuesta: la
segunda energía de ionización del sodio es enorme (porque corresponde a la eliminación de un
electrón de la capa interna) y esto excede por mucho la gran energía reticular. Así, el NaCI2 no
existe porque la estabilización adicional de la red debida al ion doblemente cargado no es
suficiente para compensar la magnitud de la segunda energía de ionización.
Para aseguramos de la estabilidad del compuesto necesitamos un valor de Gm. Para la reacción
análoga de MgCI2(s), Sm = 166.1 J K-1 mol-1, y por tanto
Lo que sugiere que el NaCl2, sería inestable con respecto a los elementos sodio y cloro.
Resulta interesante que fueron razonamientos y cálculos de este tipo los condujeron a Neil
Bartlett al descubrimiento del primer compuesto de gas noble, XePtF6. Bartlett había preparado
65
un nuevo complejo, O2PtF6, para el cual, por analogía con el patrón de difracción de KPtF6,
dedujo una fórmula que contenía el catión dioxigenil, [O2+] [PtF6-]. Se dio cuenta de que las
energías de ionización del oxígeno y del xenón son muy similares, y que si bien el radio del ion
-
Xe+ es un poco diferente, como el anión [PtF6-] es muy grande, la energía reticular de [Xe+][PtF6
] debería ser muy similar a la del complejo con dioxigenil, y por tanto ¡debería existir!. Por
consiguiente, mezcló xenón y PtF6 y obtuvo un sólido naranja-amarillo: hexafluoroplatinato de
xenón, el primer compuesto de un gas noble. (A temperatura ambiente el XePtF6 reacciona con
otra molécula de PtF6 para dar un producto que contiene [XeF]+ [PtF6]- y [PtF5]-.)
Tabla 6.12 Valores de los términos del ciclo de Born-Haber para NaCI2 y MgCI2 (kJ/mol)
Na Mg
Hatm 108 148
I1 494 736
I2* 4565 1452
D (Cl-Cl) 244 244
-2E(Cl) -698 -698
L0(MCl2(s)) -2523 -2523
Hf (MCl2(s)) 2190 -641
*La segunda energía de ionización, I2, se refiere al cambio de energía de la reacción: M+(g) – e-(g) = M2+(g).
6.9 Problemas
6.9.1 Si el radio atómico del plomo vale 0,175 nm, calcular el volumen atómico de la celdilla
unidad en metros cúbicos.
6.9.2 Demostrar que, para la estructura cristalina HC, la relación ideal c/a vale 1,633.
6.9.3 Demostrar que el factor de empaquetamiento atómico para BCC es 0,68.
6.9.4 Demostrar que el factor de empaquetamiento atómico para HC es 0,74.
6.9.5 Suponiendo un metal de estructura cristalina cúbica simple con los átomos localizados en
los vértices del cubo y tocándose entre sí a lo largo de las aristas del cubo. (i) ¿Cuál es el número
de coordinación para esta estructura cristalina? (ii) Calcular el factor de empaquetamiento
atómico.
6.9.6 Calcular el radio de un átomo de paladio sabiendo que el Pd tiene una I estructura cristalina
FCC, una densidad de 12,0 g/cm3 y un peso atómico de 106,4 g/mol.
6.9.7 Calcular el radio de un átomo de tántalo sabiendo que el Ta tiene una estructura cristalina
BCC, una densidad de 16,6 g/ cm3 y un peso atómico de 180,9 g/mol.
6.9.8 El circonio tiene una estructura cristalina HC y una densidad de 6,51 g/cm3. (a) ¿Cuál es el
volumen de la celdilla unidad en metros cúbicos? (b) Si la relación c/a es 1,593, calcular los
valores de c y de a.
o
6.9.9 El niobio tiene un radio atómico de 0,1430 nm (1,430 A ) y una densidad de 8,57 g/ cm3.
Determinar si tiene estructura cristalina FCC o BCC.
6.9.10 El indio tiene una celdilla unidad tetragonal cuyos parámetros de red a y c valen 0,459 y
0,495 nm, respectivamente. (i) Determinar el número de átomos en la celdilla unidad, si el factor
de empaquetamiento atómico y el radio atómico son 0,69 y 0,1625 nm, respectivamente, (ii)
calcular la densidad. El peso atómico del indio es 114,82 g/mol.
66
6.9.11 El titanio tiene una celdilla unidad HC y la relación de parámetros de red c/a es 1,58. Si el
radio del átomo de Ti es 0,1445 nm, (a) determinar el volumen de la celdilla unidad y (b) calcular
la densidad del Ti.
6.9.12 El magnesio tiene una estructura cristalina HC, una relación c/a de 1,624 y una densidad
de 1,74 g/cm3. Calcular el radio atómico del Mg.
6.9.13 El bario a 20°C es BCC y tiene un radio atómico de 0,5019 nm. Calcule el valor de su
constante reticular a en nanómetros.
6.9.14 ¿Cuál es el número de coordinación de los átomos en la estructura cristalina FCC?
6.9.15 De los siguientes metales HCP ¿cuáles tienen mayor o menor relación c/a que la relación
ideal: Zr, Ti, Zn, Mg, Co, Cd y Be?
6.9.16 Calcule el factor de empaquetamiento iónico para el UO2, el cual tiene la estructura del
CaF2. Calcule también la densidad lineal de iones a lo largo de la dirección [111].
6.9.17 Calcule el factor de empaquetamiento iónico para el CaTiO3. Calcule también la densidad
lineal de iones a lo largo de la dirección [111].
6.9.18 Calcule la densidad del CaTiO3.
6.9.19 Demostrar que el cociente mínimo entre los radios del catión y del anión es 0,225 en el
caso de coordinación 4.
6.9.20 Demostrar que el cociente mínimo entre los radios del catión y del anión es 0,414 en el
caso de coordinación 6. Sugerencia: utilizar la estructura cristalina del NaCl y suponer que los
aniones y los cationes se tocan a lo largo de las aristas y las diagonales de las caras.
6.9.21 Basándose en la carga y el radio de los iones, indique las estructuras cristalinas de los
siguientes materiales. CaO, MnS, KBr y CsBr. Justifique su respuesta.
6.9.22 Calcule el factor de empaquetamiento atómico para la estructura cristalina del cloruro de
cesio en el cual rC/rA=0,732.
6.9.23 La estructura cristalina de la blenda puede generarse a partir del apilamiento de planos
compactos de aniones. (i) qué secuencia de apilamiento producirían esa estructura?, (ii) por qué?
(iii) estarán los cationes en posiciones tetraédricas u octaédricas? Por qué? (iv) qué fracción de
las posiciones estarían ocupadas?
6.9.24 El óxido de berilio, BeO, puede formar una estructura cristalina que consiste en una
distribución HC de iones de O2-. Si el radio del Be2+ es 0,035 nm, entonces: (a) qué tipo de
intersticios ocuparán los iones de Be2+? Qué fracción de estos lugares intersticiales estarían
ocupados?
6.9.25 Calcule la densidad teórica del ZnS sabiendo que la distancia ZnS y el ángulo entre
enlaces son 0,234 nm y 109,5º respectivamente.
6.9.26 Un hipotético material cerámico del tipo AX se sabe que tiene una densidad de 2,10 g/cm3
y una celda unitaria con simetría cúbica, cuya arista mide 0,57 nm. Los pesos atómicos de los
elementos A y B son 28,5 y 30,0 g/mol, respectivamente. Según esta información, cuál de las
siguientes estructuras cristalinas son posibles para este material: cloruro de sodio, cloruro de
cesio o blenda. Justifique su respuesta.
6.9.27 La celda unitaria del Al2O3 tiene simetría hexagonal con parámetros de red a=0,4759 nm y
c=1,2989 nm. Si la densidad de este material es 3,99 g/cm3. Calcular su factor de
empaquetamiento atómico.
6.9.28 ¿Cuáles son los planos que están más compactamente empaquetados en (a) estructura
cristalina FCC y (b) estructura cristalina HCP?
6.9.29 ¿Cuáles son las direcciones de empaquetamiento más compacto en (i) estructura FCC y
(ii) estructura HCP?
67
6.9.30 La constante de red para el niobio BCC a 20º C es de 0,33007 nm, y su densidad es 8,60
g/cm3. Calcule el valor de su masa atómica.
6.9.31 Calcule el valor de la densidad de la plata FCC en g/cm3 a partir de su constante de red a
de 0,40856nm y su masa atómica de 107,87 g/mol.
6.9.32 Calcule la densidad atómica planar en átomos por milímetro cuadrado para los siguientes
planos cristalinos en el tungsteno BCC, que tiene una constante de red a 0,35236 nm: (a)
(100),(b) (110), (c) (111).
6.9.33 Calcule la densidad atómica planar en átomos por milímetro cuadrado para los siguientes
planos cristalinos en el níquel FCC, que tiene una constante de res a de 0,35236 nm: (a) (100), (b)
(110) (c) (111).
6.9.34 Calcule la densidad atómica planar en átomos por milímetro cuadrado para el plano (0001)
en el cobalto HCP, que tiene una constante de red a de 0,2506 nm y una constante c de 0,4069
nm.
6.9.35 Calcule la densidad atómica lineal en átomos por milímetro para las siguientes direcciones
en el tántalo BCC, que tiene una constante de red a de 0,33026 nm: (a) 100, (b) 110, (c) 111.
6.9.36 Calcule la densidad atómica lineal en átomos por milímetro para las siguientes direcciones
en el platino FCC, que tiene una constante de red a de 0,39239 nm: (a) 100, (b) 110, (c) 111.
6.9.37 El titanio experimenta un cambio polimorfo de la estructura cristalina BCC a la HCP por
enfriamiento después de 882ºC. Calcule el porcentaje del cambio de volumen cuando la
estructura del cristal cambia de BCC a HCP. La constante de la celdilla unidad BCC a 822ºC es
0,332 nm y su valor para la celdilla unidad HCP es de 0,2950 nm y c 0,4683 nm.
6.9.38 El hierro puro experimenta un cambio polimorfo de BCC a FCC calentándolo hasta pasar
los 912ºC. Calcule el cambio de volumen asociado con el cambio de estructura de BCC a FCC si
a 912ºC la celdilla unidad BCC tiene una constante de red a=0, 293 nm y la celdilla unidad FCC
a=0,363 nm.
6.9.39 Calcule la densidad en g/cm3 del CsBr, que presenta la estructura del CsCl. Los radios
iónicos son Cs+=0.165 nm y Br=0.220 nm.
6.9.40 Calcule la densidad lineal en iones/mm en las direcciones [100], [110] y [111] para (a)
BaO y (b) CoO. Los radios iónicos son Ba2+=0.143 nm, Co2+=0.082 nm y O2=0.132 nm. Tanto
el BaO y el CoO presentan la estructura del NaCl.
6.9.41 Calcule la densidad planar en iones/mm2 en las direcciones (100), (110) y (111) para (a)
FeO y (b) KBr. Los radios iónicos son Fe2+=0.087 nm, K+=0.133 nm, Br=0.196 nm y O2=0.132
nm. Tanto el FeO y el KBr presentan la estructura del NaCl.
6.9.42 Calcule el factor de empaquetamiento iónico para (a) BaO y (b) CaO. Los radios iónicos
son Ba2+=0.143 nm, Ca2+=0.106 nm y O2=0.132 nm. Tanto el BaO y el CaO presentan la
estructura del NaCl.
6.9.43 Determinar la densidad teórica del CaTiO3. [r(Ti4+)=0.68 Å; r(O2-)=1.32 Å; r(Ca2+)=0.99
Å].
6.9.44 Calcule el factor de empaquetamiento iónico y la densidad en g/cm3 del CdTe, que
presenta la estructura de la blenda de zinc. Los radios iónicos son Cd2+=0.103 nm y Te2=0.211
nm.
6.9.45 Calcule el factor de empaquetamiento iónico y la densidad en g/cm3 del ZrO2, que
presenta la estructura del CaF2. Los radios iónicos son Zr4+=0.087 nm y O2=0.132 nm.
6.9.46 Calcule la densidad planar en iones/mm2 en las direcciones (100), (110) y (111) y la
densidad lineal en iones/mm en las direcciones [100], [110] y [111] para el ZrO2, que presenta la
estructura del CaF2. Los radios iónicos son Zr4+=0.087 nm y O2=0.132 nm.
68
6.9.47 Calcular el tamaño de un átomo que se pueda alojar en el centro del cubo y en el centro de
las caras de una estructura cúbica simple, sabiendo que los átomos que componen la red tienen R
como radio.
6.9.48 La celda unitaria del Al2O3 tiene una simetría hexagonal con los siguientes parámetros de
red: a=0.4759 nm, b=1.2989 nm. Si la densidad del Al2O3 es 3.99 g/cm3, determinar su factor de
empaquetamiento atómico. Datos: RAl3+=0,053 nm, RO2-=0,140 nm, MAl= 26,9815 g/mol, MO=
15,999 g/mol.
6.9.49 Un tipo hipotético de material cerámico AX tiene una densidad de 2.10 g/cm3 y una celda
unitaria de simetría cúbica cuyo lado tiene una longitud de 0.57 nm. Los pesos atómicos de A y X
son 28.5 y 30 g/mol, respectivamente. Tomando como base la información anterior, cual o cuales
de las siguientes estructuras cristalinas son posibles para dicho material: (a).- sal común (b).-
cloruro de cesio (c).- Sulfuro de zinc. Justificar la respuesta.
6.9.50 La celda unitaria del compuesto MgFe2O4 (MgO.Fe2O3) tiene una simetría cúbica con una
longitud del lado igual a 0.836 nm. Si la densidad de este material es de 4.52 g/cm3 determinar su
factor de empaquetamiento atómico.
6.9.51 Determinar la densidad teórica del diamante sabiendo que la longitud y el ángulo del
enlace C-C son 0.154 nm y 109.5º, respectivamente. Determinar el factor de empaquetamiento.
Asumir que los átomos enlazados se tocan entre sí. Datos: MC = 12 g/mol.
6.10 Referencias
B. D. Cullity, S. R. Stock, Elements of X-Ray diffraction, 3th edition, Pearson Education limited,
2014
C. Yet-Ming., D. P. Birnie, W. D. Kingery, Physical Ceramics: Principles for Ceramic Science
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