UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FISICOQUIMICA I

GASES REALES
ERZ 2010 – II
 G E REALES
GASES E E

El comportamiento de un gas no se ajusta estrictamente a lo establecido

mediante la ley de los gases ideales. Ello es debido a los supuestos: de
un volumen cero para las moléculas de un gas y la inexistencia de fuerzas
de atracción entre las mismas. Ambos efectos tienen consecuencias
contrarias en el volumen molar del gas real.
real

Vm = volumen molar = V/n Vmo = RT/P (gas ideal)

( para 1 mol )

Un g
gas real p
presenta una cierta desviación del comportamiento
p
ideal, que se traduce en que Vm ≠ Vmo. Esta desviación suele
aumentar cuando aumenta la presión y/o disminuye la temperatura.
 MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL

• Según el Modelo de Gas Ideal; a cualquier presión el volumen del gas

es cero a la temperatura del cero absoluto: Vm = R.T / P
• Al enfriar los ggases reales se licuan y se solidifican,, después
p de la
licuación el volumen no cambia, luego podemos escribir una ecuación
que muestre ello: Vm = b + R.T/P
• De acuerdo a la ecuación anterior el volumen molar a 0
0°C
C es “ b “
• De igual forma la ecuación también predice que a medida que la
presión se hace infinita el volumen molar se aproxima
p p al valor de “ b “,
que concuerda con el modelo del gas ideal, la cual considera que el
volumen molar se aproxima a cero a altas presiones
• Pero: Z = P.Vm
P Vm / R.T
R T y Vm = b + R.T/P
R T/P , combinando
ambos se tiene
Z = 1 + b . P / R.T

• Donde Z es una función lineal de la presión con una pendiente positiva

b/R.T
 GASES REALES - DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

• La figura adjunta muestra una

gráfica de Z como una función
de la presión a 0°C para el
nitrógeno,
g el hidrógeno
g y el g
gas H2
ideal.
• Para el Hidrógeno, Z es mayor N2
que la unidad a toda las
presiones.
• Para el Nitrógeno, Z es menor
que lal unidad
id d en la l región
ió
inferior del intervalo de presión,
pero mayor que la unidad a
presiones muy altas
• Los perfiles que se muestran por
debajo de Z=1 se licuan
fácilmente

• Z( P,T ) = Vm/Videal
 GASES REALES – DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

Se define al cociente PV/RT como el factor de compresibilidad ( Z ),

y representa el distanciamiento del comportamiento ideal.

Para cada temperatura, el

comportamiento
i también
bié es variable.
i bl
Variación con la presión. A alta A temperaturas bajas las fuerzas
presión Vm > Vmo, pues el volumen de intermoleculares comienzan a ser
las partículas no puede despreciarse.
despreciarse relevantes
relevantes.
 GASES REALES - DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

• La figura adjunta se
muestra una gráfica
de Z vs P para varios
gases a =°C.
°C

Efecto del
tamaño
• Obsérvese que, para molecular
aquellos gases que se
licuan fácilmente, Z
cae rápidamente por
debajo de la línea en Efecto de la
la región de bajas fuerza de
presiones atracción
 MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL

• Se observa que los valores de

Z para el CH4 y CO2 son
menores que la unidad por lo
que se licuan con facilidad,
entonces
t d b
debe h b
haber cierta
i t
conexión entre Z y la facilidad
de licuación. Efecto del
tamaño
• Para vaporizar un líquido hay molecular
que suministrar energía, el
calor de vaporización, para que
una molécula pase del estado
líquido al vapor. Dicha energía
es necesaria debido a las Efecto de la
fuerzas de atracción que fuerza de
actúan entre las moléculas y atracción
sus vecino en el líquido.

• La fuerza de atracc
atracción
ón es
mayor si las moléculas están
mas cerca entre si, como en un
líquido y muy débil si las
moléculas están muy separadas
como en un gas.
• La presión ejercida por un
gas sobre
b l
las paredes
d d
de
un recipiente actúa en
dirección hacia fuera. Las
fuerzas atractivas entre
las moléculas tienden a
reunirlas, disminuyendo la
embestida contra las
paredes y reduciendo la
presión por debajo de la
ejercida por un gas ideal.

• Esta reducción en la
presión debe ser
proporcional a la fuerza de
atracción entre las
moléculas del gas.
 MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL

• La ecuación que rige a los gases reales es la ecuación de Van Der

Waals que tiene en cuenta dos factores de corrección:

• El volumen excluido o espacio intermolecular (Efecto del tamaño

molecular equivalente a un valor b)

• El efecto de las fuerzas intermoleculares ( la presión es menor en una

cantidad proporcional a: 1 / Vm2
Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presión ejercida
por un gas

El resultado de estas
interacciones es una presión
menor a la presión que
predice
d la
l ecuación
ó del
d l gas
ideal
El volumen de las moléculas Las fuerzas de atracción entre
no es despreciable. moléculas no son despreciables.

Vlibre = Vtotal − nbb n2a

Pideal = Preal + 2
V
Para a y b iguales a cero, la ecuación de Van Der Waals se reduce a PV = nRT, es
decir, la ecuación de los gases ideales es un caso particular de la de los gases
reales. Los factores a y b son típicos de cada gas, y se encuentran tabulados.
 IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

• La ecuación
L ió de
d Van
V Der
D Waals
W l tiene
i en cuenta dos
d factores:
f
• El efecto del tamaño molecular
• El efecto de las fuerzas intermoleculares
• Para calcular Z para el gas de Van Der Waals procedemos de la
siguiente manera:

R.T a
P = - Z = P.Vm / R.T
Vm - b Vm2
1 a
Z= -
1 – b/Vm R.T.Vm
Acondicionando y derivando se tiene

∂Z 1 a
( ∂ P )T = R.T
( b -
R.T
) P=0
 IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

• Si ( a / R.T
R T ) > 0 pendiente
( - ) El efecto de las fuerzas
atractivas caracteriza el
comportamiento del gas
• Si ( a / R.T ) < 0 pendiente
( + ) El efecto del tamaño Efecto del
caracteriza el comportamiento tamaño
del gas molecular

• A temperatura baja ( a / R.T )

> b pendiente ( – )
• Conforme la temperatura se Efecto de la
incrementa (temperaturas fuerza de
altas) ( a / R.T ) < b atracción
pendiente ( + )
• C
Cuando
d la
l temperatura
t t es bien
bi
alta
∂Z
( ∂ P ) T= 0
 IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

∂Z 1 a
( ∂ P )T = R.T
( b -
R.T
)
• Cuando la pendiente es cero la
ecuación anterior queda de la
siguiente forma:

• ( b – a / R.T ) = 0

• Tb = a / b.R

• A Tb (temperatura de Boyle) el
gas real se comporta idealmente
en un amplio intervalo de
presión, debido a que se
compensa el efecto del tamaño
molecular y las fuerzas
intermoleculares.
 ISOTERMAS DE UN GAS REAL

• A altas temperaturas las

isotermas se aparecen mucho a
la de un gas ideal, mientras
que a bajas temperaturas las
curvas tienen una apariencia
distinta
• Si se aumenta suficientemente
l
la presión,
ió cualquier
l i gas
condensa para dar un líquido,
siempre en cuando la
temperatura se encuentra por P
debajo de la temperatura
crítica.
• En el punto D aparece la
primera gota de líquido. Al
pasar del punto D a O se
f
forma mas y mas líquido
lí id a
presión constante, dicha
presión es la presión de vapor
en equilibrio del líquido a la Vm
m
temperatura T.
 ISOTERMAS DE UN GAS REAL

• En el punto O
desaparecen las últimas
trazas de gas.
gas Una
reducción posterior de
volumen simplemente
comprime el líquido

• A partir del punto O la

presión
ó aumenta en forma P
pronunciada ya que el
líquido es casi
incompresible. Dichas
líneas son las isotermas
del líquido.
q

Vm
 ISOTERMAS DE UN GAS REAL

• A una temperatura
p algo
g P
mayor el comportamiento es
similar, pero es menor el
intervalo de volumen en que Gas
se produce
d l condensación
la d ió
y mayor la presión de Pc
vapor.
Liquido
q

• Conforme nos acercamos a

la temperatura crítica desde
temperaturas inferiores, la
longitud de la parte T>Tc
horizontal
hor zonta de laa isoterma,
sot rma, - Tc
que es donde coexisten O
líquido y gas va Liquido+Vapor T<Tc
disminuyendo hasta que se
anula
l en punto crítico
í

V
 CONDENSACION DE UN GAS

Si se aumenta suficientemente la presión, cualquier gas condensa para

dar un líquido, siempre en cuando la temperatura se encuentra por
d b j de
debajo d la
l temperatura crítica
í i

Por encima de la temperatura crítica (374°C para el agua) ninguna

compresión
ó puede hacer que aparezca una fase líquida
í en equilibrio con
el gas

En la mayoría de las sustancias:

p
• Tc es aproximadamente 1,6
, veces la temperatura
p absoluta del p
punto
de ebullición normal.
• También el Vm,c suelen ser 2,7 veces el Vm, del punto de ebullición
normal.
l
• El valor de Pc suele encontrarse entre 10 y 100 atm.
Vc
Valores Críticos
para el Agua Tc

Pc
Tc=647,1 °K
Pc=217,8 atm
Vc=56 cm3/mol

Vc
La temperatura crítica Tc de una sustancia pura es la temperatura
máxima en la que pueden coexistir las fases de líquido y vapor en
equilibrio. La presión del punto crítico se llama presión crítica Pc, y el
volumen
l específico
íf en este estado
d es ell volumen
l específico
íf crítico
í Vc.
Pc y Tc para el Agua y el CO2 en un Diagrama de fases
P

Vm
 CONSTANTES CRITICAS PARA ALGUNOS COMPUESTOS

Especie Tc Pc Vm c Especie Tc Pc Vm c

Ne 44,4 27,2 41,7 CO2 304,2 72,8 94,0

Ar 150,9 48,3 74,6 HCl 324,6 82,0 81,0
N2 126,2 33,5 89,5 CH3OH 512,6 79,9 118,0
H2O 647,1 217,8 56,0 n-C8H18 568,8 24,5 492,0
D2 O 643,9 213,9 56,2 C3H8 369,8 41,9 203,0
H2S 373,2 88,2 98,5 I2 819,0 115,0 155,0
Ag
g 7480,0
, 5000,0
, 58,0
,
Fuente: Fisicoquímica – Ira N. Levine – Cuarta Edición 1996
Tc en °K - Pc en atm - Vm c en cc mol
 CONTINUIDAD DE ESTADOS

• No existe línea divisoria entre P

los estados líquido y gaseoso E D
• El hecho de q que no siempre
p sea
G
Gas
posible distinguir entre un
líquido y un gas se conoce como Pc
el principio de la continuidad de Liquido
q
estados
• El p
punto C representa
p un estado A
gaseoso. El punto A representa
el líquido obtenido por
compresión isotérmica del gas
• Supongamos que comenzamos en O
C y aumentamos la temperatura
p Liquido+Vapor C
del gas manteniendo el volumen
constante. La presión aumenta a
lo largo de la línea CD
V
 CONTINUIDAD DE ESTADOS

• Una vez en el punto D, la presión P

es constante y ell gas se enfría
f í
E D
• El enfriamiento del gas disminuye
el volumen a los largo la línea DE.
DE G
Gas
Al alcanzar el punto E, el volumen
se mantiene constante y el gas se Pc
enfría,
enfr a, ddisminuyendo
sm nuyendo la pres
presión
ón Liquido
q
hasta alcanzar el punto A.
• En ningún momento de ésta serie A
de cambios paso la trayectoria a
través de la región de dos fases.
No se produjo condensación.
• Es razonable decir que el punto A
O
representara un estado de alta
compresión de la sustancia Liquido+Vapor C
gaseosa. Debe modificarse
df l
la
idea de que A representa
claramente un estado líquido.

V
 CONTINUIDAD DE ESTADOS

• La distinción entre líquido y gas P

no siempre está clara.
clara Como
resultado del análisis, estos dos E D
estados de la materia pueden
transformarse continuamente Gas
el uno en el otro
Pc
• Si el punto de estado del Liquido
sistema
i esta bajo
b j lal cúpula,
ú l ell
líquido y el gas pueden
distinguirse, ya que ambos A
están presente en equilibrio y
hay una superficie de
discontinuidad que los separa
• En un sistema fluído con una O
sola fase es costumbre definir
como líquido a aquel fluído cuya Liquido+Vapor C
temperatura se encuentra por
debajo de la Tc y Vm es menor
que Vm c , sino es un gas.

V
 ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

• Las isotermas de un gas real

se asemejan a las isotermas
P Pc
de la ecuación de Van Der
W ls
Waals
• Las secciones AB y CD de la
curva de Van Der Waals se T1>Tc
pueden encontrar experimen- C
talmente.
• Si ell volumen
l d un gas a una
de C Tc
A D
temperatura T2 se reduce en Pequ
forma gradual, la presión
aumenta a lo l largo
l d la
de l
isoterma hasta alcanzar el T2<Tc
punto D a la presión de
equilibrio Pequ y en ese punto B
debe presentarse la
condensación.
Vliq Vliq+vap Vvap V
 ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

• Pero puede suceder que no se

forme líquido, si se reduce mas P Pc
el volumen se produce un
incremento en la presión a lo
largo de DC, que sobrepasa a la
presión de equilibrio, siendo
T1>Tc
estos los p
puntos de estado de
un vapor sobresaturado (o C
sobreenfriado)
C Tc
A D
• Análogamente si el volumen de Pequ
un líquido se aumenta a T2, la
presión cae hasta alcanzar el
punto A y Pequ en este punto T2<Tc
debe formarse vapor, pero
puede no formarse. Si se B
aumenta el volumen produce
una reducción de la presión a
lo largo de la línea AB. Vliq Vliq+vap Vvap V
 ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

• A lo largo de la línea AB el
líquido existe a presiones que P Pc
corresponden a presiones de
vapor del líquido en equilibrio
a temperaturas por debajo
de T2. El líquido se T1>Tc
encuentra a T2 de manera C
que representan estados de
un líquido sobrecalentado C Tc
A D
• Los
L estado
t d d
de lí id
líquido Pequ
sobrecalentado y vapor
sobreenfriado se conocen
como estados
t d metaestables,
t t bl T2<Tc
son inestables en el sentido
de que cualquier B
perturbación
b ió es suficiente
fi i
para hacer que el sistema
revierta al estado estable Vliq Vliq+vap Vvap V
 ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

• La sección EC en el gráfico
adjunto no puede realizarse
experimentalmente.
p m m En esta
región la pendiente de la
curva P-V es positiva, un
aumento de volumen de tal
sistema aumentaría la
presión y una disminución de
volumen disminuiría la
presión
• Los estados de la región EC
son inestables,
l l
ligeras
perturbaciones de un sistena
en estados tales como E y C
producirían la explosión o
colapso del sistema
 ESTADOS CRITICOS

• En el punto crítico la ecuación de Van Der Waals puede escribirse de la

siguiente manera:

RTc a
Pc = -
Vc - b Vc 2

• El p
punto de inflexión de la curva P vs. Vm es el p
punto crítico, p
para éste
punto las condiciones son:

(∂P/∂V)Tc = 0 y (∂2P/∂V2)Tc = 0.

2 Vc 8 PcVc
a = 3 PcVc b= R=
3 3Tc
 ESTADOS CRITICOS

Vc = 3 b

a a a
Pc = 2
= =
3(3b ) 3 ( 9 b ) 27 b 2
2

⎛ a ⎞ 24 ab 24 a
8⎜ ⎟3b
⎝ 27 b 2 ⎠ 27 b 2
27 b 24 a 8a
Tc = = = = =
3R 3R 3R 27 b 3 R 27 bR
 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

• Aplicando los valores de a, b y R encontrados anteriormente podemos

escribir la ecuación de Van Der Waals

8 Pc .Vc .T 3 . Pc .Vc 2
P= -
3 .Tc (V - V c/3) V 2
P 8 .(( T / Tc ) 3
= -
Pc 3 .( V / V c - 1) (V / Vc ) 2
• Las razones encontradas en la ecuación anterior se denominan variables
reducidas de estado y son (presión, temperatura y volumen reducido.

T P V
τ= π= φ=
Tc Pc Vc
 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

• De esta forma se vuelve a ganar la

generalidad perdida en la ecuación
8.τ 3
de Van Der Waals en comparación
con la ecuación del gas ideal.
π= - 2
Cuando se expresa una variable
3 .φ - 1 φ
reducida en función de las otras
dos variables reducidas se habla
de la ley de los estados
correspondientes.
s di t s • Se muestra adjunto la ecuación de
Van Der Waals transformada.
• Dos gases a la misma temperatura
reducida y bajo la misma presión p
• Las representaciones gráficas
g f de
reducida se encuentran en estados Z contra PPc a varias temperaturas
correspondientes, según la ley de reducidas se emplean mas
los estados correspondientes frecuentemente que la ecuación.
deben ocupar el mismo volumen Dicha gráfica se muestra en la
reducido. siguiente diapositiva
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Otras
ecuaciones de
estado.